DE2355581A1

DE2355581A1 - Galvanisches glanzgoldbad mit hoher abscheidungsgeschwindigkeit

Info

Publication number: DE2355581A1
Application number: DE19732355581
Authority: DE
Inventors: Peter Biberbach; Werner Dietschmann; Hans-Joachim Dipl Phys Luebke
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-11-07
Filing date: 1973-11-07
Publication date: 1975-05-28
Also published as: SE7413961L; JPS5615472B2; JPS5075531A; GB1426849A; US3929595A; BE821923A; CH603825A5; IT1020940B; NL7413010A; ES430054A1; NL186825C; BR7409243A; FR2249979B1; FR2249979A1; DE2355581C3; DE2355581B2

Description

DEXJTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6 Frankfurt am Maiii,. Is is 3 fra'i er.etr as se 9

Galvanisches Glanzgoldbad mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Goldbad zur Abscheidung dicker, glänzender Goldüberzüge mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit, das chemische Verbindungen aus Sulfonsäuren oder sulfonsäuren Salzen mit heterozyklischen, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen enthält.

Es ist bekannt, glänzende Goldüberzüge aus schwachsauren galvanischen Bädern abzuscheiden (DBP 1111 897 und DBP 12 I3 697). Glanz, Härte und Abriebfestigkeit dieser Überzüge werden durch die Mitabscheidung von mindestens 0,2. $> eines unedlen Metalles, wie beispielsweise Nickel oder Kobalt, erreicht, indem man den Bädern grössere Mengen der genannten Metalle zusetzt. Der Zusatz an Unedelmetallen beträgt normalerweise mehr, als 1 g/l» obwohl auch Bäder bekannt sind, die Unedelmetallgehalte bis herab zu TOO rag/l enthalten. Diese Bäder ergeben aber keine befriedigenden Überzüge mehr, besonders wenn der Unedelmetallgehalt im Bad unterhalb 10Ö mg/l liegt.

Diese bekannten Bäder haben den Nachteil, dass die erreichbaren Stromdichten und Abscheidungsgeschwindigkeit en relativ gering sind. So betragen die Abscheidegeschwindigkeiten beispielsweise 0,5 Um pro

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Minute und die Stromdichten 0,5 - 1,5 A/dm .

Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass in solchen Bädern organische Polymerverbindungen mitabgeschieden werden (Plating 19^9» 1151? Plating 1973, ^68 und 918), die aus den im Bad enthaltenen Cyaniden unter der katalytischen Einwirkung der zugesetzten Unedelmetalle, wie beispielsweise Nickel oder Kobalt, entstehen·. Diese Mitabscheidung organischer Polymerverbindungen nimmt mit steigender Unedelmetallkonzentration im Bad zu und beeinträchtigt sehr stark das Lötverhalten der abgeschiedenen Goldschichten (NASA TM X-2290, 1971 ).

Es ist weiterhin bekannt, durch Zusatz starker Komplexbildner, wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, die Unedelmetalle zu

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binden und dadurch den Polymer-Einbau zu mindern (¥erkstoffe und Korrosion _2_2 (1972) 6^3)· Aus abwassertechnischen Gründen ist der Einsatz solcher Komplexbildner aber begrenzt.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein galvanisches Glanzgoldbad zu finden, das praktisch, ohne Unedelraetallzusätze und ohne Verwendung von zusätzlichen starken Jiomplexbildnern bei der Abscheidung dicke, glänzende Goldschichten liefert, die eine gute Lötfähigkeit besitzen.

Diese Aufgabe wurde' erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man an sich bekannten galvanischen Goldbädern chemische Verbindungen aus Sulfonsäuren oder sulfonsäuren Salzen mit heterozyklischen, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen zusetzt.'

Besonders bewährt hat sich hierbei der Zusatz von Pyridinsulfonsäure und/oder, deren Salze und/oder deren einfache Derivate, wie beispielsweise Picolinsulfonsäuren.

Überraschenderweise wird durch diesen Zusatz von Verbindungen aus Sulfonsäuren und stickstoffhaltigen Heterozyklen·auch die Abscheidungsgeschwindigkeit der Goldschichten erheblich gesteigert, da die Bäder mit hoher Stromausbeute bei hoher Stromdichte betrieben werden können. ·

Ausser Pyridinsulfonsäure können auch andere chemische Verbindungen aus Sulfonsäure und stickstoffhaltigen Heterozyklen eingesetzt werden, wie beispielsweise Chinolinsulfonsäure, doch hat sich die Pyridinsulfonsäure am besten bewährt.

