DE2361717A1

DE2361717A1 - Bewitterungsstabile thermoplasten

Info

Publication number: DE2361717A1
Application number: DE2361717A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Alberts; Herbert Dr Bartl; Salah Elabd Elghani; Winfried Dr Fischer; Richard Dr Prinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-12-12
Filing date: 1973-12-12
Publication date: 1975-06-19
Also published as: NL7416000A; SE7415541L; ES432795A1; FR2254604A1; US3962371A; IT1024400B; BE823209A; JPS5091650A; FR2254604B1; GB1485427A; CA1052495A; SE393810B

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen aus Mischungen von im wesentlichen Styrol-Acrylnitrilcopolymerisaten (SAN-Harzen) und Pfropfpolymerisaten, die aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten, dem Pfropfsubstrat, und einem Gemisch von "Monovinylaromaten, (Meth)-Acrylnitril und gegebenenfalls Monoolefinen, den Pfropfmonomeren, aufgebaut sind.

Es ist bekannt, schlagzähe bzw. kerbschlagzähe SAN-Formmassen herzustellen, 'indem man Styrol-Acrylnitril-Harze mit Polymerisaten mischt, die kautschukelastische Eigenschaften haben oder auf Grund ihres Gehaltes an einer Elastomerkomponente SAN-Harze zu elastifizieren vermögen. Durch den Gehalt an elastifizierender Komponente ist es möglich, gezielt die gewünschten mechanischen Festigkeitswerte des Thermoplasten einzustellen. So läßt sich z. B. schlagfestes SAN-Harz dadurch herstellen, daß man SAN-Copolymerisate mit Polybutadien, Butadien-Copolymerisaten oder mit Pfropfpolymerisaten von Styrol-Acrylnitrilgemischen auf Polybutadien oder Butadiencopolymerisaten abmischt ,/"vgl. H. Ebneth in Gummi, Asbest, Kunststoffe Nr. 6 (1962) 522 und Ind. Plastiques Mod., 16 (6) (1964) 85_7. Desgleichen finden Pfropfpolymerisate auf Äthylen-Propylen-Kautschuk-Basis Anwendung als Modifikatoren, um SAN-Harze schlagfest zu machen (vgl. DOS 1 745 945).

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Die genannten Pfropfpolymerisate lassen sich leicht mit SAN-Harzen zu Mischungen verarbeiten, die zwar ausgezeichnete mechanische Festigkeitswerte besitzen.aber wegen ihrer schlechten Alterungs- und Witterungsbeständigkeit für den Außeneinsatz nicht geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Styrol-Acrylnitril-Harze nicht nur mit sehr guten mechanischen Festigkeitswerten und guter Verarbeitbarkeit herzustellen, sondern auch mit ausgezeichneter Bewitterungsstabilität. Überraschenderweise gelang dies durch Abmischen von SAN-Harzen mit Pfropfpolymerisaten aus Kthylen-Vinylestercopolymerisaten als Pfropfsubstrat und aufgepfropften Einheiten von Monomergemischen aus (Meth)-Acrylnitril, Vinylaromaten und gegebenenfalls Monoolefinen.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen aus

A) I0-90 Gew.-%, vorzugsweise 50-75 Gew.-%, eines Copolymerisate

aus

I I0-85 Gew.-%, vorzugsweise 15-4o Gew.-%, (Methacrylnitril

und

II I0-90 Gew.-%, vorzugsweise βο-85 Gew.-%, mindestens eines

Monovinylaromaten

III 0-2o Gew. -%, vorzugsweise 0-5 Gew. -<?₀₎ mindestens eines

Monoolefins,

wobei die Summe der Komponenten I-III loo % beträgt, und

B) 90-I0 Gew.-^, vorzugsweise 25-7o Gew.-%,eines Pfropfcopoly

mer isates aus

IV I0-70 Gew.-^, vorzugsweise 35-55 Gew.-%, eines Sthylen-

Vinylestercopolymerisates mit 25-75 Gew.-^, vorzugsweise 35-55 Gew.-%, eingebauten Vinylester und

V 90-30 Gew.-^, vorzugsweise 65-45 Gew.-^, polymerlsierten

Einheiten von

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a) 15-85 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%,(Meth)-Acrylnitril

b) 85-I5 Gew. -fo, vorzugsweise 65-85 Gew. -%₃ mindestens eines Monovinylaromaten und

c) 0-2o Gew.-%, vorzugsweise O-lo Gew.-$,mindestens eines Monoolefins mit 2-18 C-Atomen, wobei die Summe von A + Bl00 %, die Summe der Komponenten a)-c) loo % und die Summe der Komponenten IV-V loo % beträgt.

