DE2361717A1 - Bewitterungsstabile thermoplasten - Google Patents
Bewitterungsstabile thermoplastenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Formmassen aus Mischungen von im wesentlichen
Styrol-Acrylnitrilcopolymerisaten (SAN-Harzen) und Pfropfpolymerisaten, die aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten,
dem Pfropfsubstrat, und einem Gemisch von "Monovinylaromaten,
(Meth)-Acrylnitril und gegebenenfalls Monoolefinen, den
Pfropfmonomeren, aufgebaut sind.
Es ist bekannt, schlagzähe bzw. kerbschlagzähe SAN-Formmassen
herzustellen, 'indem man Styrol-Acrylnitril-Harze mit Polymerisaten
mischt, die kautschukelastische Eigenschaften haben oder auf Grund ihres Gehaltes an einer Elastomerkomponente
SAN-Harze zu elastifizieren vermögen. Durch den Gehalt an
elastifizierender Komponente ist es möglich, gezielt die gewünschten
mechanischen Festigkeitswerte des Thermoplasten einzustellen. So läßt sich z. B. schlagfestes SAN-Harz dadurch
herstellen, daß man SAN-Copolymerisate mit Polybutadien, Butadien-Copolymerisaten
oder mit Pfropfpolymerisaten von Styrol-Acrylnitrilgemischen auf Polybutadien oder Butadiencopolymerisaten
abmischt ,/"vgl. H. Ebneth in Gummi, Asbest, Kunststoffe
Nr. 6 (1962) 522 und Ind. Plastiques Mod., 16 (6) (1964) 85_7.
Desgleichen finden Pfropfpolymerisate auf Äthylen-Propylen-Kautschuk-Basis
Anwendung als Modifikatoren, um SAN-Harze schlagfest zu machen (vgl. DOS 1 745 945).
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Die genannten Pfropfpolymerisate lassen sich leicht mit SAN-Harzen zu Mischungen verarbeiten, die zwar ausgezeichnete
mechanische Festigkeitswerte besitzen.aber wegen ihrer schlechten Alterungs- und Witterungsbeständigkeit für den Außeneinsatz
nicht geeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Styrol-Acrylnitril-Harze
nicht nur mit sehr guten mechanischen Festigkeitswerten und guter Verarbeitbarkeit herzustellen, sondern auch
mit ausgezeichneter Bewitterungsstabilität. Überraschenderweise gelang dies durch Abmischen von SAN-Harzen mit Pfropfpolymerisaten
aus Kthylen-Vinylestercopolymerisaten als Pfropfsubstrat
und aufgepfropften Einheiten von Monomergemischen aus (Meth)-Acrylnitril,
Vinylaromaten und gegebenenfalls Monoolefinen.
Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen aus
A) I0-90 Gew.-%, vorzugsweise 50-75 Gew.-%, eines Copolymerisate
aus
I I0-85 Gew.-%, vorzugsweise 15-4o Gew.-%, (Methacrylnitril
und
II I0-90 Gew.-%, vorzugsweise βο-85 Gew.-%, mindestens eines
Monovinylaromaten
III 0-2o Gew. -%, vorzugsweise 0-5 Gew. -<?0) mindestens eines
Monoolefins,
wobei die Summe der Komponenten I-III loo % beträgt,
und
B) 90-I0 Gew.-^, vorzugsweise 25-7o Gew.-%,eines Pfropfcopoly
mer isates aus
IV I0-70 Gew.-^, vorzugsweise 35-55 Gew.-%, eines Sthylen-
Vinylestercopolymerisates mit 25-75 Gew.-^,
vorzugsweise 35-55 Gew.-%, eingebauten Vinylester
und
V 90-30 Gew.-^, vorzugsweise 65-45 Gew.-^, polymerlsierten
Einheiten von
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a) 15-85 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%,(Meth)-Acrylnitril
b) 85-I5 Gew. -fo, vorzugsweise 65-85 Gew. -%3 mindestens
eines Monovinylaromaten und
c) 0-2o Gew.-%, vorzugsweise O-lo Gew.-$,mindestens eines
Monoolefins mit 2-18 C-Atomen, wobei die Summe von A + Bl00 %, die Summe der Komponenten a)-c) loo %
und die Summe der Komponenten IV-V loo % beträgt.
