DE1907913C3 - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit mehrkerniger dreidimensionaler Struktur - Google Patents

Description

Während der letzten Jahrr bestand eine steigende Nachfrage nach Aktivkohle, speziell auf dem Gebiet der Wasserreinigung. Aktivkohle hat auch in den folgenden Anwendungsgebieten \ erwendung gefunden: als Katalysatorträger, zu Kohlenwasserstofftrennungen und ganz allgemein als Adsorptionsmittel. Die Produktion billiger, wirksamer Kohle für eine Verwendung in großem Maßstab war schwierig zu bewerkstelligen. Die kritischsten Faktoren fur derartige Kohlearten sind die Schaffung großer Oberflächen, zufriedenstellende Porengroße und Porenverte''ung und die Selektivität des Kohleproduktes.

Die herkömmlichen Verfahren betreffen im allgemeinen die trockene Destillation organischen Materials, um große Oberflächen zu erzeugen. Diese Verfahren besitzen jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie entweder fur eine Anwendung in großem Maßstab zu teuer sind, in der Ausbeute zu niedrig liegen oder ungenügende Oberfläche und Selektivität bieten. Aktivkohle pflanzlichen Ursprungs ist weil verbreitet, sie besitzt jedoch den Nachteil, daß sie fur eine Verwendung in großem Maßstabe, wie es bei der Wasserreinigung erforderlich wäre, zu teuer ist.

Aus der DE-PS 486076 ist ein Verfahren zur Her stellung aktiver Kohle aus alkalischen Kohleauszugen bekannt, bei dem alkali- oder ammoniaklösliche Substanzen der Humuskohle gelöst, die erhaltene Lösung eingedampft und der Rückstand zur Rotglut erhitzt wird. Bekanntlich handelt es sich jedoch bei diesen aikalilöslichen Substanzen im wesentlichen um solche mit einer phenolischen Funktion. Die DE-PS 478945 betrifft ein Verfahren zur Herstellung aktiver Kohle, bei dem Sulfonsäuren in Gegenwart überschüssiger Alkalien verkohlt werden. Schließlich beschreibt die DE-PS 528239 ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Kohle aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Holz, Torf, Holzkohle, Sulfitcellulosekohle, Braunkohle etc. durch Imprägnieren dieser Stoffe mit Alkalisalzen höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren oder Harzsäuren (Seifen), Glühen unter Luftabschluß und darauffolgendes Auslaugen. Keine dieser bekannten Methoden legte es jedoch nahe, als Ausgangsmaterialien gerade die erfindungsgemäß verwendeten, aus Erdölkoks erhältlichen Carbonsäuren einzusetzen; noch viel weniger war diesem Stand der Technik ein Hinweis auf die erfindungsgemäß erzielbaren guten Ausbeuten und Oberflächenwerte, wie sie durch Versuche belegt werden, zu entnehmen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von billiger und hochwirksamer Aktivkohle gefunden. Das eriindungsgemäße Verfahren ist einzigartig für die Erzeugung von Aktivkohle mit sowohl extrem großer Oberfläche als auch bestimmter Porengroße und Porenverteilung und Selektivität des Aktivkohleproduktes. Man stellte fest, daß die erfindungsgemäße Aktivkohle eine beträchtlich größere Oberfläche besitzt als technische Produkte, die zu einem wesentlich höheren Preis produziert werden.

In der Figur ist die Oberfläche als eine Funktion der Elektrolytmenge grafisch dargestellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit mehrkerniger dreidimensionaler Struktur durch Oxidation von Erdölkoks mit Salpetersäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die gebildete aromatische Carbonsäure mit so viel Elektrolyt behandelt wird, daß das Salz, der Säure entsteht.

b) das Salz getrocknet wird und

c) thermisch zersetzt wird, um Aktivkohle zu bilden.

d) und die Lücken bildende Metallverbindung mittels Waschung entfernt wird.

