DE2361327B2

DE2361327B2 - Verfahren zur herstellung von unbrennbarem verbundmaterial

Info

Publication number: DE2361327B2
Application number: DE19732361327
Authority: DE
Inventors: Hiroshi; Matui Hideo; Iwaki Fukushima Suda (Japan)
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo KJC., Tokio
Priority date: 1972-12-12
Filing date: 1973-12-08
Publication date: 1977-04-14
Also published as: US3862870A; JPS5141910B2; JPS4982784A; GB1450812A; DE2361327A1; DE2361327C3; AU6347973A; CA988019A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von unbrennbaren Verbundmaterialien, die eine hohe Zwischenschichten-Haftfestigkeit und eine geringe bleibende Druckverformung aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß zwischen eine Polyvinylchloridbahn und eine Lage Hartpappe eine Zwischenschicht aus Weichschaum geleg« wird, die mit der Polyvinylchloridbahn und der Hartpappe thermisch hart verklebt wird. Die Zwischenschicht wird hergestellt, indem eine Bahn aus Weichschaum mit einem Latex aus einem Mischpolymerisat auf Vinylidenchloridbasis bedeckt und diese mit Latex bedeckte Schaumbahn unter Bildung eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerfilms getrocknet wird. Das zu verwendende Mischpolymerisat auf Vinylidenchloridbasis wird durch Mischpolymerisation von 65-95 Gewichtsteilen Vinylidenchloridmonomer, 5-35 Gewichtsteilen Vinylmonomer, das keine unsubstituierten Carboxylgruppen aufweist, und 1-10 Gewichtsteilen Vinylmonomer, das mindestens eine unsubstituierte Carboxylgruppe aufweist, erhalten. Die drei Lagen des Verbundmaterials werden dann durch Hochfrequenzschweißung miteinander verbunden.

Verbundmaterialien finden vielseitige Verwendung als Baustoffe oder zum Auskleiden von Innenräumen, wie z. B. Motorfahrzeugen. Solche Verbundmaterialien bestehen im allgemeinen aus drei übereinander gelegten und fest miteinander verbundenen Lagen, wie z. B. einer ersten oder oberen Lage aus Polyvinylchlorid, einer zweiten oder Zwischenlage aus einem Weichschaum, und einer dritten oder Unterlage aus einer Hartpappe. Damit ijiese Verbandmaterialien vielseitig verwendbar sind, müssen sie unbrennbar sein, eine hohe Zwischenschichten-Haftfestigkeit aufweisen und S eine geringe bleibende Dnickverfonnung zeigen.

Bei der Herstellung von Verbundmaterialien verwendet man gewöhnlich einen Klebstoff, um die einzelnen Lagen, z. B. die Polyvinylchloridbaha, die Zwischenschicht aus Polyurethan-Weichschaum und die Hartpappe miteinander zu verbinden. Die Verbundmaterialien dieses Typs haben jedoch den Nachteil geringer Haftfestigkeit und hoher bleibender Druck-

' verformung, und sie sind außerdem brennbar.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Zwi-

schenschichten-Haftfestigkeit und die bleibende Druckverformung in Verbundmaterialien dadurch zu »verbessern, daß ein Polyvinylchlorid-Weichschaum, der sowohl mit einer Polyvinylchloridbahn als auch mit einer Lage Hartpappe thermisch verklebt werden

ίο kann, zwischen zwei solcheLagen gelegt und alle drei Lagen durch Hochfrequenzschweißung miteinander thermisch verklebt werden. Dieses Verfahren ist ebenfalls nicht zufriedenstellend, weil das entstandene Verbundmaterial infolge des hohen Gehalts an brennbarem Weichmacher in dem Polyvinylchloridschaum brennbar ist

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien besteht darin, einen Weichschaum, wie z. B. einen weichen Polyurethanschaum.

