DE2357966A1 - Alkali percarbonate prodn. - by spraying solid alkali carbonate with aq. hydrogen peroxide soln. and applying a heat treatment - Google Patents

Abstract

Solid alkali carbonates are sprayed with aq. hydrogen peroxide soln. at 35-60 degrees C and the resulting alkali per-carbonate is maintained in a thin layer for 10-30 min. at 40-60 degrees C or for 30-110 min. at about 30-40 degrees C after which it is dried at 20-90 degrees C in an air stream, which contains >=0.3 vol % CO2 or in pure CO2. Pref. the CO2 content of the drying air is 0.5-1 vol % and the drying temp. is 55 degrees C.

Description

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler Frankfurt/Main, Wöissfraüettstr. 9 ■German gold and silver refinery formerly Roessler Frankfurt / Main, Wöissfraüettstr. 9 ■

Verfahren zur Herstellung von Alkalipercärbonat.Process for the preparation of alkali percarbonate.

Es ist bekannt, NatriumperoxohydratE (Natriumpercarbonat) entweder durch. Umsetzen wässriger Sodalösungen mit wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen vorzunehmen und dabei die Löslichkeit des gebildeten Percarbonates durch Zusatz inerter Salze wie Kochsalz herabzumindern oder aber von vornherein festes Natriumcarbonat-- zu verwenden, (DTOS Λ 66η 80I). ,It is known to use sodium peroxohydrate (sodium percarbonate) either. Reacting aqueous soda solutions with aqueous hydrogen peroxide solutions and thereby reducing the solubility of the percarbonate formed by adding inert salts such as common salt or using solid sodium carbonate from the outset (DTOS Λ 66η 80I). ,

So wurde die Percarbonathersteilung auch schon durch Besprühen des Natriumcarbonates mit wässrigen Wasserstoff- , peroxidlösungen vorgenommen (DTPS 6I0 611 )-„ The percarbonate division has already been carried out by spraying the sodium carbonate with aqueous hydrogen and peroxide solutions (DTPS 6I0 611) - "

Dabei werden WasserstoffperoxidkOnzentrationen von 3ö- — 9o Gew. ^a eingesetzt. Da niedrige Umsetzungstemperatüren, wie Raumtemperatur oder Temperaturen bis ko C zu Hydratisierungen und damit Stabilitätsverlusteh des Percarbonate führten, wurde Natriumpercarbonat auch schon in einem Wirbelschichtverfahren bei höheren Temperaturen von 55 bis 65 C, und zwar durch Aufgeben von wässrigem Wasserstoff- · peroxid auf fluidisiertes trockenes Natriumpercarbonat hergestellt. (DTOS 2 133 566). ^ A 9o percent used - Here are hydrogen peroxide concentrations of 3ö-.. Since low reaction temperatures, such as room temperature or temperatures up to ko C, led to hydration and thus loss of stability of the percarbonate, sodium percarbonate was already in a fluidized bed process at higher temperatures of 55 to 65 C, namely by adding aqueous hydrogen peroxide to fluidized dry sodium percarbonate manufactured. (DTOS 2 133 566).

Es kam hinzu, dass verschiedene der genannten Verfahren überhaupt nur mit speziell gereinigten Sodalösungen .durchführbar waren. There were also various of the procedures mentioned were only feasible with specially cleaned soda solutions.

Die bekannten Verfahren arbeiteten also entweder mit Fremdsalzen oder mit speziellen Techniken um eine befriedigende Ausbeute und Lagerstabilitat zu erhalten*The known processes either worked with foreign salts or with special techniques to obtain a satisfactory yield and storage stability *

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Es \mrde nun gefunden, dass sich Alkalipercarbonate in technisch einfacher Weise durch Besprühen von festen Alkalicarbonaten m±t wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen bei Temperaturen von 35-6o C herstellen lassen, wenn das gebildete Alkalipercarbonat im Anschluss an die Wasserstoffperoxidzugabe entweder von 1o-3o Minuten bei etwa 4o-6o C oder 3o-11o Minuten bei etwa 3ο-Λο C in dünner Schicht gehalten und darauf bei 2o-9o C mit einem Luftstrom, der mindestens o,3 V$ Kohlendioxid enthält, oder mit reinem Kohlendioxid getrocknet wird. . " .It has now been found that alkali percarbonates are in technical simply by spraying solid alkali carbonates m ± t Prepare aqueous hydrogen peroxide solutions at temperatures of 35-6o C if the alkali percarbonate formed is subsequently to the addition of hydrogen peroxide either from 1o-3o minutes at around 4o-6o C or 3o-11o minutes at around 3ο-Λο C in thinner Layer held and then at 2o-9o C with an air stream that contains at least 0.3 V $ carbon dioxide, or with pure carbon dioxide is dried. . ".

