DE2363096A1 - Verfahren zur herstellung von mehrnaehrstoffduengern aus phosphaten, z.b. florida-pebble-phosphat, unter gleichzeitiger gewinnung von verwertbarem gips - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mehrnaehrstoffduengern aus phosphaten, z.b. florida-pebble-phosphat, unter gleichzeitiger gewinnung von verwertbarem gipsInfo
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Description
Arm.: Gewerkschaft Victor 16. Dezember 1973
Chemische Werke Fr/Me
4620 Castrop-Rausel 2
Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngern aus Phosphaten, z. B. Florida-Pebble-Phosphat, unter gleichzeitiger
Gewinnung "von verwertbarem Gips
Der bereits von Liljenroth etwa 1926 (DP 543 530) vorgeschlagene
Weg, bei der Mehrnährstoffdüngerherstellung aus Salpetersäuren RohphosphataufSchlüssen durch Zugabe von
Sulfaten und/oder Bisulfaten und/oder Schwefelsäure Gips auszufällen, wird im Hinblick auf vorhandene Ammonsulfat-überschüsse
aus chemischen Prozessen derzeit vielfach beschritten.
Wenn dabei der gesamte PpO^-Gehalt des Düngers durch Lösen
von Rohphosphat mit Salpetersäure eingebracht wird, erhält man durch das aus der Salpetersäure letztlich entstehende
Ammonniträt, z. B. bei Herstellung eines Düngers mit einem wasserlöslichen P2 0C Anteil von ca. 30 %, ein Produkt mit
einem N : PpO^-Yerhältnis von ca. 1,5. Bei voll wasserlöslichen
Düngern würde das entsprechende Verhältnis etwa bei 1,9 liegen.
¥enn jedoch, was sehr häufig erforderlich ist, Dünger mit einem N : PpO^-Verhältnis von 1 erzeugt werden soll, muß
entweder ein Teil des mit der Salpetersäure eingebrachten Stickstoffs wieder ausgeschieden werden - wie z. B. beim
Oddaverfahren in Form von Calciumnitrattetrahydrat - oder es
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muß ein Teil des für den Dünger erforderlichen P2 0C nicht als
Rohphosphat, sondern in anderer Form, z. B. als Phosphorsäure, eingebracht werden.
Der erforderliche Anteil dieser teuren PpOc-Komponente ist
am geringsten, wenn die eingesetzte Salpetersäure optimal genutzt, d. h, der RohphosphataufSchluß mit möglichst geringem
Salpetersäureüberschuß durchgeführt wird. Deshalb wird üblicherweise betrieblich beim Phosphataufschluß ein
nur geringer Überschuß von 0,1- 0,3 Mol HNO^/Mol P2 0C über
die zum vollständigen Aufschluß des Rohphosphats (bei Florida-Pebble-Phosphat z. B. 6,7 Mol ΗΝΟ,/Μοί P2 °5) erforderliche
Salpetersäuremenge eingestellt und die kontinuierliche Dosierung dieser beiden Stoffe sorgfältig überwacht, um Nährstoffverluste
durch unaufgeschlossenes Rohphosphat zu vermeiden.
Im allgemeinen wird so verfahren, daß eine erste Rohphosphatmenge - mit z. B. 6,8 - 7,0 Mol HNO^/Mol P2°5 - aufgeschlossen,
durch Zusatz von löslichen Sulfaten, vorzugsweise Ammonsulfat, Gips aus der Aufschlußlösung gefällt und das nach Abtrennung
vom Gips erhaltene Filtrat (I) mit einem zweiten ebenfalls mit 6,8 - 7,0 Mol HNO^/Mol P2O5 hergestellten Rohphosphat auf Schluß
', der nicht durch Gipsfällung von Calcium befreit wurde», vereinigt wird, ehe, ggf. nach Zugabe von Phosphorsäur
β/die Ammonisierung beginnt.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird - besonders für den Rohphosphatanteil,
der der Gipsfällung unterzogen wird - gern ein möglichst preisgünstiges Rohphosphat, wie z. B. das Florida-Pebble-Phosphat,
verwendet.
