DE3631835C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
aus speziellen Zellstoffen, Füllstoffen und chemischen
Hilfsmitteln bestehenden Papierbahnen, die zusätzlich mit
einem Oberflächenauftrag versehen sind, der Zusätze stark
hygroskopischer Substanzen enthält.
Es ist bekannt, daß unter dem Einfluß von Licht, Wärme,
Feuchtigkeit oder Chemikalien bei allen gebleichten Zellstoffen
und der daraus hergestellten Papiere eine mehr
oder weniger stark ausgeprägte Farbumkehr erfolgt. Diese
Vergilbungsneigung, charakterisiert durch einen unterschiedlichen
Weißgradabfall, wurde allgemein als ein unabänderliches
negatives Qualitätsmerkmal angesehen. Erst
in den letzten Jahren ist ein vermehrtes Interesse an dem
Problem der lichtinduzierten Vergilbung festzustellen,
die als äußerst komplexer Abbauvorgang verschiedener Zellulosebestandteile
erkannt wurde. Verschiedene Forschungsarbeiten
hatten die Klärung dieser komplexen Ursachen und
die Bewertung der Vergilbungsneigung sowie die Möglichkeiten
einer Weißgradstabilisierung oder zumindest Vergilbungsreduzierung
gebleichter Zellstoffe und daraus hergestellter
Papiere zum Inhalt.
Bisher muß die Vergilbungsproblematik von Holzstoffen in
ihrer Gesamtheit als nicht gelöst betrachtet werden (s.
"Das Papier" [1985] 10 A, S. V 14-V 23). Außerdem wurde
oft nicht unter licht-, hitze-, feuchte- oder chemikalieninduzierten
Vergilbungsreaktionen unterschieden, die unter
unterschiedlichen Abbaumechanismen verlaufen.
Die Vergilbung von Papier wird üblicherweise unter Anwendung
von meist energiereicher UV-Strahlung und/oder von Temperatur
im Labor beschleunigt nachvollzogen. Die üblichen
Behandlungstemperaturen liegen dabei zwischen 70 und 130°C,
wobei bei tieferen Temperaturen oftmals mit einer definierten
relativen Feuchtigkeit gearbeitet wurde. Die Einwirkungsdauer
auf das Prüfmedium liegt dabei zwischen 4 und
168 Stunden
("Zellstoff und Papier" [1976] 6, Seiten 166-170).
Zur Weißgradstabilisierung oder zumindest Vergilbungsreduzierung
gebleichter Zellstoffe wurden in der Fachliteratur
zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen, die die Optimierung
des Bleichprozesses zum Inhalt hatten (s. "Tappi" [1969]
6, Seiten 1070-1074; "Das Papier" [1985] 10 A, S. V 14-V 23).
Trotzdem konnte bisher die Vergilbungsneigung gebleichter
Zellstoffe nur teilweise verhindert werden. Beispielsweise
wurde der Zusatz spezieller chemischer Hilfsmittel, wie UV-Absorber
auf der Basis von Titandioxid oder Zinkoxid oder Natriumsulfit
zur Reduzierung der lichtinduzierten Vergilbung
von Holzstoff empfohlen (Tappi Research and Development
Division Conference 1982, S. 55-60).
An anderer Stelle wurde die Verwendung von Antioxidantien
auf Basis von Natriumzitraten und -ascorbaten bzw. das Natriumsalz
der Thiodipropionsäure zur Reduzierung der lichtinduzierten
Vergilbung vorgeschlagen ("Tappi" [1969] 6, S.
1070-1074).
Durch Aufsprühen eines Reduktionsmittels auf Basis eines
mit Formaldehyd stabilisierten Dithionitsalzes auf die feuchte
Zellstoffbahn wurde die hitzeinduzierte Vergilbung nach
einer Temperatureinwirkung von 120°C während 6 h deutlich
verringert ("Zellstoff und Papier" [1976] 6, Seiten 166-170).
Eine umfassende Übersicht über den derzeitigen Erkenntnisstand
der lichtinduzierten Vergilbung von gebleichten Zellstoffen,
deren Ursachen und Verhütung wurde erst vor kurzem
durch J. S. Gratzl in "Das Papier" (1985) 10 A, S. V 14-V 23
gegeben.
