DE2366273C3 - Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere - Google Patents
Polyamid-Polyimid-BlockcopolymereInfo
- Publication number
- DE2366273C3 DE2366273C3 DE2366273A DE2366273A DE2366273C3 DE 2366273 C3 DE2366273 C3 DE 2366273C3 DE 2366273 A DE2366273 A DE 2366273A DE 2366273 A DE2366273 A DE 2366273A DE 2366273 C3 DE2366273 C3 DE 2366273C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyamide
- formula
- moles
- integer
- block
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2377/00—Polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
- B32B2379/08—Polyimides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/928—Polyimide or polyamide-acid formed by condensation of a polyamine with a polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft neue Polyamid-Polyimid- festigkeit oder Alterungsbeständigkeit, auszeichnen.
Blockcopolymere, die sich durch gute Verarbeitbarkeit, Die neuen Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren beverbunden
mit guten elektrischen, thermischen 25 stehen aus wiederkehrenden Strukturelementen der
und/oder mechanischen Eigenschaften, wie hohe Biege- Formel I
eine ganze Zahl von 1 —500,
einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grundbaustein
der Formel
N-
-R2-NH—C-Ri—C-NH
-R2-N
O OH H
Il Il I I
C-R1-C-N-R2-N
O
Il Il
-C-R1-C-(ΠΙ)
und E einen Polyimidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem
Grundbaustein der Formel
O Γ O
— C
"N-R4-N
C
O
O
O
Il |
\ | C | \ D |
O
Il |
/ |
c —
Il |
Il
C |
O | / |
Il
c— |
/ |
Il
O |
|
/ | \ | |||||
(IV)
-NH-
Il
c
Il c
-R4-N R3 N-
-R4-NH-
darstellen, wobei
a eine ganze Zahl von 8 bis 100 und
b eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeuten,
R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls
durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen
substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome,
Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 —4 C-Atomen substituierten unkondensierten
Acyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkeme über —O— oder -CH2-miteinander
verbunden sind, Alkylen mit 2—12 C-Atomen oder einen Dicyclohexylmethanrest,
Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylen mit
2—8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden
sind, und
R3 einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest,
einen Benzolring oder einen unkondensierten
bicyclischen aromac'viien Rest, bei dem die
Aromatenkeme über das Brückenglied —O—, —CO— oder —CONH- miteinander
verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte
Ring-C-Atome gebunden sind,
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren werden dadurch hergestellt, daß man in an
sich bekannter Weise entweder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der
Formel
H-
O O
Il Il
NH-R2-NH-C-R1-C
-NH-R2NH2
(Oa)
mit Polyamidsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 der Formel
Il
c
C-NH-R4-NH
/ \ /
O R3
O R3
\ / \
C COH
C COH
Il c
COH
CCH C-NH-R4-NH
O O
Il Il
COH C
R3 O
oder Polyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 der Formel
O O
Il Il
Cl-C- Rv-C-
H HO
I !Il Il
N-R2-N-C-R1-C-I Cl
(ITIa)
mil Polyamidsäuren mil einem initiieren Molekulargewicht von 750 bis 20 (KtO der Formel
O O
Il Il
COH C-
Il Il
ο ο
-NH-U4-NH2
umsetzt, wobei für a. b, Rt, R.>. Ri und R4 das unter den
Formeln II —V Angegebene gilt, und wobei die erhaltenen Polyamid- Polyamidsäure-Blockcopolymeren
Einschließend cvc!i5iTt wprHpn
Erfindungsgemäße Polyamid·Polyimid-Blockcopolymere weisen im allgemeinen eine inhärente Viskosität
von 0,1 bis 2.5, insbesondere von 0,4 bis 1,5 auf.
Die inhärente Viskosität i),nh wird nach der folgenden
Gleichung berechnet:
In
In dieser Gleichung bedeuten:
natürlicher Logarithmus,
Viskosität der Lösung (0,5 Gew.-°/o des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. N.N-Dimethylacetamid,
N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, konz. Schwefelsäure).
Viskosität des Lösungsmittels.
Konzentration der Polymerlösung in g Polymer/
100 ml Lösungsmittel.
Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 250C. Wie
allgemein bekannt, stellt die inhärente Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht eines Polymeren dar.
In den Formeln II bis V und Ha bis Va können die einzelnen Ri, R2, R3 und R« unterschiedliche Bedeutung
haben oder es können mehrere voneinander verschiedene, in sich aber einheitliche Polyamid- und Polyimidblökke miteinander verknüpft werden.
Stellt Ri eine Alkylengruppe dar, so weist diese bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Die in R2 und R,
gegebenenfalls vorhandenen Halogensubstituenten sind bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
Besonders bevorzugt sind Polyimid-Blockcopolymere
der Formel I, in der A einen Polyamidblock der Formel II und E einen Polyimidblock der Formel IV bedeuten,
wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze Zahl von 2 bis 50 darstellen,
oderden 13-Phenylenrest,
R2 den 4,4'Diphenylyläther- oder den 13-Phenylen-
rest,
R3 einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem
und
R1 den 4,4'-Diphenylyläther-, 4,4'-Diphenylylmethan-,
13- oder 1,4-PhenyIenrest
bedeuten.
Polyamide der Formel Ha und Polyamidsäuren der Formeln Va können z. B. dadurch erhalten werden, daß
man Dicarbonsäurederivate bzw. Tetracarbonsäuredianhydride mit einen Überschuß an Diamin umsetzt.
Als Dicarbonsäurederivate verwendet man dabei vorzugsweise Dicarbonsäiiredihalogenide. z. B.
Terephthalsäuredichlorid.
Bernsteinsäuredichlorid,
Glutarsäuredichlorid,
Suberinsäuredichlorid. insbesondere
Adipinsäuredichlorid und vor allem aber
Isophthalsäuredichlorid;
Bernsteinsäuredichlorid,
Glutarsäuredichlorid,
Suberinsäuredichlorid. insbesondere
Adipinsäuredichlorid und vor allem aber
Isophthalsäuredichlorid;
anstelle der Säurehalogenide können auch die freien Carbonsäuren oder deren Ester eingesetzt werden.
Als Beispiele geeigneter solcher Tetracarbonsäuredianhydride seien erwähnt:
Pyromellithsäuredianhydrid.
3,3\4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
3,3\4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
4,4'33',6,6'-Hexafluorbenzophenon-
4,4'33',6,6'-Hexafluorbenzophenon-
2,2'33'tetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid,
Bis(23-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid,
Bis(23-dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid,
jO n34dN'näh
hydrid,
1,23,4-Cycopentantetracarbonsäuredianhydrid.
Polyamide der Formel IHa können durch Umsetzung von Diaminen mit einem Überschuß eines Dicarbonsäuredichlorids, wie Adipinsäuredichlorid oder Isophthalsäuredichlorid, erhalten werden.
Zur Herstellung von Polyamidsäuren der Formr" IVa
setzt man Diamine mit einem Überschuß geeigneter Tetracarbonsäuredianhydride um. Bevorzugt verwendet man Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydride.
Als Diamine zur Herstellung der Polyamide bzw. Polyamidsäuren der Formeln Ha bis Va können an sich
bekannte Diamine der Formeln H2N-Rt-NH2 und
H2N-R2-NH2, worin R2 und R4 die angegebene
Bedeutung haben, verwendet werden.
