WO1995006100A1 - Verfärbungsinhibitoren für waschmittel - Google Patents

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WO1995006100A1
WO1995006100A1 PCT/EP1994/002724 EP9402724W WO9506100A1 WO 1995006100 A1 WO1995006100 A1 WO 1995006100A1 EP 9402724 W EP9402724 W EP 9402724W WO 9506100 A1 WO9506100 A1 WO 9506100A1
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WO
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mol
diamine
water
dicarboxylic acid
weight
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PCT/EP1994/002724
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Möller
Maria Liphard
Herbert Fischer
Fred Schambil
Christian Block
Winfried Pochandke
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions

Definitions

  • the present invention relates to water-soluble polymers of the polyamide type with discoloration-inhibiting action, a process for their production, the use of water-soluble or water-dispersible polymers of the polyamide type as discoloration-inhibiting additives in detergents or textiles and a suitable for washing colored textiles Detergent which contains such polymer to prevent dye transfer from colored textiles to white or light-colored textiles during the washing together.
  • German published patent application DE 3026090 it was proposed to add cationic starch ethers to prevent liquid transfer to liquid detergents based on certain nonionic surfactants and quaternary ammonium textile softening agents.
  • German published patent application DE 2828619 describes a discoloration-inhibiting detergent composed of three different types of surfactants, namely 1. non-ionic surfactants, 2. zwitterionic and semipolar and 3. cationic surfactants, which must be present in certain proportions.
  • the subject of German published patent application DE 31 24210 is a liquid detergent based on nonionic and zwitterionic surfactants; this detergent contains certain water-soluble polymers to prevent dye transfer.
  • a textile detergent containing acylcanamide salts, nonionic surfactants and optionally other conventional detergent components, including water-soluble colloids which act as graying inhibitors and are mostly derived from cellulose or starch, is described in European patent application EP 131 137.
  • European patent application EP 158260 it is proposed to use a detergent containing polyethylene imine, polyamine, polyaminamide or polyacrylamide to wash the colored textiles as free of discoloration as possible with certain nonionic surfactant components and acylcyanamide salts.
  • German published patent application DE 4224762 relates to the use of polymers of certain pyrrolidones which contain an unsaturated functionality linked to the pyrrrolidone ring via ester or amide groups, as color transfer inhibitors when washing textiles.
  • the German patent application DE 4235798 discloses the use of certain copolymers of vinylpyrrolidone and / or vinylidazole with nitrogen-containing unsaturated compounds for inhibiting the color transfer during the washing process.
  • the color transfer-inhibiting effect of cellulase is also known, for example from European patent application EP 1220016.
  • European patent application EP 1220016 In international patent application WO 92/18598 it is proposed to increase this effect by the simultaneous presence of polyvinylpyrrolidone.
  • the invention relates to a water-soluble polymer with amide groups which is suitable as a discoloration inhibitor in detergents for colored laundry, and which by polycondensation of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid mixture with at least one secondary diamine or a mixture of 50 mol% to 99.9 mol, preferably 80 mol -% to 99 mol% secondary Diamine and 0.1 mol% to 50 mol%, preferably 1 mol% to 20 mol% of primary diamine is available.
  • a water-soluble or water-dispersible polymer with amide groups which can be obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid mixture with a diamine or a diamine mixture, as a discoloration-increasing additive in detergents or textiles and a detergent, which contains 2% by weight to 45% by weight of surfactant and other customary constituents and a discoloration-inhibiting amount of such a polymer.
  • water-soluble is understood to mean a solubility of at least 0.1 gram of the polymer in 1 liter of distilled water at 20 ° C. and pH 7.
  • Preferred polymers have a water solubility under the conditions mentioned in the range from 0.3 g / 1 to 10 g / 1, in particular from 0.5 g / 1 to 5 g / 1.
  • Water-insoluble but water-dispersible polyamides for the use according to the invention are those which have such an average particle size and particle size distribution that they can be stably dispersed in water or the aqueous washing solution or textile treatment liquor under conditions of use, that is to say in particular in a machine washing process.
  • average particle sizes in the range from 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, in particular from 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, preferably less than 10% by weight of the polyamide particles having particle sizes outside the range from 1 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the polymers according to the invention are preferably amorphous to at most partially crystalline, which manifests itself in their melting enthalpy of normally not more than 10 J / g, in particular less than 5 J / g and particularly preferably less than 1 J / g.
  • the polyamides become particularly water-soluble and there are particularly strong interactions of the polyamide with free dyes, which is probably, without being bound to this explanation, due to the intramolecular hydrogen bond which is not very pronounced in amorphous polyamides.