Die AasNerliivtchen Verunreinigungen werden nach der Zerset/ungsstufc a Us₁/waschen. Es wurde gefunden, daß die Sal/bildungcsdem Produkt gestattet, dall es Mir der thermischen Zersetzung loslich wird, um die Linru itlichi Ausrichtung der Moleküle, innerhalb de molekularen Gefuges wiederum einheitlich mit F KktroKt ausgelegt, zu gestatten. Es wird angenommci l,il'. der Elektrolyt ein blockierendes oder Lücken bildendes Mittel ist Heim Trocknen der thermischen Zersetzung wird eine hoch vernetzte Kohles'ruktiir gebildet, innerhalb der der eingeschlossene Elektrolyt zusammen mit durch die Zersetzung gebildeten Salz.cn das I.ucken-(Poren)-Volumen wahrend des Vcrkohlungsprnzesses einnehmen und bewahren Wenn der Elektrolyt aus dem erzeugten Kohlegefuge entfernt wird, bleibt em I uikemoliimen oder Porrnraum (und die entsprechende Ober fläche) in dem ineinandergreifenden, stabilisierten Kohlengefuge zurück I s ist leicht einzusehen. IaH diese Arhcitsteehnik es nun ermöglicht, die l'< >rct>größe, die Porengrölienverteilung und die Oberfläche zu kontrollieren, indem man die Einheitlichkeit der Elektrnlytverteilung in der Salzbikliingsstufe kontrolliert, aber auch durch die Menge cider das Volumen eines gegebenen Elektrolyten kontrolliert, der vor der Pyrolyse bei der Salzbildung eingeschlossen wurde. Die nachfolgende Pyrolyse ermöglicht die Verzahnung des Kohlegefüges, wobei sich der Fehlstellen bildende Elektrolyt innerhalb dieses Kohlegefüges befindet, d. h. das dreidimensionale Molekül stabilisiert.

Wenn der Elektrolyt nun aus dem ineinandergreifenden Gefüge entfernt wird, so bleiben Hohlräume (Poren) zurück, die für verschiedene Adsorbate eine stark adsorbierende Olierfläche darstellen. Bevorzugt wird daher so viel wie möglich von dem Fehlstellen bildenden Mittel vor der Stabilisierung in das Molekül eingebracht.

Die aromatische Säure kann irgendeine aus Erdölkoks erhältliche Verbindung sein, bei der ein Säurerest direkt an den Benzolring gebunden ist und die in der Lage ist, ein lösliches Salz mit dem Elektrolyten zu bilden. Andere funktioneile Gruppen können anwesend sein, ohne daß damit ein nachteiliger Effekt verbunden wäre. Der Säurerest kann -COOH, -SOjNH₂, -PO₃H, etc. sein.

Erdölkoks wird oxydiert, um die Kokssäure zu bilden. Das Beschickungsmat^rial kann - falls nötig behandelt werden, um Verunreinigungen oder unerwünschte Elemente zu entfernen. Beispielsweise hat Erdölkoks einen Metallgehalt, der natürlich für die Gewinnung einer aschefreien Kohle unbrauchbar ist, die Oxydation mit Salpeiersäure erfüllt jedoch eine doppelte Funktion, d. h. sie bildet die Säure und entfernt die Metalle.

Der Elektrolyt muß in der Lage sein, den obenerwähnten blockierenden oder Fehlstellen liefernden Effekt auszuüben. Er sollte auch von solcher Natur sein und die verwendete Menge sollte genügen, um wenigstens die Säure in die Salzform überführen zu können, der Begriff »Elektrolyt«, wie er hier verwendet wird, soll jedoch folgendes bezeichnen:

1. Eine Verbindung, die in der Lage ist, ein Sa'z mit der verwendeten Säure zu bilden und den blockierenden Effekt zu liefern oder

2. mehr als eine Verbindung, wobei eine davon zur Neutralisierung der Säure verwendet wird und eine weitere Verbindung oder Verbindungen, die gleichzeitig mit oder anschließend an die Neutralisierung zugefügt werden können, um größere Oberflächen zu schaffen und oder die Porengröße und Porenverteilung zu kontrollieren. Es ist möglich, daß bei der Verwendung eines Elektrolyten, der Ionen verschiedener Größe enthält, verschieden große Poren entstehen Die Salzbildungsfähigkeit ist erforderlich, damit die Verbindung loslich sein kann. Das !nlosunggchcn der Verbindung gestattet die richtige Ausrichtung der Moleküle

Der Elektrolyt ist vorteilhafterweise, wegen der Löslichkeit der Salze und wegen der Entfernung nach der thermischen Zersc-c/ung. eine Alkaltmetallverbindung, f-.s wurde beispielsweise gefunden, daß bei der Verwendung von C alciu:nsal/en ein Digcricirn zur Entfernung erforderlich ist. Das Alkalimctallhydroxyd kann als Elektrolyt verwendet werden, um das Salz der Saure zu bilden, und überschüssiges Hydroxyd kann verwendet werden, um eine zusätzliche Blockierung zu erreichen und somit die Oberfläche zu vergrößern. Zusätzlich zu dem Hydroxydübeischuß können Alkalimetallhalogenid. Carbonat. Sulfat. Phosphat. Nitrat. Oxvd und andere MctaUioncnqucjlen als Elektrolyt verwendet werden.