Als spezifische Beispiele definitionsgemäßer aromatischer Diamine seien erwärmt:
o-, m- und p-Phenylendiamin,
1,4-Diammo-2-methoxyfaenzoL
24-DiaminoxyIoL
13-Diamino-4-chlorbenzoI,
M-Diamino^.S-dichlorbenzol,
l,4-Diamino-2-brombenzol,
t, J-Diamino-4-isopropy !benzol,
4,4'-Diamii,odiphenyl-2,2-propan,
4,4'-Diamino-diphenylmethan.
4.4'-Diamino-2,2',3,3',5,5'.6,6'-octa-
fluordiphenylmethan,
^,4'Diaminodiphenyläther,
4,4'Diamino-2,2',3,3',5.5',6,6'-octa-
^,4'Diaminodiphenyläther,
4,4'Diamino-2,2',3,3',5.5',6,6'-octa-
fluordiphenyläther und
1,5-Dimainonaphthalin.
1,5-Dimainonaphthalin.
Bevorzugt sind 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,3-Phenylendiamin als Verbindungen der Formel
HjN-R2-NH; und 4,4'-Diaminodiphenyläther oder
4.4'-Diaminodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin
als Verbindungen der Formel HjN — R4 — NH2.
Als aliphatische Diamine seien genannt:
Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-.Octa-,
Nona- und Decamethylendiamin.
2,2-Dimethylpropylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylheptametnylendiamiii.
4,4-Dimethylheptameihylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin und
2,11-Diaminododecan.
Nona- und Decamethylendiamin.
2,2-Dimethylpropylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylheptametnylendiamiii.
4,4-Dimethylheptameihylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin und
2,11-Diaminododecan.
Die Polykondensation der Di- oder Tetracarbonsäure',
irivate mit den Diaminen kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden, vorzugsweise in einem
wasserfreien organischen Lösungsmittel und unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B. unter Stickstoff, bei Temperaturen
zwischen etwa -2O0C und +503C, insbesondere
etwa -15° C bis +10° C. Geeignete organische
Lösungsmittel sind:
N,N-Dimethylacetamid,
N,N-Diäthylacetamid,
N.N-Dimethylformamid,
N.N-Dimethvlmethoxvacetamid.
N-Methyl-2-pyrrolidon,
N-Aceiyl-2-pyrrolidon,
N-Methyl-e-caprolactam,
Hexamethylphosphorsäuretriamid
(Hexametapol),
Ν,Ν,Ν'.Ν'-Tetramethylharnstoff,
Tetrahydrothiophendioxid
Tetrahydrothiophendioxid
(Sulfolan) und
Dimethylsulfoxid.
Dimethylsulfoxid.
Die Reaktion kann auch in Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Andererseits ist es
auch möglich, diese bevorzugten Lösungsmittelsysteme mit anderen organischen aprotischen Lösungsmitteln,
wie aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen, gegebenenfalls chlorierten Kohlenwasserstoffen,
beispielsweise Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petroläther, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran,
Cyclohexanon und Dioxan, zu verdünnen.
Die Polyamide oder Polyamidsäuren können auch mittels Grenzflächen-Polykondensation, z. B. durch
Umsetzung entsprechender Di- oder Tetracarbonsäurederivate mit Diaminen in einem Gemisch aus Wasser,
Ν,Ν-Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran, hergestellt
werden.
Die Kondensation der erhaJtenen Polyamide mit den Polyamidsäuren wird zweckmäßig so vorgenommen,
daß man die Lösung eines Polyamids der Formel Ha oder lila mit Vorteil unter Feuchtigkeitsausschluß, z. B.
unter Stickstoff, mit der Lösung einer Polyamidsäure der Formel IVa bzw. Va vereinigt und bei einer
Temperatur zwischen etwa 10 und 30°C reagieren läßt. Bevorzugt ist die Umsetzung eines Polyamids der
Formel Ha mit einer Polyamidsäure der Formel IVa.
Nach Beendigung der Umsetzung lassen sich die Lösungsmittel gewünschtenfalls auf übliche Weise
entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die Blockcopolymeren
können aber auch nach bekannten Methoden durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel, wie Wasser oder aliphatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Petroläther, besonders jedoch Methanol. Diäthyläther, beidseitige Äther des Mono-, Di- oder
Triäthylenglykols, oder Acetonitril etc., ausgefällt und opirphpnpnfalW getrocknet werden.
Die Cyclisierung der Polyamid-Polyamidsäure-Block· copolymeren zu den entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren
— vor, während oder nach der Verarbeitung — erfolgt ebenfalls in an sich bekannter
Weise thermisch oder auf chemischem Wege, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 300° C,
oder Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin; in
Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder ein Gemisch
aus Essigsäureanhydrid und Triethylamin oder Pyridin.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus und können in
an sich bekannter, technisch einfacher Weise zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Fasern,
faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Schichtkörpern, Laminaten, honeycomb core-Material, Lacken, Klebstoffen,
Schaumstoffen, Überzugsmassen, Papier u. dgl., insbesondere jedoch zur Herstellung von Filmen
(Folien), Preßpulvern und Preßkörpern verwendet werden.
Dazu können den Blockcopolymeren vor oder nach dem Verformen übliche Zusatzstoffe zugegeben werden,
wie Pigmente, Füllstoffe, elektrische Leiter, beispielsweise Ruß oder Metallpartikel. Mittel zur
Erhöhung der Abriebfestigkeit. Schmiermittel oder verstärkende Fasern, z. B. Kohlenstoff-, Bor- oder
Glasfasern. Schaumstoffe werden z. B. dadurch erhalten, daß man den Polymeren vor der Aufarbeitung übliche
Treibmittel und gegebenenfalls Füllstoffe zusetzt oder Luft, Kohlendioxid, Stickstoff od. dgl. in die Polymerenmasse
bzw. Polymerenlösung einbläst. Schichtkörper, weiche erfindungsgemäße Blockcopolymere enthalten,
können gegebenenfalls mit die Oberflächeneigenschaften verbessernden Oberzugsschichten, z. B. aus Phenolharzen,
Aluminium etc. versehen werden und finden u. a. im Flugzeugbau Verwendung.
Definitionsgemäße Blockcopolymere, vorzugsweise in Form von Lösungen, können auch als Überzugsmassen
und Klebstoffe u. dgl, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, wie Titandioxid, üblichen Füll- und
Schaumstoffen etc, zum Beschichten und Überziehen von Substraten der verschiedensten Art in beliebiger
Form, wie Folien, Fasern, Faservliesen, Drähten, gitterförmigen Strukturen, Geweben, Schaumstoffen
etc, verwendet werden. Als geeignete Substrate seien
erwähnt: Metalle, wie Kupfer, Messing, Aluminium, Eisea Stahl; Asbest- und Glasfasermaterialien; Polyme-
re, wie Cellulosematerialien (Celluloseester oder -äther.
Papier etc.); Perfluorkohlenstoffpolymere, wie Polytetrafluorethylen;
Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane u. dgl.