Für die erfindungsgemäßen Abmischungen werden als Komponente A)
Copolymerisate aus (Meth)-Acrylnitril, Monovinylaromaten wie Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1-5 C-Atomen im
Alkylrest wie 4-Methylstyrol, öC-Methylstyrol, Halogenstyrole
wie 4=Chlorstyrol oder deren Mischungen und Monoolefine mit
2-18 C-Atomen, bevorzugt Propylen, Isobutylen oder Buten-1,
eingesetzt.
Die Herstellung der Copolymerisate kann in Lösung erfolgen.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Aceton oder
Essigsäureester, Aromaten wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol. Die Herstellung kann auch durch Suspensionspolymerisation in
einer wäßrigen oder organischen kontinuierlichen Phase erfolgen. Als organische Lösungsmittel hierfür sind besonders geeignet
Alkohole wie Methanol, Äthanol oder tert. Butanol. Die bevorzugten Ausführungsbedingungen sind die Masseperlpolymerisation oder
die Polymerisation in Emulsion. Die Grenzviskositäten der Copolymerisate, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C, liegen
zwischen (^)= 0,5 bis (h) = lo,5.
Bevorzugt werden als Komponente A) Copolymerisate von Styrol/ Acrylnitril eingesetzt, die durch Emulsions-, Suspensions- oder
Massepolymerisation erhalten werden und deren in Dimethylformamid bei 250C gemessenen Grenzviskositäten im Bereich von (η ) =
0,5 bis (^) = 2,0 liegen. Das Verhältnis Styrol : Acrylnitril
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in den Copolymerisaten kann vorzugsweise im Bereich des Aceotrops des.Systems Styrol-Acrylnitril liegen, prinzipiell ist aber
jede gewünschte Zusammensetzung zu benutzen, die noch zu fließfähigen
Polymerisaten führt.
Bevorzugte thermoplastische Formmassen enthalten daher als Komponente A,
j5o-75 Gew.-% eines Copolymerisats aus
I 15-4o Gew.-% Acrylnitril
und
II 60-85 Gew.-% Styrol
III 0-5 Gew.-%^-Olefin.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfpolymerisate aus
Ä'thylen-Vinylester-Copolymerisaten mit aufgepfropften Einheiten
eines Vinylaromaten und (Meth) Acrylnitril, können nach den Verfahren der britischen Patentschrift 917 499 oder den
deutschen Offenlegungsschrxften 1 964 479 und 2 137 780 hergestellt
werden.
Die bevorzugt einzusetzenden Pfropfpolymerisate aus Sthylen-Vinylester-Copolymerisaten
mit aufgepfropften Einheiten eines Gemisches aus Vinylaromaten, (Meth) Acrylnitril und Oc-Olefinen
mit 2-18 C-Atomen können nach den Verfahren der DOS 2 215 oder der. Patentanmeldung P 25 05 681.7 hergestellt werden.
Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate enthalten 25-75 Gew.-^,
vorzugsweise 35-55 Gew.-% an eingebauten Vinylestern.
Als Vinylester kommen organische Vinylester von gesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere durch Chlor, substituierten
Monocarbonsäuren mit I-I8 C-Atomen oder aromatischen
Monocarbonsäuren mit 7-11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat,
Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat,
vorzugsweise Vinylacetat.
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Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate werden nach bekannten
Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie tert.-Butanol, hergestellt.
Die nach dem Verfahren der Hochdrucksynthese hergestellten
A'thylen-Vinylester-Copolymerisate besitzen Schmelzindexwerte
zwischen 0,1 bis 100, vorzugsweise zwischen 1,0 bis 10, insbesondere 4,5 bis 6. Die in Tetralin bei 12o°C gemessenen
Grenzviskositäten liegen im allgemeinen zwischen 0,6 bis 1,5. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte
liegen vorzugsweise zwischen 5°·°οο und etwa
1 Million. Die nach der Beziehung Mw-I definierte Uneinheitlichkeit
U (G.V. Schulz, in Z»phys?^ Chem. (B) 43 (1939)
Seiten 25-34) liegt im Bereich 5 - 3o. Diese Copolymerisate
sind bevorzugt in heißen Kohlenwasserstoffen löslich.
