DE102007014608A1 - Poröser halbleitender Film sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine poröse halbleitende Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur eine elektrische Leitfähigkeit von 5 . 10<SUP>-8</SUP> S . cm<SUP>-1</SUP> bis 10 S . cm<SUP>-1</SUP> und eine Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit von 0,1 bis 700 meV und einen festen Anteil von 30 bis 60 Volumen-% und eine Porengröße von 1 nm bis 500 nm, wobei der feste Anteil über Sinterhälse untereinander verbundene, zumindest teilweise kristalline dotierte Bestandteile mit Größen von 5 nm bis 500 nm und kugelförmiger und/oder ellipsoidaler Form, die die Elemente Silicium, Germanium oder eine Legierung dieser Elemente enthalten, aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer porösen halbleitenden Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass A. dotierte Halbmetallpartikel erzeugt werden und anschließend B. aus den nach Schritt A erhaltenen Halbmetallpartikeln eine Dispersion erzeugt wird und anschließend C. ein Substrat mit der nach Schritt B erhaltenen Dispersion beschichtet wird und anschließend D. die nach Schritt C erhaltene Schicht durch eine Lösung von Fluorwasserstoff in Wasser behandelt wird und anschließend E. die nach Schritt D erhaltene Schicht thermisch behandelt wird, wobei eine poröse halbleitende Struktur erhalten wird.

Description

  • Die nachfolgend beschriebene Erfindung betrifft eine poröse halbleitende Struktur sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • In Stand der Technik sind halbleitende Schichten und daraus hergestellte Feldeffekttransistoren bekannt, die Partikel aus der Gruppe der Halbleiterverbindungen CdSe, CdTe, CdS, ZnS oder ZnO aufweisen. Diese werden aus einer Dispersion oder Suspension auf einem Substrat aufgebracht. Die mit der Verwendung solcher Schwermetall-Verbindungen einher gehende Problematik der Umweltgefährdung sowie deren allergene, reizende oder gar giftige Wirkungen auf den Menschen sind ebenfalls seit langem bekannt und stellen ein zunehmend ernst genommenes Hindernis für die wirtschaftliche Nutzung solcher Materialien dar.
  • Talapin in „Science", 310, S. 86 (2005), offenbart Transistoren bestehend aus PbSe, CdSe. Cadmium und seine Verbindungen sind als „giftig" oder „sehr giftig" eingestuft. Außerdem besteht begründeter Verdacht auf krebsauslösende Wirkung beim Menschen. Eingeatmeter cadmiumhaltiger Staub führt zu Schäden an Lunge, Leber und Niere. PbTe, PbS und PbSe sind ebenfalls giftig. Ein Einsatz dieser Materialien in der gedruckten Elektronik ist daher nicht ratsam. Silizium ist im Gegensatz dazu ein ungiftiger Stoff. Die bei Talapin dargestellten Systeme wurden aufwändig durch chemische Behandlungsschritte modifiziert. Die Funktionsweise der erstellten Bauteile war empfindlich abhängig von der Anordnung der Partikel, deren Abstände untereinander im Bereich von unterhalb von einem Nanometer liegen müssen.
  • Sun in „Nano Letters", 5, S. 2408 (2005) offenbart Transistoren aus partikulärem ZnO. ZnO hat im Gegensatz zum Silizium den entscheidenden Nachteil, dass es im gegenwärtigen Stand der Technik nicht möglich ist, sowohl eine p- als auch n-Dotierung zur Erzeugung von sowohl lochleitenden als auch elektronenleitenden Strukturen durchzuführen. Zwar ist es gelungen, aus ZnO erste p-leitende Schichten und pn-Übergänge herzustellen, doch ist man noch weit von einer hohen, homogenen, reproduzierbaren und stabilen p-Dotierung entfernt (Klingshirn in "Physik Journal", 5, Nr. 1 (2006)). Die Verwendung von Silicium oder Germanium als Halbleitermaterial und die Bereitstellung elektronischer Bauelemente aus diesen Materialien erfordert einen hohen Grad der Reinheit dieser Halbmetalle, sowie eine exakt einzuhaltende Dotierung, und wegen der Forderung des Standes der Technik nach makroskopischer Kristallinität sehr aufwendige Herstellprozesse für Wafer, um die gewünschten Halbleitereigenschaften, insbesondere bei der Herstellung miniaturisierter Schaltungen, kontrollieren zu können.