einen Weichgummischaum o. ä., der weder mit einer Polyvinylchloridbahn, noch mit einer Hartpappe thermisch verschweißt werden kann, in einen Latex aus einem Polyvinylchloridharz zu tauchen, das eine Affinität zur Polyvinylchloridbahn und zur Hartpappe be- sitzt, den Latex zu trocknen, so daß er den ganzen Weichschaum in Form eines Polyvinylchloridfüms bedeckt, den filmbedeckten Weichschaum zwischen eine Polyvinylchloridbahn und eine Hartpappe zu legen und die drei Lagen mittels Hochfrequenz miteinander zu verschweißen, wobei der Polyvinylchloridfilm als Lötmasse dient Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß beim Imprägnieren des Weichschaums mit dem Latex, beim Trocknen des Latex und beim Hochfrequenzschweißen ein großer Teil des in dem Latex enthaltenen, brennbaren Weichmachers verdampft, wodurch sehr gefährliche Arbeitsbedingungen geschaffen werden, und daß infolge der Verwendung eines Polyvinylchloridlatex mit hohem Gehalt an brennbarem Weichmacher ein leicht brennbares Produkt erhalten wird.

Zwar könnte der Polyvinylchloridlatex durch einen solchen aus einem Mischpolymer aus Vinylidenchlorid und einem anderen Monomer, wie z. B. Vinylchlorid, Acrylnitril o. ä. ersetzt werden, jedoch zeigt ein Vinyli denchlorid-Mischpolymer eine schlechte Haftung an Polyvinylchloridbahnen und an Hartpappe, so daß vor der Hochfrequenzschweißung ein Klebstoff zwischen die einzelnen Schichten eingebracht werden muß, der die Schweißung erschwert. Außerdem ist das ent standene Verbundmaterial wegen der Verwendung eines Klebstoffs nicht unbrennbar.

Selbst wenn man den Latex aus Polyvinylchloridharz durch einen Latex aus einem anderen filmbildenden, synthetischen Harz, wie z. B. einem Butadien-Styrol- Mischpolymerisat ersetzt, wird keine ausreichende Bindung zu der Polyvinylchloridbahn und der Hartpappe der Anwendung von Wärme erzielt, so daß es gewöhnlich notwendig ist, einen Klebstoff beim

Hochfrequeaeschweißen zu verwenden. Auch dieses Verbundmaterial ist brennbat.

Es besteht daher eine starke Nachfrage nach einem Verfahren, nut welchem man in der Lage wäre, durch einfache Hitzeverklebung eine erste Bahn aus Polyvinylchlorid, eine zweite Schicht aus einem Weichschaum, der nur schwierig mit einer Polyvinylchloridbahn und Hartpappe thermisch verklebt werden kann, und eine dritte Lage aus Hartpappe zu einem unbrennbaren Verbundmaterial zu verbinden, das eine hohe Zwischenlagen-Hafifestigkeit und eine geringe bleibende Druckverformung aufweist

Ausgehend von der Überlegung, daß es möglich sein müßte, bei der Herstellung von Verbuiidmaterialien aus drei Lagen des vorstehend eiwähnten Typs durch Verwendung eines Latex aus einem Vinylidenchloridpolymerisat, der keine brennbaren Stoffe, wie z. B. Weichmacher, enthält und der eine Affinität zu einer Polyvinylchloridbahn und zu Hartpappe besitzt, einen unbrennbaren Weichschaum zu erhalten, und daß das unter Verwendung dieses unbrennbaren Weichschaums erhaltene Verbundmaterial ebenfalls unbrennbar sein müßte, wurden umfangreiche Versuche an Latices auf Vinylidenchloridbasis durchgeführt, die für eine Verschweißung geeignet sind. Es wurde nun gefunden, daß das oben beschriebene Ziel mit dem Latex aus einem Vimylidenchlorid-Mischpolymer erreicht werden kann, der gewonnen wird durch Mischpolymerisation von 65-95 Gewichtsteilen Vinylidenchloridmonomer, 5-35 Gewichtsteilen eines Vinylmonomers, das keine unsubstituierten Carboxylgruppen aufweist, und 1 -10 Gewichtsteilen eines Vinylmonomers, das mindestens eine unsubstituierte Carboxylgruppe besitzt Ein solches Harz auf Vinylidenchloridbasis zeigt eine ausgezeichnete Affinität zu der Polyvinylchloridbahn und der Hartpappe. Das Verbundmaterial, das unter Verwendung eines mit einem Vinylidenchloridpolymerisat bedeckten Weichschaums hergestellt wird, besitzt ausgezeichnete Zwischenlagen-Haftfestigkeit zeigt nur eine geringe bleibende Druckverformung und ist unbrennbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines unbrennbaren Verbundmaterials mit hoher Zwischenschichten-Haftfestigkeiit und geringer bleibender Druckverformung besteht dann, daß eine Lage Hartpappe, eine zweite Schicht aus einem Weichschaum des Typs, der sowohl mit einer Polyvinylchloridbahn als auch mit Hartpappe nur schwierig 2U verschweißen oder zu verkleben ist und der mit einem Film aus einem Mischpolymerisat auf Vinylidenchloridbasis bedeckt ist das durch Mischpolymerisation von 65 bis 95 Gewichtsteilen Vinylideichloridmonomer, 5 bis 35 Gewichtsteilen eines keine unsubstituierten Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomers und 1 bis 10 Gewichtsteilen eines mindestens eine unsubstituierte Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomers gewonnen worden ist, sowie eine dritte Lage aus einer Polyvinylchloridbahn übereinandergelegt und diese drei Lagen einer Hochfrequenzschweißung unterworfen werden, wodurch die jeweiligen Lagen fest miteinander verbunden werden.