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Diese Rohphosphate weisen allerdings im Gegensatz zu anderen
Rohphosphaten Verunreinigungen auf, die eine Verwertung des aus ihnen erzeugten Gipses praktisch unmöglich machen.
Andererseits ist auch die Beseitigung dieser mitunter in erheblichen
Mengen anfallenden Gipse durch Deponierung oder Einbringung in Gewässer mit hohen Eosten belastet oder rom Standort
her nicht möglich, so daß vielerorts die Beseitigung derartiger Gipse'bereits zu einem Problem geworden ist.
Eine Aufarbeitung dieser Gipse bereitet insofern erhebliche Schwierigkeiten, als man hier im allgemeinen recht unEgelmäßig
ausgebildete Kristalle erhält, die bituminöse Substanzen einschließen und/oder auf ihrer Oberfläche, adsorbieren und
sich gleichzeitig durch relativ hohe Gehalte an Eisen und anderen Substanzen auszeichnen, die bei der späteren Verarbeitung,
z. B. zu Anhydrit, zu starken Verfärbungen bzw. zu unzureichenden Weißgraden der erzeugten Baugipse führen.
Ein sehr reiner und für solche Zwecke geeigneter Gips könnte nach den Erfahrungen der Erfinder gewonnen werden, wenn nach
dem Rohphosphataufschluß eine praktisch vollständige Abtrennung aller ungelösten Teile durch Filtration vorgenommen würde.
Eine solche Filtration ist jedoch wegen der Beschaffenheit der ungelösten Anteile sehr schwierig und dadurch mit erheblichen
Kosten verbunden.
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Aus den gleichen Gründen und da gerade die die Gipsverwertung besonders störenden Feststoffe sehr feinteilig sind, wäre
auch eine Dekantation großtechnisch kaum durchzuführen.
Da der bei Durchführung dieser Maßnahmen anfallende klebrige Rückstand schlecht ausxfaschbar, schwer manipulierbar und
nicht verwertbar wäre, würde darüber hinaus erneut ein Deponieproblem
auftreten und der Verlust an sich verwertbarer Stoffe nicht vermieden werden.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Ausfällung von Gips aus in Lösung gebrachten Rohphosphaten, besonders Florida-Pebble-Phosphat,
durch eine besondere Arbeitsweise, die mit nur geringem zusätzlichen Aufwand verbunden ist, sowohl der
Habitus des anfallenden Gipses vorteilhaft beeinflußt als auch insgesamt ein Produkt erzeugt werden kann, das ohne große
Schwierigkeiten zu Baugipsen verarbeitbar ist.
Hierzu wird erfindungsgemäß in der Weise verfahren, daß zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngern aus Rohphosphaten unter
gleichzeitiger Gewinnung von verwertbarem Gips, Rohphosphat mit mehr als 7,0 Mol HNO^/Mol P2 0C aufgeschlossen, anschließend
die Aufschlußlösung mindestens 1 Stunde - vorzugsweise 2-10 Stunden - bei Temperaturen zwischen 50° C und dem Siedepunkt
der Aufschlußlösung - vorzugsweise zwischen 60 - 90° C temperiert
wird, daraufhin Gips durch Zusatz von löslichen Sulfaten und/oder Bisulfaten und/oder Schwefelsäure ausgefällt und das
vom ausgeschiedenen Gips befreite Filtrat (I) in bekannter Weise zu Mehrnährstoffdüngern verarbeitet wird. Man erhält auf
diese Weise neben handelsüblichen Düngern einen weißen und somit ohne weiteres verwertbaren Gips.