  • Silicium oder Germanium in Form von Partikeln ist zwar technisch bedeutend einfacher herzustellen. Roth et. al., Chem. Eng. Technol. 24 (2001), 3, offenbaren die Herstellung von partikulärem Silizium aus der Gasphase. Die Möglichkeit, dotiertes partikuläres Silizium zu erhalten, wird in DE 10 353 996 offenbart, wobei das Siliziumpulver eine BET-Oberfläche von mehr als 20 m2·g–1 aufweist. Jedoch weisen solche Partikel aus Silicium und auch Germanium Störstellen aus Übergangsmetallen auf, wie ebenfalls in der Literatur bekannt ist und zum Beispiel bei Sze in „Physics of Semiconductor Devices", John Wiley and Sons, 1981, diskutiert wird. Desweiteren weist beispielsweise Silicium tiefe Störstellen auf, die auf Oberflächenzustände zurückzuführen sind. Solche Oberflächenzustände lassen sich im Prinzip durch spezielle Verfahren, zum Beispiel mittels Wasserstoffbehandlung und/oder Funktionalisierung passivieren. EP000001760045A1 offenbart, dass solche Verfahren auf Siliciumpartikel anwendbar sind, um die Anzahl der Oberflächendefekte deutlich zu reduzieren. Für Schichten aus Siliziumpartikeln, die z. B. in DE 10 2005 022383 offenbart sind, sind diese Verfahren nur bedingt anwendbar und führen nicht zu einer deutlichen Reduktion der Defektkonzentration. Die Leitfähigkeit ist durch diese Oberflächendefekte limitiert, was die Anwendbarkeit dieser Schichten für elektronische Anwendungen verhindert.
  • Volker Lehmann beschreibt in „Electrochemistry of Silicon", ISBN 3-527-29321-3, Wiley-VCH Weinheim, 2002, dass Oberflächendefekte in porösem Silizium die Leitfähigkeit einer porösen halbleitenden Schicht negativ beeinflussen, indem diese Defekte Ladungsträger einfangen. Offenbart wird ein poröses Silizium mit einer BET-Oberfläche von 43 m2·g–1, das durch elektrochemisches Ätzen hergestellt wurde. Der spezifische Widerstand liegt zwischen 104 und 107 Ω·cm, was für elektronische Anwendungen zu hoch ist. Nachteilig bei diesem Material ist außerdem der Herstellungsweg. Ein solches Material wird kosten- und prozessintensiv aus kristallinem Wafer-Silicium hergestellt.
  • Aus porösere Silicium hergestelltes Material ist für elektronische Anwendungen somit nur sehr beschränkt oder gar nicht brauchbar.
  • Aus dem Stand der Technik ist weiters bekannt, dass es bei einkristallinen Halbleitern und Volumenhalbleitern einen Zusammenhang zwischen der Konzentration an Dotierstoffen und der Leitfähigkeit gibt. Ferner gewinnt der Fachmann über die Aktivierung der Dotierstoffe Informationen über die Dichte freier Ladungsträger in einem volumenförmigen Halbleiter. Diese Dichte wird beispielsweise in einem Feldeffekttransistor durch den Einfluss eines externen elektrischen Feldes moduliert. Die Dichte muss anhand der Dotierung kontrolliert eingestellt werden. Außerdem werden hohe Anforderungen an die kristalline Reinheit des Trägermaterials gestellt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, halbleitende Strukturen auf Basis der Halbmetalle Silicium, Germanium oder Silicium-Germanium-Legierungen bereit zu stellen, die einen oder mehrere Nachteile gemäß Stand der Technik überwinden.
  • Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch eine halbleitende Struktur gelöst wird, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Struktur eine elektrische Leitfähigkeit von 5·108 S·cm–1 bis 10 S·cm–1, und eine Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit von 0,1 bis 700 meV, und einen festen Anteil von 30 bis 60 Volumen%, und eine Porengröße von 1 mit bis 500 nm, wobei der feste Anteil über Sinterhälse untereinander verbundene, zumindest teilweise kristalline dotierte Bestandteile mit Größen von 5 nm bis 500 nm und kugelförmiger und/oder ellipsoidaler Form, die die Elemente Silicium, Germanium oder eine Legierung dieser Elemente enthalten, aufweist, aufweist.
  • Die Porengröße wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (REM) in 80000-facher Vergrößerung bestimmt. Die Aktivierungsenergie wurde mittels dem Fachmann bekannter Methoden aus temperaturabhängigen Messungen der elektrischen Leitfähigkeit erhalten.
  • Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die erfindungsgemäße Struktur auf einfache, apparativ anspruchlose Weise in beliebig großen Flächen bereit gestellt werden kann und deutlich weniger hohe Anforderungen an die Kristallinität der Bestandteile gestellt werden müssen, als dies bei Strukturen für elektronische Bauelemente gemäß Stand der Technik der Fall ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die erfindungsgemäße poröse halbleitende Struktur keinen Binder enthält. Binder sind dabei Stoffe, die nicht aus dem halbleitenden Material bestehen und Lücken zwischen dem halbleitenden Material füllen und die Partikel mechanisch verbinden. Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Struktur keine inerten Binder. Inerte Binder sind solche, die selbst kein Halbleiter oder Leiter in der dem Fachmann bekannte Definition darstellen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also eine poröse halbleitende Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur eine elektrische Leitfähigkeit von 5·10–8 S·cm–1 bis 10 S·cm–1, und eine Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit von 0,1 bis 700 meV, und einen festen Anteil von 30 bis 60 Volumen%, und eine Porengröße von 1 nm bis 500 nm, wobei der feste Anteil über Sinterhälse untereinander verbundene, zumindest teilweise kristalline dotierte Bestandteile mit Größen von 5 nm bis 500 nm und kugelförmiger und/oder ellipsoidaler Form, die die Elemente Silicium, Germanium oder eine Legierung dieser Elemente enthalten, aufweist, aufweist.