Der Latex aus dem Vinylidenchlorid-Mischpolymer, der erfindungsgemäß verwendbar ist, kann durch Mischpolymerisation von 65-95 Gewichtsteilen Vinylidenchloridmonomer, 5-35 Gewichtsteilen eines keine unsubstituierten Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomers und 1-10 Gewichtsteilen eines mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomers, in Wasser in Gegenwart eines bekannten Eroulgators, eines Katalysators und eines Stabilisators, wie sis allgemein zur Herstellung einer Emulsion eines synthetischen Harzes Verwendung finden, gewonnen S werden. Werden bei der Zubereitung des Latex die Mengenverhältnisse nicht innerhalb der oben angegebenen Bereiche gehalten, wird das erfindungsgemäße Ziel nur schwer erreicht
Zu den Vinylmonomeren, die keine unsubstituierte

to Carboxylgruppe besitzen und die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, gehören z. B. Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylester, Methacrylester usw. Das mindestens

rs eine unsubstituierte Carboxylgruppe enthaltende Vinylmonomer kann z. B. eine zweibasische ungesättigte, organische Säure oder deren Anhydrid, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw. oder ein Halbester dieser Säuren, oder auch eine einbasische ungesättigte, organische Säure, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure usw. sein.

Dei Weichschaum, z. B. aus Polyurethan, Weichgummi o. ä., der keine thermische Verklebung mit der Polyvinylchloridbahn oder der Hartpaope gestattet wird mit dem Latex aus dem Vinylidenchlorid-Mischpolymer beschichtet und dann wird getrocknet wobei ein mit einem Vinylidenchlorid-Mischpolymerfilm bedeckter Weichschaum erhalten wird.
Zum Zwecke der Beschichtung kann der Weichschaum mit dem Latex oberflächlich überzogen oder er kann in den Latex eingetaucht werden. Der mit dem Latex überzogene oder imprägnierte Schaum wird dann bei Raumtemperatur oder in heißer Luft stehen gelassen, damit das Wasser aus dem Latex verdampft und ein mit einem trocknen Film überzogener We'chschaum erhalten wird.

Der mit dem Vinylidenchlorid-Mischpolymerfilm bedeckte Schaum wird zwischen eine Polyvinylchloridbahn und eine Lage Hartpappe gelegt und das Ganze wird einer Hochfrequenzschweißung unterworfen, wobei ein Verbandmaterial erhalten wird. Das Mischpolymerharz auf Vinylidenchloridbasis besitzt eine starke Affinität sowohl zu der Polyvinylchloridbahn als auch zu der Hartpappelage, so daß diese Schichten mittels des Vinylidenchlorid-Mischpolymers thermisch miteinander verbunden oder verklebt werden. Da das Vinylidenchlorid-Mischpolymer unbrennbar ist ist auch der mit dem Vinylidenchlorid-Mischpolymerfilm bedeckte Weichschaum unbrennbar mit dem Ergebnis, daß das gesamte Verbundmaterial unbrennbar wird. Die oberste Lage kann eine Polyvinylchloridbahn beliebiger Α·1 sein, sogar von der Art des sogenannten Polyvinylchloridleders. Eine für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignete Hartpappe kann erhalten werden, indem eine Bahn aus pflanzlicher Faser mit einem flüssigen synthetischen Harz imprägniert und die imprägnierte Bahn gepreßt wird; hierzu gehören auch solche Pappen, die als Spanpappen oder Hartplatten bezeichnet werden.