Vorzugsweise wird die Pyridinsulfonsäure bzw. deren Salze und/oder Derivate in schwach sauren Goldbädern eingesetzt. Solche erfindungsgemäss en Goldbäder besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung:

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2-15 g/l Gold als , Alkaligoldzyanid;

30 - 200 g/l einer schwachen organischen Säure, vorzugsweise Zitronensäure oder Weinsäure; Alkali- oder Ammoniumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 3,5 und 5,0;

1-20 g/l Pyridinsulfonsäure, vorzugsweise 1-10 g/l.

Die Pufferwirkung der zugesetzten schwachen organischen Säuren kann auch durch Zusatz dder alleinige Verwendung von zur Pufferung im genannten pH-Bereich verwendbaren anderen Substanzen, wie z.B. Phosphate oder Borate, erzielt werden.

Der·Glanzbereich dieser erfindungsgemässen Glanzgoldbader in bezug auf die Arbeitsparameter, wie Konzentration, Temperatur, pH-Wert oder Stromdichte, kann durch geringe Zugaben von Unedelmetallen, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Kadmium, Kupfer, Zink, Zinn, Indium und/oder Antimon in einer Menge von 3 bis 100 mg/l, vorzugsweise 10 bis 50 mg/l, beträchtlich erweitert werden.

Obwohl eine Mitabscheidung der Fremdmetalle in nur sehr geringem Masse erfolgt, besitzen die aus diesen Bädern abgeschiedenen Überzüge hervorragende Eigenschaften in bezug auf Härte, Abriebbestäridigkeit und Porenarmut.

Die in den erfindungsgemässen Bädern benutzten Fremdmetallmengen liegen erheblich unter den Mengen, die in den bekannten Bädern zur Glanzerzeugung benötigt werden. .

Bewährt hat sich vor allem der Zusatz von Kobalt in Mengen von 10 bis 30 mg/l und von Eisen in Mengen/von IO bis 5O mg/l. Der Zusatz von Eisen hat den weiteren Vorteil, dass man beim Be-

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-Zutreiben eines solchen erfindungsgemässen Bades als Anodenmaterial Edelstahl verwenden kann und dadurch auf eine Ergänzung des Eisengehaltes im Bad verzichtet werden kann.

Die erfindungsgemässen Glanzgoldbäder, insbesondere wenn sie noch geringe Mengen an Unedelmetallen enthalten, zeigen gegenüber den bekannten Bädern eine ganze Reihe von Vorteilen:

Man erzielt einen hervorragenden Glanz der abgeschiedenen Goldschichten in einem grossen Arbeitsbereich der Bäder.

Durch, eine hohe Stromdichte bis zu 5 A/dm bekommt man eine .^Abseheidungsgeschwindigkeit der Goldschichten von 1 μΐη in 0,75 bis 1,5 Minuten, je nach Stromdichte und Badbewegung. Die Bäder besitzen eine ausgezeichnete Streufähigkeit.

Durch einen wesentlich geringeren Zusatz an Unedelmetallen im Vergleich zu den bekannten Bädern - erreicht man eine höhere Stromausbeute und eine damit nochmals erhöhte Abscheidegeschwindigkeit der Goldschichten, ohne dall nennenswerte Unedelmetallmengen oder organische Polymerverbindungen mit abgeschieden werden.

Folgende Beispiele sollen die Arbeitsweise und Vorteile der erfindungsgeraässen Bäder näher erläutern:

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Beispiel 1

Badzus aminens e tzung

10 g/l Au als Kaliumgoldcyanid
60 g/l Zitronensäure

80 g/l ¹⁰¹S¹¹⁰Zt *

4 g/l Pyridinsulfonsäure
Kaliumhydroxid bis zur· pH-Einstellung auf 4,5

/ 2 ι ο

Bei einer Stromdichte von 2 A/dm , Badtemperatur 45 C, Bad- und Warenbewegung (4 cm/sek) wurden ausgezeichnet glänzende Überzüge von mehr als 10 μηΐ Dicke mit 60 $ Stromausbeute erhalten. Die Abscheidung von 1 μΐη erfolgt in 1,25 Minuten. Das Bad liefert auch bei einem pH 4,0 und einer Stromdichte von 4 A/dm glänzende Überzüge, die trotz der hohen Stromdichte sehr porenarm sind.

Die aus diesem Badtyp abgeschiedenen Überzüge sind fremdmetallfrei

2 und weisen eine Vickershärte von ca. 150 kp/mm auf.

