DE2357966B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKALINE PERCARBONATE - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Natriumperoxohydrat (Natriumpercarbonat) entweder durch Umsetzen wäßriger Sodalösungen mit ά \ßrigen Wasserstoffperoxidlösungen vorzunehmen und dabei die Löslichkeit des gebildeten Percarbonats durch Zusatz inerter Salze wie Kochsalz herabzumindern oder aber von vornherein festes Natriumcarbonat zu verwenden (deutsche Offenlegungsschrift 1667 801).It is known to use sodium peroxohydrate (sodium percarbonate) either by reacting aqueous soda solutions with aqueous hydrogen peroxide solutions undertake and thereby the solubility of the percarbonate formed by adding inert salts such as common salt to reduce or to use solid sodium carbonate from the start (German Offenlegungsschrift 1667 801).

So wurde die Percarbonatherstellung auch schon durch Besprühen des Natriumcarbonats mit wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen vorgenommen (deutsche Patentschrift 6110611).The production of percarbonate has already been achieved by spraying the sodium carbonate with aqueous Made hydrogen peroxide solutions (German Patent 6110611).

Dabei werden Wasserstoffperoxidkonzentrationen von 30 bis 90 Gewichtsprozent eingesetzt. Da niedrige Umsetzungstemperaturen, wie Raumtemperatur oder Temperaturen bis 40° C zu Hydratisierungen und damit Stabililitätsverlusten des Percarbonats führten, wurde Natriumpercarbonat auch schon in einem Wirbelschichtverfahren bei höheren Temperaturen von 5 5 bis 65° C, und zwar durch Aufgeben von wäßrigem Wasserstoffperoxid auf fluidisiertes trockenes Natriumpercarbonat hergestellt (deutsche Offenlegungsschrift 2133 566).Hydrogen peroxide concentrations of 30 to 90 percent by weight are used here. Because low Reaction temperatures such as room temperature or temperatures up to 40 ° C to hydration and thus As a result of the loss of stability of the percarbonate, sodium percarbonate was also used in a fluidized bed process at higher temperatures of 5 5 to 65 ° C, by giving up aqueous Hydrogen peroxide produced on fluidized dry sodium percarbonate (German Offenlegungsschrift 2133 566).

Es kam hinzu, daß verschiedene der genannten Verfahren überhaupt nur mit speziell gereinigten Sodalösungen durchführbar waren.There was also the fact that various of the processes mentioned only use specially purified soda solutions were feasible.

Die bekannten Verfahren arbeiteten also entweder mit Fremdsalzen ocLt mit speziellen Techniken, um eine befriedigende Ausbeute und l.agcrstabilität /u erhalten.The known processes worked either with foreign salts or with special techniques a satisfactory yield and storage stability / u obtain.

Es wurde nun gefunden, daß sich Alkaliperearbonate in technisch einfacher Weise durch Besprühen von festen Alkalicarbonaten mit wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen bei Temperaturen von 35 bis 60" C herstellen lassen, wenn das gebildete Alkaiipercarbonat im Anschluß an die Wasserstoffperoxidzugabe entweder von 10 bis 30 Minuten bei etwa 40 bis 60^r C oder 30 bis I K) Minuten bei etwa 30 bis 40" C in dünner Schicht gehalten und darauf bei 20 bis 90' C mit einem Luftstrom, der mindestens 0,3 Volumprozent Kohlendioxid enthält, oder mit reinem Kohlendioxid getrocknet wird.It has now been found that alkali percarbonates can be produced in a technically simple manner by spraying solid alkali metal carbonates with aqueous hydrogen peroxide solutions at temperatures of 35 to 60 ° C. if the alkali percarbonate formed is either from 10 to 30 minutes at about 40 to 60 ^° C or 30 to IC) minutes at about 30 to 40 "C in a thin layer and then dried at 20 to 90 ° C with an air stream that contains at least 0.3 percent by volume of carbon dioxide, or with pure carbon dioxide.