Für die erfindungsgemäßen Abmischungen werden als Komponente A) Copolymerisate aus (Meth)-Acrylnitril, Monovinylaromaten wie Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1-5 C-Atomen im Alkylrest wie 4-Methylstyrol, öC-Methylstyrol, Halogenstyrole wie 4=Chlorstyrol oder deren Mischungen und Monoolefine mit 2-18 C-Atomen, bevorzugt Propylen, Isobutylen oder Buten-1, eingesetzt.

Die Herstellung der Copolymerisate kann in Lösung erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Aceton oder Essigsäureester, Aromaten wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol. Die Herstellung kann auch durch Suspensionspolymerisation in einer wäßrigen oder organischen kontinuierlichen Phase erfolgen. Als organische Lösungsmittel hierfür sind besonders geeignet Alkohole wie Methanol, Äthanol oder tert. Butanol. Die bevorzugten Ausführungsbedingungen sind die Masseperlpolymerisation oder die Polymerisation in Emulsion. Die Grenzviskositäten der Copolymerisate, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C, liegen zwischen (^)= 0,5 bis (h) = lo,5.

Bevorzugt werden als Komponente A) Copolymerisate von Styrol/ Acrylnitril eingesetzt, die durch Emulsions-, Suspensions- oder Massepolymerisation erhalten werden und deren in Dimethylformamid bei 25⁰C gemessenen Grenzviskositäten im Bereich von (η ) = 0,5 bis (^) = 2,0 liegen. Das Verhältnis Styrol : Acrylnitril

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in den Copolymerisaten kann vorzugsweise im Bereich des Aceotrops des.Systems Styrol-Acrylnitril liegen, prinzipiell ist aber jede gewünschte Zusammensetzung zu benutzen, die noch zu fließfähigen Polymerisaten führt.

Bevorzugte thermoplastische Formmassen enthalten daher als Komponente A,

j5o-75 Gew.-% eines Copolymerisats aus

I 15-4o Gew.-% Acrylnitril

und

II 60-85 Gew.-% Styrol

III 0-5 Gew.-%^-Olefin.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfpolymerisate aus Ä'thylen-Vinylester-Copolymerisaten mit aufgepfropften Einheiten eines Vinylaromaten und (Meth) Acrylnitril, können nach den Verfahren der britischen Patentschrift 917 499 oder den deutschen Offenlegungsschrxften 1 964 479 und 2 137 780 hergestellt werden.

Die bevorzugt einzusetzenden Pfropfpolymerisate aus Sthylen-Vinylester-Copolymerisaten mit aufgepfropften Einheiten eines Gemisches aus Vinylaromaten, (Meth) Acrylnitril und Oc-Olefinen mit 2-18 C-Atomen können nach den Verfahren der DOS 2 215 oder der. Patentanmeldung P 25 05 681.7 hergestellt werden.

Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate enthalten 25-75 Gew.-^, vorzugsweise 35-55 Gew.-% an eingebauten Vinylestern.

Als Vinylester kommen organische Vinylester von gesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere durch Chlor, substituierten Monocarbonsäuren mit I-I8 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7-11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcapronat, Vinyllaurinat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.
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Die Äthylen-Vinylester-Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie tert.-Butanol, hergestellt.

