DE2360174A1 - Spruehfaehige waessrige zusammensetzungen mit einem hohen gehalt an polymerfeststoffen - Google Patents
Spruehfaehige waessrige zusammensetzungen mit einem hohen gehalt an polymerfeststoffenInfo
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Description
Patentanwalt H / D (612)
Dr. Michael Hann 30. November 1973
63 Gießen 2360174
Ludwigstraße 67
PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA
SPRÜHFÄHIGE WÄSSRIGE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT EINEM HOHEN GEHALT AN POLYMERFESTSTOFFEN
Prioritäten: 4. Dezember 1972 /USA/ Serial No. 311 587
und 311 589
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer sprühfähigen wässrigen Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an Polymerfeststoffen. Die Erfindung richtet
sich außerdem auf die Verwendung der bei diesem Verfahren erhaltenen wässrigen Zusammensetzung zum Überziehen von
Substraten.
Zum Auftragen von verschiedenen Überzugsmassen auf Substrate kann eine Vielzahl von Verfahren verwendet werden.
Das Substrat kann z.B. durch Eintauchen, Auftragen mit der Walze, elektrische Abscheidung,Sprühen und dergleichen überzogen
werden. Die Überzugsmassen können in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Dispersionen in organischen
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Lösungsmitteln, Dispersionen in Wasser und dergleichen
vorliegen.
Da ein großer Teil der Überzugsmassen in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln sich besonders
leicht auftragen lässt, hat diese Form der Überzugsmassen im Laufe der Zeit das Übergewicht gewonnen. In
den letzten Jahren ist aber durch die schärferen Bestimmungen zur Reinhaltung der Umwelt ein erhöhter Bedarf
an wässrigen Überzugsmassen, die sehr wenig Lösungsmittel enthalten, aufgetreten.
Für zahlreiche Überzugsverfahren, wie z.B. diejenigen
in der Automobilindustrie, ist das Auftragen der Überzugsmasse durch Sprühen von besonderem Interesse.
Wegen ihres schönen Aussehens und ihrer guten Schutzwirkung sind Acrylpolymere seit einiger Zeit in der Automobilindustrie
als Überzugsmassen verwendet worden. Es besteht deshalb in der Automobil Industrie und auch in anderen
Industrien ein Wunsch nach in Wasser dispergierten Acrylpolymeren mit hohem Feststoffgehalt, die sich durch Sprühen
auftragen lassen.
Ein Problem des Sprühens von derartigen Substraten, wie Automobilkarosserien und ähnlichen Ausrüstungen,besteht bisher
darin, daß nur eine sehr niedrige Überzugseffieziens erreicht wird. Durch das Übersprühen und Abprallen der Anstrich·
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masse von dem Substrat wird nur etwa die Hälfte der festen Anstrichmasse, die durch die Sprühpistole geht, tatsächlich
auf dem Substrat abgelagert.
Wegen der Notwendigkeit eines guten Aussehens und einer Stärke des gesamten Deckfilms von mindestens etwa O,O5O8mm
und der gegenwärtigen Leistungen der Sprühpistolen und dor vorstehend geschilderten Probleme ist es bisher schwierig
einen befriedigenden Überzug für Automobilkarosserien mit weniger als 3 Strichen zu erreichen. Das bedeutet, daß das
gesamte zu überziehende Substrat mindestens dreimal durch die Sprüheinheit geführt werden muß. Ein Strich oder Aufstrich
der Überzugsmasse wird im allgemeinen in der Produktion als die Sprühzeit zwischen zwei Perioden zur Verdampfung
der Lösungsmittel definiert.
Da das 3-Strichsystera mit einem großen Zeitaufwand und
erheblichen Verfahrensausgaben verbunden ist, hat es nicht
an großen Anstrengungen in der Lackindustrie gefehlt, um ein 2-Strichsystem zu entwickeln, bei dem der gleiche Überzug
wie bei dem 3-Strichsystem nur durch zwei Aufstriche der Überzugsmasse erzielt wird.