  • Die erfindungsgemäße Struktur weist anhand der über Sinterhälse untereinander verbundenen Bestandteile ein elektrisch perkolierendes Netzwerk auf, dessen elektrische Leitfähigkeit durch die Dotierung der halbleitenden Bestandteile eingestellt werden kann.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer porösen halbleitenden Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass
    • A. dotierte Halbmetallpartikel erzeugt werden, und anschließend
    • B. aus den nach Schritt A erhaltenen Halbmetallpartikeln eine Dispersion erzeugt wird, und anschließend
    • C. ein Substrat mit der nach Schritt B erhaltenen Dispersion beschichtet wird, und anschließend
    • D. die nach Schritt C erhaltene Schicht durch eine Lösung von Fluorwasserstoff in Wasser behandelt wird, und anschließend
    • E. die nach Schritt D erhaltene Schicht thermisch behandelt wird,
    wobei eine poröse halbleitende Struktur erhalten wird.
  • Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung erfindungsgemäßer Strukturen aus der Dispersion durch kostengünstige Beschichtungs- und Druckverfahren. Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine poröse halbleitende Struktur, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
  • Die vorliegende Erfindung hat auch den Vorteil, dass mittels der erfindungsgemäßen Struktur ein zwischen zwei Elektroden fließender Strom durch eine Steuerelektrode geregelt werden kann. Stromführende Aufbauten, die der Fachmann kennt, lassen sich mit der erfindungsgemäßen Struktur auf einfache Art und Weise bereit stellen.
  • Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein elektronisches Bauteil, enthaltend die erfindungsgemäße poröse halbleitende Struktur.
  • Somit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Feldeffekttransistor, enthaltend das erfindungsgemäße elektronische Bauteil.
  • Ebenso ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Peltierelement, enthaltend das erfindungsgemäße elektronische Bauteil.
  • Weiterhin ist ein Gegenstand der Erfindung ein Thermokraftelement, enthaltend das erfindungsgemäße elektronische Bauteil.
  • Weiterhin ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Gassensor, enthaltend das erfindungsgemäße elektronische Bauteil.
  • Weiterhin ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein mikroelektromechanischer Sensor, enthaltend das erfindungsgemäße elektronische Bauteil.
  • Weiterhin ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Diode, enthaltend das erfindungsgemäße elektronische Bauteil.
  • Weiterhin ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Photodiode, enthaltend das erfindungsgemäße elektronische Bauteil.
  • Weiterhin ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Thermokraftelement, enthaltend das erfindungsgemäße elektronische Bauteil.
  • Im Folgenden wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzumfang sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine poröse halbleitende Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur eine elektrische Leitfähigkeit von 5·10–8 S·cm–1 bis 10 S·cm–1, und eine Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit von 0,1 bis 700 meV, und einen festen Anteil von 30 bis 60 Volumen%, und eine Porengröße von 1 nm bis 500 nm, wobei der feste Anteil über Sinterhälse untereinander verbundene, zumindest teilweise kristalline dotierte Bestandteile mit Größen von 5 nun bis 500 nm und kugelförmiger und/oder ellipsoidaler Form, die die Elemente Silicium, Germanium oder eine Legierung dieser Elemente enthalten, aufweist, aufweist.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Struktur eine Porengröße von 5 bis 100 nm aufweist. Weiterhin kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Struktur eine Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit von 5 meV bis 250 meV, besonders bevorzugt von 10 bis 50 meV aufweist. Vorzugsweise enthalten die Bestandteile der erfindungsgemäßen Struktur als festen Anteil zumindest teilkristallines halbleitendes Material, besonders bevorzugt Silicium.
  • Es kamt vorteilhaft sein, wenn die Bestandteile der erfindungsgemäßen Struktur untereinander teilweise verbunden sind. Bevorzugt können diese Verbindungen hauptsächlich Sinterbrücken aufweisen. Vorzugsweise besteht das Innere der Sinterbrücken der erfindungsgemäßen Struktur hauptsächlich, aber nicht ausschließlich aus einem halbleitenden Material. Besonders bevorzugt setzt sich innerhalb der Sinterbrücke der kristalline Aufbau des Bestandteils fort, ohne dass es eine kristallographische Versetzung oder Korngrenze gibt.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die Bestandteile der erfindungsgemäßen Struktur zumindest teilweise Ecken und Einbuchtungen enthalten.
