DE2363474A1 - Verfahren zum vorbereiten von im wesentlichen organischen, radioaktive oder toxische stoffe enthaltenden abfallfluessigkeiten zur umweltfreundlichen und sicheren handhabung, transportierung und endlagerung - Google Patents
Verfahren zum vorbereiten von im wesentlichen organischen, radioaktive oder toxische stoffe enthaltenden abfallfluessigkeiten zur umweltfreundlichen und sicheren handhabung, transportierung und endlagerungInfo
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Description
Gesellschaft für Kernforschung mbH Se/Bre
Bayer Aktiengesellschaft.
Verfahren zum Vorbereiten von im wesentlichen organischen, radioaktive
oder toxische Stoffe enthaltenden Abfallflüssigkeiten zur umweltfreundlichen und sicheren Handhabung, Transportierung und
Endlagerung. -_ . -
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorbereiten von im wesentlichen
organischen, radioaktive oder toxische Stoffe enthaltenden Abfallflüssigkeiten zur umweltfreundlichen oder sicheren
Handhabung, Transportierung und Endlagerung, wobei die Flüssigkeiten
mit organischem Material in Kontakt gebracht und zu festen Massen erstarren gelassen werden.
Es ist bekannt, daß im Rahmen der Kerntechnik z.B. beim Reaktorbetrieb,
bei der Isotopengewinnung oder bei der Dekontamination
von Anlagen und Geräten radioaktiv kontaminierte Flüssigkeiten als Abfallösung anfallen. Insbesondere sei auf die bei der
Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen nach dem Verfahren der
Flüssig-Flüssig-Extraktion anfallenden radioaktiv kontaminierten Extraktionsmittel z.B. Tri-n-butyl-phosphat hingewiesen.
Es ist bekannt, solche Abfallösungen, z.B. degradierte Extraktionsmittel,
in Tanks zu lagern (J.J. Demo jr.: Effect of low concentrations of acid and water on the corrosion of metals in
organic solvents" AED-Conf. 1968, Nr. 314-004; 6 Annual
Liberty Bell Corrosion Short Course, Philadelphia, Pa., Sept. 17-19, 1968) oder sie gegebenenfalls nach Aufsaugen mit einem
porösen Stoff, z.B. Vermikulit, mit Zementbrei zu vermischen und sie so in abgebundenem Zement eingeschlossen zu lagern.
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Hierbei hat sich die Tanklagerung, bedingt durch die im Zusammenhang mit den zu lagernden Flüssigkeiten auftretenden Korrosionserscheinungen, als problematisch erwiesen. Nachteile des Einschlusses
in Zement sind die damit verbundenen großen Abfallvolumina, die Gefahr einer Abtrennung der organischen Phase
während der Vermischung bzw. während de-s Abbindens, das häufig
schlechte Abbindevermögen des Zements gegenüber den einzuschliessenden Abfallösungen, sowie ein schlechtes Auslaugverhalten der
im Zement eingeschlossenen Abfallösungen.
Es wurde versucht, solche Lösungsmittel zu verbrennen, was jedoch
infolge der Bildung von Phosphorsäure zu großen Korrosionsproblemen im Verbrennungsofen und Schwierigkeiten bei der Abgasreinigung
führt. '
Die Destillation wurde ebenfalls vorgeschlagen. Sie ist jedoch
auf Phosphorsäureester nicht ohne.Zersetzungsgefahr anwendbar
und führt überdies zu nicht radioaktivitätsfreien Destillaten.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu
schaffen, das die Nachteile und Gefahren der bisher ausgeführten Praktiken zur Beseitigung organischer Abfallflüssigkeiten
vermeidet, und mit welchem organische Abfallflüssigkeiten, die radioaktive oder toxische Stoffe oder Addukte von Extraktionsmitteln mit anorganischen Säuren oder Salzen enthalten, und die
aus einer oder mehreren organischen Phasen oder aus mindestens einer organischen und einer wäßrigen Phase bestehen, irreversibel
verfestigt werden. Das Verfahren soll ohne großen Aufwand an Vorrichtungen und Kosten von nur in kurzer Zeit angelernten
Arbeitskräften durchgeführt werden können. Es soll zu umweltfreundlichen Verfestigungsprodukten führen, die eine sichere
Handhabung und einen sicheren Transport in eine Endlagerstätte gewährleisten.
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.Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß
dadurch gelöst, daß die Flüssigkeiten mit polymerisier- -baren, im wesentlichen aus einer oder mehreren monomeren Monovinyl-
und einer oder mehreren Polyvinylverbindungen und PoIymerisierungskatalysatoren
bestehenden Gemischen vermengt und
bei Temperaturen im Bereich von größenordnungsmäßig 15 "bis
größenordnungsmäßig 1500C durch Polymerisation in feste Blöcke
überführt werden. Dabei werden die Abfallflüssigkeiten in einem Bereich zwischen 20 Gew.-% und 75 Gew.-%, bezogen auf das Gemenge
(Abfallflüssigkeit und,Polymerisationsgemisch), die Monovinyl-Verbindungen
in einem Bereich zwischen 30 Gew.-% und 98 Gew.-%, die Polyvinyl-Verbindungen in einem Bereich zwischen
2 Gew.-% und 30 Gew.-% und die Polymerisationskatalysatoren in
einem Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Polymerisationsgemisch eingesetzt. Bevorzugt werden die Abfallflüssigkeiten in einem Bereich zwischen 30 Gew.-% und
60 Gew.-% bezogen auf das Gemenge, die Monovinyl-Verbindungen in
einem Bereich zwischen 80 Gew.-96 und 95 Gew.-%, die Polyvinyl-Verbinduugen
in einem Bereich zwischen 5 Gew.-% und 15 Gev.-%
und die-Polymerisationskatalysatoren in einem Bereich zwischen
0,2 Gew.-% und 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymerisationsgemisch eingesetzt.