Es wurde nun gefunden, daß eine sprühfähige wässrige Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an Polymerfeststoffen,
die zur Herstellung von Überzügen im 2-Strichsystem geeignet
ist, erhalten wird, wenn man
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(a) ein Mischpolymeres eines Hydroxialkylesters einer O^, (3-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure,
einer ungesättigten Carbonsäure und mindestens eines anderen mischpolytnerisierbaren äthylenischungesättigten
Comonomeren mindestens partiell neutralisiert,
(b) ein Aminoplastharz zu der Zusammensetzung hinzugibt
und
(c) ausreichend Wasser zu der Zusammensetzung gibt, um
eine Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von mindestens 30 % zu erhalten, wobei der Neutralisationsgrad so gesteuert wird, daß die fertige Zusammensetzung
einen pH-Wert von etwa 7,2 bis 8,0 hat.
Diese Zusammensetzung läßt sich mit großer Effizienz zu Überzügen versprühen und die erhaltenen Filme besitzen
eine gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, die durch Steuerung des Neutralisationsgrades des Polymeren beeinflußt
werden kann. Nach dem 2-Strichsystem erhält man Filme von gleicher Dicke und gleichem Aussehen wie bisher nach
dem 3-Strichsystem. Es wurde ferner festgestellt, daß bei diesem 2-Strichsystem überraschend weniger Anstrichmasse
verbraucht wird, als bei bekannten Systemen, bei denen die Polymeren vollständig oder im wesentlichen vollständig neutralisiert
werden und pH-Werte von größer als 8,0 hatten. Dadurch können bei der Erfindung die Kosten für das Lackieren
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von Automobilen oder anderen Substraten wesentlich gesenkt werden.
Das Hauptproblem zur Herstellung eines Überzugssystems
mit hohem Feststoffgehalt auf wässriger Basis, das versprüht
werden kann, war bisher ungelöst. Bei den bekannten Verfahren mit härtbaren Acrylharzen auf wässriger Basis
konnten nur Zusammensetzungen verwendet werden, die etwa 15 - 20%Feststoffe enthielten, da bei höheren Fests'toffgehalten
die Viskositäten für die Verwendung in der Sprühpistole zu hoch waren. Bei der vorliegenden Erfindung wird
aber die sprühfähige Zusammensetzung bei einem pH von 7,2 8,0 gehalten, wodurch es möglich ist, Zusammensetzungen mit
30 % Feststoffen und noch höherem Feststoffgehalt zu versprühen.
Diese Eigenschaft der bei der Erfindung erhaltenen Zusammensetzungen führt nicht nur zu einem wirtschaftlicheren
System, sondern erbringt gleichzeitig auch einen Film von
höherer Stärke und gleichförmigere Überzüge«
Zum Stande der Technik gehört bereits ein Verfahren zur Herstellung von Acrylcopolymeren, neutralisieren dieses
Copolymeren, Zugabe von Wasser, anschließende Zugabe eines
Aminoplastharzes und Versprühen der Masse und anschließendes Aushärten des Überzuges. Durch dieses Verfahren gelingt es
zwar.gewisse Anforderungen zu erfüllen, doch ist es nachteilig,
daß das Verfahren mit einer Kraterbildung im Überzug verbunden ist und daß zur Härtung Temperaturen von 180 C
und höher erforderlich sind. Diese hohen Härtungstemperatüren
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sind mit Stabilitätsproblemen für die Überzüge verbunden
und können eine Schädigung von einigen Komponenten des fertigen Überzuges oder Substrates hervorrufen.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung
bilden bestimmte Acrylmischpolymere, wenn sie nacheinander mit einem Aminoplastharz sofort nach der Neutralisation
und vor der Zugabe von Wasser verschnitten werden, in Wasser dispergierbare Zusammensetzungen, die bei hohem
Feststoffgehalt versprüht werden können und bei niedrigeren Temperaturen härtbar sind.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung sind wässrige
Dispersionen aus einer Kombination von mehreren Komponenten, Alle oder ein Teil dieser Komponenten können vollständig
oder teilweise in Wasser löslich sein oder sie können in Form von diskreten Teilchen in Wasser dispergiert sein.
Das Mischpolymere, das in der Regel ein Acryltnischpolymeres ist, ist nach der Neutralisation in der Regel wasserlöslich,
mindestens aber in dem Umfang, daß es eine sogenannte "Seifenlösung" bildet.