Vorzugsweise kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Formmassen in erster Linie solche Pfropfpolymerisate in Betracht, zu deren Herstellung ^thylenvinylacetat-Copolymerisate verwendet
wurden, die 25-75 Gew.-%, insbesondere 35-55 Gew.-% an
eingebautem Vinylacetat enthalten und Mooney-Viskositäten
(DIN 53 523, ML 4' (loo°C) von ca. 8-55 haben. Die η-Werte'(Intrinsic
Viskosität der verwendeten löslichen. Pfropfpolymerisate, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C oder Chlorbenzol bei 12o°C)
liegen im Bereich zwischen 0,5 und 4,5 (loo ml/g). Als aufzupfropfende Monomere werden Vinylaromaten wie Styrol,
kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1-5 C-Atomen im Alkylrest wie 4-Methylstyrol, (^-Methylstyrol, Halogenstyrole wie 4-Chlorstyrol
oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol, Methacrylnitril und/oder Acrylnitril eingesetzt. Als Regler werden Monoolefine
mit 2-18, vorzugsweise 2-8 C-Atomen bevorzugt. Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: Äthylen, Propylen,
Buten-1, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-l,
Diisobutylen, Triisobutylen, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Octadecen-1,
Cyclopenten usw. Bevorzugt sind Propylen, Buten-1, Isobutylen oder deren Mischungen.
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Besonders bevorzugte thermoplastische Formmassen, die eine hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit sowie eine hohe thermische
Verarbeitungsbreite aufweisen, bestehen aus
A) 3o-75 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitrilharzes^das wie bereits
angegeben, zusammengesetzt ist und
B) 25-70 Gew."% eines Pfropfcopolymerisates aus
iy.lo-70 Gew.-$>, vorzugsweise 35-55 Gew.-#,eines Äthylen-
Vinylacetatcopolymerisates mit 35-55 Gew.-# eingebautem Vinylacetat und
V. 9o-3ο Gew.-^, vorzugsweise 65-45 Gew.-%, polymerisierten
Einheiten von
a) 15-35 Gew.-% (Meth) Acrylnitril
b) 65-85 Gew.-^ Styrol oder
2-Methylstyrol und
c) ο -Io Gew.-^, vorzugsweise 0-5 Gew.-^ mindestens
eines Monoolefins mit 2-l3 C-Atomen, wobei die Summe
der Komponenten A und B loo %t die Summe der Komponenten
a) - c) loo % und die Summe der Komponenten IV - V loo <fo beträgt.
Die Pfropfpolymerisate können erhalten werden, indem man Äthylen-Vinylestercopolymerisate,
z.B. in tert. Butanol als Lösungsmittel löst, dann die Pfropfmonomeren, beispielsweise
Styrol und Acrylnitril hinzufügt, sowie einX^-Olefin als Molekulargewichtsregler,
die Polymerisation durch Zufügen eines Radikalbildners und Erwärmen auslöst und am Ende der Polymerisation
das suspendierte Polymerisat isoliert und Lösungsmittel und Restmonomeren durch Wasserdampfdestillation entfernt.
Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in wäßriger Suspension
aber auch in der Weise erfolgen, daß zunächst in einer umgekehrten Emulsion (dabei wird das Wasser in der Monomer-Polymermischung
emulgiert) vorpolymerisiert wird und bei einem bestimmten
Monomerumsatz duroh weitere Wasserzugabe die umgekehrte Emulsion in eine Suspension des Vorpolymerisates in Wasser
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umgewandelt und so zu Ende polymerisiert wird.
Oft ist es von Vorteil, das Pfropfcopolymerisat beispielsweise mit Peroxiden wie Di-tert.-butylperoxid oder Dicumylperoxid
oder durch Bestrahlung mit aktinischem Licht nachzuvernetzen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden im allgemeinen durch
intensives Mischen der Komponente A und B erhalten. Es können hierzu alle bekannten Mischverfahren benutzt werden. Bevorzugt werden die Bestandteile der Formmasse im erforderlichen
Mischungsverhältnis gemeinsam durch einen Schneckenextruder extrudiert.