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— 5 —
Das erfindungsgemäße Verfahren steht im Widerspruch zur
Forderung nach Durchführung des Rohphosphataufschlusses
mit möglichst geringen Salpetersäureüberschüssen. Dem kann
in der Weise begegnet werden, daß bei der Erzeugung von NP- oder NPK-Dünger mit 30 % wasserlöslichem P9O5 nach Aufschluß,
Temperierung, Gipsfällung und Gipsabtrennung das erhaltene Filtrat (I) für den Aufschluß einer weiteren Rohphosphatmenge
(II) - ggf. unter Zusatz weiterer Salpetersäuremengen - benutzt wird.
So kann z. B. 28,8 % des für den Dünger erforderliche Gesamt-P3O5
mit 10 Mol Salpetersäure / Mol P_05-Rohphosphat aufgeschlossen
und nach Temperierung, Gipsfällung und Gipsabtrenmmg
das erhaltene Filtrat (I) zum Aufschluß einer weiteren Rohphosphatmenge (II) dienen, die 40 % der Gesamt-P2O5~Menge
des Düngers bestreitet. Hierbei wird das Filtrat z. B. durch weitere 4,84 Mol Salpetersäure / Mol P2O5-Rohphosphat ergänzt.
Weitere 31,3 % des für den Dünger erforderlichen Gesamt-P205
können als Phosphorsäure zugesetzt werden. Nach Ammonisieren und Eindampfen wird ein Dünger mit etwa 20 % N und etwa 20 % P2 0S
erhalten.
Es ist indessen möglich, zufolge teilweiser Durchführung der
Gipsfällung mittels Schwefelsäure oder Bisulfaten ohne eine Phosphorsäurezugabe auszukommen. Hierzu kann z. B. wie folgt
verfahren werden: 60 % des für den Dünger erforderlichen P2^e
werden als Rohphosphat mit 8,1 Mol Salpetersäure / Mol P^0S
gelöst und erfindungsgemäß temperiert. Werden sodann für die Gipsfällung neben löslichen Sulfaten 1,82 Mol Schwefelsäure
oder 3,64 Mol Bisulf ate / Mol P205-Rohphosphat angewandt, so
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reicht die Acidität des Filtrats (I) aus, um die restlichen
40 % des für den Dünger erforderlichen Gesamt-P^Og als Rohphosphat
(II) in Lösung zu bringen. Die anschließende Äramonisierung
dieser Mischung ergibt dann ohne Phosphorsäurezusats
einen Dünger folgender Zusammensetzung:
20 % K und 20 % P^O^-Gehalt, davon ca. 30 %, also ca. 6 %
P2°5 "**n wasserlöslicher Form.
Bei der Herstellung voll wasserlöslicher Dünger liegen die Verhältnisse, insofern anders, als die Verarbeitung eines
Aufschlusses von Rohphosphat, aus dem das Calcium nicht eliminiert wird, nicht in Betracht kommt, so daß die überschüssige
Salpetersäure nicht ohne weiteres verwertet werden kann. Die Einstellung eines Salpetersäureüberschusses würde hier also
zusätzliche Kosten verursachen.
Erfindungsgemäß kann dieser Schwierigkeit einmal dadurch begegnet werden, daß vor Durchführung der Gipsfällung eine
weitere Menge eines weniger unreinen Rohphosphats (II a) in die Phosphataufschlußlösung gelöst wird.