Das Acrylpolymere, das bei der Erfindung mit dem Aminoplastharz vorgemischt wird, enthält im allgemeinen bevorzugt
etwa 1 bis etwa 20 Gew. % eines Hydroxialkylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen (X, /J-äthylenisch-ungesättigten
Carbonsäure. Diese Ester können sich von einem Alkylenglycol ableiten, das mit der Säure
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verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Mit dem Hydroxialkylester
ist eine ungesättigte Carbonsäure, bevorzugt in Mengen von etwa 4 bis etwa 15 Gew. % und mindestens
ein anderes äthylenisch-ungesättigtes Monomeres, das mit der Säure und dem Ester mischpolymerisierbar ist, mischpolymerisiert,,
Die bevorzugten Hydroxialkylester in dem Acrylmischpolymeren
sind Ester det Acrylsäure und Methacrylsäure, bei denen"die Hydroxialkylgruppe bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen
enthält, wie 2-Hydroxiäthylacrylat, 2- Hydroxipropylacrylat,
3-Hydroxipropylacrylat, 2-Hydroxiäthylmethacrylat,
2-Hydroxipropylmethacrylat, 3-Hydroxipropylmethacrylat,
4-HydroxibUtylmethacrylat und Mischungen
solcher Ester. Entsprechende Ester v©n anderen ungesättigten
Säuren,wie z.B. Äthacry!säurej, Crotonsäure und ähnliche
Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen können ebenfalls
verwendet werden.
Zusätzlich zu Estern von ungesättigten Monocarbonsäuren können auch Mono- oder diester von ungesättigten
Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, bei denen mindestens eine der veresterten Gruppen
eine Hydroxylgruppe enthält, verwendet werden. Derartige Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren verleihen den Überzugsmassen
besondere Eigenschaften· Beispiele solcher Ester sind:
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Mono(2-hydroxiäthyl)maleat, Mono(2-hydroxiäthyl)fumarat,
Bis(2-hydroxiäthyl)maleat, Mono(2-hydroxipropyl)maleat,
Bis (2-hydroxipropyl)raaleat, Mono(2-hydroxiäthyl)Ltaconat,
Bis(2-hydroxiäthyl)itaconat und 2-Hydroxiäthylbutylmaleat.
Das ungesättigte saure Monomere des Mischpolymeren ist
bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure, obwohl auch andere Säuren mit bis etwa 6 Kohlenstoffatomen verwendet
werden können, so wie die ungesättigten Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, die im Zusammenhang mit den Estern erwähnt
wurden. Wenn ein Monoester einer Dicarbonsäure als Hydroxialkylmonomeres verwendet wird, kann es als gesamtes
oder ein Teil des sauren Monomeren wirken.
Der Rest des Acrylmischpolymeren. besteht aus einem oder mehreren anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren, die
mit dem Ester und der Säure mischpolymerisierbar sind. Es können hierfür beliebige Monomere verwendet werden, wie
z.B. die verschiedenen Alkylester von o£» β -äthylenischungesättigten
Carbonsäuren, wie Alkylacrylate und Alkylmethacrylate,
einschließlich der Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylacrylate und -methacrylate,
sowie ähnliche Ester mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest. Es lassen sich auch vinylaromatische
Kohlenwasserstoffe verwenden, wie Styrol, -Alkylstyrol und Vinyltoluol. Andere ungesättigte Monomere,
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die verwendet werden können, sind monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische
und diolefinische Kohlenwasserstoffe, andere ungesättigte Ester von organischen und anorganischen
Säuren, ungesättigte Nitrile, ungesättigte Amide, andere ungesättigte Säuren und dergleichen. Einige spezifische
Monomere, die in Betracht kommen, sind Äthylen, 1,3-Butadien, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, alpha-Chlorstyrol,
Vinylchlorid, Methylcrotonat, Allylchlorid und ähnliche Verb indungen.
Die bei der Erfindung verwendeten Mischpolymeren erhält man unter Bedingungen und mit Katalysatoren, wie sie zur
Herstellung von Acrylpolymeren bekannt und üblich sind. So wird z.B. in der Regel ein freie Radikale bildender
Katalysator verwendet und die Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 65 und 14O0C.
Das erhaltene Mischpolymere wird partiell oder vollständig
mit einer Base neutralisiert. Dies wird erreicht, indem man alle oder einen Teil der sauren Carboxylgruppen
des Mischpolymeren mit einer Base neutralisiert.
Zur Neutralisation können verschiedene organische Basen
und Ammoniak verwendet werden. Die bevorzugten organischen Basen sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Zu den
Aminen, die verwendet werden können, gehören Alkylamine, wie Äthylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin,
Diisoamylamin; ungesättigte Amine, wie Allylamin;
409825/111 B.