A. Her '.ellung eines Polyamids mit
Aminoendgruppen
Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter
mit Druckausgleich und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 500-ml-Sulfierkolben werden unter
Stickstoff 8,510 g (0,0425 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 100 g wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid
gelöst. In die erhaltene Lösung gibt man portionenweise unter Kühlung mit Aceton/Trockeneis auf -15° bis
-5°C 8,132g (0.040 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form und hält das Reaktionsgemisch während
einer Stunde bei -5°C und anschließend während 3 Stunden bei 20—25°C. Dann wird zum Abfangen des
entstandenen Chlorwasserstoffs bei 5—10° eine Lösung von 8,096 g (0,08 Mol)Triäthylamin in 50 g wasserfreiem
Ν,Ν-Dimethylacetamid zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur (ca. 25°C) wird das
ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid unter Stickstoff mittels einer Glasfritte abfiltriert und anschließend
dreimal sorgfältig mit ein wenig wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid
gewaschen.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Anhydridendgruppen
Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der unter A) beschriebenen Art werden unter Stickstoff 2,726 g (0,0125 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid
in 50 g wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid suspendiert. Dann tropft man bei 5—20°C
eine Lösung von 2,002 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 50 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid
hinzu, wobei das Pyromellithsäuredianhydrid langsam in Lösung geht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
während 1 Stunde bei 20—25°C gerührt.
C. Herstellung des
Polyamid- Polyimid-Blockcopolymeren
Polyamid- Polyimid-Blockcopolymeren
Zu der gemäß B) erhaltenen Lösung der Polyamidsäure mit Anhydridendgruppen läßt man unter Stickstoff
innerhalb von 10 Minuten bei 5—IO°C die gemäß A)
erhaltene Lösung eines Polyamids mit Aminoendgruppen zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
während 2 Stunden bei 20-25"C gerührt. Man erhält eine Lösung eines Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
mit einer inhärenten Viskosität von 1,32 dl/g (C= 0,5% in Ν,Ν-Dimethylacetamid). die auf
an sich bekannte Weise zu Filmen verarbeitet werden kann, beispielsweise indem man die Lösung auf eine
Glasplatte gießt und zunächst bei 70- 150°C/20Torr
weitgehend vom Lösungsmittel befreit, und die Filme anschließend während ca. 5 Stunden bei 2OO-25O°C/
0,1 Torr einer thermischen Behandlung unterzieht. Dabei werden die Polyamidsäureblöcke zu Polyiniidblöcken
cyclisiert, und man erhält Filme aus dem entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolyme-
ren;töpa 5500, Λ7Ρ/ 2000.
Hier und im folgenden bedeuten:
M = mittleres Molekulargewicht;
PA = Polyamidblock;
PAS = Polyamidsäureblock;
Pl = Polyimidblock.
Durch Eindosen der gemäß C) erhaltenen Polymerlösung
in Wasser oder Diäthyläther bzw. Gemische dieser Fällmittel mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie
Methanol, und anschließende thermische Behandlung der erhaltenen Fäden bei 20O-250°C/0,l Torr oder
durch Trockenspinnen bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C können Fasern aus dem genannten
Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren erhalten werden.
In den nachfolgenden Tabellen I und II sind weitere Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere (PA-PAS)
und Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere (PA-Pl) angeführt, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren erhalten wurden.
Bei | Blockgröße | ■"P.1S | m-Phenylen- | Isophthal | Tnälhyl- | Pyromellith | 4,4'-Diami- | ' inh | /n/i |
spiel | diamin | säuredi | amin | säuredian | nodiphenyl- | (dl/g) | (dl/g) | ||
Nr. | chlorid | hydrid | äther | (0.5 "■· | (0.5"■ | ||||
in | in konz. | ||||||||
lOOO | DMA) | IhSO4) | |||||||
2000 | (g/Mol) | (g/Mol) | (g/Mol) | (g/Mol) | (g/Mol) | PA-PAS | PA-PI | ||
2 | 2000 | 3000 | 4,866/0.045 | 8.132/0,04 | 8,096/0.08 | 3.272/0,015 | 2,002/0,01 | 0.75 | |
3 | 2000 | 4000 | 4,866/0.045 | 8.132/0,04 | 8.096/0.08 | 5.453/0.025 | 4,004/0,02 | 0.66 | |
4 | 2000 | 5000 | 4,866/0,045 | 8.132/0,04 | 8,096/0.08 | 8.725/0,04 | 7,007/0.035 | 0.97 | 0.81 |
5 | 2000 | lOOOO | 4,866/0,045 | 8.132/0,04 | 8,096/0.08 | 10.906/0.05 | 9,0099/0.045 | 0.96 | |
6 | 2000 | 20000 | 4,866/0.045 | 8.132/0.04 | 8,096/0,08 | 14.1778/0.065 | 12.0132/0.06 | 0.85 | |
7 | 2000 | I 000 | 2,4331/0.0225 | 4,0662/0.02 | 4.048/0.04 | 13.632/0.0625 | 12.0132/0.06 | 0.76 | |
8 | 2000 | 2000 | 2,4331/0.0225 | 4.0662/0,02 | 4.048/0.04 | 26.7197/0,1225 | 24,0264/0.12 | 0.85 | |
9 | 3000 | 3000 | 7,029/0,065 | 12.198/0,06 | 12.144/0.12 | 3.272/0,015 | 2,002/0,01 | 0.91 | |
10 | 3000 | 4000 | 7,029/0,065 | 12,198/0.06 | 12.144/0.12 | 5.453/0.025 | 4.004/0,02 | 0.70 | 0,93 |
11 | 3000 | 5000 | 7,029/0.065 | 12,198/0,06 | 12,144/V12 | 8,725/0.04 | 7.007/0.035 | 0.83 | |