Hier kann im einzelnen z.B. so verfahren werden, daß zunächst 47,5 % des später im Dünger befindlichen P3O5 a^s Rohphosphat
eingesetzt, mit 8,0 Mol Salpetersäure / Mol P2 0C aufgeschlossen
und nach ausreichender Temperierung weitere 6,7 % der Gesamt-PgOjr-Menge
in Form eines anderen weniger verunreinigten Phosphats (II a) zugesetzt und in der überschüssigen Säure
gelöst werden, ehe die Gipsfällung durchgeführt wird. Die
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restlichen 45,8 % des Gesamt-P2Or (III) können als Phosphorsäure
eingebracht oder ζ. B. in Form von Dicalciumphosphat
(wie z.B. das Verfahren gemäß den deutschen Patenten 1 817 und 1 920 562 vorschlägt) dem Rohphosphataufschluß nach Susatz
des Phosphats (II a), aber vor Durchführung der Gipsfällung zugesetzt werden. Nach Äbtrennen des Gipses sowie
Ammonisieren und Eindampfen des Filtrats erhält man einen
Dünger der folgenden Zusammensetzung: 23 % N, 23 % P?0r, das zu ca. 90 % in wasserlöslicher Form
vorliegt. ' . ■
Alternativ kann zwecks Erzeugung voll wasserlöslicher Dünger nach Temperierung, Gipsfällung und Abtrennung des Gipses im
Filtrat (I) eine weitere Rohphosphatmenge (II) in Lösung gebracht und aus der Aufschlußlösung der Gips ohne vorherige
Temperierung der Lösung ausgefällt, abgetrennt und verworfen werden. Auch hier kann die Einbringung der restlichen 45,8 %
des Gesamt-P2Og in der vorstehend beschriebenen Weise erfolgen.
Jedenfalls wird bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens der größte Teil des Gipses in verwertbarer
Form gewonnen und ebenfalls ein voll wasserlöslicher Dünger der vorstehend erwähnten Zusammensetzung erhalten.
Eine weitere Möglichkeit der erfolgreichen Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß im Filtrat (I) eine weitere Menge eines unreinen Rohphosphats (II) gelöst,
die Aufschlußlösung nochmals temperiert und sodann der Gips wiederum ausgefällt und abgetrennt wird.
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Man kann bei. dieser Arbeitsweise z. B. 47,5 % der Gesamt-P.,0,--Menge
als Florida-Pebble-Phosphat mit 8,0 Mol Salpetersäure /
Mol P0O1. aufschließen und nach Temperierung und Vornahme der
Gipsfällung, mittels Schwefelsäure und Abtrennung des Gipses im Filtrat (I) weitere ca. 46 % des erforderlichen Gesamt-P^O-
als Florida-Pebble-Phosphat (II) lösen. Nach nochmaligem mehrstündigen
Temperieren, Ausfällen des Gipses durch Zusatz löslicher Sulfate oder anderer SO^-Ionen wird ebenfalls ein Gips
von ausreichender Reinheit erhalten.
Bei dieser Arbeitsweise ist eine Abtrennung des Gipses vor Zugabe der zweiten 46 % des erforderlichen Florida-Pebble-Phosphats
(II) nicht erforderlich. Die Rohphosphatmenge II kann also in dem noch die Gipskristalle enthaltenden Filtrat I
gelöst werden.
Bei dem vorstehenden Arbeitsbeispiel zur Herstellung eines wasserlöslichen Düngers fehlen aber noch 6,5 % ^o^S* ^u diesem
Zweck kann die Aufschluß lösung vor der Gipstrennung mit einer
3. Menge eines verhältnismäßig reinen Rohphosphats (III a) versetzt, das so eingebrachte Calcium durch Zugabe löslicher Sulfate
ebenfalls als Gips gefällt und anschließend der gesamte Gips von der Lösung abgetrennt werden.
Stattdessen kann man nach Abtrennung der Gipse der ersten und zweiten Fällung die Aufschlußlösung mit einer dritten
Menge eines unreinen Phosphats versetzen. Der sich hieraus ergebende Gips wird dann verworfen.
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— Q _
In allen Fällen ist eine Minderung oder Vermeidung des Schwefelsäureeinsataes durch sinngemäßes Vorgehen gemäß den
deutschen Patenten 1 817 104 und 1 920 562 möglich, nach
denen als 2. Phosphatquelle Dicalciumphosphat in einem salpetersauren Rohphosphataufschluß ohne wesentlichen Säureüberschuß
gelöst und das in Lösung gegangene Calcium als Gips gefällt werden kann.