Abfallflüssigkeiten, bestehend aus einer homogenen organischen
Phase, oder aus mehreren organischen Phasen, oder aus mindestens einer organischen und einer wäßrigen Phase, ausgenommen organische
Altöle und organische Pumpenöle, werden mit einem Anteil am Gesamtgemenge von zwischen 20 Gew.-% und 75 Gew.-% zu einer
Lösung von Monovinyl-Verbindungen mit einem Gehalt zwischen 2 Gew.-% und .30 Gew.-% an Polyvinyl-Verbindungen und einem. Gehalt
zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-% an Polymerisationskatalysatoren,
jeweils bezogen auf das Polymerisationsgemisch, gegeben und zur Verfestigung stehen gelassen. Solche Abfallflüssigkeiten
werden bevorzugt mit einem Anteil am Gesamtgemenge von zwischen 30 Gew.-% und 60 Gew.-% zu einer Lösung von Monovinyl-Verbindungen
mit einem Gehalt zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-%
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an Polyvinyl-Verbindungen und einem Gehalt zwischen 0,2 Gew.-%
und 4 Gew.-% an Polymerisationskatalysatoren, jeweils bezogen auf das Polymerisationsgemisch, gegeben.
Als Monoviny!verbindungen kommen hierbei in Frage:
Styrol, Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril,
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylanisol, Vinylnaphthalin, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Äthylhexylacrylat,
Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat,
Alkylphenylacrylate, Äthoxymethylacrylat, Äthoxyäthylacrylat,
Äthoxypropylacrylat, Propoxymethylacrylat, Propoxyäthylacrylat,
Propoxypropylacrylat, Äthoxyphenylacrylat, Äthoxybenzylacrylat,
Äthoxycyclohexylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat,
Äthylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat,
Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Alkylphenylmethacrylat,
Äthoxymethylmethacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat,
Äthoxypropylmethacrylat, Propoxymethylmethacrylat, Propoxyäthylme
thacrylat , Propoxypropylmethacrylat, Äthoxyphenylmethacrylat,
Äthoxybenzlymethacrylat, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat
und Vinylidenchlorid. Es eignen sich weiterhin polyäthylenisch ungesättigte Monomeren, wie Isopren, Butadien und Chloropren,
die sich im allgemeinen so verhalten, als ob sie nur eine Doppelbindung
besäßen. Weiterhin kommen heterocyclische Monoviny!verbindungen
in Frage, wie Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
2-Methyl-3-äthyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylchinolin, 4-Methyl-4-vinylchinolin, 1-Methyl- oder 3-Methyl-5-vinylisochinolin
und Vinylpyrrolidon.
Besonders bevorzugt werden Styrol, Vinyltoluol und Acrylsäuremethylester.
Als Polyvinylverbindungen seien beispielsweise genannt:
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Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinylnaphthaline,
Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat,
Divinylxylol, Divinyläthylbenzol7 Divinylsulfon, Polyvinyl-
oder Polyallyläther von Glykol, Glycerin und Pentaerytrit, Diviny!keton, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat,
Diallylsuecinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat,
Diallyloxylat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat,
Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat,
Triallylcitrat, Triallylphosphat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid,
N,N'-Methylendimethacrylamid, Ν,Ν'-Ä'thylendiacrylamid,
1,2-di (c£-Me thylme thylensulf onamido) athylen, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin
und Polyvinylanthracene.
Besonders bevorzugt werden Divinylbenzol und Trivinylbenzol.
Die Menge der eingesetzten Polyviny!verbindungen kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. · Im allgemeinen wird der Gehalt an
solchen Verbindungen etwa 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge
betragen, wobei ein Gehalt von 5 bis 15 Gew.-%
bevorzugt wird.
Als Flüssigkeiten kommen einzeln oder in Mischungen beispielsweise
alle Verbindungen in Fragen, die als Extraktionsmittel im Rahmen der Flüssig-Flüssig-Extraktion bekannt sind und die
beispielsweise durch ihre Verwendung bei der Aufbereitlang oder Abtrennung von radioaktiven Stoffen radioaktiv kontaminiert
wurden. Es sind' diese Verbindungen der verschiedensten Verbindungsklassen
wie Ester, insbesondere saure und neutrale Ester, der Säuren des Phosphors sowie Sulfide,. Oxide, aliphatische
und aromatische Sulfoxide, Aminoxide, Phosphinoxide und Arsinoxide.
Ferner primäre, sekundäre und tertiäre Amine, sowie Ammonium- und SuIfoniumsalze; des weiteren Ketone, Äther,
Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Mercaptone, Oxime, Lactame, Hydroxylamine, Chinoline und Pyrazole. . Beispielsweise seien als Ester
der Sauren des Phosphors genannt: . . .- .
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Dibutylphosphat, Diamylphosphat, Dipentylphospat, Dihexylphosphat,
Diheptylphosphat, Dioctylphosphat, Dinony!.phosphat, Didecylphosphat,
Diundecy !phosphat, Didodecylphosphat, Ditridecylphosphat,
Ditetradecylphosphat, Dipentadecylphosphat,' Dihecadecylphosphat,
Butylamylphosphat, Butylhexylphoshat, Butyloctylphosphat,
Hexyllaurylphosphat, Tributylphosphat, Triamylphosphat,
Trihexylphosphat, Triheptylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylphosphat,
Tridecylphosphat, Triundecylphosphat, Tridodecylphosphat,
Tritridecylphosphat, Tritetradecylphosphat, Tripentadecylphosphat,
Trihexydecylphosphat, Dihexylnonylphosphat, Didodecylphosphat, Octylnonyldecylphosphat, Ν,Ν-Dibutyldiäthylcarbamylphosphat,
Tri-iso-butylphosphat, Tri-iso-octylphosphat, Di-isoocty!phosphat,
Tri-iso-octylthiophosphat, Mono-iso-octyl-dihydrogenphosphat,
Tetrabutylhypophosphat, Tetrabutylpyrophosphat,
n-Dodecylhypophosphat, Mono-octyl-phosphat, Dioctylphosphat, Diisooctylphenylphosphordithionat,
Di-n-butylphosphorothioicacid, Diheptylphenylphosphordithionat.