Arylamine, wie Anilin; Aralkylamine, wie Benzylatnin;
Alkarylamine, wie m-Toluidin; cyclische Amine, wie Morpholin und Piperidin; Diamine, wie Hydrazin, Äthylendiamin
und Piperazin und substituierte Amine, wie Triäthanolamin. In manchen Fällen x^ird die Neutralisation
zum Teil mit einem Diamin und zum anderen Teil mit einer anderen Base vorgenommen oder ein Teil der Neutralisation
wird mit Aminen, wie Aminoalkylalkandiole, z.B. 2-Methyl-2-amino-l,3-propandiol,bewerkstelligt.
Die am meisten bevorzugten Amine sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin,
Tripropylamin und Tributylamin. Obwohl Ammoniak häufig
verwendet wird, ist es weniger beständig als die Amine, so daß die bevorzugten neutralisierenden Mittel die Amine
sind.
Die Neutralisationsreaktion wird im allgemeinen durch Mischen der neutralisierenden Base mit dem Mischpolymeren
durchgeführt.
Das partiell oder vollständig neutralisierte Acrylmischpolymere wird mit dem Aminoplastharz vorgemischt. Das Aminoplastharz
kann ein Kondensationsprodukt aus Aldehyd und Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder einer ähnlichen Verbindung
sein. Es kann in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein. Im allgemeinen besteht die Aldehydkomponente
des Aminoplastharzes aus Formaldehyd, obwohl auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein,
Benzaldehyd, Furfurylaldehyd und dergleichen verwendet werden können. Kondensationsprodukte aus Melamin oder Harnstoff sind
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bevorzugt, obwohl auch andere Amine oder Amide, die mindestens eine Aminogruppe enthalten, verwendet werden
können.
Als spezifische Beispiele für Ausgangsstoffe von Aminoplasten seien Triazine, Diazine, Triazole, Guanidine,
Guanamine und alkyl- und arylsubstituierte Derivate solcher Verbindungen, einschließlich alkylsubstituierter, arylsubstituierter
und cyclischer Harnstoffe und alkyl= und arylsubstituierter Melamine genannti Einige Beispiele solcher Verbindungen
sind Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, Benzy!harnstoff,
N,N'-Äthylenharnstoff, Diazindiamin, Formoguanamin, Benzoguanamin,
Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino»l?3,5~triazii.9
3,5-Diarainotriazol, 4,6-Diaminopyrrimidin, 2,4,6-Triphenyltriamino
1,3,5-triazin und dergleichena
Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten in Abhängigkeit von dem verwendeten Aldehyd Methylolgruppen
oder ähnliche Alkylolgruppen. Diese Methylolgruppen können gegebenenfalls durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert
sein. Es können für diesen Zweck verschiedene Alkohole verwendet werden, wobei im wesentlichen einwertige Alkohole
bevorzugt sind, insbesondere niedere Alkanole, wie Methanol, Butanol und dergleichen.
Diese Aminaldehydkondensationsprodukte werden in wohl bekannter
Weise unter Verwendung von sauren oder basischen Katalysatoren und bei unterschiedlichen Bedingungen hinsichtlich der Zeit
und der Temperatur hergestellt. Der Aldehyd wird häufig als Lösung in Wasser oder Alkohol benutzt und die Kondensations-,
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Polymerisations- und Veratherungsreaktionen können gleichzeitig
oder hintereinander ausgeführt werden.
In der Regel enthält die Zusammensetzung etwa 5 bis etwa 50 Gew. % an Aminoplastharz„ Das Aminoplastharz und
das partiell neutralisierte Mischpolymere können kalt verschnitten
werden, bevorzugt wird aber ein Verschneiden bei erhöhten Temperaturen, wie etwa 38 C oder höher. Ganz besonders
bevorzugt sind Mischtemperaturen von etwa 75 bis 120 C,
Bei der Formulierung der versprühbaren Überzugsmasse wird die vorgemischte partiell oder vollständig neutralisierte
Zusammensetzung zu Wasser ent%?eder bei Raumtemperatur oder
bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. bei 50° bis etwa 1000C,
zugegeben. Zur Formulierung der Überzugs zusammensetzung kann
in der Regel Leitungswasser verwendet werden, die versprühbaren Zusammensetzungen können bis zu 60 % oder mehr an Fest
stoffen enthalten; ihr Mindesgehalt an Feststoffen liegt in der Regel bei 30 %.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auf ein Substrat unter Verwendung von beliebigen, im Handel erhältlichen Sprühpistolen aufgesprüht werden. Als Substrate können
Holz, Papier, Metall, Kunststoffe und ähnliche Werkstoffe dienen. Bevorzugt werden die Zusammensetzungen aber zum
Lackieren von Autokarosserien verwendet.
