DE2358648A1 - Roentgenstrahlen absorbierendes glas und verwendung desselben - Google Patents

Roentgenstrahlen absorbierendes glas und verwendung desselben

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Description

A-113 24. November 1973
ASAHI GLASS COMPANY LTD., Tokyo, Japan
Röntgenstrahlen absorbierendes Glas und Verwendung desselben
Die Erfindung betrifft ein Röntgenstrahlen absorbierendes Glas sowie dessen Verwendung für den Hals von Ferhsehbildröhren.
Eine Fernsehbildröhre besteht aus einer Frontplatte, einem Trichterbereich und einem. Halsbereich, sowie einer Elektronenkanone. Der Hals ist einerseits mit dem'Trichter verbunden und andererseits mit der Elektronenkanone. Die Bildröhre wird unter hohem Vakuum und unter hohen Spannungsbedingungen betrieben, wobei eine starke Röntgenstrahlung durch die Elektronenkanone .emittiert wird. Demgemäß muß das Glas des Halsbereiches der Röhre eine große Spannungsfestigkeit und insbesondere eine gute Absorptionsfähigkeit für Röntgenstrahlen aufweisen. Die folgenden Eigenschaften müssen der Stufe des Schmelzens, des Formens und des Verschmelzens angepaßt sein: Thermischer Ausdehnungskoeffizient, Erweichungspunkt, Temperpunkt (Kühlpunkt), Verformungspunkt (wichtig hinsichtlich des Verschmelzens mit anderen Elementen), Temperatur-Viskositäts-Eigenschaften und liquidus-Temperatür sowie Oberflächenhärte und chemische Beständigkeit.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Glas zu schaffen, welches eine große Röntgensträhl-Absorption zeigt und hinsichtlich der genannten Eigenschaften günstige Werte aufweist.
509823/039 5 .
235864g
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Glas mit einem Röntgenstrahlen-Absorptions-Koeffizienten von mehr als 100 cm~ (liei einer Wellenlänge von 0,6 S.) gelöst, welches · im wesentlichen aus den folgenden Komponenten, in Gewichtsprozent, besteht!
SiO2 40 - 50
Al2O3 0,5 - 5
Ha2O 0,5 - "6
κ2ο 4 - 9,75
PbO 30 - 36
SrO 1 - 7
CaO 0,5 - 3
BaO 0 - 1
MgO 0 - 1
As 0 +Sb 0, 0 - 2.
Das.Glas hat einen hohen Bleigehalt, damit die Röntgenstrahlen Absorption groß ist. Insbesondere im Falle einer Farbfernsehröhre muß der Bleigehalt des Glases groß sein, da diese Röhren unter einer hohen Spannung betrieben werden. Durch den erhöhten Gehalt an Blei im Glas, welches einen bestimmten thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, wird jedoch die Glasviskosität gesenkt. Es ist bekannt, einen Ieil des Na2O durch K_0 zu ersetzen oder CaO und MgO oder CaO und AIpO, im Glas mit hohem Bleigehalt zu kombinieren, um eine Senkung der Glasviskosität zu vermeiden. Falls 1-7 Gew.-$ Strontiumoxid dem Glas einverleibt werden, so wird die Viskosität bei niedriger Temperatur erhöht und ebenfalls wird auch der Röntgenstrahlungs-Absorptionskoeffizient erhöht. Im allgemeinen steigt der Masse-Absorptionskoeffizient eines Elementes mit steigender Atomzahl. Es ist wohlbekannt, zur Erhöhung des Röntgenstrahlen-Absorptions-Koeffizienten von Glas demselben eine Schwermetallkomponente, wie Blei oder Barium einzuverleiben. Die Atomzahl des Strontiums ist kleiner als die des Bariums. Dennoch liegt die K-Absorptionskante des Bariums bei einer Wellenlänge von. 0,33 Ä5 und die K-Absorptions-
509823/0395
kante des Strontiums liegt bei einer Wellenlänge von 0,77 ■&· Somit bewirkt das Strontium im Wellenlängenbereich der von einer mit mehr als 20 KV betriebenen Fernsehröhre emittierten Röntgenstrahlung eine stärkere Absorption als Barium. Darüber hinaus ist das Temperatür-Viskositäts-Verhalten gegenüber herkömmlichen Gläsern dieser Art verbessert. Die Röntgenstrahlen-Absorptionsfähigkeit kann durch einen Gehalt von mehr als 1 Gew.-^ SrO im Glas wesentlich erhöht werden. Somit kann bei einem Bleiglas mit einem bestimmten Röntgenstrahl en-Absorptionskoeffizienten der Bleigehalt herabgesetzt werden, wenn man.anstelle von CaO oder MgO dem Glas SrO einverleibt. Wenn jedoch der Gehalt an SrO oberhalb 7 Gew.-% liegt, so neigt das Glas leicht zu einer Entglasung aufgrund der hohen Liquidus-Temperatur.
