DE2356738C2 - Trägermaterial für fotografische Schichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Trägermaterial für fotografische Schichten, aus einem Gemisch aus Zellstoff und unregelmäßig geformten Thermop/asttellcnen, wobei die Suspension als Zusatzstoffe auch Leime enthält und die Suspension In bekannter Welse hergestellt Ist.

Fotografische Papiere bestehen bislang aus einem geleimten Zellstoffpapier oder einem mit einer sogenannten Barytscbicht Überzogenen Zellstoffpapier und den auf der Papieroberfläche bzw. der Barytschicht Hegenden eigentlichen fotografischen Schichten. Solche fotografischen Papiere haben jedoch den Nachteil, daß während der zur Erzeugung fotografischer Bilder notwendigen Behandlung mittels wäßriger Lösungen, beispielsweise während Entwicklung und Fixierung, die Behandlungsflüsslgkelten In das Papier eindringen. Sie müssen durch zeltraubende Waschprozesse entfernt werden, da sie bei unvollständiger Entfernung ein Gelbwerden des Papiers verursachen. Der Wässerung folgt eine ebenfalls zeitauf- so wendige Trocknung und Glättung des Papiers.

Diese Nachtelle des klassischen Fotopapieres führten zur Erfindung und Einführung wasserfester harzbeschichteter Papiere als Träger für fotografische Schichten. Insbesondere Papiere, die beidseitig mit thermoplastisehen Kunstharzen überzogen sind, haben wegen der hervorragenden Sperreigenschaften der aufliegenden kunstharzschichten verbreitete Anwendung als Träger fotografischer Schichten gefunden. Bevorzugte Kunstharze sind Polyolefine, die üollcherweis.e nach dem Verfahren der Extrusionsbeschichtung mittels Breltschlitzdüsen auf beide Papieroberflächen aufgebracht werden.

Naturgemäß gibt es sowohl bei der Beschichtung von Papier mit hydrophoben Kunstharzen als auch bei der Beschichtung der Kunstharzoberflächen mit fotografisehen Schichten Haftungsprobleme. Um eine gute Haftung an den verschiedenen Grenzflächen zu erhalten, werden daher spezielle Hilfsschichten aufgetragen oder Verfahren einer oxldatlven Behandlung der Oberflächen angewandt. Insbesondere die Flammbehandlung unJ die Coronabehundlung sind bekannt und beschrieben (/. B. GB-PS 10 05 631). Die bislang beschriebenen Verfuhren der leitungsvermittlung tuben jedoch Nachtelle Gesonderte Beschlchtungen bedeuten erhöhten Aufwand und höhere Kosten, und oxidative Vorbe'riandlungsverfahrcn können, bedingt durch entstehende Reaktionsprodukte, negative Auswirkungen auf dl? fotografischen Eigenschaften des Papiers hüben (vgl. Dh-OS 19 21 641).

Ein anderer Nachteil der kunslharzbeschichtelen Papiere Ist ihre Tendenz /ur Ansammlung elektrostatischer Laoungen Solche Ladungsansammlungen verursachen Störungen In den fotografischen Schichten In Form von Ladungsschieier oder als unerwünschte Belichtung durch Funkenbildung Zur Vermeidung der unerwünschten Folgen elektrostatischer Ladungsansammlungen sind daher wiederum speziell·. Maßnahmen erforderlich, wie sie beispielsweise in 1!SAPS 32 53 922 oder L¹SA-PS 36 30 740 beschrieben sind. Im Ergebnis sind solche . Maßnahmen jedoch nicht voll befriedigend, da sie nicht die Eigenschaften eines reinen Zellstoffpapiers verleihen. Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Trägermaterial für fotografische Schichten zu schaffen, das in seinen Eigenschaften ähnlich den PE-beschichteten Trägermaterialien ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die In den Ansprüchen gekennzeichneten Merkmale.

Zur Herstellung des Trägermaterials wird eine Dispersion der Kunststoffteilchen in Wasser mit einer Zellstoffaufschlämmung vermischt, mit in der Papierfabrikation üblichen Leimstoffen versetzt, und aus der so erhaltenen Suspension wird in bekannter Weise durch Entwässern auf einem Sieb das Papierblatt gebildet.