  • the invention water-soluble polymers average molecular weights in the range from 1000 to 40,000, in particular from 1200 to 20,000.
  • a polymer according to the invention or usable according to the invention is preferably obtainable by polycondensation of the dicarboxylic acid component with the diamine component in a molar ratio of 1.2: 1 to 1: 1.3, with molar ratios of 1: 1 to 1: 1.2 in particular then ⁇ are preferred if no primary diamine is used in the polycondensation reaction.
  • the polymers according to the invention which have no free carboxylic acid groups have particularly good discoloration inhibiting activity, so that a slight excess of diamine is preferably used in their preparation.
  • dicarboxylic acids include in particular the saturated or unsaturated aliphatic ⁇ , w-dicarboxylic acids, such as, for example, oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, sorbic acid, pelic acid, suberic acid, azelaic acid and brassylic acid.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids for example cyclohexanedicarboxylic acid
  • aromatic dicarboxylic acids for example phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid
  • secondary diamines are N, N'-dimethylethylene diamine, N, N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-dimethylhexamethylene diamine, piperazine, which can also be substituted, and 4 , 4'-trimethylene dipiperidine.
  • the preferred secondary diamine component is optionally alkyl or aryl-, in particular phenyl-substituted piperazine, where the sum of the C atoms in the substituents can be up to 22, and / or a diamine which contains two piperidine rings linked via an alkylene group having 2 to 6 C atoms.
  • Aromatic diamines for example N-alkylated phenylenediamines, and araliphatic diamines, for example N-alkylated xylylenediamines, are less preferred.
  • the secondary diamines mentioned can also be used in a mixture with primary diamines for the production of polymers according to the invention or usable according to the invention, the molar ratio of secondary to primary diamine preferably 99.5: 0.5 for the production of water-soluble polymers according to the invention to 75:25, in particular 98: 2 to 90:10.
  • the latter substances are commercially available under the name Jeffamine ( R ).
  • a preferred mixed diamine is N- (2-aminoethyl) piperazine. The mixed diamines can, at least in part, replace the above-mentioned primary and / or secondary diamines.
  • the polymers mentioned can be prepared by modifying known processes, in particular by melt polycondensation of diamines and dicarboxylic acids or their reactive derivatives, which include, for example, anhydrides, lower alkyl esters and acid chlorides.
  • the monomers used are generally precondensed to oligomers, if appropriate in an autoclave, and then the reaction mass is converted to polymers with removal of the volatile condensation products.
  • the reactions can generally take place in a temperature range from 150 ° C. to 300 ° C.
  • the discoloration-inhibiting polymers are preferably prepared by dicarboxylic acids or their reactive derivatives, for example methyl or ethyl esters, with diamines in molar ratios of 1: 1.2 to 1: 1, in particular without the use of solvents and, if appropriate, using an acid Catalyst, heated to a temperature of 150 ° C. to 300 ° C., in particular 180 ° C. to 220 ° C., optionally under a protective gas atmosphere, and over a period of 0.5 hours to 3 hours, in particular 1 hour to 2 hours, left at this temperature and then the water of reaction, optionally in a gentle protective gas stream and / or under vacuum, removed.
  • dicarboxylic acids or their reactive derivatives for example methyl or ethyl esters
  • Water-soluble polyamides produced in this way can be used directly; water-insoluble polyamides are first converted into a finely divided form by means of customary processes, in particular by milling with a ball mill, so that they are water-dispersible under the conditions of use.
  • the use according to the invention as a discoloration-inhibiting additive also relates to the use of corresponding polymers which are only water-dispersible and exclusively or at least predominantly amide groups contain with an H atom on the amide nitrogen, which originate from the above-mentioned primary diamines.
  • a water-soluble polymer according to the invention is preferably used as a discoloration-inhibiting additive in detergents or textiles.
  • such agents can contain conventional constituents, which include, in particular, surfactant, builder, bleach, bleach activator and enzyme.
  • the color transfer inhibiting effect of the discoloration-inhibiting additives according to the invention is impaired far less than the polyvinylpyrrolidone normally used for this purpose by the surfactant component, in particular synthetic anionic surfactant with sulfate and / or sulfonate groups.
  • a detergent according to the invention preferably contains 2% by weight to 45% by weight of surfactant, if desired further customary constituents and a discoloration-inhibiting amount, in particular 0.01% by weight to 2% by weight of polyamide according to the invention.