Es ist aber auch möglich, die Mischungen der Polymerisate dadurch herzustellen, daß beispielsweise eine Emulsion der Komponente
A mit einem gepfropften "Äthylen-Vinylester latex verschnitten
wird. Aus der so erhaltenen Emulsion kann die gewünschte Mischung der Polymerisate durch Koagulation und anschließender
Wasserwäsche oder aber auch durch Sprühtrocknung isoliert werden.
Es ist auch möglich, Lösungen der beiden Bestandteile der Formmasse in für beide Bestandteile geeigneten Lösungsmitteln
miteinander zu vermischen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid, Tetrachloräthylen und Chlorbenzol, ferner Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid. Aus den Lösungen können
die Formmassen dann durch Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Fällen mit Nichtlösungsmitteln isoliert werden. Geeignete
Nichtlösungsmittel sind z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol
und Isopropanol.
Ferner ist es möglich, die in wäßriger Phase bzw. in organischen Lösungsmitteln hergestellten Suspensionen der Komponente A
und des Pfropfpolymerisates miteinander zu vermischen. Besonders geeignete Lösungsmittel bzw. Suspensionsmedien sind
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Alkohole wie Methanol, Äthanol oder tert. Butanol, bevorzugt
tert. Butanol. Die Isolierung der Formmasse kann durch Filtration oder durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels
erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind geeignet zur Herstellung
von Formkörpern jeder Art und zur Herstellung von Filmen und Fäden, die sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
und beste Bewitterungsstabilität auszeichnen.
In den folgenden Beispielen sind Teile = Gewiohtsteile und
% = Gewichtsprozente.
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Herstelliong der Pfropf thermoplasten;
Pfropfprodukt A
Eine Lösung von 800 g eines 'ithylen-Vinylacetatcopolymerisates
mit 45 Gew.-^ Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3*6) in 12oo g
Styrol und 397 g Acrylnitril wird unter Stickstoff auf 8o°C erwärmt. Unter Rühren wird eine Lösung von 28 g eines lsi Methacrylsäure-Methylmethacrylatcopolymerisates
vom pH 6 in 3o5o ml Wasser, das 0,8 g Natriumpyrosulfit enthält, hinzugefügt.
Der Autoklav wird erneut mit Stickstoff gespült und man erwärmt auf l4o°C. Nach 3o Minuten bei I1I-O0C wird eine Lösung
von 5 g di-tert.-Butylperoxid in loo g Alkylacetat hinzugegeben.
Gleichzeitig wird begonnen, innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 8 g Natriumdihydrogenphosphat und 1,8 g C.>p iii^Ä'thylsulfonat-Natrium
in 2000 ml Wasser hinzuzupumpen. 30 Min. nach der
ersten Peroxidzugabe werden erneut 5 g Di-tert-butylperoxid in
loo ml Alkylacetat hinzugegeben,, Nach der Zugabe der Wasser-Emulgatorlösung
wird nach 4 Stunden bei l4o°C gerührt„ Anschließend werden die Restmonomeren durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach dem Trocknen erhält man l66o g eines Produktes
vom Schmelzpunkt 1890C, das in Dimethylformamid und Chlorbenzol unlöslich ist. Das Produkt enthält 42,5 % Kthylen-Vinylacetatcopolymerisat
als Pfropfgrundlage und 47,5 % Styrol
und lo,0 % Acrylnitril aufgepfropft.
In einem 12 1-Rührautoklaven werden 6000 ml tert„ Butanol,
2000 g 'Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat mit 45 Gewo-$ eingebautem
Vinylacetat und 600 g Styrol vorgelegt« Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Dann werden 200 g
Propylen eingedrückt. Man erwärmt auf 850C und rührt 2 Stunden
bei dieser Temperatur» Unter Stickstoff wird eine Lösung von 3,0 g Benzoylperoxid in 100 ml tert. Butanol und 200 g Acrylnitril
hinzugegeben. Man rührt sieben Stunden bei 850C0 Nach
der Aufarbeitung erhält man 2280 g eines Pfropfproduktes, das
88 % EVA-Polymer als Pfropfgrundlage und 3,5 % Acrylnitril,
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8 % Styrol und etwa 0,5 % Propylen aufgepfropft enthält.