An Estern seien weiterhin genannt. Butylacetat, Essigsäure-iamylester,
Toluolsulfonsäuremethylester, Benzoesäure-(2-chlor)-äthylester,
Salicylsäureäthylester.
An Oxiden seien beispielsweise genannt: Tributylphosphinoxid, Triamylphosphinoxid, Trihexylphosphinoxid, Triheptylphosphinoxid,
Trioctylphosphinoxid, Trinonylphosphinoxid, Tridecylphosphinoxid,
Triundecylphosphinoxid, Tridodecylphosphinoxid, Triphenylphosphinoxid, Tridephenylphosphinoxid, Dibutylamylphosphinoxid,
Dihexylheptylphosphinoxid, Dioctyllaurylphosphinoxid, Hexyloctyllaurylphosphinoxid, Diphenylbenzlyphosphinoxid,
Dodecylphospholinoxid, Tetrahexylmethylendiphosphinoxid, Tetra-(2-äthyl)-hexylmethylendiphosphinoxid,
Tetraoctylmethylendiphosphinoxid, Tetraoctyläthylendiphosphinoxid, Tetraoctylpropylendiphosphinoxid,
Tetraoctylbutylendiphosphinoxid, Tetraoctylhexylendiphosphinoxid,
Tetraoctyloctylendiphosphinoxid, Tetra-
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octyldecylendiphosphinoxid, Hexyoctyltributylentetraphosphin- _oxid, Decaoctylheptabutylenoctaphosphinoxid, Di-n-amylsulfoxid,
Di-n-hexylsulfoxid, Di-n-heptylsulfoxid, Di-n-oxtylsulfoxid,
Di-iso-octylsulfoxid, Di-n-nonylsulfoxid, Di-n-nonylsulfoxid,
Di-ri-decylsulfoxid, Di-n-undecylsulfoxid, Didodecylsulfoxid,
p-Tolyl-sulfoxid, Tri-n-amylaminoxid, Tri-n- octylaminoxüL,
Tri-iso-octylaminoxid, Tri-n-dodecylaminoxid, Tri-n-octylarsinoxid,
Tri-n-octylphosphinsulfid.
Als Amine und quarternäre Ammoniumsalze seien beispielsweise genannt:
Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Laurylamin, Dihexylamin,
Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Diundecylamin, Dilaurylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin,
Hexadecylamin, Ditridecylamin, Ditetradecylamin, Dipentadecylamin,
Hexylnonylamin, Hexyldecylamin, Hexylundecylamin, Hexyldodecylamin,
Hexyllaurylamin, Hexylhexadecylamin, Heptyloctylamin,
Heptylnonylamin, Hexylundecylamin, Hexylpentadecylamin,
Nonyldecylamin, Nonyllaurylamin, Nonyltetradecylamin, Lauryltetradecylamin,
Tributylamin, Triamylamin, Trihexylamin, Triheptylamin,
Trioctylamin, Trinonylamih, Tridecylamin, Triundecylamin,
Trilaurylamin, Tritetradecylamin, Tripentadecylamin, Trihexadecylamin,
Dibutylamylamin, Butyldiamylamin, Dioctylnonylamin,
Diοctyllaurylamin, Hexylheptyloctylamin, Tricaprylamin,
N-Dodecenyltrialkylmethylamirie, N-Lauryltrialkylmethylamine,
Methyl-diphenylamin, Anilin, Diphenylamin, o-, m-, p-Toluidin,
Xylidine.
Tributylmethylammoniumchlorid, Tripentylmethylammoniumchlorid,
Trihexylmethylammoniumchlorid, Triheptylmethylammoniumchlorid,
Trioctylmethylammoniumchlorid, Trinonylmethylammoniumchlorid,
Tridecylmethylammoniumchlorid, Triunde cylme thylammoniumchlorid,
Trilaurylmethylammoniumchlorid, Tributyläthylammoniumchlorid,
Tripentyläthylammoniumchlorid, Trihexyläthylammoniumchlorid,
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Triheptyläthylammoniumchlorid, Trioctyläthylammoniumchlorid,
Trinonyläthylammoniumchlord, Tridecyläthylammoniumchlorid,
Triundecyläthylammoniumchlord, Trilauryläthylammoniumchlorid,
Tributylpropylammoniumchlorid, Tripentylpropylammoniumchlorid,
Trihexylpropylammoniumchlorid, Triheptylpropylammoniumchlorid,
Trioctylpropylammoniumchlorid, Trinonylpropylammoniumchlorid,
Tridecylpropylammoniumchlorid, Triundecylpropylammoniumchlorid,
Trilaurylpropylamminiumchlorid, Te trabutylammoniumchlorid,
Triamylbutylammoniumchlorid, Trihexylbutylammoniumchlorid,
Triheptylbutylammoniumchlorid, Trioctylbutylammon iumchlorid,
Tributylamylaiumoniumchlorid, Tetraamylammoniumchlorid, Trihexylamylammoniumchlorid,
Trioctylamylammoniumchlorid, Tributylhexylammoniumchlorid,
Triheptylhexylammoniumchlorid, Trioctylhexylammoniumchlorid,
Dibutylamylmethylammoniumchlorid, Butyldiamyl-r
methylammoniumchlorid, Butyldiamylpropylammoniumchlorid, Dioctyllaurylbutylammoniumchlorid,
Methyl-tricaprylammoniumchlorid,
Diisobutylphenoxyäthyldiraethylbenzylrammoniumchlorid, Diisobutylcreoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
Methyldodecylxylene-bis-(trimethylammoniumchlorid).