12 | 3000 | 7,029/0,065 | 12,198/0,Si | IZ144/0.12 | 10.906/0.05 | 9,009/0,045 | 0.91 | ||
13 | 3000 | 3.5145/0.C325 | 6.0990/0.03 | 6.072/0.06 | 7.O88/O.O325 | 6.006/0.03 | 1,02 | ||
13
14
I ·οιΊμ.·Ι/it η u
Hei | HlnckgröUc | T7.,.. | hergestellt aus: | m-l'hcnylcn- | Isophthal- | Triiithyl- | Pyromellith- | 4.4'-Diami- | (dl/g) | ' 111! |
spiel | 17,,, | (liiimin | säuredi- | amin | säuredian- | nodiphcnvl- | (0.5".. | (dl/g) | ||
Nr. | ch'cirid | hydrid | MlIlLT | .11 | (0.5".. | |||||
DMA) | in kon/. | |||||||||
PA-I1AS | 11,SO4) | |||||||||
4 000 | I (KX) | (g/Mol) | (g/Mol) | (g/Mol) | (g/Mol) | (g/Mol) | P Λ-Pl | |||
14 | 4 000 | 2000 | 4,596/0,0425 | 8,132/0.04 | 8.096/0.08 | 1.636/0.0075 | 1.001/0,005 | 0.67 | 0.91 | |
15 | 4 0(Kl | 3 (KK) | 4,596/0,0425 | 8.132/0.04 | 8.096/0.08 | 2.726/0,0125 | 2,002/0,01 | 0.7R | ||
16 | 4(MX) | 4(KK) | 4,596/0,0425 | 8.132/0,04 | 8.096/0.08 | 4.362/0.02 | 3.5O4/O.OI75 | 0.80 | ||
17 | 4 000 | 5 000 | 4,596/0.0425 | 8.132/0.04 | 8.096/0.08 | 5.453/Ο.Ο25 | 4.504/0,225 | 0.77 | ||
18 | 5 (KHI | I 000 | 4.596/Ο.Ο425 | 8.132/0.04 | 8,096/0,88 | 7.088/0.0325 | 6.006/0.(W | 0.68 | 0.83 | |
19 | 5 000 | 2000 | 11,895/0,11 | 21,346/0,1105 | 21.252/0,21 | 3.272/0.015 | 2.OO2/0.OI | 0.89 | ||
20 | 5(KX) | 3 000 | 11,895/0.11 | 21.346/0,1105 | 21.252/0.21 | 5.453/O.O25 | 4.004/0.02 | 0.98 | ||
PI | j 000 | 4 000 | 5.9477/0.055 | IO.6732/O.O525 | 10.626/0.105 | 4.3624/0.02 | 3.5038/0,0175 | 0.60 | ||
22 | ί 000 | 5 000 | 5.9477/0.055 | IO.6732/O.O525 | 10.626/0 105 | 5.453/Ο.Ο25 | 4.505/0.0225 | 0.95 | 0.66 | |
23 | 5 000 | 10 000 | 5,9477/0.055 | 10.6732/0,0525 | 10.626/0.105 | 7.Ο88/Ο.Ο325 | 6.006/0,03 | 0,52 | ||
24 | 5 000 | 20 000 | 5,9477/0,055 | 10.6732/0.0525 | 10.626/0.105 | 13.6325/Ο.Ο625 | 12,0132/0,06 | 0,89 | 0.98 | |
25 | 8000 | I 000 | 5,9477/0.055 | IO.6732/O.O525 | 10,626/0,105 | 26.7I97/O.I225 | 24,0264/0.12 | 0.75 | ||
26 | 8000 | 2000 | 9,462/0,0875 | 17.258/0,085 | 18.204/0.17 | 1.636/0.0075 | 1,001/0,005 | 0.79 | ||
27 | 8000 | 5 000 | 9,462/0,0875 | 17,258/0,085 | 18,204/0,17 | 2.727/0,0125 | 2.002/0,01 | 0.68 | ||
28 | 20 000 | 2000 | 9.462/0.0875 | 17.258/Ο.Ο85 | 18.204/0.17 | 6.544/0.03 | 5,506/0,0275 | 0.78 | ||
29 | 20 000 | 5000 | 2?.98O/O.2I25 | 42.636/0.21 | 42.504/0.42 | 2.727/0.0125 | 2,002/0,01 | 0,84 | ||
30 | Tabelle II | 22,980/0,2175 | 42,636/0,21 | 42,504/0.42 | 6,544/0.03 | 5.506/0,0275 | 0.90 | |||
Beispiel Polyamidblock | rts | |||||||||
Nr. | Polvamidsiiureblock M | ■„»(dl/g) | ||||||||
hergestellt aus: | (0.5 % | |||||||||
in DMA) | ||||||||||
PA-PAS | ||||||||||
9.269 g (0.065 Mol) i,3-Dianiinu-4-chlorbenzol
desgl.
7.029 g (0.065 Mol) m-Phenylendiamin
desgl.
12,1818g (0,06 Mol) isupiutiaisäuredichlorid
desgl.
desgl.
12.144 g 4 500
(0.12 Mol)
Tiüiiitviamiii
Tiüiiitviamiii
desgl.
desgl.
4 500
3000
5,453 g
(0,025 Mol)
(0,025 Mol)
säuredianhydrid
desgl.
desgl.
5.344 g (0,02 Mol)
2 220
3.3'-dichlor-
diphenyl-
methan
4,004 g (0.02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther
5,344 g (0,02 Mol) 4,4'-Diamino-3.3'-dichlordiphenylm
ethan
2000
2 200
desgl.
desgl.
3000
2,725 g
(0,0125 Mol)
(0,0125 Mol)
Fortseizung
15
16
Polyamidblock hergestellt aus: Polyamidsäureblock hergestellt aus:
■-,„/,.(dl/g)
(0,5% in DMA) PA-PAS
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendiamin
7,029 g (0,065 Mol) m-Phenylendidiuin
desgl.
4,8663 g (0,045 Mol) m-Phenylendiamin
desgl.
desgl.
11,3547 g (0,105 Mol) m-Phenylendiamin
desgl.
12,1818 g (0,06 Mol) Isophthalsäuredi- chlorid
12,1818g (0,06 Mol) Isophthalsäuredichlorid
desgl.
8,1212 g (0,040 MoI) Isophthalsäuredichlorid
desgl.
desgl.
2O,3O3g (0,1 Mol) lsophthalsäuredi-
chlorid
desgl.
12,144g (0,12 MoI) Triäthylamin
12,144g (0,12 MoI) Triäthylamin
desgl.
3000
3000
3000
8,0952 g 2000
(0,080 Mol) Triäthylamin
desgl.
desgl.
20,238 g (0,2 MoI) Triäthylamin
desgl.
17,8431 g | 31,9772 g | 31,8748 g |
(0,165 Mol) | (0,1575 Mol) | (0,315 Mol) |
m-Phenyleii- | lsophthal- | Triäthylamin |
diamin | säuredi- | |
chlorid | ||
25,5306 g | 24,3636 g | 24,2856 g |
(0,1275 Mol) | (0,120 Mol) | (0,240 Mol) |
4,4'*Diamino- | Isophthal- | Triäthylamin |
diphenyl* | säuredi- | |
äther | chlorid | |
13,9501 g | 25,5828 g | 25,4999 g |
(0,129 Mol) | (0,126 Mol) | (0,252 Mol) |
m-Phenylen- | Isophthal- | Triäthylamin |
diamin | säuredi· | |
chlorid | ||
22.7974 g | 31.9772 g | 31.8748 g |
(0,165 Mol) | (0,1575 Mol) | (0,315 Mol) |
2,4-Diamino- | Isophthal- | Triälhylamin |
anisnl | säuredi- | |
chlorid |
2000
2000
5000
5000
5000
5 550
10000
5 000
8,0554 g (0,025 Mol) BTDA
5,453 g (0,025 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid
8,0554 g (0,025 Mol) BTDA
8,7252 g (0,040 MoI) Pyromellithsäuredianhydrid
12,8892 g (0,040 Mol) BTDA
desgl.
4,3626 g (0,02 MoI) Pyromellithsäuredianhydrid
6,4446 g (0,02 Mol) BTDA
7,2503 g (0,0225 Mol) BTDA
2,0836 g (0,0375 Mol) BTDA
4,8335 g (0,015 Mol) BTI)A
7,2503 g (0.0225 Mol) BTDA
4,004 g (0,02 Mol) 4,4-Diaminodiphenyläther
3,9654 g (0,020 Mol) 4,4-Diaminodiphenyl- methan
desgl.