  • Suitable surfactants are selected from synthetic anionic surfactants, in particular of the sulfate or sulfonate type, nonionic surfactants, cationic surfactants and / or amphoteric surfactants.
  • Anionic surfactants are preferably selected from the class of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, sulfofatty acid disalts, sulfofatty acid alkyl ester salts, alkanesulfonates and / or alkylbenzenesulfonates with linear Cg to Ci5 alkyl groups on the benzene nucleus.
  • the useful surfactants of the sulfate type include in particular primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as the counter cation.
  • the derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols, are particularly suitable. Accordingly, the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful. Particularly preferred alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is to say mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals.
  • the alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases can be used as the anionic surfactant component.
  • ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • the suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the sulfoesters obtainable by reacting fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, sulfonation products derived, and the sulfofatty acid disalts derived therefrom.
  • the alkanesulfonates are substances which are obtained by sulfoxidation of hydrocarbons, which preferably contain 10 to 20 carbon atoms. This generally results in products with a statistical distribution of the sulfonic acid substituents which, if desired, can be separated in a known manner. Secondary alkanesulfonates having 12 to 17 carbon atoms are particularly suitable for agents according to the invention. Suitable cations in all cases of the anionic surfactants mentioned are, in particular, those from the group of alkali ions, ammonium or alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium ions.
  • the nonionic surfactants in question include, in particular, alkyl glycosides, fatty acid polyhydroxyamides, for example Gluca ide, as are produced, for example, in international patent application WO 92/06984, and the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of alcohols, Alkylamines, vicinal diols and / or carboxylic acids, which have alkyl groups with 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation of these compounds is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reaction with the corresponding alkylene oxides.
  • Products which can be prepared by alkoxylation of fatty acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms in the ester part by the process of international patent application WO 90/13533 are also suitable.
  • Preferred among the carboxamide amides are the ethanolamide Derivatives of alkanoic acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms.
  • the alcohol alkoxylates in question include the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched-chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched-chain isomers can also be used for the preparation of usable alkoxylates.
  • the ethoxylates of primary alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful. It is also possible to use corresponding alkoxylates of mono- or polyunsaturated fatty alcohols, which include, for example, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol and erucalcohol.
  • alkyl glycosides suitable as nonionic surfactant components for agents according to the invention and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or the US Pat. No. 3547828.
  • the glycoside components of such alkyl glycosides are 01igo or polymers from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, Xylose and lyxose heard.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization, which as analytical quantity can also take fractional numerical values and generally between 1 and 10 , in the alkyl glycosides preferably used is below a value of 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl part of such alkyl glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from the above-mentioned fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable alkyl glycosides.
  • the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • Particularly suitable alkyl glycosides contain a coconut fat alkyl radical, that is to say mixtures with essentially dodecyl and tetra-decyl radicals.
  • an agent according to the invention is to contain cationic surfactants, these are preferably selected from the quaternary ammonium compounds having at least one long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms. Among these, substances with two long-chain and two short-chain alkyl chains each having 1 to 4 carbon atoms on the nitrogen atom are particularly preferred because of their known textile-softening properties.
  • cationic surfactants usually have a halide anion, especially chloride or bromide, or a sulfuric acid half ester anion, especially methosulfate or ethosulfate, although quaternary ammonium compounds with anions which correspond to the synthetic anionic surfactants mentioned above can also be used.
  • Cationic surfactants are preferably contained in liquid agents according to the invention.
  • Amphoteric surfactants are preferably selected from the derivatives of tertiary or quaternary aliphatic amines, the aliphatic radicals of which can be straight-chain or branched and one of which carries a carboxy, sulfo, phosphono, sulfato or phosphato group.
  • Examples of such compounds are N, N-dimethyl-N-tetradecyl-glycine, N, N-dimethyl-N-hexadecyl-glycine, N, N-dimethyl-N-octadecyl-glycine, 3- (dimethyl-dodecylammonio) l-propane sulfonate and the commercial amphoteric surfactants sold under the names Dehyton ( R ) AB, CB, G and K (manufacturer Henkel).
  • the agents according to the invention can contain up to 20% by weight of soap, that is to say an alkali or ammonium salt of a CQ to C22 carboxylic acid.
  • soap that is to say an alkali or ammonium salt of a CQ to C22 carboxylic acid.
  • soap contents particularly good washing-in behavior of the compositions is observed at soap contents of at least 1% by weight to about 5% by weight.
  • soap contents are therefore particularly preferred and also because of the foam-regulating effect.
  • the potassium or alkanolammonium carboxylic acid salts for example of mono-, di- or triethanol- or propanolamine, are preferred soaps.