Als Trialkylsulfoniiimsalze seien beispielsweise genannt:
Trioctylsulfoniuinchlorid, Trinonylsulfoniumchlorid, Tridecylsulfoniumchlord,
Triunde cylsulfoniumchlorid, Tridode cylsulfoniiimchlorid,
Tritetradecylsulfoniumchlorid, Trihexadecylsulfoniumchlorid,
Di-decyl-mono-methylsulfoniumchlorid.
Als Äther seien beispielsweise genannt:
Isopropyläther, Bis-(2-butoxyäthyläther), Äthylenglycol-bis-(2-cyanäthyläther),
1,2,3-tris(2-cyanäthoxy)-hexan.
Als Ketone seien beispielsweise genannt:
n-Dibutylketon, n-Diamylketon, n-Dihexylketon, n-Dioctylketon,
Acetylaceton, Acetophenon, Benzophenon.
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Als Carbonsäuren kommen geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls
'halogensubstituierte Säuren mit 5 bis 18 C-Atomen in·
Frage, wobei solche mit 7 bis 16 C-Atomen bevorzugt sind. Beispielsweise
seien genannt: Valeriansäure, Carpronsäure, Öcnantsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurylsäure,
Myristinsäure, Palmetinsaure, Margarinsäure, Stearinsäure,
4-Phenylvaleriansäure und c£-Bromlaurinsäure .
Als Sulfonsäuren seien beispielsweise genannt:
Dinony!naphthalinsulfonsäuren m-Xylidinsulfonsäure, Di-n-octylthioschwefelsäure.
Als Oxime seien beispielsweise genannt:
Benzyloxim, 2-Hydfox3r-5-dOdecylbenzophenonoxid, 5,8-Diäthyl-7-hydroxy-6-dodecanonoxim.
Weiterhin seien die Phosphonate der allgemeinen Formel
O = Ρ— OR2 I
R3
genannt, wobei R^,, Rp und R^, unabhängig voneinander für einen
geradkettigen oder verzweigten C^-Cjg-Alkylrest, bevorzugt
Cc-C^2~A1kylrest, stehen können. Beispielsweise seien genannt:
Butan-dibutylphosphonat, Pentan-diamylphosphonat, Hexan-dihexylphosphonat,
Heptan-diheptylphosphonat, Octan-dioctylphosphonat,
Nonan-dinonylphosphonat, Deca-didecylphosphonät, lindeca-diundecylphosphonat,
Dodeca-didodecylphosphonat, Tetradecan-ditetradecylphosphonat,
Pentadecan-dipentadecylphosphonat und Hexade can-dihexade cylpho sphona t .
Weiterhin seien Phosphinate der allgemeinen Formel
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O = P- R2 II
genannt·, wobei R^ , Rp und R^ die in allgemeinen Formel I angegebene
Bedeutung besitzen. Beispielsweise seien genannt:
Dibutan-butylphosphinat, Dipentan-pentylphosphinat, Dihexanhexylphosphinat,
Diheptan-heptylphosphinat, Dioctan-octylphosphinat,
Dinonan-nonylphosphinat, Didecan-decylphosphinat,
Diundecan-undecylphosphinat, Didocecan-dodecylphosphinat, Ditetradecan-tetradecylphosphinat, Dipentadecan-pentadecylphosphinat
und Dihexadeca-hexadecylphosphinat. ·
Als weitere Flüssigkeiten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in Polymere eingeschlossen werden können, seien beispielsweise genannt: .
y-Dodecyl-e-hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin, N-benzoylphenylhydroxylamin,
i-Octylthioglycolat, Caprolactam, Diphenylthiocarbazon,
tert.-Hexyldecylmercaptan, N-Hexadecyl-N'-pheny!harnstoff,.
N-Oleylhydroxylamin, Tetrachlorhydrochinon, Glyoxal-bis-(2-hydroxyanil),
Phenylbenzohydroxamsäure, 1- Thenoyl-(2') -3,3,3-trifluoroaceton,
7-(carboxymethoxyanilinbenzyl)-hydroxychinolin,
Di-dodecyl-dithiooxamid, Heptadecan-2,3-dion-dioxim, N-(p-hexadecylphenyl)
-salicylaldimin,; N- (n-octyl) -4- (2,2,4,4-tetrame thylbutyl)-salicylaldimin,
Tetraphenylboron, Diisobutylcarbinol,
4-sekbutyl-2-(cC-methylbenzyl)phenol, 4-tert. -butyl-2- (dC-octylsulphinyl)-methane,
N-benzoylpheny!hydroxylamine, N,N-dibutyldiäthylcarbamylphosphonate,
Dibenzoylmethane, Dicyandiäthylsulfid,
Dimethyldisulfid, Dibutyldiglykol, 2-Methylchinolin, Tetra-2-methylhexylphosphoniumchlorid,
Tetrabutylmethylendiphosphonat,
Tetrabutyläthylendiphosphonat, Aoetylpivalylmethan, Trifluoracetylpivalylmethan,
Pentafluoropropanoylpivalylmethan, und
Heptafluorobutanoylpivalylmethan sowie substituierte Pyrazole
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der Formel
wobei R^ für Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-,
Phenyl- oder Benzylrest stehen kann und Rr, Rg und R~ durch
n H2n+1
die Beziehungen R5 = Ry = CH2C n H 2n+i bzw· Rß = c n H
bestimmt sind.