In einem 40 1-Autoklaven werden unter Stickstoff 8250 g Wasser,
726 ml einer 8,5 #igen Dispergatorlösung (vgl. A) und 2,64 g Natriumpyrosulfit auf 8O0C erhitzt. Bei 8O0C wird eine Lösung
von 3000 g eines Kthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45 %
Vinylacetat in 4158 g Styrol und I376 g Acrylnitril hinzugegeben. Man rührt 1 Stunde bei 800C, sodann werden innerhalb
von 2 Stunden gleichmäßig hinzugepumpt
a) eine Lösung von 8,25 g tert. Butylperpivalat in 4oo g Allylacetat
und
b) eine Lösung von 13 g C12_i2j^lkylsulfonat~Natrium in 6600 g
Wasser.
Man rührt anschließend 4 Stunden bei 80°C nach«, Das Perlpolymerisat wird mittels Wasserdampf von Restmonomeren
befreit. Man erhält 6830 g eines Pfropfproduktes mit 11,8 %
Acrylnitril, etwa 52$ Styrol, 36,0 % EVA-Polymerisat und einer
Grenzviskosität {vj) in DMP bei 25°C von 2,58.
In einem lo-l Rührtopf wird unter Stickstoff bei 80°C eine
Lösung aus 336 g Styrol, 114 g Acrylnitril, 450 g eines Äthylen-
Vinylacetatcopolymerisates mit 45 Gew.-^ Vinylacetat und
9 g eines Pfropfproduktes von Styrol auf einem Polyäther
(vgl. DAS 1 137 554) hergestellt. Anschließend werden I7I g
eines Dispergators (vgl. Beispiel A), 2100 g Wasser und 0,9 g Benzolperoxid hinzugegeben und 1 Stunde bei 800C gerührt,
Dann werden innerhalb von 3o Minuten 21oo g Wasser mit 6 g
eines C12 ^-Alkylsulfonat-Natriums eingetropft und 5 Stunden
bei 800C gerührt. Während der Umsetzung werden 22o g Isobutylen
eingeleitet.
Nach der Aufarbeitung erhält man 700 g eines Pfropfproduktes,
das 55 fo Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat als Pfropfgrundlage
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und 6,1 % Acrylnitril,38,5 % Styrol und etwa 0,4 % Isobutylen
enthält. ( (M ) in Dimethylformamid bei 250C 0,84).
In einem 20 1-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 3OOO g
eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 70 Gew.-% Vinylacetat
(Mooney-Wert 42), 3OOO g Styrol und 9OOO ml tert. Butanol
auf 700C erhitzt. Wenn sich alles gelöst hat, werden 993 g
Acrylnitril hinzugegeben. Dann werden aus einer Lösung von 13*5 g tert. Butylperpivalat in I50 ml tert. Butanol 60 ml
hinzugegeben. Man beginnt gleichzeitig, Isobutylen durch den Ansatz zu leiten. 30 Minuten nach der ersten Peroxidzugabe werden
erneut 60 ml, 30 Minuten später der Rest hinzugefügt. Der
Ansatz wird 2 Stunden bei 700C, 3 Stunden bei 8o°C gerührt.
Während der Reaktionszeit werden 660 g Isobutylen durch den
Ansatz geleitet. Nach der Aufarbeitung erhält man 5550 g eines Pfropfcopolymerisates mit 12,2 % Acrylnitrilgehalt, 33,5 %
Styrol, etwa 0,3 % Isobutylen und 54 % EVA-Polymerisat ( (-1?)
.in Dimethylformamid bei 25°C 1,42)
In einem 12 1-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 400 g . eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45 Gew.-% Vinylacetatgehalt
und I600 g Styrol vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Stickstoff luftfrei. Dann werden 200 g Propylen
hinzugefügt. Der Ansatz wird auf 850C erwärmt und gerührt,
bis die Lösung homogen ist. Dann werden 530 g Acrylnitril, 150 ml eines Dispergators (vgl. A) und 2000 ml Ε-Wasser hinzugegeben.