Obgleich Aktivkohle mit Salzen von Metallen der Gruppen Ia und Hades Periodensystems und mit Ammonium etc. hergestellt werden kann, sind die Kali- , umsalze bei weitem am stärksten bevorzugt. Vorteilhaft ist der Elektrolyt Kaliumhydroxyd und ein wasserlösliches Salz Cits Kaliums. Auch ist es vorteilhaft, ein geeignetes Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, einzusetzen. Es ist tatsächlich schwierig, Oberflächen von Aktivkohle mit mehr als 1000 irr pro g ohne zusätzliche Behandlung zu erhalten, wenn nicht Kalium verwendet wird. Kalium ist auch bevorzugt wegen seiner leichten Verfügbarkeit, Billigkeit und da es für eine gute Wasserlöslichkeit sorgt (Wasser ist natürlich ein bevorzugtes Lösungsmittel). Aktivkohle, die unter Verwendung anderer Metalle als Kalium hergestellt wurde, erwies sich dessenungeachtet als äußerst erwünscht und gegenüber technischen Produkten als sehr bevorzugt. Es ist ein anderes interessantes und unerwartetes Ergebnis der vorliegenden Erfindung, daß, obgleich gefunden wurde, daß die Porengröße mit der Größe und Menge des Fehlstellen bildenden Materials verbunden ist, ebenfalls gefunden wurde, daß andere Metalle als Kalium keine so starke Zunahme der Oberflächenvergrößei ung infolge Zugabe einer gegebenen Überschußmenge an Fehlstellen bildendem Material verursachen als Kalium. Es können Aktivkohlen mit anderen Katic ,ΐ,-n als Kalium mit Oberflächen hergestellt werden, die Hejenigen erreichen, die man mit Kalium erhält, indem man die Löslichkeit des Salzes, beispielsweise durch Temperaturerhöhung der Lösung, steigert.

Dv thermische Zersetzung der Salze wird durch Pyrolyse der Salze in einer inerter Atmosphäre bewerkstelligt. Da keine Oxydationsmittel anwesend sind, ist es eine echte thermische Zersetzung. Vor der Pyrolyse wird das Lösungsmittel entfernt, um dem Molekül, das das Fehlstellen bildende Mittel einlagen, strukturelle Stabilität zu verleihen Die Trocknung kann durch langsames Steigern der Temperatur vor der Pyrolyse bewerkstelligt worden Dies stellt die Strukturintegrität sicher. Fs kann jedoch irgendeine Verilampfungsteclinik angewendet werden Die thermische Zersetzung kaia, in einer Pvrolysekammer vorgenommen werden, in der die alkalische decarboxylierende Py;olyse durchgeführt wird. Für ;!ie Im-Setzung kann man eine Wirbelschichttechnik, kontinuierliche Oberflachenbehandlung oder FcstbeUmetrt'dc anwenden. Die Temperatur sollte auswichen, um das Salz zu zersetzen, aber untei der Giaphitbildungstemperatur des Kohlenstoffes lugen, vorzugsweise zwischen 450 C und IU(K¹ ( . 1 eniperaturen zwischen "M)O C und tfdd C sind besonders bevorzugt. Das er/eugte rohe Pyrolysat sollte dann gewaschen werden, um das Alkali, ^.ebenproduktsal/c und überschüssige Alkalimetallverbindungen zu entfernen Die entfernten Produkte können zur Bildung von weiterem Salz zuruckpefuhit werden Das gewaschene, neutral·- kohlepulver kann dann getrocknet werden und danach t_tf die spezielle Teikru ngro'V' oder gewünschte Iurin verarbeitet werden, fur einige Verwendungsgehicte ist cm granuläres Adsorptionsmittel '■-jnschcnswcrtet als gepulvertes Material (/ B. /ur Verwendung in einen: Bettsysterr). Das granuiare Adsorbens k,Hiii durch .Ablagerung des Sal/es vor der ''yrolyse· au' einem geeigneten Substrat hergestellt wcri.cn, das Material kann anschließend pyrolysie. t. zur Entfernung löslicher Salze gewaschen und getrocknet werden. Geeignete Festsubstanzen, auf denen die Salze abgelagert werden können, sind Erdölkoks, gemahlene Kohle, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, gemahlener Kalkstein, Dolomit. Kalk und andere Substanzen, die auf die Temperatur erhitzt werden können, welche für die Pyrolyse der Salze benötigt wird, ohne dabei selbst zersetzt zu wer-

Möglicherweise kann man die erforderliche Verdampfung des Lösungsmittels vor der Pyrolyse auf ein Minimum zurückführen. Dies würde eine Einsparung an Wärme darstellen, die zum Trocknen des Salzes erforderlich ist. Die Beseitigung der Trocknungsstufe ist daher wünschenswert.