  • Optional kann die Oberfläche der Bestandteile der erfindungsgemäßen Struktur zumindest teilweise weitere Elemente enthalten. Besonders bevorzugt können diese Elemente Sauerstoff, Wasserstoff, und/oder Kohlenstoff sein. Optional kann die Oberfläche der Sinterbrücken der erfindungsgemäßen Struktur zumindest teilweise weitere chemische Elemente enthalten. Besonders bevorzugt können diese Elemente Sauerstoff, Wasserstoff, und/oder Kohlenstoff sein. Optional können die Verbindungen zwischen je zwei Bestandteilen der erfindungsgemäßen Struktur zusätzlich zum halbleitenden Element weitere Elemente enthalten. Besonders bevorzugt können diese Elemente Sauerstoff, Wasserstoff, und/oder Kohlenstoff sein. Die Oberflächen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Struktur können vorzugsweise SiOx, Si-H, Si-OH-Gruppen, und/oder Adsorbate von Kohlenstoff aufweisen.
  • Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die Bestandteile der erfindungsgemäßen Struktur, die Größen von 100 bis 500 nm aufweisen, und die Bestandteile, die Größen unterhalb von 100 nm aufweisen, auf einer Größenskala von 2 μm bis 10 μm auf und in der erfindungsgemäßen Struktur untereinander gemischt sind. Besonders bevorzugt kann die erfindungsgemäße Struktur auf einer Größenskala unterhalb 2 μm auf und in der erfindungsgemäßen Struktur Bestandteile von 100 nm bis 500 nm Größe aufweisen. Weiterhin besonders bevorzugt kann die erfindungsgemäße Struktur auf der Oberfläche der Bestandteile, die eine Größe von 100 μm bis 500 nm aufweisen, Bestandteile aufweisen, die eine Größe von 5 bis 100 nm, bevorzugt von 5 bis 90 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 80 nm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50 nm aufweisen.
  • Die erfindungsgernäße Struktur kam eine BET-Oberfläche von 10 bis 500 m2·g–1 aufweisen. Vorzugsweise kann die erfindungsgemäße Struktur die BET-Oberfläche der Halbmetallpartikel aufweisen, aus denen die erfindungsgemäße Struktur gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde. Besonders bevorzugt kann die BET-Oberfläche der erfindungsgemäßen Struktur von 10 bis 100 m2·g–4, weiterhin besonders bevorzugt von 50 bis 100 m2·g–1, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 m2·g–1 betragen.
  • Die erfindungsgemäße Struktur kann vorzugsweise eine Dicke von 20 mit bis 5 um, besonders bevorzugt von 50 nm bis 5 μm, ganz besonders bevorzugt von 50 nm bis 3 μm aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer porösen halbleitenden Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass
    • A. dotierte Halbmetallpartikel erzeugt werden, und anschließend
    • B. aus den nach Schritt A erhaltenen Halbmetallpartikeln eine Dispersion erzeugt wird, und anschließend
    • C. ein Substrat mit der nach Schritt B erhaltenen Dispersion beschichtet wird, und anschließend
    • D. die nach Schritt C erhaltene Schicht durch eine Lösung von Fluorwasserstoff in Wasser behandelt wird, und anschließend
    • E. die nach Schritt D erhaltene Schicht thermisch behandelt wird,
    wobei eine poröse halbleitende Struktur erhalten wird.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt A kontinuierlich (a) wenigstens ein dampf- oder gasförmiges Halbmetallhydrid, ausgewählt aus Silan, Germaniumhydrid oder ein Gemisch aus diesen Halbmetallhydriden und zumindest ein dampf- oder gasförmiger Dotierstoff, und ein Inertgas in einen Reaktor überführt und dort gemischt wird, wobei der Anteil des Halbmetallhydrids zwischen 0,1 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Halbmetalihydrid, Dotierstoff und Inertgas, beträgt, und anschließend (b) durch Energieeintrag mittels elektromagnetischer Strahlung im Mikrowellenbereich bei einem Druck von 10 bis 1100 hPa ein Plasma erzeugt wird, und anschließend (c) man das Reaktionsgemisch abkühlen lässt und das Reaktionsprodukt in Form eines Pulvers von gasförmigen Stoffen abgetrennt wird, wobei überwiegend kristalline dotierte Halbmetallpartikel erhalten werden. Vorzugsweise kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Anteil des Dotierstoffs von 1 ppm bis 30000 ppm bezogen auf die Summe aus Halbmetallhydrid und Dotierstoff betragen.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bevorzugt Silan zur Herstellung der Halbmetallpartikel eingesetzt werden, offenbart in DE 10 353 996 . Vorzugsweise können die Halbmetallpartikel chemische Verunreinigungen aufweisen, die in ihrer Gesamtkonzentration unterhalb von 100 ppm, bevorzugt unter 20 ppm und besonders bevorzugt unterhalb von 5 ppm liegen können. Dabei bezeichnet „Verunreinigung" alle Atomsorten, die nicht Bestandteil des reinen Halbleiters sind und nicht als Dotierstoff eingesetzt werden.
  • Es kann weiterhin vorteilhaft sein, besonders bevorzugt für die Anwendung als schaltbarer Kanal in Feldeffektbauelementen, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren dotierte Halbmetallpartikel eingesetzt werden, die eine Dotierkonzentration von 1018 Dotieratomen cm–3 bis 5·1018 Dotieratomen cm3 aufweisen. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, besonders bevorzugt für die Anwendung in Thermokraftbauelementen, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren dotierte Halbmetallpartikel eingesetzt werden, die eine Dotierkonzentration von 1019 Dotieratomen cm–3 bis 1020 Dotieratomen cm3 aufweisen.