N. Minemura beschreibt schließlich in der japanischen Fachzeitschrift
"Mokuzai Gakaishi" (1978) 8, S. 587-588, den
Vorteil einer Oberflächenbehandlung von Holzstoffen mit
einer wäßrigen Lösung von Polyethylenglykolen mit einem
Molekulargewicht von 4000 zur weitgehenden Kontrolle der
lichtinduzierten Vergilbung. Bei einem Strichauftrag von
11 g/m² (fest gerechnet) auf ein aus Holzschliff gebildetes
Papierblatt wurde ein Weißgradabfall um ca. 3% absolut
nach 100 h UV-Bestrahlung gegenüber einem Weißgradabfall
um ca. 13% bei unbehandeltem Holzschliff erreicht.
Die licht- und hitzeinduzierte Vergilbung von Papier aus
gebleichtem Zellstoff erfolgt jedoch nach völlig unterschiedlichen
physikochemischen Reaktionsmechanismen.
In der DE-OS 17 61 775 wird ebenfalls die Verwendung von
Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten zwischen 1000
und 6000, vorzugsweise zwischen 2000 und 4000 zur Herstellung
von hitzebeständigem Sterilisations- und Backpapier
empfohlen. Durch einen Zusatz von 2 bis 25% Polyethylenglykol,
bezogen auf das Papiergewicht, wurde ein geringerer
Abfall der Festigkeitseigenschaften bei einer Temperatureinwirkung
von 180 bis 200°C innerhalb von 40 bis 60 Minuten
angestrebt. Die Spezialpapiere werden hierzu mit wäßrigen
Lösungen von Polyethylenglykolen imprägniert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein vergilbungsresistentes
Papier, insbesondere gegen praxisnahe
Temperatureinwirkung herzustellen, das die Nachteile der
bisher verwendeten Trägerpapiere aus gebleichten Zellstoffen
nicht aufweist, d. h., daß der Weißgradabfall durch Hitzeeinwirkung,
wobei Temperaturen über 140°C bis 250°C, vorzugsweise
über 200°C, innerhalb relativ kurzer Zeit, vorzugsweise
unter 1 Minute, auf das Papier einwirken, weitgehend
unterdrückt und/oder eine weitgehende Regenerierung des
Ausgangsweißgrades durch geeignete Stoffrezeptierung ermöglicht
wird.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die in den
Ansprüchen gekennzeichneten Verfahrensmaßnahmen und Stoffe.
Erfindungsgemäß wird ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht
unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500,
verwendet. Erst dadurch ist die Herstellung vergilbungsresistenter
Papiere bezüglich Hitzeeinwirkung möglich, die
zusätzlich eine hervorragende Weißgradregeneration nach
Hitzeeinwirkung aufweisen.
Die in den beiden Literaturstellen beschriebenen Anwendungsfälle
von Polyethylenglykol betreffen solche Produkte, die
ein Molekulargewicht von 1000 bis 6000, vorzugsweise < 2000
bis 4000 aufweisen. Diese höheren Molargewichtsstufen haben
jedoch geringe Hygroskopizität, was die nachfolgenden Zahlen
veranschaulichen. So verhält sich bei Molekulargewichtsabstufungen
von 200 : 400 : 600 : 1500 : 4000 die zugehörige Hygroskopizität
wie 1 : 0,83 : 0,75 : 0,42 : 0,08.
Bestandteil der Erfindung
ist jedoch die Verwendung stark hygroskopischer Substanzen,
wie Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht unter
1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500. Erst dadurch ist
die Herstellung vergilbungsresistenterer Papiere bezüglich
Hitzeeinwirkung möglich, die zusätzlich eine hervorragende
Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung aufweisen. Obwohl
die dabei auftretenden komplexen Abbau- und Regenerationsvorgänge
theoretisch nur unvollständig gedeutet werden können,
scheint doch der Grad der Hygroskopizität des verwendeten
Produktes, wie z. B. Polyethylenglykol, den Feuchtigkeitsgehalt
des Papiers und damit dessen Weißgradstabilität
bei Hitzeeinwirkung wesentlich zu beeinflussen. Darauf wird
später noch näher eingegangen.
Über den Einfluß chemischer Hilfsmittel auf die Vergilbung
von Papier liegen dagegen nur wenige Informationen vor. Es
ist allgemein bekannt, daß die lichtinduzierte Vergilbung
von Papier durch optische Aufheller, kationische Hilfsmittel
und saure Harzleimung verstärkt, dagegen durch eine Neutralleimung,
meist kombiniert mit dem Einsatz von Kalziumkarbonat
als Füllstoff, die Weißgradstabilität gefördert wird
(s. z. B. Wochenblatt für Papierfabrikation [1986] 2, S. 41-43).