Die Verwendung des mit dem Vinylidenchlorid-Mischpolymerfilm bedeckten Schaums erleichtert das Hochfrequenzschweißen der drei Lagen. Das entstandene Verbundmaterial ist unbrennbar und zeigt eine hohe Zwischenlagen-Haftfestigkeit nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei z. B. 8OX, sowie eine geringe bleibende Druckverformung, die z. B. nach der Japanischen Industrie-Standardtestmethode K.-6382 gemessen wird. Die vorliegende Erfindung

stellt somit einen großen Fortschritt in der Technik der Herstellung von Verbundmaterialien dar.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Bahnen aus Polynrethan-Weichschaura mit einer Dicke von 2 mm wurden in Mischpolymer-Latices getautht, die die nachstehend angegebene Zusammensetzung aufweisen, wobei die Bahnen mit den Latices in einer Menge von 56 g/m² imprägniert wurden; darauf wurde zunächst bei Raumtemperatur und danach 30 min bei 50⁰C getrocknet

Rezeptur (1)

Vinyliden- Meth- chlorid acrylat

Acrylsäure

Gewichts-	92
verbältnis
Harzkonzen	50%
tration

2,5

worden war, die eine ungesättigte, monomere organische Säure, d. h. ein mindestens eine unsubstituiarte Carboxylgruppe enthaltendes Vinylmonomer enthielten, eine hohe Haftfestigkeit aufweisen. Im Gegen- » satzhierzuweisendieunterVerwendungderLaticesO) jind (4), die solche Monomeren nicht enthalten, hergestellten Verbundmaterialien eine geringe Haftfestigkeit auf.

Beispiel 2

Polyurethan-Weichschaumbahnen mit einer Dicke von 2 mm wurden in Mischpolymer-Latices getaucht, die die nachstehende Zusammensetzung aufwiesen, wodurch diese Bahnen mit den Latices in einer Menge von 56 g/m² imprägniert wurden; danach wurde bei Raumtemperatur und dann 30 min bei 50"Cgetrocknet

Rezeptur (5)

20

Rezeptur (2)

Vinyliden- Vinylchlorid chlorid

Mono-

methyl-

maleat

Gewichts	75
verhältnis
Harzkonzen	50%
tration

Rezeptur (3)

Vinylidenchlorid Methacrylat

Gewichtsverhältnis
Harzkonzentration

Rezeptur (4)

91,5
50%

8,5

40

Vinylidenchlorid Vinylchlorid

Gewichtsverhältnis 65
Harzkonzuitration 50%

35

Dann wurden die filmüberzogenen Polyurethanschaumbahnen zwischen eine als Oberschicht dienende Polyvinylchloridbahn und eine als Unterlage dienende Hartpappebahn gelegt und einer Hocnfrequenzschweißung unterworfen, wobei Verbundbahnen erhalten wurden. Danach wurden diese Verbundbahnen in Teststreifen von 25 mm Breite zerschnitten, die einem Adhäsionstest unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

	Hanfestigkeit bei	Haftfestigkeit nach
	Raumtemperatur	Erwärmen
		(24 Std. bei 8O⁰C)
(D	1350 g	1200 g
(2)	1200 g	1000 g
(3)	800 g	400 g
(4)	75Og	35Og

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbundbahnen, deren Mittelschicht mit Latex (1) oder (2) behandelt Vinyliden- Methchlorid acrylat

Acrylsäure

Gewichts	92
verhältnis
Harzkonzen	50%
tration

Rezeptur (6)

Vinyliden- Vinylchlorid chlorid

Mono-

methyl-

maleat

Gewichtsverhältnis
Harzkonzen-

75
50%

Rezeptur (7)