Der Zellstoff kann vor oder nach Vermischung mit den Kunststoffteilchen, beispielsweise mittels einer sogenannten Reflneranlage, bis zum jeweils gewünschten Mahlgrad (nach Schoper-Riegler) gemahlen werden. Geeignete Leimstoffe sind Naturharz, Harzderivate, Harzseifen, Fettsäuren, Fettsäureseifen, Fettsäureanhydride, Alkylketendimere, fällbare Thermoplastdispersionen oder Mischungen dieser Stoffe.

Zellstoff und Thermoplast liegen in der Mischung in einem Gewichtsverhältnis zwischen 10 : 90 und 80 : 20 vor, und die hydrophobierenden Leimstoffe werden in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-fc, bezogen auf den Zellstoff, eingesetzt.

Nach Entwässerung und Trocknung mittels der bekannten Aggregate einer Papiermaschine sowie einer in einer oder mehreren Leimpressen aufgebrachten Oberflächenleimung wird das Blatt mit Hilfe eines Hochdruckglättwerkes verdichtet und entweder direkt oder nach Überziehen mit einer Pigmentschicht, beispielsweise aus Barlumsulfat und einem Binder, als Träger für fotografische Schichten benutzt. Geeignete Stoffe für die mittels Leimpresse app/lzierte Oberflächenleimung sind beispielsweise Kasein, Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Zelluloseäther, Alginate, Polyacrylamid, Stärkederivate, Polycarbonsäure oder Salze davon, Zellulosesulfat, Polystyrolsulfonat oder Kunststoffdispersionen in Mischung mit einem der genannten wasserlöslichen Binder In wäßtlger Lösung. Den Leimstoffen können auch Zusätze wie Netzmittel, Entschäumer, Aufheller oder Härtungsmittel zugegeben werden.

Papiere, die aus Mischungen von Kunststoffasern mit Zellulosefasern hergestellt werden, sind an sich bekannt. Es handelt sich dabei urn monofile Fasern (DE-OS 19 44 544), die einer Verbesserung der mechanischen

lesiigkeiten oder der Stellkeil bewirken sollen. Solche Papiere eignen sich jedoch nlchi für eine Verwendung als fotografische Tritger. well Infolge Ihrer offenen Struktur fotografische Schichten nicht In der gewünschten Geschlossenheit und Gleichmäßigkeit aufgebracht werden können und die fotografischen Bilder in unerwünschtem Maße eindringen

line außerordentlich gleichmäßige Stoffverteilung in Verbindung mil der für eine Beschichtung mit fotografischen Schichten gewünschten Geschlossenhell wird dagegen unter Verwendung spezieller uniegelmülJig geformter faseriger Thermoplastiellchen erhallen, deren Herstellung beispielsweise In IJh-US 12 90 040 oder DK-OS 22 27 0? I beschrieben Ist.

Auch durch gesteuerte Agglomeration von sphärischen I eilchen erhaltene unregelmäßig geformte und mehrfach gegliederte 1 hermoplastiellchen. z. B. gemäß DAS 19 43 194. eignen sich für die erflndungsgemäße r-otopapierhirstellung. Wesentlich Ist nicht die Herstellung der Teilchen, sondern die Tatsache, daß die zur Anwendung ' gelangenden Kunststoffteilchen nicht die gleichmäßige Stdbchenform monofiler Stapelfasern oder die angenüherte Kugelform der Teilchen in handelsüblichen Polymerisatdispersionen, sondern eine unregelmäßige und ' möglichst gegliederte Morphologie haben.

Papiere aus Mischungen von solchen unregelmäßigen Thermoplastteilchen und Zellsloffasern sind in DE-OS 22 27 021 beschrieben. Die Thermoplaslteilchen treten aber darin an die Stelle der üblichen Papierlcimung und haben die Funktion, die Zellstoffasern miteinander zu verkleben. Solche Papiere müssen aber wasserabdichtend /beschichtet werden. Insbesondere mit Polyolefinen im ί Extrusionsverfahren, wenn sie als fotografische Trägerpapiere benutzt werden sollen.

Werden nämlich solche in der DE-OS 22 27 021 beschriebenen Papiere aus Mischungen aus Zellstoff und Thermoplasten direkt als Träger für fotografische Schichten benutzt, zeigen sie in gleicher Weise wie die bekannten geleimten Zellstoffpapiere die unangenehme Eigenschaft, daß die üblichen fotografischen Bäder (zur Entwicklung und Fixierung eines Bildes) in den Papierfilz eindringen und dort zu unerwünschten Verfärbungen führen.