Ebenso scheint die teilweise oder vollständige Regenerierung
des Weißgradabfalls bisher nur bei anorganisch pigmentierten
Dekorschichtpreßstoffen, die mit energiereicher,
UV-Strahlung behandelt wurden (lichtinduzierte Vergilbung),
bekannt zu sein. Regenerationsvorgänge an anderen durch
Licht- oder sogar Hitzeeinwirkung vergilbten Papieren sind
bisher in der Fachliteratur nicht erwähnt worden. Die festgestellte
voll reversible Vergrauung von Dekorschichtpreßstoffen
wurde anhand einer geschlossenen Modellvorstellung
des Kreidungszyklus von TiO₂-Oberflächen erklärt (s. Farbe
und Lack [1976] 9, S. 805-810).
Durch eine 24stündige künstliche Belichtung im Xenotest erlitten
alle geprüften Schichtpreßstoffe einen mehr oder weniger
starken Helligkeitsabfall, der jedoch nach 160 Tagen
Dunkellagerung wieder eliminiert worden
war (s. "Das Papier"
[1985] 10, S. 485-491).
Während über Ursachen und Reduzierung der lichtinduzierten
Vergilbung von Zellstoff und Papier einschließlich Regenerierung
zumindest teilweise wissenschaftlich gesicherte Erkenntnisse
vorliegen, ist die Problematik der hitzeinduzierten
Vergilbung unter dem Einfluß von Temperaturen bis
weit über 130°C bisher noch nicht untersucht worden. Erst
recht gilt das für evtl. Regenerierungsvorgänge nach der
hitzeinduzierten Vergilbung.
Bei verschiedenen Spezialpapieren, u. a. Dekorroh-, Trennroh-
und Tapetenrohpapieren wirken jedoch bei der Beschichtung
mit speziellen Kunststoffen und deren Trocknung bedeutend
höhere Temperaturen als 130°C innerhalb relativ kurzer
Zeit, meist unter einer Minute, auf das Material ein.
Beispielsweise erfolgt das Trocknen von mit aufschäumbaren
PVC-Pasten beschichteten Papieren bei der Herstellung von
Schaumtapeten bei Temperaturen über 200°C innerhalb von ca.
45 bis 60 Sekunden.
In diesem Temperaturbereich bewirkte beispielsweise die in
"Zellstoff und Papier" (1976) 6, S. 166-170 vorgeschlagene
Behandlung der Papierbahn mit Dithionitsalz bei eigenen
Labortests keine Reduzierung der hitzeinduzierten Vergilbung
mehr.
Wie die Abb. 1 belegt, ist erst bei Temperaturen über
140°C bei praxisnahen Einwirkungszeiten von 42 s ein spürbarer
Weißgradabfall feststellbar. Bei diesen Untersuchungen
an einem Tapetenrohpapier (Duplexpapier, Oberlage holzfrei,
Unterlage holzhaltig) mit noch nicht bezüglich Vergilbungsresistenz
optimierter Stoffrezeptur wurde eine teilweise
Regeneration des Weißgrades nach Hitzebehandlung in Abhängigkeit
von Temperatur sowie Lagerzeit unter Lagerung bei Tageslicht
festgestellt. Eine Weißgradregeneration von Papieren
nach hitzeinduzierter Vergilbung war bisher in diesem Umfang
nicht bekannt und war auch nicht erwartet worden. Ursache
ist vermutlich, daß bisher nur der Einfluß wesentlich geringerer
Temperaturen, also z. T. weit unter 130°C, auf den
Zellstoff oder auf das Papier untersucht wurden.
Eine theoretische Deutung dieser Regenerationsvorgänge ist
nur bedingt möglich. Durch stärkere Hitzeeinwirkung wird dem
Papier vermutlich auch das Restwasser entzogen, das in den
Hohlräumen der Zellulosefasern gebunden ist. Dadurch fallen
die Faserschläuche in sich zusammen, und der Lichtabsorptionskoeffizient
sinkt. Durch die relativ hohe Temperatur tritt
eine teilweise Verhornung der quellfähigen Zellulosebestandteile
ein, so daß bei anschließender Lagerung des hitzebehandelten
Papiers die Fähigkeit zur Feuchteaufnahme aus der Umgebung
reduziert ist. Zusätzlich müssen jedoch auch noch kurzwelliges
Licht und Sauerstoff zu den komplexen Regenerationsvorgängen
an der Zelluloseoberfläche bzw. Papieroberfläche
beitragen. Anders ist die stärkere Regenerierung des vergilbten
Papiers bei Tageslichtlagerung im Vergleich zur Dunkellagerung
nicht zu erklären, wie nachfolgend in Beispielen
noch dargestellt wird.
Besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne hat sich die
Herstellung des Rohpapiers im pH-Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise
6,5 bis 9,5 erwiesen, unter Zusatz von nicht ionischen,
schwach anionischen oder schwach kationischen Retentionsmitteln
auf der Basis von Polyacrylamiden, schwach
kationischen Retentionsmitteln auf der Basis von Polyamidaminen
oder Polyethyleniminen, formaldehydfreien Naßfestmitteln
auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen
und schwach kationischen Leimungsmitteln auf der Basis von
Diketendimeren in üblichen bekannten Mengen, bezogen auf den
Zellstoff, zur Erzielung ihrer optimalen Wirkung als jeweiliges
chemisches Hilfsmittel. Anstatt der üblicherweise verwendeten
Neutralleimungsmittel auf der Basis der Diketendimere
können ebenfalls weitere Leimungsmittel, wie spezielle
Harzleime für den sauren bis schwach alkalischen pH-Bereich,
oder Leimungsmittel, vorzugsweise für den neutralen bis alkalischen
pH-Bereich, z. B. auf der Basis von Bernsteinsäureanhydriden,
Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden oder Acrylsäureestern,
verwendet werden. Als Füllstoffe können erfindungsgemäß
zusätzlich übliche Weißpigmente, wie z. B. Kalziumkarbonat,
Kaolin oder Titandioxid in Anteilen von 5 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Zellstoff, zugesetzt
werden.
Durch diese erfindungsgemäße Stoffrezeptur in Verbindung
mit dem oder den hygroskopischen Zusätzen wird eine Lösung
des Problems der Herstellung eines weitgehend vergilbungsresistenten
Rohpapiers gegenüber relativ hoher Temperatur
bzw. eines bezüglich Weißgrad teilweise reversiblen Papiers
nach Hitzeeinwirkung möglich. Erst durch einen zusätzlichen
unpigmentierten oder pigmentierten Oberflächenauftrag, der
stark hygroskopische Zusätze enthält, wird ein hitzeresistentes
Papier erhalten.
Als stark hygroskopische Zusätze kommen chemische Hilfsmittel
auf der Basis von Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht
unter 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 500, Glycerin,
Glykol, Sorbit oder Glukose hygroskopische Salze, wie
Kalziumchlorid, Magnesiumchlorid, Kalium- oder Natriumlaktat in
Frage. Besonders günstig im erfindungsgemäßen Sinne hat sich
der Zusatz von Polyethylenglykol erwiesen, der in Mengen von
0,5 bis 8 g/m² (fest gerechnet), vorzugsweise 1 bis 5 g/m²,
entweder in Kombination mit üblichen Oberflächenleimungsmitteln,
wie z. B. modifizierte Stärken, Karboxymethylzellulose,
Polyvinylalkohol oder synthetischen Produkten auf Basis von
z. B. Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden oder Acrylsäureestern,
oder allein auf das Rohpapier aufgebracht wird. Der
Anteil an Polyethylenglykol kann dabei zwischen 5 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge der unpigmentierten
Beschichtung betragen. Als Beschichtungseinrichtungen können
bekannte Auftragswerke, wie z. B. Walzen- (u. a. Leimpresse)
oder Luftbürstenauftragswerk, die vorzugsweise innerhalb der
Papiermaschine installiert sind, Anwendung finden.
Wird eine pigmentierte Beschichtung des Papiers aus zusätzlichen
Erwägungen, wie verbesserte Bedruckbarkeit, verbesserte
Oberflächendichtigkeit gegenüber Wasser und/oder Lösungsmittel
vorgezogen, so hat sich erfindungsgemäß ebenfalls
besonders der Zusatz von Polyethylenglykol in Anteilen
von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf
die verwendete Bindemittelmenge in bekannten Streichmassenrezepturen,
als vorteilhaft erwiesen. Bekannte Streichmassenzusammensetzungen
sind Pigment-Bindemittel-Systeme mit
z. B. Kaolin und/oder Kalziumkarbonat als Streichpigment und
z. B. synthetische Bindemittel auf Basis wäßriger Copolymerdispersionen
von Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril,
Vinylacetat, Butadien und Styren allein oder in Kombination
mit natürlichen Bindemitteln, wie modifizierte Stärken oder
Karboxymethylzellulose.
Als Beschichtungseinrichtungen können bekannte Auftragswerke,
wie z. B. Walzen- (u. a. Leimpresse) oder Rakelauftragswerke,
wie Messer- oder Rollrakelauftragswerke, Anwendung finden.