Um die Trocknungsstufe zu vermeiden, kann die Säure in einer gesättigten Lösung des Säuresalzcs und des Elektrolyten neutralisiert werden. Bei weiterer Neutralisierung der Säure fällt das Salz aus und der Niederschlag kann abfiltriert werden. Je nach der verwendeten Elektrolytmenge schließt auch der Niederschlag Elektrolyt ein. Es ist möglich, daß wegen der hoch gesättigten I .ösung eine Gclicrung der Salze eintreten kann. Dies kann durch entsprechendes Rühren vermieden werden.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die kontrollierte Oxydation von Erdölkoks, um Kokssäurc zu bilden, die dann mit einem geeigneten Alkalimetallhydroxyd oder Oxyd in Wasser neutralisiert werden kann, um eine wäßrige Lösung des Salzes der Kokssäure zu bilden. Überschüssiger Elektrolyt kann dann zugefügt werden. Der Elektrolyt kann basisch oder neutral sein. Anschließend kann Wasser aus der Salzlösung entfernt werden und das getrocknete Salz thermisch zersetzt werden. Das wasserlösliche Nebenprodukt kann dann mit Wasser ausgewaschen werden.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Kokssäure für die vorliegende Erfindung besonders brauchbar ist, da die Struktur vor der Pyrolyse mehrkerniger Natur ist. Obgleich man fand, daß mit einfachen aromatischen Carbonsäuren die Ausbeute niedriger ist als mit mehrkernigen Säuren, ist davon auszugehen, daß die Pyrolyse ein strukturell stabiles, dreidimensionales mehrkerniges Molekül liefert, unabhängig von der als Beschickung verwendeten Säure.

Im Fachgebiet sind viele Verfahren zur Herstellung von Säuren aus entsprechenden kohlenstoffhaltigen Materialien bekannt. Eine Methode für die Verwendung im vorliegenden Verfahren umfaßt die kontrolliert*» OvvHatinn von FrHnllrnlrc iintpr Vprwpnrfiino

J O

wäßriger Salpetersäure im Konzentrationsbereich von 20 bis 80 Gew.-% in Wasser. Salpetersäure dient sowohl als Oxydationsittel und als Medium zur Oxydation von suspendiertem Erdölkoks. Der Reinverbrauch an Salpetersäure kann durch kontinuierliche Luftoxydation der Abgase, die reduzierte Oxyde des Stickstoffes enthalten, und anschließende Zurückführung und Readsorption, um die Salpetersäurekonzentration im Reakticnsmedium aufrechtzuerhalten, auf ein Minimum gebracht werden.

Insbesondere wird suspendierter, fein verteilter Koks bei Atmosphärendruck oder erhöhten Drücken entweder in einem diskontinuierlichen Reaktor oder in einem kontinuierlichen Suspensionsstromsystem oxydiert. Die suspendierte Kokssäure wird anschließend durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat, wäßrige Salpetersäurelösung, kann dann zur Wiederverwendung für die Oxydation zurückgeführt werden. Die erzeugte rohe Kokssäure kann dann mit Wasser gewaschen werden, um Salpetersäurespuren zu entfernen.

Bei Durchführung der Oxydationsreaktion bei Atmosphärendruck kann das Koks: Salpetersäure-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis i: 10 (Gewichtsteiie), vorzugsweise 1:5 sein. Die bevorzugte Salpetersäurekonzentration ist 30 bis 50 Gew.-%. Die Reaktionstemperatur kann von 50° C bis 125° C schwanken. Bevorzugt ist die Temperatur anfangs im unteren Teil dieses Bereiches, sie wird dann allmählich erhöht, bis in den oberen Teil dieses Bereiches am Ende der Reaktionszeit. Die Reaktionszeit kann von 5 bis 24 Stunden schwanken, je nach der Stärke der Rührung im Reaktor, des Zerteilungsgrades des Kokses, der Konzentration der wäßrigen Salpetersäure und der Geschwindigkeit der Temperatursteigerung. Beispielsweise kann eine 50gew.-%ige wäßrige Salpetersäurelösung mit einem Koks:Säure-Gewichtsverhältnis von 1 : 5, die heftiggerührt wird, während 6 bis 8 Stunden von 60 auf 120° C erhitzt werden, um die Oxydation des Kokses zu erreichen.

Die Neutralisationsreaktion kann in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, Wasser/Aceton, Wasser/Tetrahydrofuran etc. durchgeführt werden. Die Natur des Salzes wird das speziell erforderliehe Lösungsmittel bestimmen. Die Elektrolytmcnge sollte zumindest genügen, um die Säure zu neutralisieren. Vorzugsweise werden praktisch alle Carboxylgruppen neutralisiert. Deswegen ist ein pH von wenigstens 7 wünschenswert, vorteilhafterweise ein pH zwischen 8 und 14. Die Temperatur der Neutralisationsreaktion sollte so bemessen sein, daß praktisch vollständige Lösung des Salzproduktes bewirkt wird.