Für den Grenzwert »30 Minuten« gelten beide Temperaturbereiche. Natürlich ist es möglich, in gewissen Fällen die Wärmebehandlung unter 30 Minuten und unter 40° C durchzuführen, ebenso wie bei längeren Zeiten als 30 Minuten die Behandlung bisBoth temperature ranges apply to the limit value »30 minutes«. Of course it is possible in certain Cases to carry out the heat treatment below 30 minutes and below 40 ° C, as well as with times longer than 30 minutes the treatment up

zu 45° C durchgeführt werden kann, für großtechnische Verfahren sind aber die genannten Zeiten und Temperaturen günstiger.to 45 ° C can be carried out for large-scale However, the times and temperatures mentioned are more favorable for the process.

Der Kohlendioxidgehalt der Trocknungsluft liegt im allgemeinen zwischen 0,3 bis 2 Volumprozent, \or-The carbon dioxide content of the drying air is generally between 0.3 to 2 percent by volume, \ or

zugsweise zwischen 0,5 und 1 Volumprozent. Natürlich sind auch alle anderen Luft-Kohlendioxidgemische bis herauf zu 100% Kohlendioxid, d.h. reinem Kohlendioxid, einsatzfähig. Kohlendioxid kann als Mischungspartner sowohl in reiner Form wie auch inpreferably between 0.5 and 1 percent by volume. Of course, all other air-carbon dioxide mixtures are also Up to 100% carbon dioxide, i.e. pure carbon dioxide, can be used. Carbon dioxide can be used as Mixing partners both in pure form and in

Form solcher Gasgemische eingesetzt werden, daß das gebildete Percarbonat nicht verunreinigt wird. Normale Luft enthält etwa 0,03 Volumprozent Kohlendioxid. Such gas mixtures are used in the form that the percarbonate formed is not contaminated. Normal Air contains about 0.03 percent by volume of carbon dioxide.

Ein derartig gewonnenes Alkai'percarbonat, vor-An alkali percarbonate obtained in this way,

ao zugsweise Natriumpercarbonat, fällt in einer Wasserstoffperoxidausbeute von 80 bis über 90% an und hat einen Aktivsauerstoffgehall von 14,5 bis 15,1% und eine Lagerstabilität (Thermostatenhaltbarkeit 16 Std. bei 65° C) von 95 bis 96%.ao preferably sodium percarbonate, falls in a hydrogen peroxide yield from 80 to over 90% and has an active oxygen content of 14.5 to 15.1% and a storage stability (thermostat durability 16 hours at 65 ° C) of 95 to 96%.

as Als A'ikalipercarbonate kommen Soda sowie Pot¹-asche in Frage. Carbonate mit einer Körnung zwischen 0,1 und 0,5 mm und einem Höchstgehalt an Kristallwasser von H) Mol sind bevorzugt.The alkali percarbonates are soda and pot ¹ ash. Carbonates with a grain size between 0.1 and 0.5 mm and a maximum content of water of crystallization of H) mol are preferred.

Die Wasserstoffperoxidlösungen werden in mindest 70gewichtsprozentiger wäßriger Lösung, vorzugsweise als 80gewichtsprozentige Lösungen, angewendet. The hydrogen peroxide solutions are preferably in at least 70 weight percent aqueous solution as 80 weight percent solutions applied.

Alkalicarbonate und Wasserstoffperoxid (berechnet auf 100%-iges Wasserstoffperoxid) liegen im Endprodukt im Molverhältnis 1:1.5 vor. Sie werden in entsprechenden Äquivalenzverhältnissen eingesetzt, gegebenenfalls Wasserstoffperoxid im Überschuß bis 20 Gewichtsprozent.Alkali carbonates and hydrogen peroxide (calculated on 100% hydrogen peroxide) are in the end product in a molar ratio of 1: 1.5. You will be in corresponding equivalence ratios are used, optionally hydrogen peroxide in excess of up to 20 percent by weight.

Herstellung wie Wärmebehandlung der Percarbonate können im gleichen Reaktor erfolgen. Geeignet sind Apparaturen, bei denen das Percarbonat in dünner Schicht anfällt und gehalten wird wie Drehtrommeln, Granulierteller, Wirbelschichtapparate.Production and heat treatment of the percarbonates can take place in the same reactor. Suitable are devices in which the percarbonate accumulates in thin layers and is held like rotating drums, Granulating plates, fluidized bed apparatus.