Die vorstehend aufgeführten Flüssigkeiten können einzeln oder
in Mischungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Als Flüssigkeitßgemische seien beispielsweise genannt:
Tributylphosphat / Trioctylphosphinoxid Tributlyphosphat / Trioctylphosphat
Tributylphosphat / Trioctylphosphorsäure Tributlyphosphat / Dibutylphosphorsäure
Tributlyphosphat / Trioctylphosphat / Dioctylphosphat
Tributylphosphat / Trioctylphosphat / Trioctylphosphinoxid Trioctylamin / Trinonylamin . .
Trioctylamin / Trilaurylmethylammoniumchlorid
Trioctylamin / Anilin / Tetrabutylammoniumnitrat
Dioctylphosphorsäure / Dithizon
Caprylsäure / Tri-iso-octylphosphat . :
Butylacetat / Dibutyläther / Butanol
Das Mengenverhältnis der einzelnen Flüssigkeiten zueinander in solchen Mischungen ist beliebig und kann in weiten Grenzen
schwanken.
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Als toxische Flüssigkeiten, die im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzt werden können, kommen entweder solche Flüssigkeiten in Frage·, die selbst toxisch sind oder
aber toxische Stoffe gelöst enthalten. Als toxische Flüssigkeiten seien beispielsweise genannt:
Dithiophosphorsäure-(1,2-dicarbäthoxy-äthyl)-o, o-dimethylester
(Malathion), o,o-Diäthyl-o-(4-nitro-phenyl)-monothiophosphat (Parathion).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren könenn weiterhin zwei oder mehrphasige Flüssigkeitssysteme eingeschlossen werden, die entweder
nur begrenzt oder aber praktisch nicht miteinander mischbar sind. Beispielsweise seien genahnt:
Tributylphosphat / wäßrige Phosphorsäure Tributylphosphat / wäßrige Schwefelsäure
Dibutylphosphorsäure /' wäßrige Mineralsäuren Dioctylphosphorsäure / wäßrige Mineralsäuren
Trioctylamin / wäßrige Mineralsäuren
Die Konzentration der Säuren in solchen Flüssigkeitssystemen beträgt im allgemeinen 1 bis 50 %, wobei Säurekonzentrationen
von 5 bis 25 % bevorzugt werden.
Im Falle der Anwesenheit wäßriger Säuren wie beispielsweise Phosphorsäure und Schwefelsäure in solchen mehrphasigen Flüssigkeitssystemen,
hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Polymerisation erst nach Zugabe einer quellfähigen Substanz vorzunehmen.
Die Abfallflüssigkeiten, bestehend aus einer wäßrigen Mineralsäure-Lösung im Gemisch mit Extraktionsmitteln oder mit
Extraktionsmitteln gelöst in Lösungsvermittlern, im Molverhältnis Mineralsäure zu Extraktionsmittel von mehr als eins zu eins,
werden mit einem polymerisierbaren Gemisch vermengt und unter
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Zugabe einer quellfähigen, organischen Substanz zum Gemenge
zwischen 0,1 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemenge, ohne
die quellfähige Substanz, zu ausscheidungsfreien Blöcken verfestigt.
Als quellfähige Substanzen seien beispielsweise schwach vernetzte makro- oder gelförmige Anionenaustauscher genannt, die
in an sich bekannterweise durch Mischpolymerisation von Divinylbenzol mit Styrol und anschließende Einführung der funktioneilen
Gruppen in ebenfalls bekannter Weise erhalten werden (DBP 1 054 715). Die Zugabe solcher quellfähigen Substanzen erfolgt im
allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, wobei 1 bis 15 Gew.-%
bezogen auf die Gesamtmenge der einzuschließenden Flüssigkeiten bevorzugt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausbildung der Erfindung besteht darin,
daß Abfallflüssigkeiten, bestehend aus einer wäßrigen Mineralsäure-Lösung im Gemisch mit Extraktionsmitteln, oder mit Extraktionsmitteln
gelöst in Lösungsvermittlern, im Molverhältnis Mineralsäure zu Extraktionsmittel von mehr als eins zu eins, mit
einem polymerisierbaren Gemisch vermengt werden und unter Zugabe
einer mindestes einen Teil der Mineralsäure neutralisierenden Substanz zu ausscheidungsfreien Blöcken verfestigt werden.
Als neutralisierende Substanz, die zu dem mehrphasigen Flüssigkeitsgemisch
vor der Vermischung mit den monomeren Mono- und Polyvinylverbindungen zugegeben wird, kommen hierbei alle
Metalloxide oder Hydroxide in Frage. Beispielsweise- seien genannt
:
Calciumoxid, Magnesiumoxid.
Abfallflüssigkeiten, bestehend aus organischen Altölen oder
organischen Pumpenölen, Schmierstoffen oder Seifen, werden mit einem polymerisierbaren Gemisch vermengt und unterZugabe eines
Quellmittels für Polystyrolharze zum Gemenge zwischen 0,5 Gew.-%
und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gemenge ohne Quellmittel, zu ausscheidungsfreien
Blöcken verfestigt. Solche Quellmittel sind beispielsweise Toluol, Xylole und Kresole. . ' .
Die Zugabe dieser Quellmittel erfolgt im allgemeinen in Mengen
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von 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, wobei
Mengen von 5 bis 30 Gew. -% bevorzugt werden.
In'einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden die Abfallflüssigkeiten in poröse, organische Materialien aufsaugen gelassen
und danach mit einem polymerisierbaren Gemisch vermengt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemienen so, daß man die Flüssigkeiten einzeln oder im Gemisch,
gegebenenfalls nach vorheriger Zugabe einer quellfähigen Substanz oder neutralisierend wirkenden Verbindung unter! Rühren
in die Mischung der zu polymerisierehden monomeren Mono- oder Polyvinyl verbindung und des Polymerisationskatalysators gibt
lind die Polymerisation in an sich bekannter Weise vornimmt.