Ein Gehalt an AIpO, erteilt dem Glas eine chemische Beständigkeit und eine erhöhte Temperaturviskosität. Der Gehalt an
0~ liegt vorzugsweise bei 0,5-5 Gew.-^. Wenn der Gehalt an 0, oberhalb 5 Gew.-^ liegt, so neigt das Glas leicht zur Entglasung.
Eine Kombination von CaO und SrO führt zu einer Erhöhung der Oberflächenhärte und der Beständigkeit sowie der Hochspannungsfestigkeits-Eigenschaften. Ein Gehalt an CaO von 0,5 - 3 Gew.-% ist bevorzugt. Wenn der Gehalt an CaO oberhalb 3 Gew.-% liegt, so ist die Glasviskosität zu groß. Ua2O und K0O dienen als Flussmittel. Der Gehalt an Na0O und K0O sowie
das Verhältnis von NapO und KO beeinflussen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases sowie die Viskosität und den elektrischen Widerstand. Wenn der Gehalt an Ha2O oberhalb 6 Gew.-% liegt oder wenn der Gehalt von KpO oberhalb 9,75 Gew.-fi liegt oder wenn der Gesamtgehalt von Ma^O und K2O oberhalb 14 Gew.-% liegt, so ist der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases zu groß und die Viskosität und der elektrische Widerstand des Glases sind zu gering.
509 8 2 3/ U 3 9 S QfHGiNAL INSPHGTED
235 96
Wenn der Gehalt an Na2O unterhalb 0,5 Gew.-^ liegt, so ist die Viskosität des Glases zu groß und der elektrische spezifische Widerstand zu gering. Wenn der Gehalt an K„0 unterhalb 4 Gew.-°/o liegt, oder wenn der Gesamtgehalt an Na„0 und KpO unterhalb 9 Gew.-$ liegt, so ist der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases gering und der Temperpunkt (oder die Kühltemperatür) des Glases ist zu hoch, so daß die Nachbearbeitung des Glases Schwierigkeiten macht. Der Gehalt an SiOp, welches das Netzwerk des Glases bildet, macht den Rest der Zusammensetzung aus. Wenn der GeIaLt an SiCU im Bereich von 40 - 50 Gew.—$ liegt, so ist das Glas stabil und weist günstige Eigenschaften auf. Zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften und der Läuterungseigenschaften des Glases setzt man bis zu 2 Gew. -a/o und vorzugsweise 0,3 - 1,0 Gew.-% einer Gesamtmenge von ASpO^ und SbpO^ ein. Es ist ferner möglich, bis zu 1,0 Gew.-$ BaO und bis zu 1,0 Gew.-$ MgO einzusetzen, welche oft in den Ausgangsmaterialien SrO und CaO enthalten sind.