Überraschenderweise zeigte sich nun, daß bei einem erfindungsgemäß hergestellten Papier die fotografischen Bäder nicht in unerwünschter Weise eindringen. Damit entfallen die verschiedenen mit einer Kunststoffbeschichtung verbundenen und bereits erwähnten Nachteile ebenso wie d;e Schwächen der früher üblichen geleimten Zellstoffpapiere. Erfindungsgemäß hergestellte Papiere eignen sich vielmehr in besonderem Maße als Trägermaterialien für fotografische Schichten, weil nicht nur das Eindringen wäßriger Lösungen ohne zusätzliche Beschichtung verhindert wird, sondern gleichzeitig die unerwünschten Folgen der elektrostatischen Ladungsansammlung vermieden werden, die bei beschichteten Papieren auftritt.

Das Material, aus dem die gemäß der Erfindung verwendeten thermoplastischen hydrophoben Kunststoffteilchen bestehen, ist vorzugsweise ein Polyolefin, ζ. Β. Polyäthylen oder Polypropylen. Aber auch andere thermoplastische Polymere eignen sich für die beschriebene Verwendung, sofern die Teilchen eine unregelmäßige und möglichst gegliederte Morphologie haben. Entsprechende Papiere wurden im Verlauf der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten beispielsweise auch unter Mitverwendung von unregelmäßig geformten Polyacrylnitril- und Vinylchlorid-Copolymer-l eilchen hergestellt.

Die Anwendung eines Glllttwcrkts lsi hei der erflndungsgemilfjen Papierherstellung ein wesentlicher Ver fahr.'nsschrlii. well ersi dadurch der gewünschte Grad der Verdichtung erreicht wird. Im F.xiremfiill kann sot'tr ^r> ein follenilhnllches Ciebllüe erhallen werden, das keine wäßrigen Lösungen aulnlmmi und doch durch den Zeil siolfanlcll ohne spezielle Behandlung eine ausreichende Benel/barkelt und Haftung lür fotografische Schichten hai.

ι» Um die Llgnung der erllndungsgemaiJ hergcslcllien Papiere als Träger für biografische Schichten /u prüfen, wurde der bekannte Cobb-Tesi Π APPI-Slandards 1 441 m-60) angewandt und mil seiner HlIIe die Aufnahme an fotografischer hniwlcklerlosung ermittelt Die Tendenz

''· zur Ansammlung elektrostatischer Ladungen, die aus dem Kontakt mit anderen Malerlalien auf dcrn Lmulsionsträger resultieren, wurde geprüf ι. Indern nach Kontakt und Trennung eines Kefcrcn/matcrials die auf der Oberfläche verbliebene elekirosiatlsche Lud ung gemessen

.2i)^wurde. Die Messung erfolgt mit Hilfe einer Meß-Sonde "und einer Vorrichtung nach Schwenkhagen, (H. F. Schwenkhagen, Melliand Textil-Ifcrlchte Bd. 34, 1953, Seite 1182). Andere Prüfungen betrafen die Beeinflussung der sensitometrisch^ Eigenschaften und die Haftung fotografischer Schichten auf dem Trägermaterial.

Die Erfindung ist In der beigefügten Zeichnung im Schnitt und im vergrößerten Maßstab dargestellt.
Das Bezugszeichen 10 bezeichnet die Zellstoffasern

JO und das Bezugszeichen 12 die thermoplaslischen Kunststoffteilchen, die im Zellstoff verteilt sind bzw. zwischen denen sich Zellstoffasern befinden. Zwischen allen Teilchen, nun, d. h. zwischen den Zeüsloffasern und den thermoplastischen Kunststoffteilchen, und diese einhül-

J'' lend ist der Leimstoff oder ein Gemisch von Leimstoffen verteilt. Auf der einen Seite des Trägermaterials können nun die fotografischen Schichten angeordnet sein, nachdem ein- oder beidseitig die Oberfläche gegebenenfalls mit weiteren Schichten beschichtet ist, die aufgrund der Art des fotografischen Materials oder aufgrund seiner Anwendung ausgewählt sind.