Die verwendeten Polymerisationskatalysatoren sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise seien genannt:
Acetylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolperoxid,
Laurylperoxid, Azo-bis-isobuttersäurenitril, Methyläthylketonperoxid,
Tetralinperoxid, und Persulfate.
Die toxischen oder radioaktiv kontaminierten Flüssigkeiten
werden im allgemeinen in Mengen von 20 bis 75 Gew.-% bezogen
auf die Gesamtmenge aus eingesetzten Monomeren, Mono- und PoIyviny!verbindungen
und einzuschließender Flüssigkeit eingesetzt, wobei Mengen von 30 bis 60 Gew.-% bevorzugt werden.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation vorgenommen wird, liegt im allgemeinen zwischen 15,bis 150°C, wobei Temperaturen
zwischen 15 und 500C bevorzugt werden. Die Durchführung der
Polymerisation ist nicht auf Normaldruck beschränkt und kann
auch bei erhöhtem Druck ausgeführt werden.
Die zu polymerisierenden Mischungen erstarren im allgemeinen nach 2 Stunden bis 30 Tagen zu einem festen Block und können,
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entweder im Polymerisationsgefäß verbleibend oder aber nach vorheriger Entfernung, in vorteilhafter Weise transportiert
und/oder gelagert werden.
Das Verfahren gestattet die Verarbeitung von radioaktiv kontaminierten
Flüssigkeiten mit einer Aktivität von 0-5 Ci/l festem Block, vorzugsweise 0-1 Ci/l.
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Zu einer Vorlage aus 41 kg 53,7 %-igem Divinylbenzol, 108 kg
Styrol und 3 kg Azo-Ms-isobuttersäurenitril, die sich in
einem Behälter von 250 Litern Inhalt befindet, werden 100 kg radioaktiv kontaminiertes Tri-n-butylphosphat unter Rühren
gegeben. Man läßt die zu polymerisierende Mischung bei 200C
stehen und erhält auf diese Weise nach 2-4 Wochen einen festen Block.
Zu einer Vorlage aus 8,5 kg 53,7 %-igem Divinylbenzol, 134 kg
Styrol und 3 kg Azo-bis-isobuttersäurenitril, die sich in einem Gefäß von 250 kg Inhalt befindet, werden 133 kg radioaktiv
kontaminiertes Tri-n-butylphosphat und 24,5 kg 85 %-iger Phosphorsäure unter Rühren gegeben. Man läßt bei 230C stehen
und erhält nach 2 - 4-wöchigem Stehen einen festen Block.
Beispiel 3 - ,
Zu einer Vorlage aus 79 kg 53,7 %-igem Divinylbenzol, 134 kg
Styrol und 3 kg Azo-bis-isobuttersäurenitril, die sich in
einem Behälter von 250 Litern Inhalt befindet, werden 65 kg radioaktiv kontaminiertes Tri-n-butylphosphat und 25 kg 85
%-ige Phosphorsäure gegeben. Man läßt bei 25°C stehen und erhält
auf diese Weise nach 2-4 Wochen einen festen Block.
Zu einer Vorlage aus 82 kg Styrol, 16 kg 60,4 %-igem Divinylbenzol
und 2 kg Azo-bis-isobuttersäurenitril, die sich in einem Behälter von 250 Litern Inhalt befindet, werden 150 kg
radioaktiv kontaminiertes Tri-n-butylphosphat, das 24 Vol.-% eines Kohlenwasserstoffes, z.B. Dodekan,und 0,05 Mol an Phos-
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phorsäure enthält, gegeben. Das Tri-n-butylphosphat besitzt
folgende radioaktive Kontaminationen:
1,1 * 10~3 Ci/rn3 an 'X-Strahlern t
4,6 * 10~1 Ci/rn^ an ß + Ύ -Strahlern.
Man läßt bei Zimmertemperatur 20 Tage lang stehen und erhält
so einen festen homogenen Block. Das Auslaugverhalten (nach
statischer Testmethode mit destilliertem Wasser untersucht) wurde während dieser 20 Tage in Abständen überprüft. So betrug
die Auslaugung durch destilliertes Wasser nach 14 Tagen 10"^ g * cm"2 ' d"1.
Beispiel 5 · " .
In einem 250 Liter fassenden Behälter wird eine Mischung aus
18 kg 53,7 %-igem Divinylbenzol, 78 kg Styrol, 2,8 kg Azobis-isobuttersäurenitril,·27
kg radioaktiv kontaminiertes Trin-butylphosphat mit einer Gesamtaktivität von 0,13 Ci/l und
kg 85 %-iger Phosphorsäure hergestellt. Zu dieser Mischung werden 5 kg eines schwach vernetzten trocknen handelsüblichen
Anionenaustauschers hinzugegeben. Man läßt bei 21°C stehen
und erhält nach 2 - 4-wöchigem Stehen einen festen Block.
In einem 250 Liter fassenden Behälter wird eine Mischung aus
10 kg 53,7 %-igem Divinylbenzol, 60. kg Styrol, 2 kg Azo-bisisobuttersäurenitril,
26 kg radioaktiv kontaminiertem Tri-nbutylphosphat
(wie in- Beispiel 5) und 20 kg 85 %-iger Phosphorsäure
hergestellt. Zu dieser Mischung werden 4 kg eines schwach vernetzten trocknen handelsüblichen Anionenaustauschers
hinzugegeben. Man läßt die Mischung bei 24°C stehen und erhält auf diese Weise nach 2 - 4-wöchigem Stehen einen
festen Block.