  • Weiterhin kann es vorteilhaft sein, besonders bevorzugt für die Anwendung als Source- und Drain-Kontakte in Feldeffektbauelementen, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren dotierte Halbmetallpartikel eingesetzt werden, die eine Dotierkonzentration von 1020 Dotieratomen cm–3 bis 1021 Dotieratomen cm–3 aufweisen. Die Messung der Dotierkonzentration ist dem Fachmann bekannt und erfolgt durch Elektronenspinesonanz oder Elektroparamagnetische Resonanz, Glimmentladungsmassenspektroskopie oder durch Massenspektroskopie an induktiv gekoppelten Plasmen oder Leitfähigkeitsmessungen an Proben, die durch Aufschmelzen gewonnen wurden. Die im Stand der Technik bereit gestellten Dotierkonzentrationen sind zum Beispiel in DE 10 353 996 und in DE 10 2005 022383 offenbart.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, wenn in Schritt (a) ein Dotierstoff eingesetzt wird, der ausgewählt ist aus Lithium-Metall oder Lithiumamid (LiNH2), aus der Gruppe der Wasserstoff enthaltenden Verbindungen von Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Europium, Erbium, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Lithium, Germanium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, oder aus einem Gemisch dieser Dotierstoffe. Besonders bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Dotierstoff eingesetzt werden, der ausgewählt ist aus Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Bor, Phosphor, und Aluminium.
  • Weiterhin kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn in Schritt B dotierte Halbmetallpartikel mit einem Massenanteil von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtnasse der Dispersion, eingesetzt werden, und die dotierten Halbmetallpartikel in eine flüssige Phase, die Wasser und/oder zumindest ein organisches Lösungsmittel aufweist oder daraus besteht, dispergiert werden, wobei eine Dispersion erhalten wird, die bei 23°C eine Viskosität von weniger als 100 m·Pas, besonders bevorzugt von weniger als 10 m·Pas, bei 1000 s–1 aufweist. Die Merkmale der Dispersion, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sowie Merkmale des Verfahrens zur Herstellung solcher Dispersionen sind beispielsweise in DE 10 2005 022383 offenbart.
  • Vorzugsweise kann in Schritt C des erfindungsgemäßen Verfahrens die Dispersion durch spin-coating, Rakeln, Auftropfen, Siebdruck, Tauchbeschichtung, oder Sprühbeschichtung auf das Substrat aufgebracht und anschließend die flüssige Phase durch Eintrag von thermischer Energie ausgetrieben werden, wobei eine Schicht erhalten wird, die eine Leitfähigkeit von höchstens 10–1 S·cm–1 aufweist. Besonders bevorzugt kann in Schritt C des erfindungsgemäßen Verfahrens die flüssige Phase in einem Ofen oder unter heißen Inertgas ausgetrieben werden. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass eine Beschichtung erhalten werden kann, die unabhängig von der Dotierung der eingesetzten Partikel eine Leitfähigkeit unterhalb von kleiner als 10–11 S·cm–1 aufweist. Die Messung der Leitfähigkeit erfolgt nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren.
  • Vorteilhaft kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Substrat eingesetzt werden, das ausgewählt ist aus organischem, anorganischem Material, oder einem Verbund aus zumindest einem organischen und/oder zumindest einem anorganischen Material, wobei das Substrat resistent gegen Fluorwasserstoffsäure ist. Bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Substrat eingesetzt werden, das eine Gesamtdicke unter 1 cm, besonders bevorzugt unter 1 mm, ganz besonders bevorzugt unter 0.4 mm aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem resistenten Substrat ein Substrat verstanden, das im Schritt D des erfindungsgemäßen Verfahrens weder aufgelöst, geätzt, noch beschädigt wird.
  • Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Substrat eingesetzt, das ausgewählt ist aus den Materialien Saphir, Glas, Quarz oder Keramiken, durch chemische Gasphasenabscheidung aufgebrachter Diamant auf einem Träger, ausgewählt aus Glas, Quarz oder Keramiken, oder ausgewählt ist aus Polymere, besonders bevorzugt ausgewählt aus Polyethylenterephtaplat, Poyimid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyethyletherketon (PEEK), Polypropylen, Polyethylen, Polymethylmethacrylat (PMMA), oder einer Kombination dieser Substrate. Außerordentlich bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Substrat eingesetzt werden, das ausgewählt ist aus Polymerfolie, ausgewählt aus Polyethylenterephtaplat, Poyimid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyethyletherketon (PEEK), Polypropylen, Polyethylen, Polymethylmethacrylat (PMMA), oder einer Kombination dieser Substrate.
  • in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, wenn im Schritt D eine Lösung von Fluorwasserstoff in Wasser in einer Konzentration des Fluorwasserstoffs von 0,01 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung von Fluorwasserstoff in Wasser, durch Eintauchen, Auftropfen, Aufsprühen oder Überspülen, und bei einer Temperatur von 10°C und 70°C, und während einer Zeitdauer von 1 s und 1 Stunde aufgebracht wird, wobei eine Schicht erhalten wird, die eine elektrische Leitfähigkeit von 5·10–11 S·cm–1 bis 2 10–10 S·cm–1 aufweist.