Die Trocknung des Percarbonats kann an sich auch mit den angegebenen Medien bei Raumtemperatur erfolgen; die hierfür nötigen Trockenzeiten sind aber technisch uninteressant. Wird dagegen - wie schon gesagt - die Trocknung bei höheren Temperaturen in Gegenwart einer geringen Menge Kohlendioxid, vorzugsweise 0.5 bis 1 Volumprozent im Luftstrom, durchgeführt, so treten minimale Verluste an Aktivsauerstoff und an Stabilität auf. Als Trockenapparate werden die üblichen Vorrichtungen wie Fließbett eingesetzt und vorzugsweise bei 55" C getrocknet.The percarbonate can also be dried using the media indicated at room temperature take place; however, the drying times required for this are technically uninteresting. Will on the other hand - as before said - drying at higher temperatures in the presence of a small amount of carbon dioxide, preferably 0.5 to 1 percent by volume in the air stream, minimal losses of active oxygen occur and stability. The usual devices such as a fluidized bed are used as drying apparatus and preferably dried at 55 "C.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der kurzen Herstellungszeit, außerdem in seiner Einfachheit, da übliche Apparaturen eingesetzt werden können. Ferner ist das erhaltene Produkt kochsalzfrci und wirkt also nicht korrodierend. Es hat einen hohen Aktivsauerstoff und ist y.:hr lagerstabil. Es löst sich außerdem sehr rasch.The technical progress of the method according to the invention lies in the short production time, moreover in its simplicity, since conventional equipment can be used. Furthermore, this is received The product is salt-free and therefore does not have a corrosive effect. It has high active oxygen and is y.:hr storage stable. It also dissolves very quickly.

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert:The invention is explained in more detail using the following examples:

Beispiel 1example 1

In einer leicht nach oben geneigten offenen Drehtrommel aus Edelstahl von 25 cm Länge unu 28 cm Durchmesser, wurden bei 36 bis 40 Upm 4000 g was-In an open rotating drum made of stainless steel with a length of 25 cm and 28 cm, which is slightly inclined upwards Diameter, 4000 g was washed at 36 to 40 rpm

serfreies Natriumcarbonat umgewälzt, dessen Korngröße zwischen 0,1 mm und 0,5 mm lag. Aus einer Vollkegeldüse von 0,2 mm Bohrung wurden unter einem Flüssigkeitsdruck von 3 atü innerhalb von 111 Minuten 2,56 kg einer 78,9%igen wäßrigen Wasserstofipcroxidiösung in die rotierende Trommel auf das sich bewegende Reaktionsgut gesprüht. Die Wasserstoffperoxidlösung enthielt als Stabilisator 2,5 Gewichtsprozent Magnesiumchtorid-Hexahydrat. Während des Sprühvorgangs wurde die Temperatur in der Trommel auf 40° C gehalten. Nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids wurde das Reaktionsprodukt 60 Minuten bei 40" C einem Reifeprozeß, d.h. einer Wärmebehandlung unterworfen und anschließend in einem Fließbett mit Luft von 55" C, die 1,0 Volumprozent Kohlendioxid enthielt, getrocknet.
Ausbeute: 5900 g Natriumcarbonalperoxohydratcirculated serfree sodium carbonate, the grain size of which was between 0.1 mm and 0.5 mm. From a full cone nozzle with a 0.2 mm bore, 2.56 kg of a 78.9% strength aqueous hydrogen peroxide solution were sprayed into the rotating drum onto the moving reaction mixture under a liquid pressure of 3 atmospheres over the course of 111 minutes. The hydrogen peroxide solution contained 2.5 percent by weight magnesium toride hexahydrate as a stabilizer. The temperature in the drum was kept at 40 ° C. during the spraying process. After the addition of the hydrogen peroxide, the reaction product was subjected to a ripening process, ie a heat treatment, for 60 minutes at 40.degree. C. and then dried in a fluidized bed with air at 55.degree. C. containing 1.0 percent by volume of carbon dioxide.
Yield: 5900 g of sodium carbonate peroxohydrate

mit 14,9% Aktivsauerstoff
d.s. 100% Sodaausbeute
d. s. 92,8 % Wasserstoffperoxidausbeute with 14.9% active oxygen
ds 100% soda yield
ds 92.8% hydrogen peroxide yield

Erhalten wurde ein Produkt, das bei einer Temperatur von 65° C über 16 Stunden im Trockenschrank nur 4?f. Aktivsauerstoff verlor.A product was obtained which was kept at a temperature of 65 ° C. for 16 hours in a drying cabinet only 4? f. Active oxygen lost.