Das erfindungsgemäß hergestellte mit einem zusätzlichen Oberflächenauftrag
versehene Papier hoher Vergilbungsresistenz,
vorzugsweise gegenüber relativ starker Temperatureinwirkung,
und guter Weißgradregeneration nach Hitzeeinwirkung ist besonders
geeignet als Trägermaterial für spezielle Tapeten mit
vor allem nicht vollflächigem PVC-Schaumauftrag, mehrfach verwendbare
Trennpapiere für Kunstlederbahnen oder für andere
unbeschichtete bzw. beschichtete Spezialpapiere, die besonders
hohen Temperaturen während ihrer Weiterverarbeitung ausgesetzt
sind.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.
Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier variierter Zellstoff-Zusammensetzung
und -beschaffenheit hergestellt:
75% Kiefern-Sulfatzellstoff
25% Eukalyptus-Zellstoff oder Birken-Sulfatzellstoff
Mahlgrad 35° SR (Schopper-Riegler) pH-Wert 8,5.
75% Kiefern-Sulfatzellstoff
25% Eukalyptus-Zellstoff oder Birken-Sulfatzellstoff
Mahlgrad 35° SR (Schopper-Riegler) pH-Wert 8,5.
Dem Zellstoffgemisch wurden in weiteren Versuchen jeweils
wirkungsgleiche Mengen (auf atro Zellstoff gerechnet) an
Retentionsmitteln formaldehydfreien Naßfestmitteln und Neutralleimungsmitteln
unterschiedlicher Ionenladung zugegeben
und dann erst das Papierblatt gebildet.
Die Papiere wurden anschließend in einem handelsüblichen Labortrockner
einer
konstanten praxisnahen Hitzebehandlung von 220°C während
42 s unterworfen. Der Labortrockner gestattet es, das
auf einem Stützrahmen befestigte Prüfmaterial direkt in den
Trockenkanal einzufahren und damit exakt die gewählte Temperatur
einzuhalten. Die hitzeinduzierte Papiervergilbung
wurde als Vergilbungsfaktor VF erfaßt.
Der Vergilbungsfaktor wurde errechnet als Quotient aus der
Weißgraddifferenz vor und sofort nach Hitzebehandlung des
Papiers und dem Ausgangsweißgrad nach folgender Gleichung:
WG₁ = Ausgangsweißgrad des Prüfmediums (Papier)
WG₂ = Weißgrad nach Behandlung des Prüfmediums (Papier).
WG₂ = Weißgrad nach Behandlung des Prüfmediums (Papier).
Der Weißgrad wurde nach der ASTM-Methode E 313-73 auf der
Grundlage einer Farbdifferenzformel errechnet mittels eines
bekannten Hunterlab-Farbmeßgerätes.
Ein geringerer Vergilbungsfaktor bedeutet demnach eine stärkere
Vergilbungsresistenz.
Folgende Ergebnisse mit den verschiedenen verwendeten Hilfsmitteln
wurden erhalten (in Klammer zum Vergleich die nach
UV-Bestrahlung erhaltenen Vergilbungsfaktoren, s. Beispiel 2):
VF, %
Zellstoff allein34,3 (2,7)
(75% Kiefern-Sulfatzellstoff)
(25% Eukalyptus-Sulfatzellstoff)
Polyacrylamide
- nicht ionisch36,0 (3,9)
(25% Eukalyptus-Sulfatzellstoff)
Polyacrylamide
- nicht ionisch36,0 (3,9)
- schwach anionisch42,8 (3,2)
- mittel anionisch43,3 (6,7)
- schwach kationisch44,3 (6,4)
- stark kationisch44,6 (5,3)
- sehr stark kationisch45,3 (4,6)
Polyethylenimine
- schwach kationisch44,4 (9,5)
- schwach kationisch44,4 (9,5)
- stark kationisch45,7
Polyamidamine
- schwach kationisch45,7 (5,3)
- schwach kationisch45,7 (5,3)
- stark kationisch46,4
Alle untersuchten Retentionsmittel verschlechterten die Vergilbungsresistenz
der Papiere. Den geringsten negativen Einfluß
haben nicht ionische, schwach ionische, schwach anionische
bzw. schwach kationische Retentionsmittel.
Da der Einsatz von Retentionsmittel aus wirtschaftlichen
Gründen bei der Papierherstellung erforderlich ist, sollten
o. g. Retentionsmittel geringer Ionenstärke Anwendung finden.
VF, %
Zellstoff allein60,1 (6,5)
(75% Kiefern-Sulfatzellstoff)
(25% Birken-Sulfatzellstoff)
Polyamidamin-Epichlorhydrinharze
- schwach kationisch60,5 (4,5)
(25% Birken-Sulfatzellstoff)
Polyamidamin-Epichlorhydrinharze
- schwach kationisch60,5 (4,5)
- mittel kationisch61,3 (0,9)
- stark kationisch74,7 (< 0,1)
Im Vergleich zur Zellstoffrezeptur in der Versuchsreihe a)
machte sich der Austausch von Eukalyptus-Zellstoff durch
Birken-Zellstoff negativ auf die Vergilbungsresistenz
bemerkbar.