Die nach dem Verfahren der Hochdrucksynthese hergestellten A'thylen-Vinylester-Copolymerisate besitzen Schmelzindexwerte zwischen 0,1 bis 100, vorzugsweise zwischen 1,0 bis 10, insbesondere 4,5 bis 6. Die in Tetralin bei 12o°C gemessenen Grenzviskositäten liegen im allgemeinen zwischen 0,6 bis 1,5. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 5°·°οο und etwa 1 Million. Die nach der Beziehung Mw-I definierte Uneinheitlichkeit U (G.V. Schulz, in Z»phys?^ Chem. (B) 43 (1939) Seiten 25-34) liegt im Bereich 5 - 3o. Diese Copolymerisate sind bevorzugt in heißen Kohlenwasserstoffen löslich.

Vorzugsweise kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen in erster Linie solche Pfropfpolymerisate in Betracht, zu deren Herstellung ^thylenvinylacetat-Copolymerisate verwendet wurden, die 25-75 Gew.-%, insbesondere 35-55 Gew.-% an eingebautem Vinylacetat enthalten und Mooney-Viskositäten (DIN 53 523, ML 4' (loo°C) von ca. 8-55 haben. Die η-Werte'(Intrinsic Viskosität der verwendeten löslichen. Pfropfpolymerisate, gemessen in Dimethylformamid bei 25°C oder Chlorbenzol bei 12o°C) liegen im Bereich zwischen 0,5 und 4,5 (loo ml/g). Als aufzupfropfende Monomere werden Vinylaromaten wie Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1-5 C-Atomen im Alkylrest wie 4-Methylstyrol, (^-Methylstyrol, Halogenstyrole wie 4-Chlorstyrol oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol, Methacrylnitril und/oder Acrylnitril eingesetzt. Als Regler werden Monoolefine mit 2-18, vorzugsweise 2-8 C-Atomen bevorzugt. Namentlich seien folgende Monoolefine genannt: Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-l, Diisobutylen, Triisobutylen, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Octadecen-1, Cyclopenten usw. Bevorzugt sind Propylen, Buten-1, Isobutylen oder deren Mischungen.

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Besonders bevorzugte thermoplastische Formmassen, die eine hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit sowie eine hohe thermische Verarbeitungsbreite aufweisen, bestehen aus

A) 3o-75 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitrilharzes^das wie bereits

angegeben, zusammengesetzt ist und

B) 25-70 Gew."% eines Pfropfcopolymerisates aus

iy.lo-70 Gew.-$>, vorzugsweise 35-55 Gew.-#,eines Äthylen-

Vinylacetatcopolymerisates mit 35-55 Gew.-# eingebautem Vinylacetat und

V. 9o-3ο Gew.-^, vorzugsweise 65-45 Gew.-%, polymerisierten

Einheiten von

a) 15-35 Gew.-% (Meth) Acrylnitril

b) 65-85 Gew.-^ Styrol oder

2-Methylstyrol und

c) ο -Io Gew.-^, vorzugsweise 0-5 Gew.-^ mindestens eines Monoolefins mit 2-l3 C-Atomen, wobei die Summe der Komponenten A und B loo %_t die Summe der Komponenten a) - c) loo % und die Summe der Komponenten IV - V loo <fo beträgt.

Die Pfropfpolymerisate können erhalten werden, indem man Äthylen-Vinylestercopolymerisate, z.B. in tert. Butanol als Lösungsmittel löst, dann die Pfropfmonomeren, beispielsweise Styrol und Acrylnitril hinzufügt, sowie einX^-Olefin als Molekulargewichtsregler, die Polymerisation durch Zufügen eines Radikalbildners und Erwärmen auslöst und am Ende der Polymerisation das suspendierte Polymerisat isoliert und Lösungsmittel und Restmonomeren durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in wäßriger Suspension aber auch in der Weise erfolgen, daß zunächst in einer umgekehrten Emulsion (dabei wird das Wasser in der Monomer-Polymermischung emulgiert) vorpolymerisiert wird und bei einem bestimmten Monomerumsatz duroh weitere Wasserzugabe die umgekehrte Emulsion in eine Suspension des Vorpolymerisates in Wasser

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umgewandelt und so zu Ende polymerisiert wird.