Vinylidenchlorid

Vinylchlorid

Mono-

methyl-

maleat

Gewichts	25
verhältnis
45 Harzkonzen	50%
tration

Die imprägnierten Polyurethan-Weichschaumbahnen wurden mittels Hochfrequenzverschweißung zu Verbundbahnen verarbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Verbundbahnen wurden für 24 Std. in einem Thermostaten bei 80 C einem Wärmefestigkeitstest unterworfen, um das Ausmaß der Haftung zwischen der Polyurethanschaumlage und der Hartpappe zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß die Schichten der unter Verwendung der Latices (5) und (6) hergestellten Verbundbahnen sich nicht trennten, während sich die Schichten der unter Verwendung des Latex (7) hergestellten Verbundbahnen in einem Ausmaß lösten, der ihre praktische Verwendung ausschloß.

Beispiel 3

Polyurethan-Weichschaumbahnen mit einer Dicke von 2 mm wurden in Mischpolymer-Latices getaucht, die die nachstehend angegebene Zusammensetzung hatten, wobei die Bahnen mit den Latices in einer Menge von 56 g/m² imprägniert wurden. Danach wurde 3 min in einem Trockner bei 105° C getrocknet.

Rezeptur (8)

Gewichtsverhältnis
Harzkonzentration

Rezeptur (9)

Vinyliden- Methchlorid acrylat

Acrylsäure

93,3 50%

6,7

2,8

Vinyliden- Vinylchlorid chlorid

Mono-

methyl-

maleat

Gewichts-	60
verhältnis
Harzkonzen	50%
tration

40

5,0

Rezeptur (10)

Vinyliden- Vinylchlorid chlorid

Mono?

methyl-

maleat

Gewichts	75
verhältnis
Harzkonzen	50°/.
tration

25

5,0

Die getrockneten Polyurethan-Weichschaumbahnen wurden auf 50% ihrer ursprünglichen Dicke zusammengepreßt, nach der japanischen Industrie-Standardtestmethode K-6382 fixiert und 22 Std. auf 70T2^oC erwärmt. Danach wurde der Preßdruck von den Bahnen weggenommen, die Bahnen wurden weitere 2 Std. bei 70+2⁰C gehalten und dann bei Raumtemperatur 1 Std. stehen gelassen, worauf die bleibende Druckverformung gemessen wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

Bleibende Druckverformung (%)

Mit Latex (8) behandelte 18

Schaumbahn

Mit Latex (9) behandelte 42

Schaumbahn

Mit Latex (10) behandelte 20

Schaumbahn

Die bleibende Druckverformung einer nichtbehandelten Polyurethanschaumbahn betrug 10%. Die mit dem Latex (9) behandelte Schaumbahn war für die praktische Verwendung offenbar ungeeignet

KB 515/366

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung unbrennbarer Verbundmaterialien, bei dem zwischen eine Bahn aus Polyvinylchlorid und eine Lage Hartpappe eine Zwischenschicht aus einem KycststofF-Weichschaum gelegt wird, der mit einem aus einem Latex hergestellten Film überzogen ist, worauf diese drei Schichten mittels Hochfrequenzschweißung miteinander verbunden werden, dadurch gekenazeicb.net, daß eine Zwischenschicht aus einem Weichschaum verwendet wird, der mit einem Film überzogen ist, welcher aus einem Latex aus einem Mischpolymerisat auf Vinylidenchloridbasis hergestellt worden ist, das sich aus 65-95 Gewichtsteüen Vinylidenchloridmonomer, 5-35 Gewichtsteilen eines keine unsubstituierten Carboxylgruppen enthaltenden Vinylmonomers und 1 bis 10 Gewichtsteilen eines mindestens eine unsubstituierte Carboxylgruppe enthaltenden Vinylmonomers zusammensetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat auf Vinylidenchloridbasis als das mindestens eine unsubstituierte Carboxylgruppe aufweisende Vinylmonomer eine zweibasig ungesättigte, organische Säure oder einen Halbester einer solchen Säure enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer auf Vinylidenchloridbasis als das mindestens eine unsubstituierte Carboxylgruppe aufweisende Vinylmonomer eine einbasige, ungesättigte organische Säure enthält