Die Zusammensetzung und die Überzüge daraus können durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 90 bis etwa 4300C für etwa
1 bis etwa 30 Minuten ausgehärtet werden. Wie bereits er-
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wähnt wurde zeichnen sich die bei dem Verfahren nach
der Erfindung erhaltenen Zusammensetzungen dadurch aus, daß sie rascher bei niedrigen Temperaturen aushärtbar
sind, wodurch Zeit und Kosten eingespart werden und eine Schädigung des Überzugs und des Substrats vermieden wird.
Zum Aushärten können zwar Katalysatoren, wie p~Toluolsulfonsäure,
Buty!phosphorsäure und dergleichen in Mengen bis su etwa 2 Gewe % der Zusammensetzung verwendet werden,
doch gelingt die Aushärtung auch ohne Verwendung von derartigen Katalysatoren.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann der Neutralisationsgrad
des Mischpolymeren bei etwa 20 bis etwa 80 % liegen, solange das pH der fertigen Zusammensetzung
im Bereich von 7,2 bis 8,0 ist«, Es wurde festgestellt, daß bei pH-Werten von weniger als 7,2 die Zusammensetzungen
milchig und unbeständig sind und bei pH-Werten größer als 8,0 die Zusammensetzungen nur bei sehr niedrigen Feststoffgehalten
beständig sind. Der beste Neutralisationsgrad für ein bestimmtes Mischpolymeres kann dadurch festgestellt
werden, daß eine kleine Probe partiell neutralisiert wird und Wasser zur Bildung der gewünschten Zusammensetzung
beigefügt und dann das pH gemessen wird. Wenn das pH größer oder kleiner als 7,2 bis 8,0 ist, dann wird eine andere
Probe entweder vollständiger oder weniger vollständig neutralisiert,
bis das pH zwischen 7,2 und 8,0 liegt. Das Aminoplastharz wird entweder nach der Neutralisationsstufe
oder nach der Zugabe des Wassers zugegeben·
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Das pH, bei dem die Zusammensetzung nach der Erfindung versprüht wird, ist erfindungswesentlich. Die partielle
Neutralisation des Mischpolymeren rauß so kontrolliert
werden, dass die zu versprühende Zusammensetzung ein pH von 7,2 bis 8,0 hat. Bei pH-Werten von weniger als 7,2
hat die Zusammensetzung eine ausgeprägte Tendenz zur Ausfällung, wodurch ungleichförmige Überzüge und ein ungleichmäßiges
Sprühen hervorgerufen wird. Bei pH-Werten von größer als 8,0 kann der Feststoff gehalt der Zusammensetzung
nur bis zu 20 % betragen, wodurch der Filmaufbau pro Sprühung
niedriger als 0,010 mm ist. Die üblichen Sprüheinheiten für das Lackieren von Automobilen sind auf eine bestimmte Geschwindigkeit
eingestellt und bei diesen Geschwindigkeiten wird mit den bekannten Lackzusammensetzungen ein gesamter
Filmaufbau auf dem Substrat von nur etwa 0,018 ram pro Durchgang oder Strich erreicht« Da-die Anforderungen in der Automobilindustrie
eine Filmdicke von mindestens 0,051 mm erfordern, müssen die Substrate im allgemeinen dreimal besprüht
werden. Wenn man versucht die geforderte Filmdicke durch Erhöhung der Zuführgeschwindigkeit der flüssigen Zusammensetzung
zu den Sprühpistolen zu lösen und dadurch eine Filmdicke von 0,051 mm in nur zwei Strichen zu erreichen,
ist das Aussehen des erhaltenen Films wegen der sogenannten "Gardinenbildung11 bzw. des Durchhängens des erhaltenen Films
nicht akzeptierbar. Dieses Problem kann auch dadurch nicht gelöst werden, daß man für das Besprühen einer bestimmten
Fläche des Substrats durch eine Sprühpistole einen größeren Zeitraum vorsieht, da bei der Massenherstellung von Automobilen
nur eine begrenzte Zeit für das Lackieren jeder Einheit zur Verfügung steht und die Arbeitsgeschwindigkeit ohne
schwere wirtschaftliche Nachteile nicht herabgesetzt werden
Verm 409825/1116
Bei Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Zusammensetzungen gelingt es jedoch einen
Überzug von einer Dicke von O5,051 mm oder noch höher
in zwei Aufsprühungen zu erhalten^ wobei mit der üblichen Zuführgeschwindigkeit für den flüssigen Ausgangsstoff