Für den Grenzwert "3o Minuten¹^ gelten beide Temperaturbereiche. Natürlich ist es möglich, in gewissen Fällen die Wärmebehandlung unter 3o Minuten und unter ko C durchzuführen, ebenso wie bei längeren Zeiten als 3o Minuten die Behandlung bis zu k5 C durchgeführt werden kann» für grosstechnische Verfahren sind aber die genannten zeiten und Temperaturen günstiger.Both temperature ranges apply to the limit value "30 minutes ¹ ^. Of course, it is possible in certain cases to carry out the heat treatment for less than 30 minutes and under ko C, as well as for times longer than 30 minutes the treatment can be carried out up to k5 C for However, the times and temperatures mentioned are more favorable for large-scale industrial processes.

Der Kohlendioxidgehalt der Trocknungsluft liegt im allgemeinen zwischen o,3'- 2V$, vorzugsweise zwischen o,5 und 1v$. NatürlichThe carbon dioxide content of the drying air is generally in the range between 0.3 'and 2V $, preferably between 0.5 and 1V $. Naturally

„u sind auch alle anderen Luft-Kohlendioxidgemische bis herauf zu 1 oo<fo Kohlendioxid, d.h. reinem Kohlendioxid, einsatzfähig. Kohlendioxid kann als Mischungspartner sowohl in reiner Form wie auch in Form solcher Gasgemische eingesetzt werden, dass das gebildete Percarbonat nicht verunreinigt wird. Normale Luft enthält etwa$o,o3V$ Kohlendioxid.All other air-carbon dioxide mixtures up to 100% carbon dioxide, ie pure carbon dioxide, can also be used. Carbon dioxide can be used as a mixing partner both in pure form and in the form of such gas mixtures that the percarbonate formed is not contaminated. Normal air contains about $ 0.03V $ carbon dioxide.

Ein derartig gewonnenes Alkalipercarbonat, vorzugsweise Natriumpercarbonat, fällt in einer Wasserstoffperoxidausbeute von 80 bis über 90$ an und hat einen Aktivsauerstoff gehalt von 1^,5 bis 15,1 io und eine Lagerstabilität (Thermostatenhaltbarkeit ,16 Std. bei 65⁰C) von 95-96%. An alkali percarbonate obtained in this way, preferably sodium percarbonate, is obtained in a hydrogen peroxide yield of 80 to over 90 $ and has an active oxygen content of 1.5 to 15.1 io and a storage stability (thermostat stability, 16 hours at 65 ^° C.) of 95 -96%.

Als Allcalipercarbonate kommen Soda sowie Pottasche infrage. Carbonate mit einer Körnung zwischen o,1 und o,5 mm und einem Höchstgehalt an Kristallwasser von 1o Mol sind bevorzugt.Soda and potash can be used as allcaliper carbonates. Carbonates with a grain size between 0.1 and 0.5 mm and a maximum content of crystal water of 10 mol are preferred.

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" ' — 3 — ■ ■ ■- -"'- 3 - ■ ■ ■ - -

Die Wassei-stoffperoxidlösungen werden in mindest 70 Gew. $iger wässriger Lösungen, vorzugsweise als Po Gcw. /oige Lösungen, angewendet, . ·The hydrogen peroxide solutions are at least 70% by weight aqueous solutions, preferably as Po Gcw. / above solutions, applied, . ·

Alkalicarbonate und Wasserstoffperoxid (berechnet auf 1oo$iges Wasserstoffperoxid) liegen im Endprodukt im Molverhältnis 1 : 1,5 vox¹.'Sie werden in" entsprechenden Äquivalenzverhältnisscn eingesetzt, gegebenenfalls" Wasserstoffperoxidim Überschuss bis 2o Gew. /0.Alkali carbonates and hydrogen peroxide (calculated on 100% hydrogen peroxide) are in the end product in a molar ratio of 1: 1.5 vox ^1. They are used in "appropriate equivalence ratios, if necessary" hydrogen peroxide in excess of up to 20% by weight.