  • Besonders bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Schritt D eine Lösung von Fluorwasserstoff in Wasser in einer Konzentration des Fluorwasserstoffs von 1 und 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 und 15 Gew.-%, und bei einer Temperatur bevorzugt von 15°C und 40°C, besonders bevorzugt zwischen 18°C und 30°C, und während einer Dauer bevorzugt von 5 s und 5 Minuten, besonders bevorzugt von 10 s und 60 s eingesetzt werden.
  • Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren die nach Schritt D erhaltene Schicht in einen weiteren Schritt D2 vor Schritt E D2. in Wasser getaucht oder abgespult wird und anschließend mit trockenere Stickstoff abgeblasen wird, oder anschließend bei einer Temperatur von 60 bis 200°C getrocknet wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in Schritt E die thermische Behandlung vorzugsweise durch Eintrag von Wärmeenergie, besonders bevorzugt durch Absorption von Lichtenergie, ganz besonders bevorzugt durch Absorption von Blitzlampenlicht, mit einer Leistungsdichte von 10 kW·cm–2 bis 65 MW·cm–2 erfolgen, wobei die Partikel der nach Schritt D erhaltenen Schicht zumindest teilweise versintert werden.
  • Bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Eintrag von Wärmeenergie durch Laserlicht mit einer Wellenlänge von 500 bis 1100 nm, weiters bevorzugt von 505 bis 850 nm, besonders bevorzugt von 510 bis 650 nm, ganz besonders bevorzugt von 530 bis 600 nm erfolgen, wobei die Wärmeenergie mit einer Energiedichte von 1 mJ·cm–2 bis 500 mJ·cm–2 eingetragen werden kamt, und, falls gepulstes Laserlicht eingesetzt wird, dieses Laserlicht mit einer Pulsdauer von 8 ns bis 20 ns und einer Anzahl von 10 bis 30 Pulsen bei einer Pulswiederholrate von 0,01·s–1 bis 10 s–1 mit einer Pulsfolge erfolgen, die aus 10 bis 30 Pulsen ansteigender Energiedichte besteht, beginnend bei einer Energiedichte von 10 mJ·cm–2 bis 30 mJ·cm–2 und ansteigend bis zu einer Energiedichte von 60 mJ·cm–2 bis 120 mJ·cm–2. Die auf diese Weise maximal eingebrachte Energiedichte bestimmt wesentlich die Eigenschaften der Schicht. Die mit den Pulsen akkumulierte Energiedichte beträgt somit von 400 mJ·cm–2 bis 5000 mJ·cm–2.
  • Besonders bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Eintrag von Wärmeenergie durch Laserlicht mit einer Energiedichte von 20 bis 100 mJ·cm–2 erfolgen. Außerordentlich bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wärmeenergie durch einen Nd:YAG Laser mit der Wellenlänge 532 nm eingetragen werden. Ganz besonders bevorzugt kann die Wärmeenergie bis zum Versintern der nach Schritt D des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Schicht zugeführt werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden erfindungsgemäße poröse halbleitende Strukturen erhalten.
  • Die nachfolgenden Abbildungen sollen die erfindungsgemäße Struktur näher erläutern, ohne dass die vorliegende Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll.
  • 1 zeigt in der REM Aufnahme (a), die mit „as deposited" beschriftet ist, eine Aufnahme einer Schicht dotierter Siliciumpartikel auf Polyimidfolie, die nach Schritt D und vor Schritt E des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde.
  • Die mit „60 mJ·cm–2" beschriftete REM-Aufnahme (b) zeigt die erfindungsgemäße Struktur, die nach Schritt E des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei einer Pulsenergiedichte von 60 mJ·cm–2 und dem Eintrag der Wärmeenergie durch einen Nd:YAG-Laser bei einer Wellenlänge von 532 nm, erhalten wurde.
  • 2 zeigt die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Struktur, die aus Siliciumpartikeln nach Schritt E des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde, als Funktion der Dotierkonzentration mit Bor als Dotierstoff und verschiedener Energiedichten beim Eintrag von Wärmeenergie durch einen Nd:YAG-Laser, die in Schritt E des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wurden. Als Dotierstoff wurde Bor eingesetzt. Der feste Anteil betrug 40 Volumen%, die mittlere Porengröße 180 nm, die Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit betrug 25 meV.
  • Die Leitfähigkeit stieg oberhalb der Energiedichte von 60 mJ·cm–2 und sättigte bei 120 mJ/cm2.
  • Die Leitfähigkeit blieb zunächst bei Erhöhung der Dotierkonzentration klein und konstant. Ab einer Schwellenkonzentration stieg die Leitfähigkeit um etwa 3 Größenordnungen an und stieg jenseits dieser Schwellenkonzentration linear weiter. Die Schwellenkonzentration hing nur schwach von der eingesetzten Laserenergiedichte ab und verschob sich mit zunehmender Laserenergiedichte zu kleineren Schwellenkonzentrationen.