15 Minuten wird bei 850C gerührt, dann werden 3 g tert.
Butylperpivalat in 2o ml Paraffinöl innerhalb von Io Minuten hinzugegeben. Nach 2 Stunden Rührzeit bei 850C werden 3,75 tert.
Butylperpivalat in 15 ml Paraffinöl, Ho ml einer 5 #igen Methylcelluloselösung
und 2ooo ml Wasser hinzugegeben. Nach 8 Stunden Rühren bei 850C und Aufarbeiten erhält man 232o g eines
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PfropfProduktes mit 17,5 % Gehalt an EVA-Polymerisat als
Pfropfgrundlage und 19,7 % Acrylnitril, 61,5 % Styrol, 1,3 ^
Propylen aufgepfropft.
Als Komponente A werden handelsübliche Styrol-Acrylnitril-Harze
verwendet wie beispielsweise Luran 368 I^ der BASF, das aus
etwa 7o % Styrol und 3o % Acrylnitril besteht, aber auch Styrol-Acrylnitrilcopolymerisate,
die nach speziellen Verfahren, wie sie beispielsweise in den Anmeldungen US-PS 2 833 746,
DOS 2 142 617 oder DOS 2 057 250 beschrieben werden, hergestellt
wurden.
Beispiel für die Herstellung eines speziellen SAN-Harzes.
In einem 127 1-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 6OOO g
Styrol, 1985 g Acrylnitril, 52500 ml Wasser, 400 g C12--,^ -Alkylsulfonat-Natrium,
0,5 g Eisen (II) Ammoniumsulfat und 16,2 g Ascorbinsäure vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit
Stickstoff gespült. Dann werden 2000 g Propylen in den Kessel eingedrückt. Man erwärmt auf 4o°C und rührt 30 Minuten bei 40°C.
Dann werden aus einer Lösung A, die aus 48,6 ml 3°^igem Wasserstoffperoxid,
das mit Wasser auf 3000 ml verdünnt wurde, 600 ml hinzugefügt. Nach 30 Minuten Rühren bei 4o°C wird begonnen,
eine Lösung B aus I8000 g Styrol und 5955 g Acrylnitril kontinuierlich
hinzuzupumpen. Nach begonnenem Zupumpen von B wird begonnen gleichzeitig Lösung A und eine Lösung C, die sieh aus
48,6 g Ascorbinsäure, die mit Wasser auf 24θθ ml verdünnt wurde,
zusammensetzt, innerhalb von 3 Stunden hinzuzupumpen. Pumpzeit für Lösung B ebenfalls 3 Stunden. Nach beendetem Zudosieren
von A, B, C wird eine Stunde bei 4o°C nachgerührt. Durch Ausfällen und nach Entfernung der Salze und flüchtigen Anteile
erhält man 26600 g eines SAN-Harzes mit einer Grenzviskosität
( \λ ) in Dimethylformamid bei 250C von 1,54 aus 76 % Styrol
und 24 % Acrylnitril.
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In einem 4θ 1-Rührautoklav werden 6720 g Styrol, 2226 g
Acrylnitril, 24 g tert. Butylperpivalat, 850 ml einer Io #igen
Dispergatorlösung ( 1:1-Copolymerisat Methacrylsäure-Methylmethacrylat
mit Natronlauge auf pH 6 eingestellt), 85ΟΟ ml Wasser und 2,8 g Natriumpyrosulfit vorgelegt. Man evakuiert
und spült mit Stickstoff. Man erwärmt auf 8o°C und gibt dann innerhalb von 4 Stunden-eine Lösung von 6,3 g eines ^ιρ"ιΐι~Α1-kylsulfonat-Natrium
in IO5OO ml Wasser hinzu. Man rührt 2 Stunden bei 800C nach. Das Perlpolymerisat wird isoliert und getrocknet.
Man erhält II95O g eines Harzes mit einer Grenzviskosität
( J) in Dimethylformamid von 1,16. Aus dem Harz werden
Normkleinstäbe gespritzt, die einem Alterungstest in einem Weatherometer unterworfen werden. " · " .