Die Häufigkeit der Zellstoffasern und der thermoplastischen Kunststoffteilchen ist natürlich abhängig von dem jeweils gewählten Mischungsverhältnis. Durch enisprechende Behandlung des Trägermaterial in einem Kalander oder in einem Glättwerk der Papiermaschine kann die Dichte verändert werden. Durch höheren Druck und gegebenenfalls auch Wärme können die einzelnen Teilchen der Bestandteile näher zusammen und sogar bis

⁵" zur absolut dichten Berührung miteinander gebracht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Frfindung, und die in einer Tabelle "zusammengestellten Prüfdalen dokumentieren die Vorteile eines erfindungsgemäß hergestellten fotografischen Basispapiers.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 60 Gew.-°_O Zellstoff und 40 Gew.- % Theitnoplastteilchen (Polyäthylen) wird In Wasser dispergiert und mittels einer üblichen Refiner-Mahlaniage bis zu einem Mahlgrad von 35⁰SR (Schopper-Riegler) gemahlen. Die Mischung wird dann, bezogen auf das GesJ-mtfasergewicht, mit 1,5 Gew.-«_o eines handelsüblichen kationischen Harzes in wäßriger Lösung und 0,5

Gew.-9o eines Alkyldiketen-Hydrophobierungsmlttel versetzt und auf einen Festkörpergehall von 0,5 Gew.-°_a mit Wasser verdünnt. Diese Faserstoffsuspension wird gemäß einem bei der Papierherstellung üblichen Verfah-

rcn mit Hilfe einer Siebeinrichtung zu einem Papierblatt verarbeitet und mittels beheizter Zylinder getrocknet. Jn einer Leimpresse wird dann in gleichfalls bekannter Weise eine wäßrige Lösung mit 2 Gew.-",, Gelatine und 0,05 Gew.-",, Chromalaun aufgetragen und das Papier erneut getrocknet. Nach Trocknung wird das Papier mit fliifc eines beheizten Glätlwcrkes bei 7(TC und einem Liniendruck von IO kg/cm verdichtet. Das solcherart hergestellte Basispapier hat ein Flächengewicht von 170 g/m' und wird nach einem der bekannten Streichverfahren einseitig mit ca. 40g/m^; einer Schicht aus Bariumsulfat und Gelatine überzogen, die außerdem, bezogen auf Gelatine, noch 4 Gew.-"., Chromalaun enthält. Anschließend werden auf die Oberfläche der Baryt schicht die bekannten fotografischen Schichten aufgetragen werden.

Beispiel 2

Zellstoff wird mittels einer Refiner-Mahlanlage bis /u einem Mahlgrad von 50⁰SR gemahlen und in bekannter Weise, bezogen auf das Fasergewicht mit 0,5 Gew -",, Colophoniumharz, I Gew.-",. Natriumstearat, 2 Gew.-",, Mehimin/Formaldehydharz unter Zusatz von Alaun bis zum pil = 4.5 hydrophobiert. Dann wird zu der Aufschlämmung eine Dispersion von unregelmäßig geformten Polyolefinteilchen gegeben, bis die Faserstoff™ ischung aus 50"., Zellstoff und 50",, Polyolefin besteht und anschließend wird die Mischung bis zu einem Festkörpergehall von 0,4 Gew.-",, mit Wasser verdünnt. Aus dieser Suspension wird in bekannter Weise auf einer Papiermaschine ein Papier mit dem Flächengewicht 80 g/m² gefertigt. Mittels Leimpresse wird eine wäßrige Lösung aufgetragen, die 2 Gew.-".. Gelatine und 2 Gew.-",, eines handelsüblichen Styrol/Butadiencopolymers in dispergiener Form enthält. Das getrocknete Papier wird wie in Beispiel 1 mittels eines beheizten Glättwerkes verdichtet und kann direkt als Träger für fotografisches Silbersalz enthaltende Schichten verwendet werden.

Beispiel 3
Als Vergleich zu Beispiel 1 wird ein Papier aus 100"., Zcllfascrstoff in gleicher Weise wie dori angegeben gefertigt.

Beispiel 4

•5 Als Vergleich /u Beispiel 2 wird ein entsprechendes Papier aus 100".. Zelistoffascr angefertigt.

Beispiel 5

Ui Natürlicher Zellstoff wird mittels einer Rcfiner'Anlagc unler Zusatz von 15 Gew.-".. Tilandioxyd und 0,5 Gew.-"., Polyacrylamid bis zu einem Mahlgrad von 48''SR gemahlen. 1 !•"crmoplastagglomeral aus Polyäthylen wird in Wasser dispergierl. Beide Suspensionen werden in

Vi einem solchen Verhältnis gemischt, daß Zellstoff und Thermoplast in gleicher Menge vorliegen. Dann wird die Mischung mit Wasser auf einen F'cstkörpergehalt von 0,5 Gew.-",, eingestellt und mit 0,3 Gew.-",. des Fa.sergcwichls einer Alkylkelendimcr-FJiiulsion vermischt. In

2ό bekannter Weise wird daraus ein Papier des Flächcngcwichls 125 g/m² gefertigt und nach Verdichtung mittels ilochdruckglätlwerk als Träger für !biografische Schichten benul/i.