  • Der nicht-lineare Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit und der Dotierkonzentration der erfindungsgemäßen Struktur ist ein weiteres überraschendes Merkmal, welches im Gegensatz zum Verhalten von Halbleitern gemäß Stand der Technik steht.
  • Die Dotierkonzentration lässt sich bei der Herstellung der Partikel im Bereich der Schwellenkonzentration einstellen, wodurch besonders vorteilhaft Feldeffekttransistoren erhalten werden, die durch steile Kennlinien und ein hohes on/off-Verhältnis von bis zu 8 Größenordnungen gekennzeichnet sind.
  • 3 (Stand der Technik) zeigt einen schematischen Aufbau eines Feldeffekttransistors (FET).
  • 4 zeigt die Kennlinie eines FET, der die erfindungsgemäße Struktur aus gemäß erfindungsgemäßem Verfahren gesinterten Siliciumpartikeln aufweist. Der feste Anteil betrug 40 Volumen%, die Porengröße 180 nm, die Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit betrug 25 meV.
  • Als Dielektrikum wurde PMMA, und als Substrat eine Polyimidfolie eingesetzt. Die Source-Drain Kontakte wurden durch Aufdampfen aufgebracht. Als Dotierstoff wurde Bor eingesetzt und nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Dotierkonzentration von 1019 cm–3 gemessen.
  • Gezeigt ist der Source-Drain Strom in Abhängigkeit von der Gatespannung für drei verschiedene Source-Drain Spannungen USD. Mit steigender Source-Drain Spannung stiegen die Ströme an. Mit steigender Gatespannung wurden weniger Löcher am Gate akkumuliert und der Source-Drain Strom sank.
  • 5 zeigt die Kennlinie eines FET, der die erfindungsgemäße Struktur aus gemäß erfindungsgemäßem Verfahren gesinterten Siliciumpartikeln aufweist. Der feste Anteil betrug 40 Volumen%, die Porengröße 180 nm.
  • Als Dielektrikum wurde PMMA, und als Substrat eine Polyimidfolie eingesetzt. Die Source-Drain Kontakte wurden durch Aufdampfen aufgebracht. Als Dotierstoff wurde Phosphor eingesetzt und die Dotierkonzentration auf 5·1019 cm–3 eingestellt.
  • Gezeigt ist der Source-Drain Strom in Abhängigkeit der Gatespannung für drei verschiedene Source-Drain Spannungen USD. Mit steigender Source-Drain Spannung stiegen die Ströme an. Mit steigender Gatespannung wurden mehr Elektronen am Gate akkumuliert und der Source-Drain Strom stieg.
  • 6 (Stand der Technik) zeigt den spezifischen Widerstand als Funktion der Dotierkonzentration von im Stand der Technik bekanntem bulk-Silicium, das mit dem Dotierstoff Bor bzw. Phosphor dotiert war. Die Abbildung wurde dem Aufsatz von Sze aus „Physics of Semiconductor Devices, John Wiley and Sons, 1981", entnommen. Der spezifische Widerstand ist der Kehrwert der spezifischen Leitfähigkeit.
  • Im Gegensatz zum Verhalten der erfindungsgemäßen Struktur zeigt das Bor- bzw. Phosphor dotierte bulk-Silizium eine gleichmäßige Abnahme des Widerstands mit der Dotierkonzentration. Es trat kein nicht-linearer Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit und der Dotierkonzentration auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (22)

  1. Poröse halbleitende Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur eine elektrische Leitfähigkeit von 5·10–8 S·cm–1 bis 10 S·cm–1, und eine Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit von 0,1 bis 700 meV, und einen festen Anteil von 30 bis 60 Volumen%, und eine Porengröße von 1 nm bis 500 nm, wobei der feste Anteil über Sinterhälse untereinander verbundene, zumindest teilweise kristalline dotierte Bestandteile mit Größen von 5 nm bis 500 nun und kugelförmiger und/oder ellipsoidaler Form, die die Elemente Silicium, Germanium oder eine Legierung dieser Elemente enthalten, aufweist, aufweist.
  2. Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur eine BET-Oberfläche von 10 bis 500 m2·g–1 aufweist.