Beispiel 2;

Badzusammensetzung:

8 g/l Au als Kaliumgoldcyanid
60 g/l Zitronensäure

5 g/l Pyridinsulfonsäure

Kaliumhydroxid zur pH-Bins teilung auf pH 4, 0 15 mg/1 Eisen als Zitrat

Arbeitstemperatur 45 C, Warenbewegung 4 cm/sek

Stromdichte 2 A/dm

Es wurden ausgezeichnet glänzende Überzüge mit einem Eisengehalt von 0,2 Gew.$ erhalten. In 10 Minuten wurden 7 μπι Au abgeschieden.

Bei gleicher Badzusammensetzung, jedoch ohne Pyridinsulfonsäure, wären die Überzüge mattbraun und sudig. Fast glänzende, aber noch

5 0 98 227 0 7 7 0

einen Schleier aufweisende Überzöge wurden erst bei einem Mindestgehalt von TOO mg/l Eisen erzeugt. Die Überzüge enthielten dann O»75 $ Eisen und waren entsprechend spröde.

Beispiel 3t

Badzusammensetzung wie bei Beispiel 2, jedoch mit 15 mg/l Kobalt "als Zitrat und ohne Eisen. . ·

Bei 3 A/dm und sonst gleichen Bedingungen wurden hoehglänzende Überzüge mit nur 0,08 Gew.$ Co erhalten. Das Bad liefert glänzende Überzüge auch bei einem Kobalt-Gehalt von '9 mg/l.

Ein Vergleichsversuph. ohne Pyridinsulfonsaure ergab nur SUdige braune überzüge. Eine Verbesserung war auch nicht durch Variation von Stromdichte, pH-Wert und Temperatur zu erzielen, was den entscheidenden Einfluss der Pyridinsulfonsaure in den erfindungsgemässen Bädern beweist.

Beispiel 4t

Badzusammensetzung:

11 g/l Au als Kaliumgoldcyanid
~ 60 g/l Zitronensäure

5 g/l Pyridinsulfonsaure

Kaiiumhydroxid zur pH-Einsteilung auf pH 4,2 50 mg Eisen als Zitrat

Arbeitstemperatur 45 C, Warenbewegung 4 cm/sek

ο
Stromdichte 3 A/dm

Es wurden hochglänzende Überzüge mit 0,4 Gew.$ Eisen bei einer Ab sch ei de geschwindigkeit von 8 μπι in 10 Min. erhalten.

Eine vorteilhafte Anwendung des Bades besteht in der Verwendung von Edelstahlanoden. Wegen der stetig erfolgenden geringen Auslösung von Eisen aus den Anoden konnte das Bad in einem Dauerversuch mit lOmaligem Golddurchsatz ohne Ergänzung von Eisen betrieben werden.

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Beispiel

Badzusammensetzung und Temperatur wie in Beispiel 4, jedoch bei einer ¥arenbevregung von 25 cm/sek

Bei 4 A/dm Stromdichte wurde 1 μηι hochglänzendes Gold in 48 Sekunden abgeschieden (Stromausbeute 55 $>)

Beispiel 6i · . ' -

Badzusammensetzung und Temperatur wie in Beispiel 4, jedoch bei einer Warenbewegung von 25 cm/sek und gleichzeitiger Vibrations-Badbewegung. ^v

Bei 5 »A/dm Stromdichte wurde 1 μΐη hochglänzendes Gold in 36 Sekunden abgeschieden (Stromausbeute 52 $).

Die Überzüge von Beispiel 5 und 6 waren porenfrei. Diese beiden Beispiele zeigen, dass durch Erhöhung der Badbewegung die Abscheidegeschwindigkeit der Goldschichten noch erheblich gesteigert werden kann. -

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Claims

Patentansprüche

1. Galvanisches Goldbad zur Abscheidung dicker, glänzender Goldüberzüge mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad chemische Verbindungen aus Sulfonsäuren oder sulfonsäuren Salzen mit heterozyklischen, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen enthält.

2. Galvanisches Goldbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Pyridinsulfonsäure und/oder ihre Salze und/oder ihre Derivate enthält.

3. Galvanisches Goldbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 - 15 g/l Gold als Alkaligoldzyanid;

30 -200 g/l einer schwachen organischen Säure;

Alkali- oder Ammoniumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 3»5 und 5» 5 »

gegebenenfalls weitere Puffersubstanzen und

1-20 g/l Pyridinsulfonsäure enthält. ■

4. Galvanisches Goldbad nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich 5 - 100 mg/l Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Kadmium, Kupfer, Zink, Zinn, Indium und/oder Antimon in Form eines wasserlöslichen Salzes enthält.

5. Galvanisches Goldbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 - 30 mg/l Kobalt enthält.

6. Galvanisches Goldbad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 - 50 mg/l Eisen enthält, und als Anodenmaterial Edelstahl verwendet wird.

25.IO.I973
PL/Dr.Bre-P

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