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In einem 250 Liter fassenden Behälter wird eine Mischung aus 15 kg 53,7 %-igem Divinylbenzol, 40 kg Styrol, 1 kg Azo-Msisobuttersäurenitril,
27 kg radioaktiv kontaminiertes Tri-nbutylphosphat (wie in Beispiel 5) und 30 kg 85 %-iger Phosphorsäure
hergestellt. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 10 kg eines schwach vernetzten trocknen handelsüblichen
Anionenaustauschers gegeben. Man läßt die Mischung bei 19° C stehen und erhält so nach 2-4 Wochen einen
festen Block.
In einem 250 Liter fassenden Behälter wird eine Mischung aus 26 kg 53,7 %-igem Divinylbenzol, 65 kg Styrol, 2 kg Azo-bisisobuttersäurenitril,
65 kg radioaktiv kontaminiertes Tri-nbutylphosphat (wie in Beispiel 5) und 70 kg 85 %-iger Phosphorsäure
hergestellt. Zu dieser Mischung gibt man unter Rühren 25 kg eines schwach vernetzten trocknen handelsüblichen
Anionenaustauschers. Man läßt bei 24° C stehen und erhält nach 2 - 4 Wochen einen festen Block.'
In einem 250 Liter fassenden Behälter wird eine Mischung aus
14 kg 56 %-igem Divinylbenzol, 63 kg Styrol und 1 kg Azo-bisisobuttersäurenitril
hergestellt. Zu dieser Mischung werden unter Rühren 115 kg eines Gemenges gegeben, bestehend aus
radioaktiv kontaminiertem Tri-n-butylphosphat und Phosphorsäure, wobei pro Mol Tri-n-butylphosphat 2 Mol Phosphorsäure
in dem Gemenge zugegeben sind. Zu diesem Gemenge gibt man langsam 24 kg Calciumoxid. Die Gesamtaktivität des Gemisches
beträgt 1,34 Ci/1. Man läßt bei Raumtemperatur stehen und
erhält nach 4 Wochen einen festen homogenen Block.
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.Beispiel 10
Zu einer Vorlage aus 93,8 kg Styrol, 3,2 kg 60 %-lgera Divinylbenzol
und 3 kg Azo-di-isobuttersäurenitril, die sich in einem
Behälter von 250 Liter Zuhält befindet, gibt man 30 kg eines
radioaktiv .kontaminiertes Pumpenöls mit einer Gesamtaktivität von 1,2 mm Ci/1 unter Rühren. Man läßt 4 Wochen stehen und erhält
so einen festen Block.
Zu einer Mischung aus 93,8 kg Styrol, 3,2 kg 60 %-igem Divinyl-'benzol
und 3,0 kg Azo-di-isobuttersäurenitril, die sich in einem
250 Liter fassenden Behälter befindet, gibt man eine Lösung von kg Toluol und 60 kg radioaktiv &ontaminierten Pumpenöls des
Beispiels 10. Die Lösungen werden -miteinander durch intensives Rühren vermischt. Man läßt bei 23 C stehen und erhält nach
etwa 4 Wochen einen ausgehärtetem Block.
In einen 250 Liter fassenden Behälter gibt man zu einer Mischung aus 88,9 kg Styrol, 8,1 kg 60 %-igem Divinylbenzol und 3,0 kg Azodi-isobuttersäuredinitril
eine Lösung aus 48 kg Toluol in 60 kg radioaktiv kontaminierten Pumpenöls des Beispiels 10. Man
läßt bei Zimmertemperatur stehen und erhält mach etwa 4 Wochen
einen ausgehärteten Block.
IrL einem Druckgefäß stellt man eine Mischung aus 16 kg 60 %-igem
Divinylbenzol, 82 kg Styrol und 2 kg Azo-bis-isobuttersäurenitril
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her. Zu dieser Lösung werden 150 kg radioaktiv kontaminiertes
Tri-n-butylphosphat (wie in Beispiel 5) gegeben und die Mischung
bei 80.0G und 1,5 Atmosphären Druck erhitzt. Man erhält so
nach 30 Minuten einen festen Block.
In einen 250 Liter fassenden Behälter gibt man zu einer Mischung aus 43 kg 54 %-igem Divinylbenzol, 110 kg Viny!toluol und 3 kg
Benzoylperoxid 125 kg radioaktiv kontaminiertes Tri-n-butylphospat^wie
in Beispiel 5) und 25 kg radioaktiv kontaminierten Bis-2-äthylhexy!phosphorsäureester. Die Mischung wird auf 60 C
erwärmt und ist nach 24 Stunden zu einem homogenen festen Block polymerisiert.
In einen 250 Liter fassenden Behälter gibt man zu einer Mischung
aus 80 kg 54 %-igem DivinylbenzrL, 135 kg Styrol und 3 kg Azobis-isobuttersäuremitril
50 kg Dithiophosphorsäure (1,2-dicarbäthoxy-äthyl)-0,0-dimethylester
(Malathion ). Man erhitzt auf 400C und. erhält nach 2 Tagen einen festen Block.
In einen 250 Liter fassenden Behälter gibt man zu einer Mischung
aus 25 kg 85 %-lgem Divinylbenzol, 140 kg Styrol und 3 kg Benzoylperoxid
85 kg 0,0-Diäthyl-0-(4-nitro-phenyl)-monothiophosphat (Parathion). Man läßt bei Zimmertemperatur stehen und erhält
nach 2-4 Wochen einen festen Block.
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Claims (12)
1. Verfahren zum Vorbereiten von im wesentlichen organischen,
radioaktive oder toxische Stoffe enthaltenden Abfallflüssigkeiten zur umweltfreundlichen und sicheren Handhabung,
Transportierung und Endlagerung, wobei die Flüssigkeiten mit organischen Material in Kontakt gebracht und zu festen
Massen erstarren gelassen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeiten mit polymerisierbaren, im wesentlichen
aus einer oder mehreren monomeren Monovinyl- und '.einer
oder mehreren Polyvinylverbindungen und Poly-merisierungskatalysatoren
bestehenden Gemischen vermengt und bei Temperaturen im Bereich, von größenordnungsmäßig 15 bis größenordnungsmäßig
150 C durch Polymerisation in feste Blöcke überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abfallflüssigkeiten in einem Bereich zwischen 20 -Gew.-$6 und
75 Gew.-%, bezogen auf das Gemenge (Abfallflüssigkeit und
Polymerisationsgemisch), die Monovinyl-Verbindungen in einem
Bereich zwischen 60 Gew.-% und 98 Gew.-%, die Polyvinyl-Verbindungen
in einem Bereich zwischen 2 Gew.-% und 30 Gew.-%
und die Polymerisationskatalysatoren in einem Bereich
zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Polymerisationsgemisch, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallflüssigkeiten in einem Bereich zwischen 30 Gew.-% und
60 Gew.-% bezogen auf das Gemenge die Monovinyl-Verbindungen
in einem Bereich zwischen 5 Gew«-% und 15 GeW.-% und die
Polymerisationskatalysatoren in einem Bereich zwischen 0,2
Gew.-% und 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymerisationsgemisch, eingesetzt werden.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Abfallflüssigkeiten, bestehend aus einer homogenen organischen Phase, oder aus mehreren .organischen Phasen, oder
aus mindestens einer organischen und einer wäßrigen Phase, ausgenommen organische Altöle und organische Pumpenöle, mit
einem Anteil am Gesamtmenge von zwischen 20 Gew.-%und 75 Gew.-% zu einer Lösung von Monövinyl-Verbindungen mit einem
Gehalt zwischen" 2 Gew.-% und 30 Gew.-% an Polyvinyl-Verbindungen
und einem Gehalt zwischen 0,01 Gew..-% und 10 GeV.-% an Polymerisationskatalysatoren, jeweils bezogen auf das
Polymerisationsgemisch, gegeben werden und zur Verfestigung
stehen gelassen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallflüssigkeiten
mit einem Anteil am Gesamtgemenge von zwischen 30 Gew.-% und 60 Gew.-% zu einer Lösung von Monovinyl-Verbindungen
mit einem Gehalt zwischen 5 Gewr.-% und 15 Gew.-% an
Polyvinyl-Verbindungen und einem Gehalt zwischen 0,2 Gew.-%
und 4 Gew.-% an Polymerisationskatalysatoren, jeweils bezogen
auf das Polymerisationsgemisch, gegeben werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallflüssigkeiten,
bestehend aus einer wäßrigen Mineralsäurelösung im Gemisch mit Extraktionsmittels oder mit Extraktionsmitteln gelöst in. Lösungsvermittlern, im Molverhältnis Mineralsäure
zu Extraktionsmittel von mehr als eins zu eins, mit einem polymerisierbaren Gemisch vermengt werden und unter
Zug;abe einer quellfähigen, organischen Substanz zum. Gemenge zwischen 0,5 Gew.-% und 25 Gew.-% bezogen auf die Flüssigkeit
ohne die quellfähige Substanz, zu ausscheidungsfreien Blöcken verfestigt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als quellfähige Substanz schwach vernetzter Anionenaustauscher zugegeben
wird.
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8. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallflüssigkeiten,bestehend
aus einer wäßrigen Mineralsäurelösung im Gemisch mit Extraktionsmitteln, oder mit Extraktionsmitteln
gelöst in Lösungsvermittlern, im Molverhältriis Mineralsäure zu Extraktionsmittel von mehr als eins zu eins, mit einem polymerisierbaren
Gemisch vermengt werden und unter Zugabe einer mindestens einen Teil der Mineralsäure neutralisierenden Substanz
zu ausscheidungsfreien Blöcken verfestigt werden.
.9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
neutralisierende Substanz Calciumoxid oder Magnesiumoxid zugegeben
wird«
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Abfallflüssigkeiten,
bestehend ais organischen Altölen oder organischen Pumpenölen, Schmierstoffen oder Seifen, mit einem
polymerisierbaren Gemisch vermengt werden und unter Zugabe
eines Quellmittels für Polystyrolharze zum Gemenge zwischen 3 Gew.-% und 50 Gew.-% bezogen auf das Polymerisationsgemisch
ohne Quellmittel, zu ausscheidungsfreien Blöcken verfestigt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Quellmittel Toluol oder ein Xylol oder ein Kresol zugegeben
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abfallflüssigkeiten in poröse, organische Materialien aufsaugen gelassen werden und danach mit einem polymerisierbaren
Gemisch vermengt werden.
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Priority Applications (5)
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| DE2363474A DE2363474C3 (de) | 1973-12-20 | 1973-12-20 | Verfahren zur Verfestigung von im wesentlichen organischen, radioative oder toxische Stoffe enthaltenden Abfallflüssigkeiten |
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| DE2363474C3 DE2363474C3 (de) | 1986-02-13 |
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ID=5901372
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| DE2363474A Expired DE2363474C3 (de) | 1973-12-20 | 1973-12-20 | Verfahren zur Verfestigung von im wesentlichen organischen, radioative oder toxische Stoffe enthaltenden Abfallflüssigkeiten |
Country Status (5)
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| JP (1) | JPS5235840B2 (de) |
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Also Published As
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| DE2363474C3 (de) | 1986-02-13 |
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| JPS5094399A (de) | 1975-07-28 |
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