  3. Struktur nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur eine Dicke von 10 nm bis 10 μm aufweist.
  4. Verfahren zur Herstellung einer porösen halbleitenden Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass A. dotierte Halbmetallpartikel erzeugt werden, und anschließend B. aus den nach Schritt A erhaltenen Halbmetallpartikeln eine Dispersion erzeugt wird, und anschließend C. ein Substrat mit der nach Schritt B erhaltenen Dispersion beschichtet wird, und anschließend D. die nach Schritt C erhaltene Schicht durch eine Lösung von Fluorwasserstoff in Wasser behandelt wird, und anschließend E. die nach Schritt D erhaltene Schicht thermisch behandelt wird, wobei eine poröse halbleitende Struktur erhalten wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt A kontinuierlich (a) wenigstens ein dampf- oder gasförmiges Halbmetallhydrid, ausgewählt aus Silan, Germaniumhydrid oder ein Gemisch aus diesen Halbmetallhydriden und zumindest ein dampf- oder gasförmiger Dotierstoff, und ein Inertgas in einen Reaktor überführt und dort gemischt wird, wobei der Anteil des Halbmetallhydrids zwischen 0,1 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Halbmetallhydrid, Dotierstoff und Inertgas, beträgt, und anschließend (b) durch Energieeintrag mittels elektromagnetischer Strahlung im Mikrowellenbereich bei einen Druck von 10 bis 1100 hPa ein Plasma erzeugt wird, und anschließend (c) man das Reaktionsgemisch abkühlen lässt und das Reaktionsprodukt in Form eines Pulvers von gasförmigen Stoffen abgetrennt wird, wobei überwiegend kristalline dotierte Halbmetallpartikel erhalten werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) ein Dotierstoff eingesetzt wird, der ausgewählt ist aus Lithium-Metall oder Lithiumamid (LiNH2), aus der Gruppe der Wasserstoff enthaltenden Verbindungen von Phosphor, Arsen, Antimon, Bissnut, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Europium, Erbium, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Lithium, Germanium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, oder aus einem Gemisch dieser Dotierstoffe.
  7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B dotierte Halbmetallpartikel mit einem Massenanteil von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Dispersion, eingesetzt werden, und die dotierten Halbmetallpartikel in eine flüssige Phase, die Wasser und/oder zumindest ein organisches Lösungsmittel aufweist oder daraus besteht, dispergiert werden, wobei eine Dispersion erhalten wird, die bei 23°C eine Viskosität von weniger als 100 m·Pas, besonders bevorzugt von weniger als 10 m·Pas, bei 1000 s–1, aufweist.
  8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt C die Dispersion durch sein-coating, Rakeln, Auftropfen, Siebdruck, Tauchbeschichtung und Sprühbeschichtung auf das Substrat aufgebracht und anschließend die flüssige Phase durch Eintrag von thermischer Energie ausgetrieben wird, wobei eine Schicht erhalten wird, die eine Leitfähigkeit von höchstens 10–11 S·cm–1 aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat eingesetzt wird, das ausgewählt ist aus organischem, anorganischem Material, oder einem Verbund aus zumindest einem organischen und/oder zumindest einem anorganischen Material, wobei das Substrat resistent gegen Fluorwasserstoffsäure ist.
  10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt D eine Lösung von Fluorwasserstoff in Wasser in einer Konzentration des Fluorwasserstoffs von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung von Fluorwasserstoff in Wasser, durch Eintauchen, Auftropfen, Aufsprühen oder Überspülen, und bei einer Temperatur von 10°C bis 70°C, und während einer Zeitdauer von 1 s bis 1 Stunde aufgebracht wird, wobei eine Schicht erhalten wird, die eine Leitfähigkeit von 5·10–11 S·cm–1 bis 2·10–10 S·cm–1 aufweist.
  11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Schritt D erhaltene Schicht in einem weiteren Schritt vor Schritt E D2. in Wasser getaucht oder abgespült wird und anschließend mit trockenen Stickstoff abgeblasen wird, oder anschließend bei einer Temperatur von 60 bis 200°C getrocknet wird.
  12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt E die thermische Behandlung durch Eintrag von Wärmeenergie mit einer Leistungsdichte von 10 kW·cm–2 bis 65 MW·cm–2 erfolgt, wobei die Partikel der nach Schritt D erhaltenen Schicht zumindest teilweise versintert werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Eintrag von Wärmeenergie durch Laserlicht mit einer Wellenlänge von 500 bis 1100 nm erfolgt, wobei die Wärmeenergie mit einer Energiedichte von 1 mJ·cm–2 bis 500 mJ·cm–2 eingetragen wird, und, falls gepulstes Laserlicht eingesetzt wird, dieses Laserlicht mit einer Pulsdauer von 8 ns bis 20 ns und einer Pulsfrequenz von 10 bis 30 Pulsen bei einer Pulswiederholrate von 0,01 bis 10·s–1 eingesetzt wird.
  14. Poröse halbleitende Struktur, die nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 13 erhalten wird.
  15. Elektronisches Bauteil, enthaltend die poröse halbleitende Struktur nach zumindest einen der Ansprüche 1 bis 14.
  16. Feldeffekttransistor, enthaltend das elektronische Bauteil nach Anspruch 15.
  17. Peltierelement, enthaltend das elektronische Bauteil nach Anspruch 15.
  18. Gassensor, enthaltend das elektronische Bauteil nach Anspruch 15.
  19. Mikroelektromechanischer Sensor, enthaltend das elektronische Bauteil nach Anspruch 15.
  20. Diode, enthaltend das elektronische Bauteil nach Anspruch 15.
  21. Photodiode, enthaltend das elektronische Bauteil nach Anspruch 15.
  22. Thermokraftelement, enthaltend das elektronische Bauteil nach Anspruch 15.
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