und der üblichen Sprühdauer für eine gegebene Fläche gearbeitet wirdo Es wird deshalb bei Verwendung dieser
Zusammensetzungen eine höhere Effizienz im Lackieren oder Anstreichen im Vergleich zu bekannten Zubereitungen und
Verfahren erzielt« Die Anstricheffizienz läßt sich durch Versprühen eines abgemessenen Volumens von gelösten Anstrichfeststoffen
durch eine Sprühpistole und Bestimmung der auf dem Substrat abgelagerten Menge des Anstr: ih~
stoffes messeno Es wird infolgedessen die Effizienz der
Zusammensetzungen nach der Erfindung verglichen mit den bekannten Anstrichlösungen9 indem man gleiche Mengen von
jeder Lösung bei gleichem Feststoffvolumen und den gleichen Zuführgeschwindigkeiten versprüht und die Filmablagerung
mißt. Dabei wurde festgestellt9 daß die Effizienz der durch
Versprühen der Zusammensetzungennach der Erfindung hergestellten
Überzüge überraschend besser ist als diejenige der bekannten Zusammensetzungen» Bei Verwendung der Zusammensetzungen
die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, gelingt deshalb eine Lackierung von Autokarosserien
und ähnlichen Materialien unter erheblichen Einsparungen. Die Zusammensetzung kann sowohl auf grundierte als auch auf
tnigrundierte Metalle, wie Aluminium und Stahl versprüht
werden.
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
Es wird eine wässrige Zubereitung hergestellt, indem man in ein Gefäß 273 g Äthylenglycol-Monoäthyläther einführt
und auf 127°C erwärmt. Im Verlauf der nächsten 3 Stunden wird eine Mischung von 52 g 2-Hydroxyäthylacrylat,
200,4 g Acrylsäure, 447 g' Styrol, 280,2 g 2-Äthylhexylacrylat,
244,8 g Methylmethacrylat, 266,4 g Butylmethacrylat und 17 g tertiär Dodecylmercaptan unter Erwärmen
und Rückflußkühlung zugegeben und noch 2 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt. Dann werden weitere 13,8 g Äthylenglycol-Monoäthyläther und 11,58 g Azobisisobutyronitril
zugegeben. Die Mischung wird dann für 2 weitere Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt. Der Mischung aus dem Polymeren
und dem Lösungsmittel werden dann 118,8 g N,N-Dimethyläthanolamin
zugesetzt, wobei eine 50 %ige Neutralisation des Mischpolymeren erreicht wird.
Das so hergestellte partiell neutralisierte Mischpolymere wird dann mit 529,8 g eines Melaminformaldehydharzes (Cymel 303)
gemischt und dann mit 3 480 g entionisiertem Wasser löslich
gemacht, wobei eine Überzugszusammensetzung mit einem Feststoff
gehalt von 34,8 % entsteht. Das pH der in Wasser dispergierten Polymerzusammensetzung beträgt 7,5.
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Die Zusammensetzung ist bei diesem hohen Feststoffgehalt
leicht handhabbar und laßt sich leicht versprühen.
Diese Zusammensetzung wird mit einer Zusammensetzung verglichen, die aus den gleichen Komponenten des Monomersystems
hergestellt wurde und bei der das Mischpolymere zu 100 % mit Ν,Ν-Ditnethyläthanolamin neutralisiert ist
und die Zusammensetzung einen pH-Wert von 8,5 hat* Diese
Zusammensetzung wird in verschiedene getrennte Portionen unterteiltj und es werden verschiedene Wassermengen zu jeder
Portion zugegeben, um zu bestimmen, bei welchem Feststoffe
gehalt die Sprühauftragung leicht erfolgt» Dabei wird
festgestellt» daß nur eine Zusammensetzung bis zu einem Feststoffgehalt Von 20 % befriedigend für diese Methode
formuliert werden kann. Bei höheren Feststoffgehalten ist
die Zusammensetzung zu viskos, um in üblicher Weise durch
Versprühen aufgetragen zu werden*
Die beiden Züsäinmensetzungen (die Zusammensetzung mit
einem pH von 7,5 und die Zusammensetzung mit einem pH von BiS) werden dann auf ein Substrat aufgesprüht und bei
163^ unter Ausbildung von Filmen ausgehärtet* Dabei wird
festgestellt* daß die Zusammensetzung mit einem pH von 8,5
3 bis 4 Überzüge erfordert* um eine Filmdicke von nur 0,041 mm
zu Erreichen, wogegen die Zusammensetzung mit einem pH 7,5
einen Film von einer Öicke von 0*046 mm mit nur zwei Überzügen
ergab.