Bedingungen:
Kohlenbogenlampe. Drehende Probentrommel und Besprüh-Aggregat.
Beregnungscyclus 17 Minuten. Belichtung
3 Minuten Belichtung und Besprühung Blackpanel Temperatur
vor dem Besprühen 42°C
Nach dem Besprühen 22°C.
vor dem Besprühen 42°C
Nach dem Besprühen 22°C.
Belichtungsdauer /~Stdn_7
500
1000
Schlagzähigkeit kpcm/cm 35 15
Ergebnis nach Außenbewitterung:
Nach 18 Monaten ist die Schlagzähigkeit 33 kpcm/cm auf
3-4 kpcm/cm gefallen.
(Preilandbewitterung in. Engerfeld ).
Le A 15 371
- 13 -
509825/0995
Auf einem Walzwerk werden Pfropfpolymerisate und SAN-Harze
verschiedener Zusammensetzung 10-20 Minuten bei 170-l80°C homogenisiert. Anschließend werden die Walzfelle granuliert
und zu Normkleinstäben verspritzt.
Zusammensetzung der Formmassen in den Beispielen 1-6:
12 3^56
Pfropfpolymer-Typ | B | D | C | P | A | E |
SAN-Harz-Typ | B | A | LurarW | A | A | A |
A'thylen-Vinylacetat- | ||||||
gehalt der Mischung | 15,2 | 17 | 19,8 | 5,25 | 23,0 | 2 |
Aus den Mischungen wurden Normkleinstäbe gespritzt, die einem Alterungstest in einem Weatherometer unterworfen werden. Die
Bedingungen für diesen Test sind bereits unter "Thermoplast B" angegeben.
Le A 15 371 -H-
50982S/0995
Eigenschaft | Prüfmethode | Maßeinheit | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | β | SAN ryp A |
Schlagzähigkeit | DIN 53 453 | cm kp/cm | 8/77 x | ) βο | 7ο | βο | 44 | 71 | 34 |
Kerbschlagzähigkeit | DIN 53 453 | 2 cm kp/cm |
VJl | 7 | 5,7 | 4,7 | 8 | 12 | 3,β |
Öiege-E-Modul | DIN 53 452 | 2 kp/cm |
24.lo5 | 19.1ο5 | 22.1ο5 | 23.1ο5 | Ι4ο1ο5 | ιγίοο | 3β.1ο5 |
Kugeldruckhärte | vorn. DIN 53 456 |
2 kp/cm |
950 | 72ο | 77ο | 92ο | 51ο | βδο | 1β2ο |
Wärmeformbeständig keit nach Vicat |
DIN 53 46ο | 0C | loo | 89 | 94 | 1ο2 | 72 | 81 | 11ο |
Schlagzähigkeit nach looo Stdn Belichtung |
DIN 53 453 | 2 cm kp/cm |
8/77 | βο | 7ο | 6ο | 45 | 7ο | 15 |
Schlagzähigkeit nach 1500 Stdn Belichtung |
DIN 53 453 | 2 cm kp/cm |
8/77 | βο | 7ο | βο | 44 | 72 | 8. |
χ) 8/77 = 8 Normstäbe gebrochen bei 77 cm kp/cm£
Le A 15
- 15 -
Auf einem Walzwerk wurden 55 TIe. eines SAN-Harzes nach A
und 45 TIe. eines Pfropfproduktes nach C bei 215°C homogenisiert.
Das Walzfell wurde granuliert und über eine Spritzgußmaschine Normkleinstäbe hergestellt. Man mißt folgende
mechanische Vierte:
Schlagzähigkeit nach DIN 53 ^53 I^ cm kp/cm
Kerbschlagzähigkeit " DIN 53 453 7 cm kp/cm2
Biege-E-Modul " DIN. 53 452 1900 kp/cm2
Kugeldruckhärte Vorn.DIN 53 456 670 kp/cm
HK30"
Wärmeformbeständig- nach DIN 53 ^60 85 C
keit nach Vicat ■
Auf einem Doppelschneckenextruder wurde eine Mischung aus 70 Teilen eines Pfropfproduktes vom Typ C mit 30 Teilen
eines SAN-Harzes vom Typ A hergestellt. Die gespritzten Normkleinstäbe (I) wurden einem Alterungstest unterworfen.