6,9394 g (0,035 Mol) 4,4-Dtaminodiphenylmethan
7,0084 g (0,035 Mol) 4,4-Diaminodiphenyläther
6,9394 g (0,035 Mol) 4,4-Diaminodiphenylmethan
1,7431 g (0,015 Mol) Hexamethylen diamin
24848 g (0,015 MoI) Deca* methylendiamin
3,0036 g (0,015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
6,0072 g (0,030 Mol) 4,4''Diamino' diphenyl·
äther
2,4029 g (0,012 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- äther
3.0036 g (0.015 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylälhcr
2000
2000
2000
3000
3000
3000
1000
1500
1000
2000
2000
I (KK)
0,94 1,14
1,05 1,10
0,65 1,01 0,30 0,40
1,00
0,81 0,91
0.42
130 226/125
I Polyamidblock | 17 | 23 | 25,4999 g | 66 273 | 18 | Polyamidsäureblock | 4,8058 g | Mp*s | I | Wdl/g) | 8 | I | 1.17 | El | 0.45 | j | |
hergestellt aus: | (0,252 Mol) | hergestellt aus: | (0,024 MoI) | I | (0,5% | I | 1 | 0,82 I | |||||||||
Triäthylamin | 4,4'-Diamino- | in DMA) | 1 | 0,70 I | "I | ||||||||||||
diphenyl- | PA-PAS | 1,00 1 | I | ||||||||||||||
Fortsetzung | 13,9501 g | 8,7002 g | äther | 4000 | 0,94 | 9 | I | I | |||||||||
Beispje | (0,129 MoI) | desgl. | (0,027 Mol) | 7,208 g | 9 | 1 | 0,96 | ||||||||||
Nr. | m-Phenylen- | 25,5828 g | BTDA | (0,036 MoI) | ■ | ||||||||||||
diamin | (0,126 Mol) | 10000 | 4,4-Diamino- | 0,98 1 | |||||||||||||
Isophthal- | diphenyläther | ||||||||||||||||
47 | desgl. | säuredi- | desgl. | 12^67 g | 9,6115 g | 6000 | 0,99 | ||||||||||
chlorid | (0,039 MoI) | (0,048 Mol) | 0,63 | ||||||||||||||
desgl. | BTDA | 4,4-Diamino- | 0,90 | ||||||||||||||
10 000 | diphenyläther | ||||||||||||||||
desgl. | desgl. | 16,4337 g | 12,0144 g | 8000 | |||||||||||||
48 | (0,051 Mol) | (0,060 Mol) | |||||||||||||||
desgl. | BTDA | 4,4'-Diamino- | |||||||||||||||
10000 | diphenyläther | 0,45 | |||||||||||||||
desgl. | 31,8748 g | 20,3005 g | 2,9741 g | 10 000 | |||||||||||||
49 | (0,315 MoI) | (0,063 MoO | (0,015 MoI) | ||||||||||||||
desgl. | Triäthylamin | BTDA | 4,4'-Diamino- | ||||||||||||||
10 000 | diphenyl- | ||||||||||||||||
17,8431 g | 70503 g | methan | 1000 | 0,79 | |||||||||||||
50 | (0,165 MoI) | 32^808 g | (0,0225 MoI) | 4,004 g | |||||||||||||
m-Phenylen- | -■»1,9772 g | (0,320 Mol) | BTDA | (0,02 MoI) | |||||||||||||
diamin | (0,1575 Mol) | Triäthylamin | 5000 | 4,4'-Diamino- | |||||||||||||
Isophthal- | diphenyl- | ||||||||||||||||
51 | 18,3833 g | säuredi- | 9,6669 g | äther | 1000 | ||||||||||||
(0,170 Mol) | chlorid | 37,9463 g | (0,030 Mol) | 3,0036 g | |||||||||||||
m-Phenylen- | 32,4848 g | (0,375 MoI) | BTDA | (0,015 Mol) | |||||||||||||
diamin | (0,160 Mol) | Triäthylamin | 4000 | 4,4-Diamino- | |||||||||||||
Isophthal- | diphenyl- | ||||||||||||||||
52 | 21,0873 g | säuredi- | 7^503g | äther | 1000 | ||||||||||||
(0,195 Mol) | chlorid | 31,8748 g | (0,0225 Mol) | 4,4611g | |||||||||||||
m-Phenylen- | 38,0681 g | (0,315 Mol) | BTDA | (0,0225 Mol) | |||||||||||||
diamin | (0,1875 MoI) | Triäthylamin | 6000 | 4,4-Diamino- | |||||||||||||
Isophthal- | diphenyl- | ||||||||||||||||
53 | 17,8431 g | säuredi- | 6,5439 g | m ethan | 1000 | ||||||||||||
(0,165 Mol) | chlorid | 121,428 g | (0,030 Mol) | 60,072 g | |||||||||||||
m-Phenylen- | 31,9772 g | (1,20 MoI) | Pyromellith- | (0,30 Mol) | |||||||||||||
diamin | (0,1575 Mol) | Triäthylamin | 5000 | säuredi- | 4,4-Diamino- | ||||||||||||
Isophthal- | anhydrid | diphenyt- | |||||||||||||||
54 | 70,2910 g | säuredi- | 112,780 g | äther | 3000 | ||||||||||||
(0,650 Mol) | chlorid | 16,1904 g | (0,350 Mol) | 8,008 g | |||||||||||||
m-Phenylen- | 121,818g | (0,160 Mol) | BTDA | (0,04 Mol) | |||||||||||||
diamin | (0,60 Mol) | Triäthylamin | 3000 | 4,4'-Diamino- | |||||||||||||
Isophthal- | diphenyl- | ||||||||||||||||
55 | 9,7326 g | säuredi- | 16,1108 g | äther | 2K0 | ||||||||||||
(0,090 Mol) | chlorid | 8,60 g | (0,050 Mol) | 2,4784 g | |||||||||||||
m-Phenylen- | 16,2424 g | (0,085 Mol) | BTDA | (0,0125 Mol) | |||||||||||||
diamin | (0,080 Mol) | Triälhylamin | 2000 | 4,4'-Diamino- | |||||||||||||
Isophthal- | diphenyl- | ||||||||||||||||
56 | 8,0096 g | säuredi- | 3,2223 g | methan | 2000 | ||||||||||||
(0.040 Mol) | chlorid | 31,8748 g | (0,010 Mol) | I,6?.2I g | |||||||||||||
4,4'*Diamino- | 8,629 g | (0,315 Mol) | BTDA | (0,015 Mol) | |||||||||||||
diphenyl- | (0,0425 Mol) | Triälhylamin | 5 500 | m-Phenylen- | |||||||||||||
äther | Isophthal- | diamin | |||||||||||||||
57 | 17,8431 g | säuredi- | 7,2502 g | 1000 | |||||||||||||
(0.160 Mol) | chlorid | 8.60 g | (0,0225 Mol) | 2.4784 g | |||||||||||||
m-Phcnylen- | 31,9772 g | (0,085 Mol) | UTIM | (0,0125 Mol) | |||||||||||||
diiimin | (oj m mod | Triäthylamin | 5 000 | 4,4'-Diamino- | |||||||||||||
Isophthal- | diphenyl- | ||||||||||||||||
58 | 8,0096 g | siiiircdi- | 2.1813 g | mcthan | 2000 | ||||||||||||
(0.040 Mol) | chlorid | (0,01 Mol) | |||||||||||||||
4,4'-Oiamino- | 8,623 g | Pyromellith- | |||||||||||||||
diphcnyl- | (0,0425 Mol) | 5 500 | säuredi- | ||||||||||||||
iilher | Isophlhal- | anhvdrid | |||||||||||||||
5') | säuredi- | ||||||||||||||||
chlorid | |||||||||||||||||
Die gemäß Beispiel 30 erhaltene Lösung des Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren kann in an
sich bekannter Weise durch Behandlung mit einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid und Pyridin (3:2
Volumenteile) und anschließendes Ausfällen in Wasser oder Methanol oder direkt durch Sprühtrocknung bei
200—300°C unter Stickstoff in ein Pulver aus dem entsprechenden Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren
übergeführt werden, das sich als Preßpulver zur Herstellung von Formkörperr. eignet
A. Herstellung eines Polyamids mit
Aminoendgruppen
In einem mit Rührer, Innenthermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich und Stickstoffzuleitung versehenen 750-ml-Sulfierkolben werden 73535 g (0,068 MoI)
m-Phenylendiamin unter Stickstoff in 185 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethykcetamid bei Raumtemperatur gelöst
Man erhält eine Ware Lösung, die auf — 15°C abgekühlt wird. Bei dieser Temperatur werden portionenweise
123939 g (0,064 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form derart zugegeben, daß die Temperatur des
Reaktionsgemisches —5° C nicht übersteigt Dann wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei —5° C und
anschließend während 3 Stunden bei ca. 25° C gerührt Es entsteht eine trübe, schwach gelbliche Lösung, die
nach Zugabe von weiteren 33 g Ν,Ν-Dimethylacetamid klar wird. Diese Lösung wird auf 5° C abgekühlt, worauf
man bei dieser Temperatur innerhalb von 20 Minuten 123532 g (0,128 Mol) Triäthylamin zutropft Dabei fällt
Triäthylaminhydrochlorid inform ei/es weißen Niederschlags aus. Das Reaktionsge.nirch wird auf ca. 25° C
erwärmt und das Triäthyiaminhy. rochlorid unter Stickstoff durch eine Glasfritte abfiltriert. Der zurückbleibende Filterkuchen wird mit insgesamt 75 g
Ν,Ν-Dimethylacetamid dreimal gründlich gewaschen; Mpa 4000.