Auch die Naßfestmittel verschlechtern die Vergilbungsresistenz
der Papiere. Falls ein Einsatz von formaldehydfreien
Naßfestmitteln im Papier aus zusätzlichen Qualitätsanforderungen
nicht vermeidbar ist, sollten schwach kationische
Naßfestmittel Anwendung finden.
VF, %
Zellstoff allein24,7 (2,0)
(75% Kiefern-Sulfatzellstoff)
(25% Eukalyptus-Zellstoff)
+25% Kalziumkarbonat, bezogen auf atro Zellstoff
Diketendimere
- schwach kationisch26,0 (< 0,01)
(25% Eukalyptus-Zellstoff)
+25% Kalziumkarbonat, bezogen auf atro Zellstoff
Diketendimere
- schwach kationisch26,0 (< 0,01)
- mittel kationisch28,7 (< 0,01)
- stark kationisch33,2 (< 0,01)
Im Vergleich zur Zellstoffrezeptur in der Versuchsreihe a)
wird die Vergilbungsresistenz durch den Einsatz an Kalziumkarbonat
als Füllstoff verbessert.
Auch Neutralleimungsmittel auf Basis von Diketendimeren
verschlechtern die Vergilbungsresistenz der Papiere.
Wiederum ist der geringste Einfluß bei diesen chemischen
Hilfsmitteln gegeben, wenn nur schwache Kationaktivität
vorliegt.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Papiere aus Zellstoff-Hilfsmittel-Gemischen
wurden statt einer Hitzebehandlung
(hitzeinduzierte Vergilbung) einer Bestrahlung mit energiereichem
ultravioletten Licht (lichtinduzierte Vergilbung)
unterworfen und ebenfalls der Vergilbungsfaktor gemäß
Beispiel 1 ermittelt.
Die UV-Bestrahlung der Papiere erfolgte in einem handelsüblichen
Schnellbelichtungstischgerät während 64 Stunden. In diesem Gerät ist ein hochintensiver
Xenonstrahler eingebaut, der in Verbindung mit
einem Filtersystem ein Spektrum abstrahlt, das dem Sonnenlicht
angepaßt ist. Die dabei sich bildende Ozonmenge liegt
weit unterhalb der von der Gesundheitsbehörde zugelassenen
MAK-Grenzwerte. Mit diesem Gerät ist eine zeitliche Raffung
von Belichtungsvorgängen möglich.
Es galt nun zu ermitteln, ob ein statistisch gesicherter
Zusammenhang zwischen der hitze- und lichtinduzierten Papiervergilbung
bei den o. g. Prüfbedingungen besteht. Dazu
wurden Korrelationsberechnungen zwischen den verschiedenen
Vergilbungsfaktoren vorgenommen. Erwartungsgemäß wurde keine
Korrelation festgestellt. Die ermittelten Korrelationskoeffizienten
betrugen zwischen 0,34 und 0,02 für die betrachteten
Papiere gemäß Beispiel 1, Versuchsreihen a) bis c).
Die Zahl der Einzelwerte für die Korrelationsbetrachtungen
war 10 bis 15, je nach Versuchsreihe.
Daraus kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die
licht- und hitzeinduzierte Vergilbung von Papierblättern
aus gebleichten Zellstoffen und chemischen Hilfsmitteln
nach völlig unterschiedlichen physikochemischen Reaktionsmechanismen
erfolgt. Gleiches wurde auch für die Weißgradregeneration
nach Behandlung mit Licht oder Temperatur ermittelt.
Auf dieser Erkenntnis aufbauend wird in den weiteren Beispielen
die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe der Herstellung
eines weitgehend hitzeresistenten Papiers durch
Zusatz hygroskopischer Substanzen am Beispiel von Polyethylenglykol
mit einem Molekulargewicht unter 500 dargestellt.
Erfindungsgemäß wurde ein Rohpapier folgender Zusammensetzung
und Beschaffenheit hergestellt:
75% Kiefern-Sulfatzellstoff
25% Eukalyptus-Zellstoff
+20% Kalziumkarbonat
Mahlgrad 35° SR pH-Wert 8,5
25% Eukalyptus-Zellstoff
+20% Kalziumkarbonat
Mahlgrad 35° SR pH-Wert 8,5
Dieses Rohpapier enthielt erfindungsgemäß ein schwach anionisches
Retentionsmittel auf der Basis von Polyacrylamid,
ein schwach kationisches formaldehydfreies Naßfestmittel
auf der Basis von Polyamidamin-Epichlorhydrinharz und ein
schwach kationisches Neutralleimungsmittel auf der Basis
von Diketendimer.