Die Fällung des erfindungsgemäß in verhältnismäßig weißer
Form anfallenden Gipses kann außer als Dihydrat selbstverständlich auch als Semihydrat oder Anhydrit vorgenommen
werden. Die Säureüberschüsse und Fällungsmittel, wie z. B. lösliche Sulfate, Bisulfate oder Schwefelsäure, können je
nach gewünschter Düngersorte und Rohstoffsituation in weiten Grenzen variiert werden.
Die erzeugten Gipse können, je nach dem beim Rohphosphataufschluß eingestellten Salpetersäureüberschuß sowie Art und
Dauer der Temperierung, nach gründlicher Waschung allein oder ggf. nach Vornahme einer Flotation der Verwertung z.B. im
Bauwesen zugeführt werden.
- 10 50982 7/0736
a) Ein Florida-Pehble-Phosphat mit 33,2 % P„0r und 50,7%
CaO wurde mit 7 Mol 55%iger Salpetersäure / Mol P0O,-aufgeschlossen
und nach ca. 1 Stunde durch Zusatz von Aromonsulfatlösung das in der Lösung befindliche Calcium
bei ca. 50° C als CaSO4 · 2H2O gefällt.
Der Gips wurde durch Filtration von der Lösung getrennt,
mit Wasser ausgewaschen und duri
von anhaftendem Wasser befreit.
von anhaftendem Wasser befreit.
mit Wasser ausgewaschen und durch Trocknen bei ca. 70 C
Das so gewonnene FiItrat wurde aramonisiert und granuliert.
Der erhaltene Dünger hatte einen N-Gehalt von 26,12 %,
Gesamt-P2O,--Gehalt von 16,15 %, einen Gehalt an citratlöslichem
P3 0S von 1-5,73 %. Davon lagen 89,5 % in wasserlöslicher
Form vor.
Der so erzeugte Rohgips wies einen Weißgrad von 30,6 % uns einen Eisengehalt von 0,25 % auf.
- 11 -
509827/0736
- li -
b) Bei Aufschluß der gleichen Phosphat-Menge mit 10 Mol
55%iger Salpetersäure / Mol P2 0S und Sstündigem Temperieren
bei 80 C wurde durch Fällung mit Ammonsulfatlösung ein Gips mit 78 % Weißgrad und 0,015 %
Eisengehalt erzielt«
Das so gewonnene Piltrat wurde ammonisiert und granuliert. Der erhaltene Dünger hatte einen N-Gehalt
von 28,24 %, Gesamt-P2O5-Gehalt 12,57 %, einen Gehalt
an citratlöslichem P20g von 12,22 %. Davon lagen
87,8 % in wasserlöslicher Form vor.
1 425 g Florida-Pebble-Phosphat wurden mit 3 065 g 55%iger Salpetersäure (8,0 Mol HNO3 / Mol P2 0K) aufgeschlossen
und unter Rühren 5 Stunden lang auf 85° C gehalten. Die Aufschlußlösung wurde anschließend unter gleichzeitiger
langsamer Zugabe von Ammonsulfatlösung in ein Gefäß mit Rührwerk eingetragen, in dem eine kleine Menge
Dihydratgips' in Wasser suspendiert vorgelegt war. Nach vollständiger Fällung des Calciums wurden 201 g Marokko-Phosphat
mit 33,3 % P2 0C ^n dieser Maische gelöst und
- 12 5 0 9827/0736
erneut durch Zugabe von Ammonsulfatlösung das aus dem
zweiten Rohphosphat stammende Calcium gefällt. Anschließend
wurden 1 130 g Dicalciumphosphat mit 40,5 % P2 0S""
Gehalt und nahezu stöchiometrischem CaO:P2O--Verhältnis
darin gelöst und durch weitere Zugabe von Ammonsulfat das in Lösung befindliche Calcium als Gips gefällt.