Herstellung wie Wärmebehandlung der Percarbonate können im gleichen Reaktor erfolgen. Geeignet sind Apparaturen, bei. denen,das Percarbonat in dünner Schicht anfällt und gehalten wird \uie Drehtronimeln, Granulierteller, WirbeLschichtapparate.Production and heat treatment of the percarbonates can be carried out in take place in the same reactor. Apparatuses are suitable for. those, the percarbonate is obtained and held in thin layers is used as rotary drum units, granulating plates, fluidized bed apparatus.

Die Trocknung des Percarbonatekann ah sich auch mit den angegebenen Medien bei. Raumtemperatur erfolgen; die hierfür nötigen Trockenzeiten sind aber technisch uninteressant. Wird dagegen -? wie schon gesagt— die Trocknung bei höheren Temperaturen in Gegenwart einer geringen Menge Kohlendioxid, vorzugsweise ο , ,5 bis i Vol. ^ im Luftstrom, durchgeführt, so treten minimale Verluste an Aktivsauerstoff und an Stabilität auf. Als Trockenapparate werden die üblichen Vorrichtungen wie Fliessbett eingesetzt /und vorzugsweise bei ' 55 - C getrocknet. 'The drying of the percarbonate can also be done with the specified media. Take place at room temperature; however, the drying times required for this are technically uninteresting. Will against it -? as already said - the drying at higher Temperatures in the presence of a small amount of carbon dioxide, preferably ο,, 5 to i vol. ^ in the air stream, carried out, this results in minimal losses of active oxygen and Stability on. The usual dryers are used Devices such as fluidized bed used / and preferably at ' 55 - C dried. '

Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der kurzen llerstellungszeit, ausserdem in seiner Einfachheit, da übliche Apparatliren eingesetzt werd-on können. Ferner ist das erhaltene Produkt kochsalzfrei und wirkt also nicht korrodierend. Es hat einen hohen Aktivsauorstoff und ist sehr lagerstabil. Es löst sich ausserdeia sehr rasch.The technical progress of the process according to the invention lies in the short creation time, also in his Simplicity, since common apparatus can be used. Furthermore, the product obtained is free from sodium chloride and is therefore effective non-corrosive. It has a high level of active oxygen and is very stable in storage. It also dissolves very quickly.

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher orläiitert;The invention is illustrated in more detail by the following examples;

509822/OUr509822 / OUr

-■..-■: ^BAD ORIGINAL ~ ^l ~- ■ ..- ■: ^ BAD ORIGINAL ~ ^l ~

Beispiel 1:Example 1:

In einer leicht nach oben geneigten offenen Drehtrommel aus Edelstahl von 25 cm Länge und 2p, cm Durchmesser, wurden bei 36 - ho Upm 4ooo g wasserfreies Natriumcarbonat umgewälzt, dessen Korngrösse zwischen o,1 mm und o,5 nim lag. Aus einer Vollkegeldüse von o,2 mm Bohrung wurden unter einem Flüssigkeitsdruck von 3 atii innerhalb von 111 Minuten 2,56 kg einer 7R|9 /wigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung in die rotierende Trommel auf das sich bewegende Realctionsgut gesprüht. Die Wasserstoffperoxidlösung enthielt als Stabilisator 2,5 G $ Magnesiumchlorid-Hexahydrat. Während des Sprühvorganges wurde die Temperatur in der Trommel auf ko C gehalten. Nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids wurde das Realctionsprodukt 6o Minuten bei ko° C einem Reifeprozess, d.h. einer ¥ärmebehandlung_r unterworfen und anschliesseud in einem Fliessbett mit Luft von 55 C, die 1,o Voljfi> Kohlendioxid enthielt, getrocknet.In a slightly open upwardly inclined rotary drum made of stainless steel of 25 cm length and 2p, cm diameter, were incubated at 36 - ho rpm circulated 4ooo g of anhydrous sodium carbonate, the grain size of between o.1 mm o was nim and; 5. From a full cone nozzle with a bore of 0.2 mm, 2.56 kg of a 7R | 9 / aqueous hydrogen peroxide solution were sprayed into the rotating drum onto the moving material within 111 minutes under a liquid pressure of 3 atii. The hydrogen peroxide solution contained 2.5 G $ magnesium chloride hexahydrate as a stabilizer. The temperature in the drum was kept at ko C during the spraying process. After addition of the hydrogen peroxide, the Realctionsprodukt was 6o minutes at ko ° C a maturing process, that is, a ¥ ärmebehandlung subjected _r and anschliesseud in a fluidized bed with air at 55 C, the 1, o Voljfi> carbon dioxide containing dried.