B. Herstellung einer Polyamidsäure mit
Anhydridendgruppen
In einer Apparatur der oben beschriebenen Art (Inhalt 350 ml) werden unter Stickstoff 6,4446 g (0,020
Mol) Benzophenonteiracarbonsäuredianhydrid in 24 g wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid suspendiert. Die
erhaltene gelbliche Suspension wird auf 0°C abgekühlt,
worauf man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 3,2038 g (0,016 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 23 g
wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid zutropft. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei ca.
250C gerührt Man erhalt eine klare, dunkelgelbe, leicht
viskose Polyamidsäurelösung! Ä7/ms20OO.
C. Herstellung des
Polyamid'Polyimid'Slockcopolymeren
Die gemäß dem obigen Abschnitt B) hergestellte Polyamidsäurelusung wird bei Raumtemperatur (ca.
25°C) innerhalb von 15 Minuten zur gemäß dem Abschnitt A) erhaltenen Polyamidlösung gegeben, Das
Reaktionsgemisch wird dann wahrend 90 Minuten bei 25°C gerührt Man erhält eine klare, leicht viskose, gelbe
Polyamid-Polyamidsäurelösung; τ/,πΛ = 0,70 dl/g
(c - 0,5% in DMA).
Zur Herstellung eines Preßpulvers wird die Polyamid-Polyamidsäurelösung unter Stickstoff in 350 g eines
Gemisches aus 3 Volumenteilen Pyridin und 2 Volumenteilen Essigsäureanhydrid eingetropft, und das
Ganze wird während 20 Stunden bei ca, 25° C gerührt
Es entsteht eine gelbe, gallertige Suspension, Diese wird auf 5,61 Wasser getropft, und die entstehende
Suspension wird mit einem »Turrax«-Mischer bomoge
nisiert Das entstandene gelbe Pulver wird abgenutscht,
in 21 Wasser aufgenommen und erneut im Mischer homogenisiert Diese Operation wird noch einmal
wiederholt, worauf man das Nutschgut während 16 Stunden bei 125°C/100 Torr und anschließend wäirend
24 Stunden bei 200°C/0,01 Torr trocknet Nach dem Mahlen erhält man 23 g Preßpulver des entsprechenden
Polyamid-Polyimid-Blockcopolymeren.
Ein Preßpulver kann auch dadurch erhalten werden, daß man die gemäß dem obigen Beispiel hergestellte
Polyamid-Polyamidsäurelösung bei ca. 25° C unter starkem Rühren in 21 eines Gemisches und 1
VoJumenteil Wasser und 1 Volumenteil Methanol eintropft Es fällt ein faseriges Produkt aus, was während
16 Stunden im Fällungsmittel belassen und dann
abgesaugt wird. Dann wird das erhaltene Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere im Trockenschrank am
Feinvakuum bei einer Temperatur zwischen 70 und 200°C zur Cyclisierung gebracht und das erhaltene
Produkt anschließend mechanisch zerkleinert
A. Herstellung^eines Polyamidblocks mit
Säurechloridendgruppen
Es wird ein Polyamidblock mit Säurechloridendgruppen hergestellt, indem man auf die im Beispiel IA
beschriebene Weise 8,629 g (0,0425 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 4326 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamin
unter Zusatz von 8,60 g (0,085 Mol) Triäthylamin bei
—20 bis — 15°C in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid umsetzt
B. Herstellung eines Polyamidsäureblocks mit
Aminoendgruppen
Es wird ein Polyamidsäureblock mit Aminoendgruppen hergestellt, indem man auf die im Beispiel IB
beschriebene Weise 2,503 g (0,0125 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 2,181 g (0,01 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid
umsetzt
C Herstellung des
Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopoiymeren
Anschließend werden die gemäß A) und B) erhaltenen
Polyamid- und Polyamidsäurelösungen wie im Beispiel IC besehrieben bei -5° bis +20°C miteinander
vereinigt und zu einem Polyamid-Polyamidsäure-Block· copolymeren umgesetzt; MPA4QQ0, ä?/ms2000;
ii/wiPA-Pl = 035 dl/g (c " 04% in konz. H2SO4).
" Beispiel 62
Das gemäß Beispiel 60 hergestellte Preßpulver wird gleichmäßig auf die geschliffene und entfettete Oberfläche eines Aluminiumstreifens aufgetragen. Dann wird
ein zweiter analog vorbehandelter Aluminiumstreifen auf die Pülvefschicht gelegt, Und das Gänze wird in einer
Plattenpresse unter den folgenden Bedingungen bei einer Temperatur von 300°C verklebt: 1 Minute
350kp/cm2, 1 Minute 550kp/cm2 und 1 Minute
h-> 900 kp/cm2. Man erhält eine Klebverbindung mit einer
guten Trockenscherfestigkeit (ca. 1,3 kg/mm2 bei 230C),
die nach 100 Stunden Alterung in einem Umluftofen bei 250° C unverändert ist.