Auf das erfindungsgemäß hergestellte Rohpapier wurden 2
bzw. 5 g/m² (fest gerechnet) Polyethylenglykol (PEG) mit
einem Molekulargewicht von 400 in einer Laborstreichanlage
(Drahtrakel) aufgebracht und diese so beschichteten Papiere
einer Hitzebehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen. Der
jeweilige Vergilbungsfaktor (VF) wurde nach Beispiel 1
ermittelt:
Wie Abb. 2 zeigt, ist die Vergilbungsresistenz gegenüber
Hitzeeinwirkung durch steigende PEG-Zusätze wesentlich
verbessert. Unerwartet ist die starke Weißgradregeneration
des hitzebehandelten Papiers bei Lagerung unter Tageslicht.
Nach 36 Tagen Lagerung wies das mit 5 g/m² PEG beschichtete
Papier sogar einen um ca. 1,5% absolut höheren Weißgrad
als der Ausgangsweißgrad des Papiers, also vor Hitzebehandlung,
auf. Aber auch bei Dunkellagerung regeneriert sich
der Weißgrad der mit PEG beschichteten Papiere stärker.
Erst nach 150 d Lagerung unter Tageslicht erhöht sich
dann wieder erwartungsgemäß durch Alterungsprozesse der
Vergilbungsfaktor. Aber auch hierbei weisen die mit PEG
behandelten Papiere eindeutige Vorteile im Regenerationsverhalten
gegenüber dem unbehandelten Rohpapier aus.
Ähnliche Ergebnisse wurden ebenfalls mit den bereits genannten
anderen hygroskopischen Mitteln erhalten.
Korrelationsbetrachtungen analog Beispiel 2 zwischen den
Ergebnissen einer licht- und hitzeinduzierten Vergilbung
des gemäß Beispiel 3 hergestellten Papiers ergaben wiederum
keinen statistisch gesicherten Zusammenhang. Demnach
gelten auch für mit PEG behandelte Papiere die bereits
unter Beispiel 2 vermuteten unterschiedlichen physikochemischen
Reaktionsmechanismen.
Das gemäß Beispiel 3 erfindungsgemäß zusammengesetzte Rohpapier
wurde in einer Laborstreichanlage (Drahtrakel) mit
einer pigmentierten Streichmasse folgender Zusammensetzung
beschichtet:
100 Teile (fest) Kalziumkarbonat
10 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Acrylsäureester-Copolymerdispersion
+1 bzw. 5 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400
10 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Acrylsäureester-Copolymerdispersion
+1 bzw. 5 Teile (fest, auf Pigment berechnet) Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400
Der Strichauftrag auf dem Rohpapier betrug konstant 12 g/m²
(fest gerechnet).
Die Papiere wurden wiederum einer Hitzebehandlung analog
Beispiel 1 unterworfen. Der jeweilige Vergilbungsgrad wurde
nach Beispiel 1 ermittelt:
Durch den Pigmentstrich wird die Vergilbungsresistenz im
Vergleich zum Rohpapier etwas verbessert.
Die Vergilbungsfaktoren der mit PEG-Zusätzen gestrichenen
Papiere sind sofort nach Hitzebehandlung etwas höher als
die der gestrichenen Papiere ohne PEG-Zusatz. Das ist begründet
durch das prozentual
geringere Hohlraumvolumen der
Pigmentschicht, die zusätzlich noch PEG-Zusätze enthalten.
Der Vorteil eines PEG-Zusatzes macht sich dagegen wiederum
bei der Weißgradregeneration bemerkbar. Bei 12 g/m² Strichauftrag
hat das Rohpapier erfahrungsgemäß noch einen beachtlichen
Einfluß auf die Vergilbung gestrichener Papiere. Deshalb
sind auch nach einer Regenerationsdauer der hitzebehandelten
Papiere von 14 Tagen keine Unterschiede in den
Vergilbungsfaktoren von Rohpapier und pigmentgestrichenem
Papier ohne PEG-Zusatz feststellbar. Dagegen verbessert
sich mit wachsendem PEG-Anteil im Strich die Weißgradregeneration,
charakterisiert durch einen niedrigeren Vergilbungsfaktor.