Oft ist es von Vorteil, das Pfropfcopolymerisat beispielsweise mit Peroxiden wie Di-tert.-butylperoxid oder Dicumylperoxid oder durch Bestrahlung mit aktinischem Licht nachzuvernetzen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden im allgemeinen durch intensives Mischen der Komponente A und B erhalten. Es können hierzu alle bekannten Mischverfahren benutzt werden. Bevorzugt werden die Bestandteile der Formmasse im erforderlichen Mischungsverhältnis gemeinsam durch einen Schneckenextruder extrudiert.

Es ist aber auch möglich, die Mischungen der Polymerisate dadurch herzustellen, daß beispielsweise eine Emulsion der Komponente A mit einem gepfropften "Äthylen-Vinylester latex verschnitten wird. Aus der so erhaltenen Emulsion kann die gewünschte Mischung der Polymerisate durch Koagulation und anschließender Wasserwäsche oder aber auch durch Sprühtrocknung isoliert werden.

Es ist auch möglich, Lösungen der beiden Bestandteile der Formmasse in für beide Bestandteile geeigneten Lösungsmitteln miteinander zu vermischen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachloräthylen und Chlorbenzol, ferner Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid. Aus den Lösungen können die Formmassen dann durch Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Fällen mit Nichtlösungsmitteln isoliert werden. Geeignete Nichtlösungsmittel sind z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol.

Ferner ist es möglich, die in wäßriger Phase bzw. in organischen Lösungsmitteln hergestellten Suspensionen der Komponente A und des Pfropfpolymerisates miteinander zu vermischen. Besonders geeignete Lösungsmittel bzw. Suspensionsmedien sind

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Alkohole wie Methanol, Äthanol oder tert. Butanol, bevorzugt tert. Butanol. Die Isolierung der Formmasse kann durch Filtration oder durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind geeignet zur Herstellung von Formkörpern jeder Art und zur Herstellung von Filmen und Fäden, die sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und beste Bewitterungsstabilität auszeichnen.

In den folgenden Beispielen sind Teile = Gewiohtsteile und % = Gewichtsprozente.

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Herstelliong der Pfropf thermoplasten; Pfropfprodukt A

Eine Lösung von 800 g eines 'ithylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45 Gew.-^ Vinylacetatgehalt (Schmelzindex 3*6) in 12oo g Styrol und 397 g Acrylnitril wird unter Stickstoff auf 8o°C erwärmt. Unter Rühren wird eine Lösung von 28 g eines lsi Methacrylsäure-Methylmethacrylatcopolymerisates vom pH 6 in 3o5o ml Wasser, das 0,8 g Natriumpyrosulfit enthält, hinzugefügt. Der Autoklav wird erneut mit Stickstoff gespült und man erwärmt auf l4o°C. Nach 3o Minuten bei I¹I-O⁰C wird eine Lösung von 5 g di-tert.-Butylperoxid in loo g Alkylacetat hinzugegeben. Gleichzeitig wird begonnen, innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 8 g Natriumdihydrogenphosphat und 1,8 g C.>p iii^Ä'thylsulfonat-Natrium in 2000 ml Wasser hinzuzupumpen. 30 Min. nach der ersten Peroxidzugabe werden erneut 5 g Di-tert-butylperoxid in loo ml Alkylacetat hinzugegeben,, Nach der Zugabe der Wasser-Emulgatorlösung wird nach 4 Stunden bei l4o°C gerührt„ Anschließend werden die Restmonomeren durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach dem Trocknen erhält man l66o g eines Produktes vom Schmelzpunkt 189⁰C, das in Dimethylformamid und Chlorbenzol unlöslich ist. Das Produkt enthält 42,5 % Kthylen-Vinylacetatcopolymerisat als Pfropfgrundlage und 47,5 % Styrol und lo,0 % Acrylnitril aufgepfropft.