Während der Pyrolyse des Kokssäuresalzes werden freie Säure und das Salz decarboxyliert. Vorzugsweise wird mit dem Salz verbundenes Wasser vor und während der Pyrolyse auf die Mindestmenge reduziert. Dies wird vorteilhafterweise in einer Verdampfungseinheit erreicht. Das feste Salz kann dann in eine Pyrolysekammer eingesetzt werden, und ein Inertgasstrom wird vor dem Erhitzen in die Kammer geschickt, um Luft zu verdrängen, die eine Hochtemperaturoxydation verursachen würde. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs wird vorzugsweise konstant gehalten. Nachdem die maximal erwünschte Temperatur erreicht ist., läßt man die Pyrolysekammer abkühlen und der Inertgasstrom wird weiter hindurch op\pitpt hi« Hii» Kammpr auf Raiimtpmnpratur

abgekühlt ist.

Die pyrolysierte Festsubstanz kann dann von überschüssiger Base und Elektrolyt freigewaschen werden, bis der pH des Filtrates annähernd 7 beträgt oder ein wenig darunter liegt. Nach dem Filtrieren kann die Aktivkohle getrocknet werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von Kokssäure durch Oxydation
von Erdölkoks

400 g Erdölkoks wurden in 2500 ml (2856 g) 55%iger HNO₃ in einem 5-1-Dreihalsrundkolben suspendiert. Der Kolben wurde mit einem Rührstab und Schaufel versehen, der in den mittleren Hals eingesetzt wurde. Die verbleibenden seitlichen Hälse wurden mit einem wirksamen Köhler bzw. mit einer Wärmequelle verbunden. Der rohe Koks (Teilchengröße etwa 0,84 bis 0,44 mm) wurde als Suspension gerührt, während die Temperatur des Reaktionssystems während der ersten 8 Stunden der Reaktionszeit von 25° C auf 112° C bis 118° C erhöht wurde. Im Verlauf der Reaktion wurden Nebenproduktgase aus der Oxydation auf der Kuhlerseite abgeleitet.

Am linde einer Kstiindigen Reaktionszeil wurde die verbrauchte wäßrige HNO.-Lösung von der Suspension abgezogen und durch eine zweite Charge von 250OmI (2856 g) 55^iger wäßriger HNO, ersetzt. Die Umsetzung wurde über eine zweite H Stundcnpcriode über einen Temperaturbereich von 85" C bis 115 C fortgesetzt mit dem größten Teil der zweiten Reakti'-isperiode bei 100= C bis 118° C. Beider Beendigung der zweiten Oxydationsstufc wurde die Suspension des Reaktionsproduktes auf 25 C abgekühlt und das suspendierte Kokssäureprodukt xlurch Filtrieren von der nicht umgesetzten wäßrigen HNO.. abgetrennt.

I);is Rohsäurcrcaktionsprodukt wurde mit kaltem Wasser gewaschen, fünf aufeinanderfolgende Waschungen mit 2000 ml pro Wäsche. Das gewaschene, fein zerteilte Produkt wurde in einem Vakuumofen getrocknet, um letzte Spuren von Wasser zu entfernen. Die Ausbeut».· an Produkt betrug 480 g mit einem Neutralisationsäquivalent von 240 bis 260 mg KOH g·
Elcmentaranalyse:

Gefunden: C HO NS

63.2 2.6 27.2 4.5 2.5 Gew.-^r/r

Heispiel 2
Herstellung von Aktivkohle

Herstellung des Salzes: Eine Suspension \on 118.6 g Kokssäure (Neutralisationsäquivalent = 260 mq KOH/g) in 2000 ml Wasser löste man durch Zugalic einer Lösung, die 26,5 KOH in 200 ml Wasser enthielt. Die Suspension wurde 1 Stunde lang bei 70° C gerührt, um völlige Lösung des Salzproduktes zu erreichen. Dann wurde das gesamte Lösungswasser verdampft, wobei das homogene feste Salz zurückblieb, das einen geringen KOH-Überschuß enthielt. Das granuläre Salzprodukt wurde in einem Vakuumofen bei 75" C bis 85° C/20 mm Hg weiter getrocknet.

Unter Anwendung der oben beschriebenen Technik wurde eine Reihe von Kaliumsalzen von Kokssäu-Γι*Π Η14"* Cti*lti£*t\fl(*

ncn Kaliumhydroxyds enthielten, hergestellt.