Ausbeute; 59oo g NatriumcarbonatperoxohydratYield; 59oo g sodium carbonate peroxohydrate

mit 14,9 ^ Aktivsauerstoff d.s. 1oo $ Sodaausbeute d.s. 92,R $ Wasserstoffperoxidausbeutewith 14.9 ^ active oxygen d.s. $ 100 soda yield d.s. 92, R $ hydrogen peroxide yield

Erhalten wurde ein Produkt, das bei einer Temperatur von 65° C über 16 Stunden im Trockenschrank nur h % Aktxvsauerstoff verlor.A product was obtained which at a temperature of 65 ° C. over 16 hours in the drying cabinet lost only 50% of active oxygen.

Beispiel 2;Example 2;

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Reifezeit auf 4o Minuten verkürzt. Das Produkt enthielt i4,i? $ aktiven Sauerstoff. Die Prüfung auf Lagerhaltbarkeit ergab 5 ^dp Verlust an aktivem Sauerstoff.The procedure was as in Example 1, but the maturing time was shortened to 40 minutes. The product contained i4, i? active oxygen. The storage stability test showed a 5 ^d p loss of active oxygen.

509822/0449509822/0449

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Beispiel 3: 'Example 3: '

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, -jedoch wurde bei der· Reife" eine Temperatur von 3Z C eingehalten. Die Reifezeit betrug .Ro Minuten. Das Produkt enthielt 15» V '$ aktiven Sauerstoff. Dia Prüfung auf Lagerhaltbarkeit ergab K $ Verlust an aktivem Sauerstoff.The procedure was as in Example 1, but a temperature of 30 ° C. was maintained for the "ripeness". The ripening time was .ro minutes. The product contained 15% active oxygen. The storage stability test showed K $ loss active oxygen.

Beispiel h: -Example h : -

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch bei der Reife eine Temperatur von 6o C eingehalten. Die Reifezeit betrug 25 Minuten. Getrocknet wurde mit Luft von 75° C die 1 Vol. $ Kohlendioxid enthielt. Das Produkt mit 1k,7 $ Aktxvsauerstoff verlor bei der Prüfung auf Therraostatenhaltbarkext (1.6 h bei 65 C im Trockenschrank) 5 % an 'aktivem Sauerstoff.The procedure was as in Example 1, but a temperature of 60 ° C. was maintained during ripening. The maturation time was 25 minutes. Drying was carried out with air at 75 ° C. which contained 1% by volume of carbon dioxide. The product with 1 k, 7 $ active oxygen lost 5% of active oxygen when tested for thermostat durability (1.6 h at 65 C in a drying cabinet).

509822/0U9 , bad ordinal509822 / 0U9, bad ordinal

Claims (1)

PatentansprücheClaims ff\) Verfahren zur Herstellung von Alkalipercarbonäten durch * . Besprühen von festen Alkalicarbonaten mit wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen bei 35 bis 6o C, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Alkalipercarbonat im Anschluss an die - · Wasserstoffperoxidzugabe, entweder von 1o-3o Minuten bei etwa 4o-6o C oder 3o-11 ο-Minuten bex/jo-Λο G in dünner Schicht gehalten und darauf bei 2o-°o C mit einem Luftstrom, der mindestens o,3V^ Kohlendioxid enthält, oder init reinem Kohlendioxid getrocknet wird. ff \ ) Process for the production of alkali percarbonates by *. Spraying of solid alkali carbonates with aqueous hydrogen peroxide solutions at 35 to 6o C, characterized in that the alkali percarbonate formed after the addition of hydrogen peroxide, either from 1o-3o minutes at about 4o-6o C or 3o-11o minutes bex / jo -Λο G held in a thin layer and then dried at 20 ° C with an air stream that contains at least 0.3V ^ carbon dioxide, or with pure carbon dioxide. 2.) Verfahren nach Anspruch 1.)» dadurch gekennzeichnet, dass2.) Method according to claim 1.) »characterized in that der Kohlendioxidgehalt zwischen o,5 und 1v$ liegt bei der Trocknungsluft.the carbon dioxide content between 0.5 and 1v $ is at the Drying air. 3.) Verfahren nach Anspruch 1.) und 2.), dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei 55 C durchgeführt wird.3.) Method according to claim 1.) and 2.), characterized in that the drying is carried out at 55 C. 19.11.1973
PL/br.S chae-F11/19/1973
PL / br.S chae-F 509822/0449509822/0449