Der Röntgenstrahlen-Absorptions-Koeffizient des erfindungsgemäßen Glases der genannten Zusammensetzung liegt oberhalb 100 cm~ bei einer Wellenlänge von 0,6 R1 wobei die durch das Glas mit einer Dicke von 0,23 mm (dies ist die kleinste Dicke des Halsteilß einer herkömmlichen Farbfernsehröhre, welche mit 25 KV - 35 KV betrieben wird) hindurchgelassene Röntgenstrahlung wird auf weniger als 0,5 mR/h gehalten. Ferner hat das erfindungsgemäße Glas die nachstehenden optimalen Eigenschaften:
Erweichungspunkt (Temperatur bei der das Glas eine
7 fi
Viskosität von 10'' Poise hat)
600 - 700 C, vorzugsweise 630 - 670 0O.
p
von 10 Poise hat)
Temperpunkt (Temperatur bei der das Glas eine Viskosität
430 - 530 0C, vorzugsweise 460 - 500 0C.
509823/0 ό 9 S original inspected
Deformationspunkt (Temperatur bei der das Glas eine Viskosität Ton 1O14'5 Poise hat)
390 - 490 0C, vorzugsweise 420 - 460 0C.
Thermischer Expansions-Koeffizient zwischen 0 0C und 300 0C ..... -90"~ 100- χ 10 0G" und vorzvigsweise
94 - 98 χ 10~7 0C"1
Für praktische Zwecke ist die folgende Glaszusammensetzung bevorzugt: ·
SiO2 45 — - - 5 5 48 Gew
Al2O3 ■ 2 — 4 Il
Na2O 2 2 9 Il
κ2ο 8 2 ,5 Il
PbO 31 - 35 Il
SrO 1, 3 4 Il
CaO 1 - Il
As2O3 ο, - Q, 6 «
Sb2O3 0, 0, β »
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.
Zur Herstellung von Glaszusammensetzungen. (ITr. 1 - 3) mit den in Tabelle I genannten Komponenten werden Quarzsand, Feldspat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bleioxid, Galciumcarbonat, Diarsentrioxid und Diantimontrioxid vermischt. Das Gemisch wird während 4 h in einem Platintiegel auf 1500-0C erhitzt und geschmolzen.. Die Glasschmelze wird zu einer Probe vergossen, welche in einem Temperofen getempert wird. In der Tabelle Γ bezeichnet die Probe Nr. 4 ein herkömmliches Glas, welches für den Halsbereich von Farbfernsehröhren verwendet wird. .
509823/039S
Tabelle I
Zusammensetzung in Gewichtsprozent
1 ' 2 3 4 (herkömml.Glas)
SiO2 46,85 - 45,35 46,3 51,5
Al2O3 -3,5 0,5 3,5 2,5 0,65
Na2O 2,8 0,4 2,5 2,5 0,4
K2O 9,45 643 9,45 8,9 12,8
PbO 32,5 474 33,0 31,5 28,4
SrO 2,0 438 3,2 5,2 5,2
CaO 2,0 3,28 2,0 . 2,0 -
BaO 0,1 ■0,2 0,2
As2O5 97,0 -0,5 0,5 0,5
Sb2O3 0,4 0,4 0,4
Erweichungspunkt (0C) 103 645 646 661
Temperpunkt (0C) 480 484 478
Deformations
punkt (0C)		 443 451 436
spez.Gewicht 3,37 3,39 3,18
therm.Ausdehnungs
koeffizient
(1O~7 0C"1) 97,7 97,3 97,0
Röntgenstrahlen-
Absorptions-Koeffi-
zient bei 0,6 ä
(cm"1) 105 105 92
Die Tabelle I zeigt den Erweichungspunkt, den Temperpunkt, den Deformationspunkt, den durchschnittlichen thermischen Expansionskoeffizienten zwischen 0 0C und 300 0C und den
Röntgenstrahlen-Absorp.tiorts-Koefflzienten bei 0,6 ä für die Proben Nr. 1 bis 3 gemäß vorliegender Erfindung und für
.die Probe Nr. 4 eines herkömmlichen Glases.