Pfropfprodukt B

In einem 12 1-Rührautoklaven werden 6000 ml tert„ Butanol, 2000 g 'Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat mit 45 Gew_o-$ eingebautem Vinylacetat und 600 g Styrol vorgelegt« Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Dann werden 200 g Propylen eingedrückt. Man erwärmt auf 85⁰C und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur» Unter Stickstoff wird eine Lösung von 3,0 g Benzoylperoxid in 100 ml tert. Butanol und 200 g Acrylnitril hinzugegeben. Man rührt sieben Stunden bei 85⁰C₀ Nach der Aufarbeitung erhält man 2280 g eines Pfropfproduktes, das 88 % EVA-Polymer als Pfropfgrundlage und 3,5 % Acrylnitril,

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8 % Styrol und etwa 0,5 % Propylen aufgepfropft enthält.

Pfropfprodukt C

In einem 40 1-Autoklaven werden unter Stickstoff 8250 g Wasser, 726 ml einer 8,5 #igen Dispergatorlösung (vgl. A) und 2,64 g Natriumpyrosulfit auf 8O⁰C erhitzt. Bei 8O⁰C wird eine Lösung von 3000 g eines Kthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45 % Vinylacetat in 4158 g Styrol und I376 g Acrylnitril hinzugegeben. Man rührt 1 Stunde bei 80⁰C, sodann werden innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig hinzugepumpt

a) eine Lösung von 8,25 g tert. Butylperpivalat in 4oo g Allylacetat und

b) eine Lösung von 13 g C₁₂_i2j^^lky^lsulfonat~^Natrium in 6600 g Wasser.

Man rührt anschließend 4 Stunden bei 80°C nach«, Das Perlpolymerisat wird mittels Wasserdampf von Restmonomeren befreit. Man erhält 6830 g eines Pfropfproduktes mit 11,8 % Acrylnitril, etwa 52$ Styrol, 36,0 % EVA-Polymerisat und einer Grenzviskosität {vj) in DMP bei 25°C von 2,58.

Pfropfprodukt D

In einem lo-l Rührtopf wird unter Stickstoff bei 80°C eine Lösung aus 336 g Styrol, 114 g Acrylnitril, 450 g eines Äthylen- Vinylacetatcopolymerisates mit 45 Gew.-^ Vinylacetat und 9 g eines Pfropfproduktes von Styrol auf einem Polyäther (vgl. DAS 1 137 554) hergestellt. Anschließend werden I7I g eines Dispergators (vgl. Beispiel A), 2100 g Wasser und 0,9 g Benzolperoxid hinzugegeben und 1 Stunde bei 80⁰C gerührt, Dann werden innerhalb von 3o Minuten 21oo g Wasser mit 6 g eines C₁₂ ^-Alkylsulfonat-Natriums eingetropft und 5 Stunden bei 80⁰C gerührt. Während der Umsetzung werden 22o g Isobutylen eingeleitet.

Nach der Aufarbeitung erhält man 700 g eines Pfropfproduktes, das 55 fo Äthylen-Vinylacetatcopolymerisat als Pfropfgrundlage

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und 6,1 % Acrylnitril,38,5 % Styrol und etwa 0,4 % Isobutylen enthält. ( (M ) in Dimethylformamid bei 25⁰C 0,84).

Pfropfprodukt E

In einem 20 1-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 3OOO g eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 70 Gew.-% Vinylacetat (Mooney-Wert 42), 3OOO g Styrol und 9OOO ml tert. Butanol auf 70⁰C erhitzt. Wenn sich alles gelöst hat, werden 993 g Acrylnitril hinzugegeben. Dann werden aus einer Lösung von 13*5 g tert. Butylperpivalat in I50 ml tert. Butanol 60 ml hinzugegeben. Man beginnt gleichzeitig, Isobutylen durch den Ansatz zu leiten. 30 Minuten nach der ersten Peroxidzugabe werden erneut 60 ml, 30 Minuten später der Rest hinzugefügt. Der Ansatz wird 2 Stunden bei 70⁰C, 3 Stunden bei 8o°C gerührt. Während der Reaktionszeit werden 660 g Isobutylen durch den Ansatz geleitet. Nach der Aufarbeitung erhält man 5550 g eines Pfropfcopolymerisates mit 12,2 % Acrylnitrilgehalt, 33,5 % Styrol, etwa 0,3 % Isobutylen und 54 % EVA-Polymerisat ( (-1?) .in Dimethylformamid bei 25°C 1,42)