MSB η \
Die Zusammensetzung nach der Erfindung wird auch mit einer gleichen Zusammensetzung, die aber nur zu etwa
40 % neutralisiert ist und ein pH von 7,0 hat, verglichen. Diese Zusammensetzung ist milchig und nicht
homogenrund ein daraus hergestellter Film ist völlig unbrauchbar.
Diese Vergleiche zeigen infolgedessen, daß eine Zusammensetzung nach der Erfindung mit einem pH zwischen
7,2 und 8,0 sich bei einem hohen Feststoff gehalt gut Versprühen läßt und zu einem besseren Film führt,als
Zusammensetzungen mit einem höheren oder einem niedrigeren pH-Wert.
Beispiele 2 bis 6
Eine v/ässrige Überzugsmasse wird hergestellt, indem
in einen Reaktor 363,6 g Äthylengylcol-Monoäthylather
gegeben und auf 115 G erwärmt werden. Im Verlauf der nächsten 3 Stunden wird eine Zusammensetzung aus 90,3 g
Hydroxyäthylacrylat, 119,7 g Acrylsäure, 267,1 g Styrol, 167,3 g 2-Äthylhexyiacrylat, 146,3 g Methylraethacrylat,
159 g Butylmethacrylat, 10,3 g tertiär Dodecylmercaptan
und 3,9 g Azobisisobutyronitril bei 12O0G zugegeben. Im
Verlauf der nächsten 2 Stunden wird bei 125 C eine Zusammensetzung
aus 68,2 g Äthyl englycol-Monoäthy lather und 3 g Azobisisobutyronitril zugegeben. Die Umsetzung wird
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für 2 Stunden bei 120 C fortgeführt und dann werden 9,0 g Dimethyläthanolamin zugegeben, um das gebildete
Mischpolymere partiell zu neutralisieren. Dann werden
1 635 g entionisiertes Wasser zugegeben,und ein Melaminfprmaldehydharz
wird ebenfalls zugegeben, wobei eine Zusammensetzung mit einem pH von 7,5 entsteht. Die
Überzugsmasse hat eine Viskosität von nur 120 cp und läßt sich bei hohem Feststoffgehalt versprühen.
Der Einfluß des pH-Wertes auf die Viskosität und
Stabilität der Zusammensetzung wird durch partielle Neutralisation mit verschiedenen Mengen an Dimethyläthanolamin
und Messung des pH-Wertes und der erhal«enen
Viskosität sichtbar.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel | A Neutralisation pH | <7,2 | Viskosität (cp) |
Kontrolle A | 10 | <7,2 | unbeständig (konnte nicht gemessen werden) |
Kontrolle B | 20 | <7,2 | unbeständig (konnte nicht gemessen werden) |
Kontrolle C | 30 | 7,5 | unbeständig (konnte nicht gemessen werden) |
Beispiel 2 | 40 | 7,5 | 40 |
Beispiel 3 | 50 | 120 |
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Beispiel % Neutralisation pH Viskosität
(cp)
7,65 1 380
7,7 14 200
7,9 41 000
8,1 89 000
8.1 140 000
Beispiel 4 | 60 |
Beispiel 5 | 70 |
Beispiel 6 | 80 |
Kontrolle D | 90 |
Kontrolle £ | 100 |
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung
wird ein wesentlicher Anteil, z.B. etwa 40 % oder mehr, der sauren Gruppen des Mischpolymeren neutralisiert und
das Aminoplastharz vor der Zugabe des Wassers hinzugefügt. In diesem Zusammenhang ist wichtig, daß das Aminoplastharz
mit dem Mischpolymeren vor der Zugabe des Wassers verschnitten werden muß, um eine erniedrigte Härtungstemperatur
zu erhalten. Es gelingt dadurch die Härtungstempereatur
um 38 C oder mehr gegenüber den üblichen Überzugs-? massen dieser Art zu senken. Außerdem ergibt eine so hergestellte
Zusammensetzung Überzüge mit weniger Kratern und Fehlern beim Sprühen·
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Beispiel 1 und das folgende Beipiel 7 stellen Erläuterungen dieser Ausführungsform der Erfindung dar.