509823/0395
Der jeweilige spezifische elektrische Volumenwiderstand der Pro"be ITr. 1 Ms 3 gemäß vorliegender Erfindung und der herkömmlichen Glasprobe Nr. 4 sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Volumenwiderstand (Ohm - cm) Temperatur "Rr. 1 Nr. 2 Hr. 5 ".-■-"■ Nr. 4
7w~°Ö - 10U'2 1Q15'6 10H'9 1o13'7 " 250 0C 1011'2 - - 1O10'5
350 0C 108'6 1010'1 1Ό9'0 108'2
Die Härte der Proben Fr. 1 - 4 wurde mit einem Knoop-Härtetester gemessen, wobei ein Diamant während 30 see unter einer Last von 500 g in die Glasoberfläche gedrückt wird. Sodann wird die Knoop'sche Härtezahl berechnet (ausgeübte Last dividiert durch den sich nicht wieder erholenden . Eindrucksflächenbereich). Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. ."","..".. .
Tabelle III
Knoop'sche Härtezahl (kg/mm )
Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4
408 400 402 376
Die chemische Beständigkeit der Proben Nr. 1 - 4 wird nach der Schleiermeßmethode gemäß H.E. Simpson gemessen (Bulletin of the American Ceramic Society Vol. 30 Nr. 2 (1951) Seiten 41-45). Bei dieser Methode wird die G-lasprobe während 1h einem Dampf von 50 0C ausgesetzt und danach während 1h bei 50 0C getrocknet. Diese Behandlung wird wiederholt. Das durch den auf der Oberfläche des Glases gebildeten Schleier·gestreute Licht wird gemessen. Die Simpson'sehe Schlei-erzahl oder Triibungszahl ($) bezeichnet das'Verhältnis der gestreuten
509823/0395
Lichtmenge zur gesamten durchgelassenen Lichtmenge. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tab eile IV
Simpson-Trübung (#) Nr. 1 Nr . 2 Nr . 3 Nr . 4
Zahl der Behandlungs 0,73 o, 93 o, 99 2, 83
zyklen 0,95 1, 03 1, 06 4, 26
92 1,25 1, 38 ■ 1, 42 5, 06
185
278
Aus diesen Tests erkennt man, daß die Proben Nr. 1 bis 3 gemäß vorliegender Erfindung eine wesentlich, größere Röntgenstrahl-Absorptions-Fähigkeit aufweisen und ferner einen größeren spezifischen, elektrischen Widerstand, eine größere Oberfläehenhärte und eine bessere chemische Beständigkeit im Vergleich zur Probe Nr. 4 eines herkömmlichen Glases haben.
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Claims (4)

  1. _ 9 — PATENTANSPRÜCHE
    M.; Glas mit einem Röntgenstrahlen-Absorptions-Koeffizienten von mehr als 100 cm bei einer Wellenlänge von 0,6 R, bestehend im wesentlichen aus den nachstehenden Komponenten in Gewichtsprozent: · 40 - 50 SiO, 0,5 - 5 0,5 "6^ 4 - 9,75 K2O 30 - 36 PbO 1-7 SrO 0,5-3 CaO 0-1 BaO 0-1 MgO ■ 0-2 As5O7. und/oder
  2. 2. Gias nach Anspruch 1, bestehend aus 45 - 48 $ p 2 - 5 ίο Al2O3, 2-4 1o Na2O , 8 - 9,5 1° K2O, 31 - 35 £ PbO, 1,5 - Af° SrO, 1 - 3 $ CaO, 0,2 - 0,6 f As2O5 und 0,2 - 0,6 Sb2O5 mit.einem Erweichungspunkt im Bereich von 630 0C bis 67O G und mit einem Temperpunkt im Bereich von 460 0G bis 500 0G und einem Deformationspunkt bei 420 0C bis 460 0O und mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 0 C und 300 0C von 94 bis 98 χ 10"7 0C"1.
  3. 3. Glas nach einem "der Anspräche 1 oder 2 bestehend im wesentlichen aus 46,85 1° SiO2, 3,5. 1° Al2O5, 2,8 $ 9,45 1° K2O, 32,5 Io PbO, 2,0 /o SrO, 2,0 fo CaO, 0,5 und 0,4 i° Sb2O5.
  4. 4. Verwendung des Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 3, für den Hals von Fernsehbildröhren.
    50 98 23/03 9
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