Pfropfprodukt F

In einem 12 1-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 400 g . eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 45 Gew.-% Vinylacetatgehalt und I600 g Styrol vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Stickstoff luftfrei. Dann werden 200 g Propylen hinzugefügt. Der Ansatz wird auf 85⁰C erwärmt und gerührt, bis die Lösung homogen ist. Dann werden 530 g Acrylnitril, 150 ml eines Dispergators (vgl. A) und 2000 ml Ε-Wasser hinzugegeben. 15 Minuten wird bei 85⁰C gerührt, dann werden 3 g tert. Butylperpivalat in 2o ml Paraffinöl innerhalb von Io Minuten hinzugegeben. Nach 2 Stunden Rührzeit bei 85⁰C werden 3,75 tert. Butylperpivalat in 15 ml Paraffinöl, Ho ml einer 5 #igen Methylcelluloselösung und 2ooo ml Wasser hinzugegeben. Nach 8 Stunden Rühren bei 85⁰C und Aufarbeiten erhält man 232o g eines

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PfropfProduktes mit 17,5 % Gehalt an EVA-Polymerisat als Pfropfgrundlage und 19,7 % Acrylnitril, 61,5 % Styrol, 1,3 ^ Propylen aufgepfropft.

Als Komponente A werden handelsübliche Styrol-Acrylnitril-Harze verwendet wie beispielsweise Luran 368 I^ der BASF, das aus etwa 7o % Styrol und 3o % Acrylnitril besteht, aber auch Styrol-Acrylnitrilcopolymerisate, die nach speziellen Verfahren, wie sie beispielsweise in den Anmeldungen US-PS 2 833 746, DOS 2 142 617 oder DOS 2 057 250 beschrieben werden, hergestellt

wurden.

Beispiel für die Herstellung eines speziellen SAN-Harzes.

Thermoplast A

In einem 127 1-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 6OOO g Styrol, 1985 g Acrylnitril, 52500 ml Wasser, 400 g C₁₂--,^ -Alkylsulfonat-Natrium, 0,5 g Eisen (II) Ammoniumsulfat und 16,2 g Ascorbinsäure vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Dann werden 2000 g Propylen in den Kessel eingedrückt. Man erwärmt auf 4o°C und rührt 30 Minuten bei 40°C. Dann werden aus einer Lösung A, die aus 48,6 ml 3°^ig^em Wasserstoffperoxid, das mit Wasser auf 3000 ml verdünnt wurde, 600 ml hinzugefügt. Nach 30 Minuten Rühren bei 4o°C wird begonnen, eine Lösung B aus I8000 g Styrol und 5955 g Acrylnitril kontinuierlich hinzuzupumpen. Nach begonnenem Zupumpen von B wird begonnen gleichzeitig Lösung A und eine Lösung C, die sieh aus 48,6 g Ascorbinsäure, die mit Wasser auf 24θθ ml verdünnt wurde, zusammensetzt, innerhalb von 3 Stunden hinzuzupumpen. Pumpzeit für Lösung B ebenfalls 3 Stunden. Nach beendetem Zudosieren von A, B, C wird eine Stunde bei 4o°C nachgerührt. Durch Ausfällen und nach Entfernung der Salze und flüchtigen Anteile erhält man 26600 g eines SAN-Harzes mit einer Grenzviskosität ( \λ ) in Dimethylformamid bei 25⁰C von 1,54 aus 76 % Styrol und 24 % Acrylnitril.

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Thermoplast B

In einem 4θ 1-Rührautoklav werden 6720 g Styrol, 2226 g Acrylnitril, 24 g tert. Butylperpivalat, 850 ml einer Io #igen Dispergatorlösung ( 1:1-Copolymerisat Methacrylsäure-Methylmethacrylat mit Natronlauge auf pH 6 eingestellt), 85ΟΟ ml Wasser und 2,8 g Natriumpyrosulfit vorgelegt. Man evakuiert und spült mit Stickstoff. Man erwärmt auf 8o°C und gibt dann innerhalb von 4 Stunden-eine Lösung von 6,3 g eines ^ιρ"ιΐι~Α1-kylsulfonat-Natrium in IO5OO ml Wasser hinzu. Man rührt 2 Stunden bei 80⁰C nach. Das Perlpolymerisat wird isoliert und getrocknet. Man erhält II95O g eines Harzes mit einer Grenzviskosität ( J) in Dimethylformamid von 1,16. Aus dem Harz werden Normkleinstäbe gespritzt, die einem Alterungstest in einem Weatherometer unterworfen werden. " · " .