Probe Nr. KOH, Gew.(g)/ Basenäquiv./
Kokssäure, Gew.(g) Säurcäquiv.

II. a	13,25/118,6	0,425/1
b	26,5/118,6	0,85/1
C	53,5/118,6	1,7/1
d	107,0/118,6	3,4/1
e	214.0/118,6	6.8/1
	Pyrolyse des Salzes	und Gewinnung
	von Aktivkohle:

Jede von den Salzzusammensetzungen, die nach der vorhergehend beschriebenen Arbeitstechnik hergestellt worden war, wurde unter den folgenden Bedingungen in einem rotierenden Ofen unter Argonabschirmung pyrolysiert:

Die festen Salzzusammensetzungen Ha bis e wurden jeweils in einem rotierenden Ofen bis auf 780° C erhitzt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit und/oder Dauer der Temperaturbehandlung im Temperaturbereich von 25 ° C bis 780° C war für alle Proben gleich, nämlich 60 Minuten. Nach dieser Behandlung wurde das pyrolysierte Produkt unter Argonabschirmung auf 25 ° C abgekühlt und wiederholt gewaschen, um alle basischen, svasserlöslichen Komponenten in der Kohlemasse zu entfernen. Man wusch weiter, bis das letzte Waschwasser schwach sauer war oder den gleichen pH wie das zum Waschen verwendete destillierte Wasser besaß. Das Kohleprodukt wurde dann filtriert und im Vakuumofen hei 80° C720 mm Hg 25 Stunden lang getrocknet.

Die folgende Aufstellung vergleicht die Eigenschaf (t'ii der von den Zusammensetzungen a bis e abgeleiteten Aktivkohlen.
Zusammen- Mole KOH/ B.E.T,
Setzung Säure- Oberfläche

No. iiquiv. m g

Farbstoffadsorption
Methylenblau mg'g

0.425
0.85
1,7
3.4

I 7(1

7S0

1200

1462

31.4
250
371

Beispiel 3
Herstellung des Salzes:

Man stellte eine Lösung her, die 224 g (1 Äquivalent) Kokssäure in 1000 g Aceton/Wasser-Lösungsmittel enthielt. Zu dieser Lösung gab man eine wäßrige Lösung, die 90 g (1,38 Äquivalent) 86Criges Kaliumhydroxyd in 150 g Wasser enthielt. Die Salzlösung wurde 1 Stunde lang gerührt, danach wurde die Lösungsmittelphase durch Abdampfen entfernt. Die Gesamtausbeute an Salzprodukt betrug 298 g.

Pyrolyse des Salzes und Gewinnung
von Aktivkohle:

30 gdes Salzproduktes wurden unter Argonschutzgas in einen rotierenden Ofen gefüllt, und die feste Salzzusammensetzung wurde in dem rotierenden Ofen auf 780° C unter Stickstoff pyrolysiert. Die Erhitzungsgeschwindigkeit und/oder Dauer der Temperaturbehandlung im Temperaturbereich von 25° C bis 780° C war die gleiche, wie sie vorher angewendet wurde, 60 Minuten. Nach dieser Behandlung wurde das pyrolysierte Produkt unter Argon auf 25 ° C abge-

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wasserlöslichen Komponenten in der Kohlemasse zu entfernen. Man wusch weiter, bis das letzte Waschwasser schwach sauer war oder den gleichen pH wie das zum Waschen verwendete destillierte Wasser besaß. Das Kohleprodukt wurde anschließend filtriert und in einem Vakuumofen bei 80° C/20 mm Hg 24 Stunden lang getrocknet. Die Oberflächenbestimmung dieser Probe ergab eine B.E.T.-Oberfläche von 1000 nr/g.

Beispiel 4 Herstellung des Salzes:

Man stellte eine Lösung her, die 400 g (1 Äquivalent) feuchte Kokssäuren (60<£ Kokssäure, 40^ Wasser) in 21 Tetrahydrofuran gelöst enthielt. Zu dieser Lösung gab man 180 g (2,76 Äquivalent) 86%iges Kaliumhydroxid, gelöst in 300 ml Wasser, und die gesamte Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt. Unmittelbar danach wurde das Lösungsmittel verdampft, man erhielt 380 g trockenes Salz.