Der abfiltrierte und ausgewaschene Gips wies einen Weißgrad von 81,1 % und einen Eisengehalt von 0,020 % auf.
Das Filtrat von Gips wurde ammonisiert und nach Zusatz von Kaliumchlorid granuliert, wobei sich ein Dünger mit
16,75 % N, 16,82 % citratlöslichem P3O5' 15,2 % wasserlöslichem
P2°5 und 16*45 % K3O ergab.
509827/0736
Claims (8)
- Patentansprüche(p, Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngern aus Rohphosphaten unter gleichzeitiger Gewinnung von verwertbarem Gips, dadurch gekennzeichnet, daß Rohphosphat mit mehr als 7,0 Mol HHO~/Mol P0O1- aufgeschlossen, anschließend die Aufschlußlösung mindestens 1 Stunde - vorzugsweise 2 bis Sttmden - bei Temperaturen zwischen 50° C und dem Siedepunkt der Aufschlußlösung - vorzugsweise 60 bis 90 C temperiert wird, daraufhin Gips durch Zusatz von löslichen Sulfaten und/oder Bisulfaten und/oder Schwefelsäure ausgefällt und das vom ausgeschiedenen. Gips befreite Filtrat (I) in bekannter Weise zu MehrnährStoffdüngern verarbeitet
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Aufschluß, Temperierung, Gipsfällung und Gipsabtrennung das erhaltene Filtrat (I) für den Aufschluß einer weiteren Rohphosphatmenge (II) benutzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor Durchführung der Gipsfällung eine weitere Menge eines weniger unreinen Rohphosphats (II a) in der Phosphataufschluß lösung gelöst wird.
- 4- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Filtrat (I) eine weitere Rohphosphatmenge (II) in Lösung gebracht und aus der Aufschlußlösung der Gips ohne vorherige Temperierung der Lösung ausgefällt, abgetrennt und verworfen wird.509827/Q 73 6
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem unter wenigstens teilweiser Verwendung von Schwefelsäure oder Bisulfaten für die Gipsfällung gewonnenen Piltrat (I) eine weitere Menge eines unreinen Rohphosphat (II) gelöst, die Aufschlußlösung nochmals temperiert und sodann der Gips wiederum ausgefällt und abgetrennt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe einer weiteren Rohphosphatmenge (II) nach der Gipsfällung aber vor Abtrennung des bereits ausgefällten Gipses erfolgt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung vor oder nach der Gipsabtrennung mit einer dritten Menge eines reinen Rohphosphats (III a) versetzt und von dem aus der Lösung ausgefällten Gips befreit wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschluß lösung nach der Gipsabtrennung mit einer dritten Menge eines unreinen Phosphats versetzt wird.5Q9827/0736
Priority Applications (1)
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DE19732363096 DE2363096C3 (de) | 1973-12-19 | 1973-12-19 | Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngern aus Rohphosphaten unter gleichzeitiger Gewinnung von Gips |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732363096 DE2363096C3 (de) | 1973-12-19 | 1973-12-19 | Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngern aus Rohphosphaten unter gleichzeitiger Gewinnung von Gips |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2363096A1 true DE2363096A1 (de) | 1975-07-03 |
DE2363096B2 DE2363096B2 (de) | 1980-04-30 |
DE2363096C3 DE2363096C3 (de) | 1980-12-18 |
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ID=5901196
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---|---|---|---|
DE19732363096 Expired DE2363096C3 (de) | 1973-12-19 | 1973-12-19 | Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoffdüngern aus Rohphosphaten unter gleichzeitiger Gewinnung von Gips |
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---|---|---|---|---|
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RU2097139C1 (ru) * | 1996-08-13 | 1997-11-27 | Йелстаун Корпорейшн Н.В. | Способ обогащения карбонатсодержащего фосфатного сырья |
-
1973
- 1973-12-19 DE DE19732363096 patent/DE2363096C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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