Bedingungen:

Kohlenbogenlampe. Drehende Probentrommel und Besprüh-Aggregat.

Beregnungscyclus 17 Minuten. Belichtung

3 Minuten Belichtung und Besprühung Blackpanel Temperatur
vor dem Besprühen 42°C
Nach dem Besprühen 22°C.

Belichtungsdauer /~Stdn_7

500

1000

Schlagzähigkeit kpcm/cm 35 15

Ergebnis nach Außenbewitterung:

Nach 18 Monaten ist die Schlagzähigkeit 33 kpcm/cm auf

3-4 kpcm/cm gefallen.

(Preilandbewitterung in. Engerfeld ).

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Beispiel 1-6

Auf einem Walzwerk werden Pfropfpolymerisate und SAN-Harze verschiedener Zusammensetzung 10-20 Minuten bei 170-l80°C homogenisiert. Anschließend werden die Walzfelle granuliert und zu Normkleinstäben verspritzt.

Zusammensetzung der Formmassen in den Beispielen 1-6:

12 3^56

Pfropfpolymer-Typ	B	D	C	P	A	E
SAN-Harz-Typ	B	A	LurarW	A	A	A
A'thylen-Vinylacetat-
gehalt der Mischung	15,2	17	19,8	5,25	23,0	2

Aus den Mischungen wurden Normkleinstäbe gespritzt, die einem Alterungstest in einem Weatherometer unterworfen werden. Die Bedingungen für diesen Test sind bereits unter "Thermoplast B" angegeben.

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Eigenschaft	Prüfmethode	Maßeinheit	1	2	3	4	5	β	SAN ryp A
Schlagzähigkeit	DIN 53 453	cm kp/cm	8/77 ^x	) βο	7ο	βο	44	71	34
Kerbschlagzähigkeit	DIN 53 453	2 cm kp/cm	VJl	7	5,7	4,7	8	12	3,β
Öiege-E-Modul	DIN 53 452	2 kp/cm	24.lo⁵	19.1ο⁵	22.1ο⁵	23.1ο⁵	Ι4ο1ο⁵	ιγίοο	3β.1ο⁵
Kugeldruckhärte	vorn. DIN 53 456	2 kp/cm	950	72ο	77ο	92ο	51ο	βδο	1β2ο
Wärmeformbeständig keit nach Vicat	DIN 53 46ο	⁰C	loo	89	94	1ο2	72	81	11ο
Schlagzähigkeit nach looo Stdn Belichtung	DIN 53 453	2 cm kp/cm	8/77	βο	7ο	6ο	45	7ο	15
Schlagzähigkeit nach 1500 Stdn Belichtung	DIN 53 453	2 cm kp/cm	8/77	βο	7ο	βο	44	72	8.

χ) 8/77 = 8 Normstäbe gebrochen bei 77 cm kp/cm^£

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Beispiel 7

Auf einem Walzwerk wurden 55 TIe. eines SAN-Harzes nach A und 45 TIe. eines Pfropfproduktes nach C bei 215°C homogenisiert. Das Walzfell wurde granuliert und über eine Spritzgußmaschine Normkleinstäbe hergestellt. Man mißt folgende mechanische Vierte:

Schlagzähigkeit nach DIN 53 ^53 I^ cm kp/cm Kerbschlagzähigkeit " DIN 53 453 7 cm kp/cm² Biege-E-Modul " DIN. 53 452 1900 kp/cm²

Kugeldruckhärte Vorn.DIN 53 456 670 kp/cm H_K30"

Wärmeformbeständig- nach DIN 53 ^60 85 C keit nach Vicat ■

Beispiel 8

Auf einem Doppelschneckenextruder wurde eine Mischung aus 70 Teilen eines Pfropfproduktes vom Typ C mit 30 Teilen eines SAN-Harzes vom Typ A hergestellt. Die gespritzten Normkleinstäbe (I) wurden einem Alterungstest unterworfen. Ebenso wurden Prüfkörper aus einem Butadienpfropfcopolymerisat mit J)O Teilen SAN-Harz vom Typ A abgemischt (II) hergestellt und der Alterungsprüfung in einem Weat!aerometer unterzogen.