Auf analoge Weise können auch Stahlbleche und Kupferbleche miteinander verklebt werden,
Eine 25%ige Lösung des gemäß Beispiel 55 erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren
in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid wird auf
einer Trockenspinnanlage bei einer Schachttemperatur von 2500C zu Fasern versponnen. Zur vollständigen
Imidisierung erhitzt man die Fasern im Vakuum während kurzer Zeit auf 3000C Man erhält Fasern von
guter Reißfestigkeit
500 ml einer lO°/oigen Lösung des gemäß Beispiel 43 erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockpolymeren
in wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid werden mit 250 ml Essigsäureanhydrid und 250 ml Pyridin versetzt
Das Reaktionsgemisch wird während 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 25° C) gerührt, worauf sich ein
voluminöser Niederschlag bildet Dann gießt man das Reaktionsgemisch unter starkem Rühren in einen
großen Überschuß Wasser, filtriert das ausgefallene Produkt, wäscht mit Wasser nach und trocknet es
während je 24 Stunden bei 50°C/100Torr und 500CVlO-1 Torr. Nach dem Mahlen meiner Kugelmühle
erhält man das vollständig imidisierte (cyclisierte) Blockpolymere in Form eines feinen gelblichen Pulvers;
t\mh. des Polyamid-Polyimid-Blockcopnlymeren =
0,70 dl/g (c = 0,5% in konz. H2SO4); Glasumwandlungs- jo
temperatur des Pulvers Tg = 2700C.
50 g dieses Pulvers werden unter Rühren bei ca, 25° C
in 1000 ml wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst.
Glasfasergewebe (z, B. sogenanntes Ε-Glas mit einem Aminosilan-Finish) wird mit dieser Lösung imprägniert
und bei l20°C/300Torr kurz getrocknet, Dieser
Vorgang wird noch einmal wiederholt Die erhaltenen Prepegs werden anschließend während 16 Stunden bei
200°C/10-'Torr getrocknet: Harzgehalt der vollständig getrockneten Prepegs 24 Gew.-%. Mehrere dieser
Prepegs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse während 4 Minuten bei 310° und
45kp/cm2 gepreßt Man erhält ein fest verbundenes
Laminat von guter Biegefestigkeit
Die gemäß den Beispielen 34,35,39,43-45,51 und 54
erhaltenen Polyamid-Polyamidrjäurelösungen werden auf die im Beispiel 60 beschriebene Weise zu
Preßpulvern verarbeitet
Die erhaltenen fein gemahletvrn Preßpulver werden
je lose in eine auf 315° vorgeheizte Preßform für Normstäbe eingefüllt und während 3 Minuten bei
Kontaktdruck und einer Temperatur zwischen 312 und 317° C verpreßt Dann erhöht man den Druck innerhalb
von 30 Sekunden auf 500 kp/cm2 und hält diesen Druck während ca. 5 Minuten aufrecht Dann wird die
Preßform unter Belastung auf 2000C abgekühlt und die
Proben werden entformt Man erhält blasenfreie, transparente Preßlinge mit den in tier folgenden Tabelle
IN angegebenen Biegefestigkeiten (bei 23° C).
Pressling aus dem
Blockcopolymeren
gemäß Beispiel Nr.
kg/mm2
Biegefestigkeit nach
Tempern bei 2400C
kg/mm2
Biegefestigkeit
nach Alterung im
Umluftofen
während 100 h
bei 25O°C
kg/mm2
34
35
39
43
44
45
51
54
35
39
43
44
45
51
54
16 | 19 | — |
8,4 | - | 16,8 |
9 | 16 | 18,6 |
24,8 | unverändert | 24,3 |
11 | - | 14,6 |
22,6 | - | - |
33,8 | - | - |
17,5 | - | - |
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Polyamid-Polyimid-Bloekcopolymere bestehend aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I-KAHEÄr (0η eine ganze Zahl von 1 —500,A einen Polyamidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1195 bis 20 000 und einem Grundbaustein der FormelN-O OIl Il-R2-NH-C—R1—C-NH- -R2-NI \O OH HIi Il I I-C-R1-C-N-Rz-N-O OIl Il-C—R1-C-und E einen Polyimidblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 und einem Grundbaustein der Formel—c'Il οIl cR3 N-R4-NIl ο
O
ηN C
II\ / O
IlIl
CIl
OR3 Il
C —' \ / Il Il
O-NH-Il cIl c-R4- N R3-R4-NH-darstellen, wobeia eine ganze Zahl von 8 bis 100 undb eine ganze Zahl von 2 bis 109 bedeuten,R2 und R4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je t— 4 C-Atomen substituierten monocyclischen aromatischen Rest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1—4 C-Atomen substituierten unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, in dem die Aromatenkerne über — O— oder —CHj- miteinander verbunden sind, Alkylen mit 2-12 C-Ato men oder einen Dicyclohexylmethanrest,Ri Phenylen, Nitrophenylen oder Alkylenmit 2—8 C-Atomen, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, undhi R] einen 5- oder 6gliedrigen Cycloalkylrest,einen Benzolring oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, bei dem die Aromatenkerne über dasBrückenglied —O—, —CO— oder —CONH- miteinander verbunden sind, wobei die Carbonylgruppen an verschiedene, paarweise benachbarte Ring-C-Atome gebunden sind,bedeuten, - 2. Polyamid-Polyimid-BIockcopolymere gemäß Anspruch 1 der Formel I1 worin A einen Polyamidblock der Formel II und E einen Polyimidblock der Formel IV darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten.IO 3, Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin A einen Polyamidblock der Formel II und E einen Polyimidblock der Formel IV darstellen, wobei a eine ganze Zahl von 8 bis 50 und b eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten, Ri den Rest der Formel -CH2CHzCH2CH2- oder den 1,3-Phenylenrest, R2 den 4,4'-Diphenyläther- oder den 1,3-Phenylenrest, R3 einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem, R4 den 4,4'-Diphenyläther-, 4,4'-Diphenylmethan-, 13-oder 1,4-Phenylenrest darstellen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1265672A CH580125A5 (de) | 1972-08-25 | 1972-08-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2366273B1 DE2366273B1 (de) | 1980-09-11 |
DE2366273C3 true DE2366273C3 (de) | 1981-06-25 |
Family
ID=4385162
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2342464A Expired DE2342464C3 (de) | 1972-08-25 | 1973-08-22 | Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen |
DE2366273A Expired DE2366273C3 (de) | 1972-08-25 | 1973-08-22 | Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2342464A Expired DE2342464C3 (de) | 1972-08-25 | 1973-08-22 | Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3894114A (de) |
JP (1) | JPS5328077B2 (de) |
CA (1) | CA1002224A (de) |
CH (1) | CH580125A5 (de) |
DE (2) | DE2342464C3 (de) |
FR (1) | FR2197034B1 (de) |
GB (1) | GB1440472A (de) |
NL (1) | NL188289C (de) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4124651A (en) * | 1972-08-25 | 1978-11-07 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of polyamide-polyamide-acid copolymers |
GB2069513B (en) * | 1980-01-30 | 1983-07-27 | Gen Electric | Copolymers of etherimides and amides |
EP0048219B1 (de) * | 1980-09-15 | 1986-10-01 | Ciba-Geigy Ag | Verwendung von flexiblem Basismaterial zur Herstellung von gedruckten Schaltungen |