Es wird eine wässrige Überzugsmasse hergestellt, indem 1 000 g Athylenglycol-Monoäthyläther in ein
Reaktionsgefäß bei 1280G gegeben werden und im Verlauf
der nächsten 3 Stunden eine Zusammensetzung aus 541,8 g Hydroxyäthylacrylat, 718,2 g Acrylsäure, 1 602 g
Styrol, 1 003,8 g 2-Äthylhexylacrylat, 877,8 g Methylmethacrylat,
954 g Butylmethacrylat, 93 g tertiär Dodecyl·
mercaptan und 23,4 g Azobisisobutyronitril zugegeben werden. Nach Beendigung dieser Zugabe wird eine Zusammensetzung
aus 308 g Athylenglycol-Monoäthyläther und 18 g Azobisisobutyronitril im Verlauf von 2 Stunden bei 1450C
zugegeben.·Die Umsetzung wird bei 140 C für weitere 1 1/2 Stunden fortgesetzt und das erhaltene Mischpolymere wird
partiell mit 425 g Dimethyläthanolamin, die·im Verlauf
von 15 Minuten zugegeben werden, neutralisiert. In den nun folgenden 15 Minuten wird das partiell neutralisierte
Mischpolymere mit 1 899,2 g eines Melaminformaldehydharzes (Cymel 303) vorgemischt , die Reaktanten werden
zugegeben,und das vorgemischte Harz wird zu 9 992 g entionisiertem
Wasser bei 75 C zugegeben.
Die Überzugsmasse hat einen Gesamtfeststoffgehalt von 38,47 % und ein pH von 7,3.
. 409825/1116
Diese Überzugsmasse wird dann mit einer Überzugsmasse verglichen, die aus dem gleichen Harz, das partiell mit
der gleichen Menge an Diäthanolamin neutralisiert worden war, hergestellt wurde, das aber zuerst in entionisiertem
Wasser gelöst und erst dann mit der gleichen Menge an Melaminformaldehydharz gemischt worden war.
Überzüge aus der vorgemischten Anstrichmasse, die bei 135 C für 30 Minuten eingebrannt werden, besitzen eine
bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit und sind in weit größerem Umfang ausgehärtet, als solche, aus der in üblicher Weise
hergestellten Überzugsmasse.
Man kann bei der Erfindung auch gleichzeitig beide bevorzugten Ausführungsformen verwenden, wie dies in
Beispiel 1 erläutert ist.
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Claims (8)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung einer sprühfähigen wässrigen Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an Polymerfest-.· stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) ein Mischpolymeres eines Hydroxyalkylesters einer ^l ,A-äthylenisch-ungesättigten Garbonsäure, einer äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure und mindestens eines anderen mischpolymeriserbaren äthylenisch-ungesättigten Comonomeren mindestens partiell neutralisiert,(b) ein Aminoplastharz zu der Zusammensetzung hinzugibt und , .(c) ausreichend Wasser zu der Zusammensetzung gibt, um eine Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von mindestens 30 % zu erhalten, wobei der Neutralisationsgrad so gesteuert wird, daß die fertige Zusammensetzung einen pH-Wert von etwa 7,2 bis 8,0 hat.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek ennz e ichne t9 daß das Mischpolymere etwa bis etwa 20 Gew. % des Hydroxyalkylesters einer U,ßäthylenisch-ungesättigten Carbonsäure und etwa 4 bis etwa 15 Gew. % der äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure enthält.409825/1116
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ekennze lehnet, daß die Zusammensetzung etwa 95 bis etwa 50 Gew. % des Mischpolymeren und etwa 5 bis etwa 50 % des Aminoplastharzes enthält, wobei diese Prozentsätze auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren und des Aminoplastharzes bezogen sind.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere zu etwa 20 bis etwa 80 % neutralisiert ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere durch ein Amin neutralisiert ist.
- 6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Dimethyläthanolarain verwendet wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere mit dem Aminoplastharz vor dem Verdünnen mit Wasser gemischt wird.
- 8. Verwendung der wässrigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Überziehen von Substraten·409825/1116
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