Bedingungen:

Kohlenbogenlampe. Drehende Probentrommel und Besprüh-Aggregat.

Beregnungscyclus 17 Minuten Belichtung

3 Minuten Belichtung und Besprühung Blackpanel Temperatur
vor dem Besprühen 42°C
Nach dem Besprühen 22°C

Le A 15 371 - 16 -

509625/0935

	100	300	I	500	800	1000	2361717
	Ung. Ung.	Ung. 10	Ung. ■ 8	■ Ung. 8 ·	Ung. 8	. Stdn.
I II

Ung. = ungebrochen

Die hier aufgeführten Ergebnisse werden ergänzt und bestätigt durch vergleichende Alterungsversuche von ABS- und ÄSA-Polymeren von J. Zelinger und E. Wolfovä in Kunststoffe, Bd. 63 (1973), Heft 5, S. 319-324.

Le A 15 371 - 17 -

5 0 9 8 2 5/Ö 99 5

Claims

Pat entansprüche;

1. Thermoplastische Formmassen aus

A) 10-90 Gew.-% eines Copolymerisates aus I I0-85 Gew.-^ (Meth.)Acrylnitril und

II 10-90 Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten III 0-20 Gew.-# mindestens eines Mono-Olefins mit 2-18

C-Atomen, wobei die Stimme der Komponenten I - III 100 % beträgt
und

B) 10-90 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates aus

IV 10-70 Gew.-^ eines Äthylen-Vinylestercopolymerisates

mit 25-75 Gew.-% eingebautem Vinylester und γ 90-50 Gew.-% polymerisierten Einheiten von

a) 15-85 Gew.-^ (Meth) Acrylnitril

b) 85-I5 Gew.-% mindestens eines Vinylaromaten

c) 0-20 Gew.-% mindestens eines Mono-Olefins, wobei

die Summe von A + B loo %, die Summe von IV-V Ϊ00 % und die Summe der Komponenten a) - c) loo % beträgt.

2. Thermoplastische Formmassen aus

A) 50-75 Gew.-% eines Copolymerisates aus

a) 15-40 Gew.-% (Meth) Acrylnitril

b) βΟ-85 Gew.-^ mindestens eines Vinylaromaten und

c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Mono-Olefins mit

2-18 C-Atomen, wobei die Summe der Komponenten I-III loo % beträgt

und

B) 25-70 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates aus

IV 35-55 Gew.-^ eines Äthylen-Vinylestercopolymerisates

mit 25-75 Gew.-^ eingebautem Vinylester und

V 65-^5 Gew.-% polymerisierten Einheiten aus a) I5-35 Gew.-^ (Meth)Acrylnitril

Le A 15 371 - 18 -

50982S/0995

b) 65-85 Gew.-^ mindestens eines Vinylaromaten und

c) 0-10 Gew.-% mindestens eines Mono-Olefins mit

2-18 C-Atomen, wobei die Summe von A + B loo $, Summe von IV - V loo,#- und Summe von a) - c) loo % beträgt.

5. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 oder 2, in denen als Komponente A) ein Acrylnitril-Styroleopolymerisat eingesetzt wird.

4. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1-3, in denen als Komponente B) ein Pfropfpolymerisat aus IV Äthylenvinylacetat und V polymerisierte Einheiten aus

a) Acrylnitril

b) Styrol oder OC-Methylstyrol und

c) Propylen, Buten-1 oder Isobutylen eingesetzt wird.

Le A 15 571 - 19 -

509825/0936