Erfindungsgemäß wurden Rohpapiere folgender Zellstoff-
Zusammensetzung ohne jegliche weitere Zusätze hergestellt:
75% Kiefern-Sulfatzellstoff
25% Eukalyptus-Zellstoff oder Pappel-Zellstoff
Mahlgrad 36° SR, pH-Wert ca. 7
25% Eukalyptus-Zellstoff oder Pappel-Zellstoff
Mahlgrad 36° SR, pH-Wert ca. 7
Auf diese Rohrpapiere wurden je 2 g/m² (fest gerechnet) Polyethylenglykol
(PEG) mit einem Molekulargewicht von 400 oder
Glykol als ein anderes stark hygroskopisches Produkt in einer
Laborstreichanlage (Drahtrakel) aufgebracht und diese so beschichteten
Papiere einer Hitzebehandlung gemäß Beispiel 1
unterworfen.
Da dem Zellstoffblatt keine Leimungs- und sonstigen chemischen
Hilfsmittel beigegeben wurden, war keine reine Oberflächenabdeckung
durch die Beschichtung wie in Beispiel 4 zu erzielen.
Die hygroskopischen Produkte penetrierten z.T. in das Zellstoffblatt.
Zwischen beiden Zellstoffgemischen ohne Beschichtung wurden
nur geringfügige Unterschiede in der Vergilbungsresistenz
festgestellt. Danach trägt der anteilige Zusatz von Pappel-
Zellstoff im Vergleich zum Zusatz von Birken-Zellstoff (s.
Beispiel 1b) zur guten Hitzestabilität bei.
Infolge der stärkeren Eindringung der hygroskopischen Produkte
beim Beschichtungsprozeß in das Papierblatt trat ihr positiver
Effekt auf die Hitzestabilität und Weißgradregeneration der
hitzebehandelten Papierblätter erst später auf. Sofort nach
Hitzeeinwirkung wurde sogar ein nicht erklärbarer höherer Vergilbungseffekt
ermittelt.
Ab 36 bzw. 100 Tagen Lagerung der hitzebehandelten Papiere
zeigte sich aber auch dann der Vorteil einer Zugabe von stark
hygroskopischen Produkten auf die Weißgradregeneration.
Die Verwendung von Polyethylenglykol führte zum besten Ergebnis,
ausgewiesen durch den geringsten Vergilbungsfaktor VF.
Aber auch der Zusatz von Glykol reduzierte im Vergleich zum
reinen Zellstoffblatt den Vergilbungsfaktor nach längerer
Lagerung der hitzebehandelten Proben.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von vergilbungsresistenten Papierbahnen aus
Zellstoff unter Zusatz von Leimungsmitteln, Füllstoffen, Retentionsmittel und
Naßfestmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierbahn aus Sulfatzellstoff
von Pappel- oder Eukalyptus- und Kiefernholz im Verhältnis von
15 : 85 bis 85 : 15 besteht mit einem Mahlgrad von 15 bis 60° SR und daß die
Papierbahn mit einem Oberflächenauftrag aus einem stark hygroskopischen
Zusatz versehen wird, der 5 bis 100 Gew.-% der Bindemittelmenge ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert
des Zellstoffgemisches zwischen 6,5 und 9,5 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Zellstoffgemisch nichtionische, schwach anionische oder schwach kationische
Retentionsmittel auf der Basis von Polyacrylamiden, schwach kationische
Retentionsmittel auf der Basis von Polyethylenimin oder Polyamidaminen,
schwach kationische formaldehydfreie Naßfestmittel auf der Basis von
Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen und schwach kationische Leimungsmittel
auf der Basis von Diketendimeren zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
Leimungsmittel im schwach sauren oder alkalischen Bereich Leimungsmittel
auf der Basis von Bernsteinsäureanhydriden, Polyurethanen, Maleinsäureanhydriden,
Acrylsäureestern sowie Harzleime eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Zellstoff zusätzlich Füllstoffe, wie Kalziumkarbonat, Kaolin oder
Titandioxid in Anteilen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf den Zellstoff, zugesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Oberflächenauftrag pigmentiert wird und der Anteil der hygroskopischen
Zusätze auf 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmenge,
eingestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Papierbahn aus Sulfatzellstoff von Kiefern- und Eukalyptusholz
mit einem Mahlgrad von 25 bis 45° SR im Verhältnis
von 75:25 bis 50:50 erzeugt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 500
eingesetzt wird.
9. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 8
hergestellten Papierbahn für spezielle Tapeten mit PVC-Schaumauftrag,
mehrfach verwendbares Trennpapier für Kunstlederbahnen oder für
andere unbeschichtete oder beschichtete Spezialpapiere.
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