ATE23089T1 (de) * | 1980-09-15 | 1986-11-15 | Ciba Geigy Ag | Verwendung von flexiblem basismaterial zur herstellung von gedruckten schaltungen. |
DE3037269A1 (de) * | 1980-10-02 | 1982-06-16 | Dr. Beck & Co Ag, 2000 Hamburg | Hitzehaertbare, amid- und imidgruppen enthaltende polykondensationsprodukte |
JPS58201826A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Teijin Ltd | 気泡含有芳香族ポリアミド成型品及びその製造法 |
CA1232993A (en) * | 1982-09-29 | 1988-02-16 | Markus Matzner | Blends of poly(etherimides) and polyamides |
JPS59204518A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 共重合体フイルムの製造方法 |
EP0389002A3 (de) * | 1983-12-30 | 1991-03-20 | General Electric Company | Verfahren zur Herstellung von Amid-Ether-Imid-Block-Copolymeren |
US4504632A (en) * | 1983-12-30 | 1985-03-12 | General Electric Company | Amide ether imide block copolymers |
US4725503A (en) * | 1985-02-28 | 1988-02-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Pigmented polyamide anchoring wire |
ATA251486A (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-15 | Greber Gerd | Verfahren zur herstellung von neuen loeslichen und/oder schmelzbaren polyamidimid-polyimidblockcopolymeren |
EP0324315A3 (de) * | 1987-12-15 | 1990-07-18 | Ciba-Geigy Ag | Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere |
US5102959A (en) * | 1987-12-15 | 1992-04-07 | Ciba-Geigy Corporation | Auto-photocrosslinkable copolyimides and polyimide compositions |
EP0381620A3 (de) * | 1989-02-01 | 1992-01-02 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Produkten und neue Polymere |
EP0381621A3 (de) * | 1989-02-01 | 1992-01-02 | Ciba-Geigy Ag | Neue Polymere |
EP0381619A1 (de) * | 1989-02-01 | 1990-08-08 | Ciba-Geigy Ag | Neue Polymere |
JPH0665274U (ja) * | 1993-02-18 | 1994-09-13 | 良治 近藤 | 包装用シート |
US20030097003A1 (en) * | 2001-04-20 | 2003-05-22 | Lindsay Geoffrey A. | Monomers for polyimides having an unusually low and tunable electrical resistivity |
CN110437445B (zh) * | 2019-08-21 | 2021-11-16 | 中仑塑业(福建)有限公司 | 一种聚酰胺树脂及其制备方法和用途 |
CN113185693B (zh) * | 2021-05-06 | 2022-05-06 | 吉林奥来德光电材料股份有限公司 | 聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3049518A (en) * | 1960-03-31 | 1962-08-14 | Du Pont | Polyamides from n, n'-bis (3-aminophenyl)-isophthalamide |
US3342897A (en) * | 1964-12-09 | 1967-09-19 | Du Pont | Blends of the polypyromellitamide of bis(4-aminophenyl) ether and polypyromellitamide-acid of an aromatic diamine |
US3471444A (en) * | 1966-02-23 | 1969-10-07 | Gen Electric | Polyamide-imides and precursors thereof |
US3440204A (en) * | 1966-05-05 | 1969-04-22 | Gen Electric | Polyamide amide-acid coating solutions containing a silicone,method of using said solutions and surfaces coated therewith |
DE1720217A1 (de) * | 1966-06-22 | 1970-06-04 | Asahi Chemical Ind | Verfahren zum Herstellen von Blockmischpolymeren |
US3356760A (en) * | 1967-03-16 | 1967-12-05 | Du Pont | Resinous material containing an aromatic polyimide, a fluorocarbon polymer and a polyamide |
BE758753A (fr) * | 1969-11-11 | 1971-04-16 | Bayer Ag | Procede de preparation de polyamide-imides |
US3775379A (en) * | 1971-05-13 | 1973-11-27 | Amicon Corp | Wet strength resins and process for making same from unsaturated diacid anhydride,polyalkylene polyamine,alkylene diamine,saturated aliphatic diacid and epichlorohydrin |
US3778411A (en) * | 1971-07-30 | 1973-12-11 | Gen Electric | Polyamide acids and polyamideimides |
US3769366A (en) * | 1972-04-13 | 1973-10-30 | Gen Electric | Polyesterimides from caprolactamtrimellitic anhydride reaction proucts dissolved in unsaturated monomers |
-
1972
- 1972-08-25 CH CH1265672A patent/CH580125A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-07-31 CA CA177,765A patent/CA1002224A/en not_active Expired
- 1973-08-01 US US384643A patent/US3894114A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-08-16 GB GB3883973A patent/GB1440472A/en not_active Expired
- 1973-08-22 DE DE2342464A patent/DE2342464C3/de not_active Expired
- 1973-08-22 DE DE2366273A patent/DE2366273C3/de not_active Expired
- 1973-08-23 NL NLAANVRAGE7311639,A patent/NL188289C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-08-24 JP JP9509773A patent/JPS5328077B2/ja not_active Expired
- 1973-08-24 FR FR7330714A patent/FR2197034B1/fr not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS ERMITTELT * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1002224A (en) | 1976-12-21 |
CH580125A5 (de) | 1976-09-30 |
DE2342464B2 (de) | 1980-07-31 |
DE2342464C3 (de) | 1981-06-04 |
NL7311639A (de) | 1974-02-27 |
DE2342464A1 (de) | 1974-03-07 |
GB1440472A (en) | 1976-06-23 |
US3894114A (en) | 1975-07-08 |
JPS4960398A (de) | 1974-06-12 |
DE2366273B1 (de) | 1980-09-11 |
JPS5328077B2 (de) | 1978-08-11 |
NL188289B (nl) | 1991-12-16 |
FR2197034B1 (de) | 1976-11-19 |
FR2197034A1 (de) | 1974-03-22 |
NL188289C (nl) | 1992-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2366273C3 (de) | Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere | |
DE69634359T2 (de) | Imidoligomere und cooligomere mit phenylethynylen seitengruppen und deren polymere | |
DE2760336C2 (de) | ||
DE2426885C2 (de) | ||
DE69026297T2 (de) | Polyamid-Polyimid- und Polybenzoxazol-Polyimid-Polymere | |
DE2446383A1 (de) | Von phenylindandiaminen und -dianhydriden abgeleitete loesliche polyimide und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2426991A1 (de) | Vernetzte siloxangruppenhaltige polymere | |
DE2354396A1 (de) | Verarbeitbare polyimide und polyamidimide | |
DE2366399C2 (de) | Polyamid-Polyimid-Copolymere und deren Verwendung zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen | |
DE69006377T2 (de) | Diaminverbindungen, ihre Herstellung und hieraus hergestellte Polyamidimidharze. | |
DE1904821A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamidnitrilen | |
DE69208319T2 (de) | Polyimide aus substituierten Benzidinen | |
US3817927A (en) | Production of soluble polyimides | |
DE69621666T2 (de) | Polyimid und Verfahren zur Herstellung | |
EP0315993B1 (de) | Lösliche und/oder schmelzbare Polyamid-Polyamid-, Polyamid-Polyamidimid- und Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere | |
CH617447A5 (de) | ||
EP0381621A2 (de) | Neue Polymere | |
EP0324315A2 (de) | Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere | |
DE2038275A1 (de) | Polyimide aus 2,6-Diamino-s-triazinen und Dianhydriden | |
JPS61162526A (ja) | 新規ポリアミドイミド樹脂とその製造法 | |
EP0290910B1 (de) | Spezielle Polyimide als Thermoplaste | |
EP0379467A2 (de) | Hydroxylgruppen-endständige stickstoffhaltige Polymere | |
EP0408540A1 (de) | Mischpolyimide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2354384A1 (de) | Verarbeitungsmittel uerfuer hochtemperatur-polymere | |
EP0387203A2 (de) | Nichtreaktive Endgruppen aufweisende Polyamid- und Polyimidverbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |