DE2363279A1

DE2363279A1 - Funktionselemente

Info

Publication number: DE2363279A1
Application number: DE2363279A
Authority: DE
Inventors: Akio Yamashita
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-12-20
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-07-11
Also published as: DE2363279C2; FR2212663A1; AU6379173A; NL7317368A; GB1459460A; FR2212663B1

Description

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MATSffSHITA BIiECOSIG INDUSTBIAL CO., 133). Osaka, Japan

Funk ti ο nse lerne nte

Die Erfindung bezieht sich auf ein Funktionselement, dessen Funktion sich in Abhängigkeit von äußeren Be trieb sfäk tore n wie beispielsweise Elektrizität, Magnetismus, Iiicht, Druck, Temperatur usw. ändert, und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

In den Zeichnungen zeigenj

Ilg. 1 eine Darstellung zur Erläuterung der Trägerbewegung in einer organischen Substanz»

Fig. 2 eine Dstailansieht zu ELg. "1»

Fig. 3 eine Ladungs-Spannungs-Kennlinie für .eine Ausführungsform der Erfindung» und

Fig. 4 und 5 To rde ran sich te η des Geräts zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Schnittdarstellung,

ETach dem Stand der Technik sind organische Substanzen mit ausgeprägter Elektronenleitung bekannt und. es irurden verschiedene

Eigenschaften

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JAL INSPECTED

Eigenschaften dieser Substanzen gemessen. Doch ist die Trägerbeweglichkeit "bei diesen organischen Substanzen geringer als in anorganischen Kristallen. Der Hauptgrund dafür ist. in Unregelmäßigkeiten in der Struktur der organischen Substanzen zu erblicken und es ist sehr schwierig, organische Substanzen ohne Struktur defekte zu erzeugen. He s ist thermodynamisch zu erklären. Die Eri stalli sationsenthalpie eines molekularen Fe ststof fs ist im Vergleich zum Pail einer ein- · fachen kovalenten Bindung oder lonenbindung oder zum Pail eines metallischen Peststoffs äußerst klein, da sie auf relativ schwachen van der Waalsschen Kräften beruht. Da demgegenüber die pro kristallisierbarer Einheit für die Kristallisation erforderliche Enthalpie gleich der für den Fall der einfachen kovalenten Bindung, der Ionen— bindung oder des metallischen Feststoffs oder oftmals sogar größer ist als diese, ist die freie Netto energie für die Kristallisation pro Kris tall einheit bei einem molekularen Peststoff meistens sehr gering und es treten daher Unregelmäßigkeiten ein. Es wird davon ausgegangen, daß das Auftreten starker elektronischer Eigenschaf ten bei organischen Substanzen mit die ser Charakteristik quantendynamisch eine starke und abgestimmte Bahnhybridi sie rung zwisenen den Molekülen hervorruft. Die Hauptfaktoren für die Zunahme dieser Bahnüberdeckung sind der Coulomb-Effekt und die Austauschwirkung. Den Coulomb-Effekt führt man auf den Mechanismus der Elektronenabgabe und -aufnahme zurück und Beispiele für diesen Effekt sind der Ladungsübe rtragungskomple χ und sein dipolinduzierter Dipol, der Ionendipoleffekt und ähnliche Effekte. Bei der Austauschwirkung handelt es sich um einen Effekt der Hybridisierung der gesonderten Molekül ar zu stände und der Ausdehnung de s Energiebande s.

Wie in Fig. Ί gezeigt ist, finden sich in einer organischen Substanz 1 Bezirke 2, in denen sich die Träger"be we gen können, bis sie eingefangen werden, und in diesen Bezirken gibt es den Trägern zugeordnete Teile 3j zwischen denen die Träger durch Tunnelung oder Sprung übergehen. Im allgemeinen hat der den Trägern zugeordnete

ο Teil in der Kristall fläche eine Größe von 5 bis 100 A. Der Bereich 2 zwischen diesen zugeordneten Teilen, der von den Trägern übersprungen wird, ist ein amorpher Bereich. Der Bereich 2·, in dem sieh die Träger bewegen können, wird als "Bezirk" bezeichnet, und seine Größe

hängt

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hängt von der Art der organischen Sub stanz ab und kann mitunter bis zu einigen Mikron betragen.

Es wurde festgestellt, daß eine Austauschwirkung oder Wechselwirkung eintritt, wenn an dem Bezirk 2 einer organischen Substanz anorganische !!teilchen 4 vorhanden sind.

In Fig. 2 entspricht der Abstand zwischen den anorganischen Teilchen 4 der Größe des genannten Bezirks und seine Größe "belauft sich daher höchstens auf einige Kikron. Zur Hervorbringung eines makroskopisch feststellbaren Einflusses der Austauschwirkung und der Wechselwirkung sollen die anorganischen Teilchen vorzugsweise die gleiche Größe haben wie die Bezirke.

Die Erfindung hat zur Aufgabe , ein Punktionselement zu schaffen, dessen Funktion sich in Abhängigkeit von äußeren Betriebsfaktoren wie beispielsweise Elektrizität, Magnetismus, Licht, Druck, Temperatur uswo ändert, indem in die organische Substanz in diesem Sinne wirksame anorganische Teilchen eingebracht werden.

Die Funktion des erfindungsgemäßen Punktionselements ändert sich im Ansprechen auf äußere Betriebsfaktoren wie beispielsweise Elektrizität, Magnetismus, Licht, Druck, Temperatur usw. und dieses Element kann daher auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden.

Es soll nun die makroskopisch in Erscheinung tretende Funktion erörtert werden, also die Wirkweise des erfindungsgemäßen Elements.

Die Funktionen des e rf in dungs ge mäßen Elements erstrecken sich auf die Möglichkeit der mühelosen Umwandlung in eine magnetische Substanz durch Anlegen eines Hagnetfeldes, den magnetischen Widerstandseffekt, den Druckeffekt, den photoelektrischen Effekt, den elektrischen Widerstandseffekt, den Lumineszenzeffekt, den pyroelektrischen Effekt, den Polarisierbarkeitseffekt, den Lichtabsorptionseffekt usw.

Verwendet man für die anorganischen Teilchen beispielsweise ein Ferroelektrikum oder ein Dielektrikum mit hoher Dielektrizitätskonstante, so ändert sich beim Anlegen eines äußeren elektrischen

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sehen Feldes die Polarisation der organischen Substanz und der Grad der Doppelbrechung oder die Lichtabsorption können verändert werden. Handelt es sich bei den anorganischen teilchen um eine Substanz mit Elektrostriktionseffekt, so kann die Leitfähigkeit durch ein äußeres elektrisches Feld indirekt verändert werden. Auch besteht eine Wechselwirkung zwischen den Wellenfunktionen der Elektronen der anorganischen Teilchen und der organischen Substanz und es tritt eine Injektion und Absorption von Trägern ein, wodurch eine makroskopische Änderung in der Leitfähigkeit bewirkt wird, oder es wird infolge des photoelektrischen Effekts und,des Lumineszenzeffekts der anorganischen Teilchen ein photoelektrischer Effekt und Lumineszenzeffekt der organischen Substanzen hervorgerufen, wobei die synergetische Wirkung makroskopisch wahrzunehmen ist. Ferner kann durch Verwendung einer magnetischen Substanz für die anorganischen Teilchen eine Änderung im magnetischen !foment der Elektronen oder Atome in der organischen Substanz oder eine Änderung im magnetischen Widerstand infolge des Halleffekts der Träger hervorgerufen werden. Wie bereits erwähnt wurde, ist die Au stau sch wirkung und Wechselwirkung zwischen den anorganischen Teilchen und der organischen Substanz dann am ausgeprägtesten,· wenn die Größe der anorganischen Teilchen geringer ist als die der Bezirke der organischen Substanz, und die erwünschten Wirkungen sind makroskopisch nicht mehr feststellbar, wenn die Teilchengröße der anorganischen Substanz die Größe der Bezirke überschreitet.

Die bevorzugten Verfahrensweisen zum Einbringen solcher anorganischer Teilchen in organische Substanzen, deren Teilchengröße ähnlich jener der Bezirke ist, sind die Terdampfung, die Zerstäubung, die Glimmentladung und das chemische Anwachsen in der Dampfphase . Zur Einbringung feinerer anorganischer Teilchen in eine organische Substanz, nämlich in einer Teilchengröße von der Größe der Ionen bis

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zu einigen hundert A oder mehr, sind ferner vor allem die Methode der Vakuumverdampfung sowie eine Verfahrensweise zu bevorzugen, die darin besteht, daß in einer Gasatmosphäre bei geringem Druck eine Entladungspolymeri sation der organischen Substanz bei gleichzeitiger Verdampfung der anorganischen Substanz vorgenommen wird.

Bedient man sich der Zerstäubung oder der Glimmentladung, so kann das erfindungsgemäße Funktionselement durch Absprengen von

Molekülen

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Molekülen durch Ionen oder durch Umwandlung von Molekülen in Ionen erzeugt werden. In diesem Fall kann man ein beliebiges anorganische β Teilchenmaterial verwenden. Geeignet sind beispielsweise Ketalle wie etwa Al, Au, ITa, Li, Tb, Hg, Sb, Ag, Cu usw., ferroelektrisch^ Substanzen wie BaTiQ,, SrTiO₅, KNO, usw., Oxidhalbleiter wie HiO, ZnO, PbO, CUpO usw., ferromagnetische Substanzen wie Fe, Co, Ui oder deren Legierungen, antiferromagnetische Substanzen wie Mn, Gr usw., magnetische Substanzen wie FeO, CoO, MO usw_o, Halbleiter wie Ge, Si, CdS₉ ZnS, InAs, InSb, GaAs, PbS, SaP, (JaAsP usw* und dielektrische Substanzen wie etwa TiO₂, Ta₂O^, AlpO*, SiOp usw. Falls Elemente mit wenig Defektstellen besonders erwünscht sind, so kann das bekannte chemische Dampfwachstumsverfahren in Anwendung kommen. Hach diesem Verfahren kann auch die organische Substanz mit dem Oxid, Halbleiter usw. erzeugt werden.

In ?ig, 4 ist eine Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Funktiernselements durch ein Vakuumverdamp fungsve rf ahre η gezeigt. In Fig. 4 ist mit der Bezugszahl 1 ein durch eine Vakuumpumpe evakuierter Saum bezeichnet, mit der Bezugszahl 2 ein Vakuumgefäß, mit der Bezugszahl 3 eine organische Substanz im geschmolzenen Zustand, mit der Bezugszabl 4 eine. Heizvorrichtung zum Aufschmelzen der organischen Substanz 3» die gleichzeitig auch zur Aufnahme der organischen Substanz dient, mit der Bezugszahl 5 eine anorganische Substanz und mit der Bezugs zahl 6 eine Heizvorrichtung zum Verdampfen der anorganischen Substanz.

Die organische Substanz 3 und die anorganische Substanz 5 werden in die betreffende der Heizvorrichtungen 4 und 6 gegeben. Hierauf wird das Qefaß 2 mittels der Vakuumpumpe evakuiert. Dann wird die organische Sihstanz 3 durch die Heizvorrichtung 4 erhitzt und aufgeschmolzen, während die anorganische Substanz 5 durch die Heizvorrichtung 6 erhitzt wird. Bei steigender Bamperatur beginnt die anorganische Substanz zu verdampfen und gelangt so zu der geschmolzenen organischen Substanz. In den meisten Fällen liegt die anorganische Substanz in der Dampfphase im atomaren oder molekularen Zustand vor. Ist jedoch die Erhitzungstemperatur sehr hoch und kommt es zu einer abrupten Verdampfung, sq kann ein Teil der Moleküle in

ge wise» η

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gewissen Fällen in Form feiner Partikel zerstreut -werden. Dies bedeutet, daß die Teilchengröße der anorganischen. Substanz über die Ye rdampfungsge schwindigke it beeinflußt werden kann. Die Atome oder Moleküle der anorganischen Substanz, die auf die Oberfläche der geschmolzenen organischen Substanz auftreffen, diffundieren sogleich in die organische Substanz ein oder vermischen sich mit dieser. Die organische und die anorganische .Substanz sind thermisch angeregt and die Diffusion oder Burchmischung geht unverzüglich vonstatten. Die Zugabe der anorganischen Substanz erfolgt daher fast im atomaren oder molekularen Zustand. Ist indessen der ^fengenanteil der anorganischen Substanz groß oder ist die Te r damp fungs ge schwindigke it hoch, so haben die Teilchen der anorganischen Substanzj die in die organische Sub-

stanz eingebaut werden, eine Größe von einigen A bis zu einigen hundert A. Falls man die organische Substanz auch nach der Beendigung der Verdampfung der anorganischen Substanz im geschmolzenen Zustand hält, läßt sich überdies eine einheitliche Verteilung der anorganischen Substanz erreichen. Darüber hinaus kann durch schnelles oder langsames Erhitzen der geschmolzenen organischen Substanz die Kristallisation der organischen Sibstanz beeinflußt werden.,Die Erhitzung kann in geeigneter Weise ,je .nach der Art der organischen und der anorganischen Substanz mittels eines Slektronenstrahlbündels, durch Lichtbeheizung oder durch elektromagnetische Wellen wie auch durch Widerstandsheizung erfolgen.

In Fig. 5 ist eine Vorrichtung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Funktionselements durch gleichzeitige Vornahme der Entladungspolymerisation einer organischen Substanz und der Verdampfung einer anorganischen Substanz in einer Gasatmo Sphäre bei niederem Druck gezeigt.

In Fig. 5 ist mit der Bezugszahl 1 ein Baum bezeichnet, der ein unter niederem Druck stehendes Gas enthält, mit der Bezugszahl 2 das diesen Raum gegen die Außenluft abdichtende Gefäß, mit der Bezugszahl 3 eine Heizvorrichtung zum Verdampfen der anorganischen Substanz, mit der Bezugszahl 4 ge eine Elektrode zur Vornahme der Entladung und mit der Bezugszahl 5 das so erzeugte Funktipnselement.

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An das Gefäß 2 wird mittels einer Saugpumpe ein Vakuum angelegt und es wird Argongas eingeleitet, wobei der Druck unter dem Wert von 1 Atmosphäre gehalten wird. Zur Durchführung der Entladungspolymerisation wird ein gasförmiges Monomer in der Betrachtungsrichtung der Figur von rechts eingeleitet, me dies durch einen. Pfeil angedeutet ist. Die an der Heizvorrichtung $ anhaftende anorganische Substanz wird erhitzt und verdampft. Ist hierbei der Druck des umgebenden Gases gering, so fällt die !Teilchengröße des verdampften Materials kleiner aus, bei hohem Druck dagegen größer. Wird an die Elektroden 4 eine (JLe ich spannung oder eine hochfrequente Spannung angelegt, so kommt es infolge der GasatmoSphäre zu einer Entladung und die eingeleitete organische Substanz polymerisiert. Hierbei werden die in. dem Gas enthaltenen feinen Teilchen der anorganischen Substanz der polymer!sierenden organischen Substanz beigemischt, so daß man das Produkt 5 erhält, in dem die anorganische Substanz und die organische Substanz kombiniert vorliegen.

Die {!teilchengröße der verdampften anorganischen Substanz variiert je nach dem Druck des umgebenden Gases und nach dessen Art. So bilden sich beispielsweise bei Verwendung von Argongas bei einem Druck von 60 mm Hg !Teilchen mit einer Größe von etwa 1 Mikron und bei einem Druck von 1 mm Hg Teilchen mit einer Größe von einigen

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zehn bis zu einigen hundert A. Arbeitet man mit Heliumgas, so bilden sich bei niedrigerem Druck als dem des Argongases kleinere Seilchen.

So erhält man beispielsweise in Heliumgas bei einem Druck von etwa

20 mm Hg Teilchengrößen von einigen hundert A. Die Entladungspolymerisation ist ein bekanntes Verfahren, bei dem man sich der stillen Entladung, der Mikroentladung, Hochfrequenzentladung usw. bedient. Bei der Entladungspolymerisation kann die Atmosphäre durch Gase von verschiedener Zusammensetzung, Ionenmonomere usw. gebildet werden, die entweder allein oder im Gemisch mit einem indifferenten Gas in Anwendung kommen können. So wird beispielsweise ein Monomer bei einem Druck von einigen mm Hg zwischen parallelen Elektroden, die einen Abstand von 1 cm haben, einer Entladung bei einer Spannung von einigen hundert Volt ausgesetzt, wobei man an den Elektroden oder an einer Glasplatte oder einem sonstigen nichtleitenden Material im Zuge einer stillen Hochfrequenzentladung eine Polymerschicht erhält.

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Bei dem unter niederem Druck stehenden Gas kann es sich um ein indifferentes Gas, ein organisches Gas, Wasserstoff u.dgl. handeln, wobei unter einem niederen Druck ein solcher von nicht mehr als e'iner Atmosphäre zu verstehen ist. Wesentlich ist, daß die anorganische Sub stanz bei diesem Druck verdampfen kann. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Druck von einigen mm Hg bis zu einigen zehn mm Hg.

Als Beispiel für die Erzeugung-des erfindungsgemäßen Punktionselements durch Glimmentladung sei die Herstellung einer Dünnschicht aus Polyvinylcarbazol und CdS auf dem Wege der Glimmentladung angeführt. Auf die beiden Flächen der Dünnschicht werden durch Vakuumverdampfung eine transparente Goldelektrode und eine Aluminiumelektrode mit hohem Reflexionsvermögen aufgebracht. Die !teilchengröße des CdS beläuft sich auf etwa 0,5 Ms 1 Mikron. Bei Bestrahlung mit Wolframweißlicht ist die Photoleitfähigkeit dieser Schicht etwa zehnmal so hoch wie die von Polyvinylcarbazol allein. Überdies besitzt die so erhaltene Schicht die Flexibilität, wie sie Hochpolymeren zueigen ist.

Das erfindungsgemäße Funktionselement kann auch aus Polyvinylidenfluorid und BaTiO, durch Zerstäuben hergestellt werden. In diesem Fall werden auf die beiden Flächen der erhaltenen Schicht durch Vakuumverdampfung Silberelektroden aufgebracht, wodurch man ein Siektretmikrophon mit einer elektrischen Ladung erhält, die vierbis fünfmal stärker ist als die des herkömmlichen Polyvinyl! de nfluorids für sich.

Ferner kann man zur Herstellung des erfindungsgemäßen Funktionselements als anorganisches Teilchenmaterial CdS und Cu verwenden und als organische Substanz Siliconharz. Wird das so erhaltene Element unter Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes mit einem Leuchtbild belichtet, so nimmt die induzierte elektrische Ladung nur in den belichteten !Peilen zu, wie dies in Figo 3 dargestellt ist. Dieser Effekt kann für die Elektrophotographie genutzt werden.

Ferner kann ein diamagnetische ε Material erzeugt werden, wenn man ein alkyl substituiertes Polyacetylen und Mn verwendet.

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Als Beispiele für die im Rahmen der Erfindung benutzten organischen Stoffe sind Polymere wie etwa Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester und Polyvinylidenfluorid sowie Farbstoffe zu nennen.

Au sführungsbei spiel 1

Polyäthylenteilchen werden auf eine Mo-Heizvorrichtung

_5 gegeben und unter Anlegen eines Vakuums von 1 χ 10 Torr bis zum

Auf schmelzen bei etwa 150°C erhitzt, iterner wird ZnS als Elektrolumineszenzleuchtmasse mit einer Ta-He i ζ vor richtung erhitzt und zur Abscheidung auf dem geschmolzenen Polyäthylen verdampft. Der Yerdampfungsvorgang ist nach 4 bis 5 liinuten beendet und danach wird das Polyäthylen noch im schmelzflüssigen Zustand gehalten, um eine gleichmäßige Verteilung der ZnS-iteinteilchen in dem Polyäthylen zu bewirken. Bas Produkt wird mit dem Elektronenmikroskop sowie unter Zuhilfenahme des Absorptionsspektrums und der Röntgenbeugung untersucht, wobei festzustellen ist, daß ZnS-Teilchen mit einer Größe

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von einigen zehn A eingebaut sind. Auf die so erhaltene Schicht wird durch Yakuumverdämpfung eine Metallelektrode und eine transparente SnOp-llektrode aufgebracht. Beim Anlegen eines Wechsel stromfei des tritt eine helle Lumineszenz (lOO fL) von hoher Güte ein. Außerdem besitzt die Schicht die ilexibilitat, die Polymeren zueigen ist.

Ausführungsbeispiel 2

Polystyrol wird unter Anlegen eines Vakuums von 1 χ 10 Torr erhitzt und bei 250 C geschmolzen. Danach wird Permalloymetall bei 1100 C geschmolzen und im Verlauf von etwa einer Minute verdampft, so daß permalloyteilchen in das Polystyrol eindringen. Me Größe der

ο Permalloyteilchen beträgt hierbei etwa 500 A. Es hat sich gezeigt, daß die Koerzitivkraft mit zunehmender Teilchengröße der Permalloyteilchen abnimmt.

Au sführungsbei spie Γ 3

Polypropylen wird im Vakuum erhitzt und schmilzt bei etwa 200 G auf, worauf langsam Antimonmetall verdampft wird. Das Antimon-

metall

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metall wird im atomaren Zustand eingebaut, wodurch das Polypropylen feuerhemmend wird·

Ausführungsbeispiel 4

An die Torrichtung der Hg. 5 wird zunächst ein Vakuum von 10 Torr angelegt, worauf ein Gasgemisch von Argon und monoiuOrem Styrol eingeleitet wird, bis. sich ein Gs samtdruck von 5 flint Hg eingestellt hat, und es erfolgt eine Erhitzung und Verdampfung von ZnS als Elektrolumine szenzleuchtmassa. Dann wird zur Vornahme der Sntladungspolymerisation eine Wechselspannung zwischen den Elektroden angelegt, wodurch eine Poly styrol schicht erzeugt wird, die ZnS-

o Teilchen mit einer Größe von 200 bis 30Ό A enthält.

Ausführungsbeispiel 5

In gleicher Weise wie im Ausführungsbeispiel 2 wird Permalloymetall verdampft und es wird durch Entladungspolymerisation Polyäthylen erzeugt, das in Form einer Polyäthylenschicht anfällt, die Permalloyteilchen mit einer Größe von etwa 200 bis 600 Ά enthält.

Patentansprüche

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Claims

- 11 Patentansprüche

1. Iunktionselement, gekennzeichnet durch eine organische Substanz mit Bezirken, in den sich Träger bis zum Einfang bewegen können, und in diesen Bezirken enthaltene anorganische Teilchen.

2. Funktionselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der anorganischen Teilchen die Größe der Bezirke nicht überschreitet.

3. iunktionselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anorganischen Teilchen um ein dielektrisches Material handelt.

4. iunktionse lerne nt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anorganischen Teilchen um Me tall teil ehe η handelt.

5· lunktionselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anorganischen Teilchen um ein magnetisches Material handelt.

6. iunktionse lerne nt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den anorganischen Teilchen um ein Halbleitermaterial handelt.

ο Verfahren zur Erzeugung des iunktionse lerne nt s des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch die Einbringung einer anorganischen Substanz in eine geschmolzene organische Substanz durch Vakuumverdampfung der anorganischen Substanz.

8. Verfahren zur Erzeugung des Funktionselements des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Durchführung der Entladungspolymerisation einer organischen Substanz und der Verdampfung einer anorganischen Substanz in einem Gas mit niederem Druck.

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