Pyrolyse des Salzes und Gewinnung von Aktivkohle:

50 g des Salzpräparates wurden in einem rotierenden Ofen pyrolysiert. Die Salzzusammensetzung

wurde in einem rotierenden Ofen bis auf 780⁼ C unter Argon erhitzt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit und/ oder Dauer der Temperaturbehandlung im Temperaturbereich von 25"' C bis 780° C betrug 60 Minuten. Nach dieser Behandlung wurde das pyrolysierte Produkt unter Argonabschirmung auf 25° C abgekühlt und wiederholt gewaschen, um alle basischen, wasserlöslichen Komponenten in der Kohlemasse /u entfernen. Man wusch weiter, bis das letzte Waschwasser leicht sauer war oder den gleichen pH besaß wie das zum Waschen verwendete destillierte Wasser. Das Kohleprodukt wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 80' C/20 mm Hg 24 Stunden lang getrocknet. Die Bestimmung der Oberfläche dieser Kohle ergab eine B.Ε.Ί -Oberfläche von 1556 m
g

Beispiel 5
Herstellung des Salzes:

Man stellte eine Salzlösung von Kokssäuren her. indem man 108,5 g (0,30 Äquivalent) feuchte Kokssäuren (60% Kokssäurc. 40% Wasser) in einer basischen Lösung löste, die 32,4 g KOH (0,5 Mol KOH), gelöst in 1 I wäßriger Lösung enthielt. Zu dieser Lösung gab man 223,8 g KCI (3,0 Mole), gelöst in I I Wasser. Nachdem die beiden Lösungen vereinigt und sorgfältig durch entsprechendes Rühren vermischt waren, wurde das Wasser durch Verdampfen bei 75 bis 85° C unter partiellem Vakuum (20 bis 30 mm Hg) entfernt, um ein trockenes Salz zu ergeben.

Pyrolyse des Salzes und Gewinnung
von Aktivkohle:

Eine 50-g-Portion des vorher hergestellten trockenen Salzes (Copräcipitat) wurde in einem rotierenden Ofen pyrolysiert. Die Pyrolyse wurde durchgeführt, indem man die trockene Salzmasse bis auf 780° C (max.) unter Argonspülung erhitzte. Die Erhitzungsgeschwindigkeit und/oder Dauer der Temperaturbehandlung im Temperaturbereich von 25° C bis 780° C betrug 60 Mi-rviten. Nach dieser Behandlung wurde das pyrolysierte Produkt unter Argon auf 25' C abgekühlt und wiederholt gewaschen, um alle basischen und wasserlöslichen Komponenten in der Kohlemasse zu entfernen. Man wusch weiter, bis das letzte Waschwasser schwach sauer war oder den gleichen pH besaß wie das zum Waschen verwendete destillierte Wasser. Das Kohleprodukt wurde anschließend abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 80° C/20 mm Hg 24 Stunden lang getrocknet. Die Bestimmung der Oberfläche dieses Kohlenstoffes ergab eine B.E.T.-Oberfläche von 1738 nr/g.

Beispiel 6 Herstellung des Salzes:

Man stellte ein einheitliches Copräzipitalsalz des K* -Salzes von Kokssäure mit eingeschlossenem K₂CO₃ her, indem man 108,5 g (03 Äquivalent) feuchte Kokssäure (60% Kokssäure, 40% Wasser) zu einer einheitlichen Lösung löste, die 193 g (0,29 Äquivalent) KOH und 248,76 g (1,8 Mol) K₂CO₃, gelöst in 1 I Wasser enthielt. Das trockene copräzipitierte Salz wurde erhalten, indem man unter Vakuum (20 bis 25 mm Hg) bei 75 bis 80° C eindampfte, um das Lösungsmittel H₂O zu entfernen.

Pyrolyse des Sal/.es und Gewinnung vor! Aktivkohle:

Eine 50-g-Probe des trockenen Salzes wurde in einem rotierenden Ofen bei 780° C unter Argonspülung pyrolysiert. Die Dauer der Temperaturbehandlung im Temperaturbereich von 25 bis 780^ C (max.) betrug60 Minuten. Man erhielt Aktivkohle mit chili B.E.T.-Oberfläche von 1679 m^:/g, wobei man die gleiche Aufarbeitungstechnik wie in Beispiel 4 befolgte.

Die Beziehung /wischen der Molmenge des im Gefügt¹ des Kokssäuresal/es eingeschlossenen ElektroK ten und der Oberfläche ist in der Figur dargestellt. Der verwendete Elektrolyt ist KOH. Aus der Figur ist auch ersichtlich, daß die Oberfläche als Farbadsorption sehr dicht dem Verlauf der bestimrp'en Oberfläche folgt. Die Bestimmung der Oberfläche son Aktivkohle wird wie folgt erläutert:

< nie anopwamlti' H F T -Ohorflärhrnheitimmimu

zur Charakterisierung der in diesem Falle beschriebenen Aktivkohle ist eine Modifikation der Methode, die früher von S. Brunauer, P. H. Emmett und E. TelI er. J. Am.Chem. Soc. 60. 309 (1938) entwikkelt wurde. Die tatsächlichen Messungen wurden unter Verwendung eines Amino-Adsorptomates vorgenommen, ein Instrument, das von der American Instrument Co. entwickelt wuide, wobei man das B.F..T.-Konzept verwendete. Zusätzliche Stützdaten

■' erhielt man unter Anwendung einer gaschromatographischen Technik (SOCO), wobei die gesamte N.Menge gemessen wird, die von der Oberfläche einer Aktivkohle, die mit N, gesättigt worden war. bei 200" C dcsorbiert wird; dabei geht man davon aus.