Beispiel 6

Wie in der DB-OS 22 27 021 beschrieben, wurde ein Gemisch von 50 Gew.-¹¹.. Zellstoffascm und 50 Gew.-".. unregelmäßig geformten Polyolefinteilchen mittels einer

JO Refineranlage bis zu einem Mahlgrad von 35ⁿSR gemahlen und daraus ohne Zusatz hydrophobicrender Leimstoffe in bekannter Weise ein Papier im Gewicht von 170 g/m¹ gefertigt. Das Papier erhielt wie in Beispiel 1 in einer Leimpresse einen Oberflfiehenstrlch aus 2".,igcr Gelatinelösung und wurde mit Mille eines beheizten Giättwerkes verdichtet.

Die Prüfung der n:":h den Beispielen gefertigten Papiere brachte die in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse. Dabei (st als weiterer Vergleich ein beidseitig

■"> mil Polyäthylen beschichtetes Foiopapier hinzugenommen.

Beispiel

Nr.

Cobb-Test
(g/m²)

Haftung der

fotografischen

Schicht serisilometr.
Einfluß

elektrostatische

Aufladung

(kV/m)

2
3
4
5
6

Vergl.
PE-Besch.

110

gut
gut
gut
gut
gut
gut

gut

sehr gering

sehr gering

sehr gering

mäßig

3 M 2(-) 4M 7 M

30(-)

Die Beispiele zeigen, daß ein erfindungsgemiiß hergestelltes Papier hinsichtlich der Aufnahme wäßriger Lösungen nur unwesentlich schlechter ist als ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier (Spalte Cobb-Tesl). Die gefundenen Werte von etwa 5 g/m² liegen unter den Werten, die nach dergleichen Prüfungsmethode an üblichen fotografischen Schichten erhalten werden. Da andererseits die Tendez zur Ansammlung elektrostatischer Ladung deutlich geringer ist als bei einem mit Polyäthylen beschichteten Papier und der Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften fotografischer Schichten, anders als bei dem mit Polyäthylen beschichteten Vergleichspapier, kaum meßbar Ist, sind die Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten Papiers offensichtlich. Insbesondere ein Vergleich mit Beispiel 6 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemüß hergestellten Papiere

(Beispiele I, 2 und 5). Weder die alleinige Anwendung hyclrophobicrender Leininiiticl (Bci.spicl 3 und 4/ nodi die Verwendung hoher Anteile der unregelmäßig geformten thermoplastischen Kun.slsioffteilehen (Beispiel 6) ergibt eine ähnlich geringe Aufnahme wäßriger Lösungen bei guten allgemeinen Higensehaf'tcn, wie sie bei crl'indungsgemäü hergestellten Papieren (Beispiel I. 2 und 5) gefunden wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1 Trägermaterial für fotografische Schichten aus einem Gemisch aus Zellstoff und unregelmäßig ■·, geformten Thermoplastlellchen. wobei die Suspension als Zusatzstoffe auch Leime enthüll und die Suspension In bekannter Welse hergestellt Ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Verhältnis von Zellstoff zu Thermoplastteilchen zwischen i<> 10 Gewichtstellen Zellstoff und 90 Gewlchtsleilen Thermoplast und 80 Gewichtstellen Zellstoff und 20 Gewlchistellen Thermoplast aufweist, sowie als Hydrophobierungsmitiel ein Alkylketendlmer, eine Fettsäure, ein Fettsäureanhydrid oder eine Fettsäure- r, seife In einer Menge zwischen 0,2 bis 5,0 Gew.-%. bezogen auf den Zelbtoffaserantell und ein kanonisches Harz oder Polyakrylamld als verfestigendes Lernmittel, enthält.
2. 2. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger die In der Paplerverleimung üblichen Leim- und Hydrophoblerunsgsstoffe einzeln oder in Mischung enthält.
3. 3. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermoplastteilchen aus einer polyoleflnischen Verbindung bestehen, vorzugsweise aus Polyäthylen.