Produkt enthielt 14,8% aktiven Sauerstoff. Die Prüfung auf Lagerhaltbarkeit ergab 5% Verlust an aktivem Sauerstoff.Product contained 14.8% active oxygen. The shelf life test showed a 5% loss of active Oxygen.

,. Beispiel 3,. Example 3

Fs wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde bei der Reife eine Temperatur von 32" C eingehalten. Die Reifezeit betrug 80 Minuten. Das Produkt enthielt 15,1% aktiven Sauerstoff. Die PrüfungThe procedure was as in Example 1, but a temperature of 32 ° C. was maintained during ripening. The maturation time was 80 minutes. The product contained 15.1% active oxygen. The exam

w auf Lagerhaltbarkeit ergab 4% Verlust an aktivem Sauerstoff.w on shelf life resulted in 4% loss of active oxygen.

Beispiel 4Example 4

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch bei der Reife eine Temperatur von 60° C eingehalten. Die Reifezeit betrug 25 Minuten. Getrocknet wurde mit Luft von 75° C, die 1 Volumprozent Kohlendioxid enthielt. Das Produkt mit 14,7% Aktivsauerstoff verlor bei der Prüfung auf Thermostatenhaltbarkeit (lh h bei 65° C im Trockenschrank) 5% an aktivem Sauerstoff.The procedure was as in Example 1, except that a temperature of 60 ° C. was maintained during ripening. The maturation time was 25 minutes. It was dried with air at 75 ° C, the 1 volume percent carbon dioxide contained. The product with 14.7% active oxygen lost when testing the thermostat durability (1h h at 65 ° C in a drying cabinet) 5% active oxygen.

Beispiel 2Example 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch
wurde die Reifezeit auf 40 Minuten verkürzt. Das trug der Verlust an aktivem Sauerstoff nur 3The procedure was as in Example 1, however
the ripening time was reduced to 40 minutes. The loss of active oxygen only contributed 3

Beispiel 5Example 5

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren und anschlie-Bend mit reinem Kohlendioxid von 55° C getrocknet. Das Produkt enthielt 14,62% aktiven Sauerstoff. Nach 16 Stunden bei 65° C im Trockenschrank be-The procedure was as in Example 1 and then dried with pure carbon dioxide at 55 ° C. The product contained 14.62% active oxygen. After 16 hours at 65 ° C in the drying cabinet,

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonatendurch Besprühen von festen Alkalicarbonatcii mit wäßrigen Wasserstoffpsroxitüösungen bei 35 bis 60° C, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Alkaiipercarbonat im Anschluß an die Wasserstoffperoxidzugabe entweder von 10 bis 30 Minuten bei etwa 40 bis 60° C oder 30 bis 110 Minuten bei etwa 30 bis 40° C in dünner Schicht gehalten und darauf bei 20 bis 90° C mit einem Luftstrom, der mindestens 0,3 Volumprozent Kohlendioxid enthält, oder mit reinem Kohlendioxid getrocknet wird.1. Process for the preparation of alkali percarbonates by Spraying of solid alkali carbonatescii with aqueous hydrogen prophylaxis solutions at 35 to 60 ° C, characterized in that that the alkali percarbonate formed subsequently to the addition of hydrogen peroxide either from 10 to 30 minutes at about 40 to 60 ° C or 30 to Held in a thin layer for 110 minutes at around 30 to 40 ° C and then at 20 to 90 ° C with an air stream that contains at least 0.3 percent by volume carbon dioxide, or with pure carbon dioxide is dried. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlendioxidgehalt der Trocknungsluft zwischen 0,5 und 1 Volumprozent liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that that the carbon dioxide content of the drying air is between 0.5 and 1 percent by volume lies. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei 55° C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the drying at 55 ° C is carried out.