. daß die N.-Flache Molekül 16,2 A^: beträgt.

Beim Farbstoffadsorptionstest wird eine Probe von vtwa H.02 g Kohle direkt in einen 25-ml-Erlenmeycr-Kolien eingewogen, wobei man eine Mikrowaage mit einer Empfindlichkeit von ±0,000002 g verwen-

:■■■ dct. Die Probe wird mit einer Lösung von 1,0000 g Methylenblau in 1 I destilliertem Wasser unter Verwendung einer 10-ml-Bürette titriert. Die Mischung wird kontinuierlich mit einem mit Teflon überzogenen iviagnetrührcrsianchen gerührt, um die rasche Ad-

;, sorption zu fördern. Anfangs werden Millilitermcngen Titrationsmittel zugegeben, die Zugabe wird jedoch allmählich verringert, bis zur tropfenweisen Zugabe, wenn der Endpunkt erreicht ist. Der Endpunkt wird festgestellt, indem man 1 Tropfen der Titrationsmi-

,<> schungauf ein Stück Filterpapier bringt und die Anwesenheit nicht adsorbierten Farbstoffes in der Mischung durch das Auftreten eines blauen Ringes oder blauer Streifen feststellt, die sich vom schwarzen Kohlefleck her ausbreiten. Der Endpunkt wird genom-

■,-. men, wenn die Mischung noch überschüssigen Farbstoff nach 5minütigem Rühren enthält.

Der Endpunkt wird überprüft, indem man ein wenig von der Titrationsmischung durch ein 8 μ Milliporenfilter in einem Filterhalter in eine Injektionsspritze

mi zieht. Beim Endpukt sollte das Filtrat ein sehr helles Blau zeigen.

Die Ergebnisse werden dann in mg Methylenblau, adsorbiert pro g Kohle, ausgedrückt. Diese Ergebnisse können auch in Oberfläche selbst umgewandelt wer-

hi den.

Eine Durchschnittsfläche von 208 A² wird pro Molekül Methylenblau auf poröser Kohle bedeckt, und der kritische Porendurchmesser für die Adsorp-

tion betragt etwa 12,4 A.

Die folgenden Beispiele werden dargeboten, um die Wirksamkeit der Verwendung von Kaliumelektrolyten (Beispiel 7) uid Natriumelcktrnlyten (Beispiel 8) zu demonstrieren.

Beispiel 7 Kaliumhydroxyd + Salze

Koks- KOH Salz Gesamt- SOCO-

säuren (Äquiv.)(Mole) elektrolyt/ Ober-

(Äquiv.) Säure fläche

nr/g

VIII a 1.0 1,0 K₁CO, (6,0) 7,0/1,0 1679

b 1,0 1.7 KCI (10,0) 11.7/1.0 1737

Beispiel 8 Natriumhydroxyd + Salze

Koks- NaOH Salz Gesamt- SOCO-säuren (Äquiv.)(Mole) elektrolyt/ Ober-(Äquiv.) Säure fläche. m^:/g

IX a 1,0 3,3 - 3,3M,0 392

b 1,0 8,0 - 8,0/1,0 522

c 1,0 3,3 NaCI (8,3) 11,6/1,0 628 Die Beispiele 7 und 8 zeigen deutlich, daß die KaIiumelektrolyte extrem große Oberflächen liefern. Es ist jedoch auch ersichtlich, daß die in Beispiel 9 hergestellten Kohlen Oberflächen in einer Größenordnung liegen, die für viele AnwendungL-n brauchbar sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle mit mehrkerniger dreidimensionaler Struktur durch Oxidation von Erdölkoks mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die gebildete aromatische Carbonsäure mit so viel Elektrolyt behandelt wird, daß das Salz der Säure entsieht, ">

b) das Salz getrocknet wird und

c) thermisch zersetzt wird, um Aktivkohle zu bilden,

d) und die Lücken bildende Metallverbindung mittels Waschung entfernt wird. ' >

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Kaliumhydroxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a ein Überschuß an -" Elektrolyt zum gebildeten Salz hinzugefügt wird.