Ebenso wurden Prüfkörper aus einem Butadienpfropfcopolymerisat mit J)O Teilen SAN-Harz vom Typ A abgemischt (II) hergestellt
und der Alterungsprüfung in einem Weat!aerometer unterzogen.
Bedingungen:
Kohlenbogenlampe. Drehende Probentrommel und Besprüh-Aggregat.
Beregnungscyclus 17 Minuten Belichtung
3 Minuten Belichtung und Besprühung Blackpanel Temperatur
vor dem Besprühen 42°C
Nach dem Besprühen 22°C
vor dem Besprühen 42°C
Nach dem Besprühen 22°C
Le A 15 371 - 16 -
509625/0935
100 | 300 | I | 500 | 800 | 1000 | 2361717 | |
Ung. Ung. |
Ung. 10 |
Ung. ■ 8 |
■ Ung. 8 · |
Ung. 8 |
. Stdn. | ||
I II |
|||||||
Ung. = ungebrochen
Die hier aufgeführten Ergebnisse werden ergänzt und bestätigt durch vergleichende Alterungsversuche von ABS- und ÄSA-Polymeren
von J. Zelinger und E. Wolfovä in Kunststoffe, Bd. 63
(1973), Heft 5, S. 319-324.
Le A 15 371 - 17 -
5 0 9 8 2 5/Ö 99 5
Claims (1)
- Pat entansprüche;1. Thermoplastische Formmassen ausA) 10-90 Gew.-% eines Copolymerisates aus I I0-85 Gew.-^ (Meth.)Acrylnitril undII 10-90 Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten III 0-20 Gew.-# mindestens eines Mono-Olefins mit 2-18C-Atomen, wobei die Stimme der Komponenten I - III 100 % beträgt
undB) 10-90 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates ausIV 10-70 Gew.-^ eines Äthylen-Vinylestercopolymerisatesmit 25-75 Gew.-% eingebautem Vinylester und γ 90-50 Gew.-% polymerisierten Einheiten vona) 15-85 Gew.-^ (Meth) Acrylnitrilb) 85-I5 Gew.-% mindestens eines Vinylaromatenc) 0-20 Gew.-% mindestens eines Mono-Olefins, wobeidie Summe von A + B loo %, die Summe von IV-V Ϊ00 % und die Summe der Komponenten a) - c) loo % beträgt.2. Thermoplastische Formmassen ausA) 50-75 Gew.-% eines Copolymerisates ausa) 15-40 Gew.-% (Meth) Acrylnitrilb) βΟ-85 Gew.-^ mindestens eines Vinylaromaten undc) 0-5 Gew.-% mindestens eines Mono-Olefins mit2-18 C-Atomen, wobei die Summe der Komponenten I-III loo % beträgtundB) 25-70 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates ausIV 35-55 Gew.-^ eines Äthylen-Vinylestercopolymerisatesmit 25-75 Gew.-^ eingebautem Vinylester undV 65-^5 Gew.-% polymerisierten Einheiten aus a) I5-35 Gew.-^ (Meth)AcrylnitrilLe A 15 371 - 18 -50982S/0995b) 65-85 Gew.-^ mindestens eines Vinylaromaten undc) 0-10 Gew.-% mindestens eines Mono-Olefins mit2-18 C-Atomen, wobei die Summe von A + B loo $, Summe von IV - V loo,#- und Summe von a) - c) loo % beträgt.5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen als Komponente A) ein Acrylnitril-Styroleopolymerisat eingesetzt wird.4. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1-3, in denen als Komponente B) ein Pfropfpolymerisat aus IV Äthylenvinylacetat und V polymerisierte Einheiten ausa) Acrylnitrilb) Styrol oder OC-Methylstyrol undc) Propylen, Buten-1 oder Isobutylen eingesetzt wird.Le A 15 571 - 19 -509825/0936
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