  • the use of the free, ie non-neutralized fatty acids is also possible.
  • Conventional water-soluble or water-insoluble, inorganic and / or organic builder materials can be used as builder components in detergents according to the invention.
  • Zeolites and silicates are preferred among the inorganic builder substances.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably A-type zeolite in detergent quality.
  • Mixtures of zeolite NaA and NaX are also suitable, the proportion of zeolite NaX in such mixtures advantageously being less than 30%. They normally have no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (measurement method: Eisenhofer diffraction; mean value of the volume distribution), preferably between 1.5 and 4.5 ⁇ m, in particular between 2.0 and 4.0 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent application 24 12837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the content of finely divided, in particular crystalline, hydrated zeolite in the agents is preferably 30 to 65% by weight and in particular 32 to 45% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the zeolite generally has a water content of 17 to 25% by weight, in particular 20 to 22% by weight.
  • Alkali silicates which can be used additionally or instead can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium likates, with a Na2O: SiO2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil ( R ).
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164514.
  • the content of alkali silicates in the compositions is preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 8% by weight, based on the anhydrous active substance.
  • the weight ratio of zeolite to amorphous silicate, based in each case on anhydrous active substance is preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the crystalline layered silicates are preferably used in amounts of 1 to 15% by weight and in particular 2 to 7% by weight, the weight ratio of zeolite to crystalline layered silicate, in each case based on anhydrous active substance, being at least 5: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Suitable organic builder components are polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, such as oxidized polysaccharides according to international patent application WO 93 / 08251, polyacrylates, polyhydroxyacrylates, polyethacrylates, polymaleates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, preferably such from 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer can also be used as the polymeric carboxylates or carboxylic acids.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3 ⁇ C8 carboxylic acid and preferably from a C3-C_4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C / j-Cs-dicarboxylic acid, preferably a C 1 -C 4 -dicarboxylic acid, maleic acid being preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives which have an ester are preferred from short-chain carboxylic acids, for example from Cj-C ⁇ carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred Terpol ⁇ _sere contain 60 to 95 wt .-%, in particular 70 to 90 wt .-% of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, more preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40 percent .-%, preferably 10 to 30 wt .-% vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • Terpolymers in which the weight ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2.1 and 2.5: 1. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives derives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25 % By weight of methallylsulfonic acid or methylene sulfonate and, as the third monomer, 15 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight, of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • terpolymers used can be prepared by any of the known and customary processes. Terpolymers which are neutralized either completely or at least partially, in particular to more than 50%, based on the carboxyl groups present, are also preferably used. Particularly preferred terpolymers are produced by a process which is described in German patent applications DE 4221 381 and DE 4300772.
  • the detergents according to the invention can additionally contain bleaching agents, although they are preferably free of bleaching agents for use in washing colored textiles.
  • bleaching agents include sodium perborate tetrahydrate (NaB ⁇ 2 • H2O2 • 3 H2O) and monohydrate (NaBÜ2 • H2O2) special meaning.
  • other borates supplying H2O2 can also be used, for example the Perborax Na2B4Ü7 • 4 H2O2.
  • These compounds can be partially or completely by other active oxygen carriers, in particular by peroxyhydrates, such as peroxycarbonates (a2CÜ3 ⁇ 1.5 H2 ⁇ 2), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea-H2 ⁇ 2 or melamine-H2 ⁇ 2 compounds, as well as by peracidic salts or peracids, such as perbenzoates , Peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid are replaced.
  • peroxyhydrates such as peroxycarbonates (a2CÜ3 ⁇ 1.5 H2 ⁇ 2), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea-H2 ⁇ 2 or melamine-H2 ⁇ 2 compounds, as well as by peracidic salts or peracids, such as perbenzoates , Peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid are replaced.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations containing detergent.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethylenediamine, and also carboxylic anhydrides, such as benzene. zoic anhydride and phthalic anhydride, and esters of polyols, such as glucose pentaacetate.
  • the bleach activator can be coated with coating substances in a known manner or, if appropriate using granulating aids, granulated and, if desired, contain further additives, for example dye.
  • granulated tetraacetylethylenediamine (TAED) with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm using carboxymethyl cellulose, as can be prepared by the process described in European Patent EP 037026, is particularly preferred.
  • Enzymes are embedded in the agents according to the invention, in particular when they are in particle form, in a form adsorbed on carrier substances, in Hü11 substances or in the form of conventional granules with inorganic and / or organic carrier materials, as for example in German patent DE 16 17232, the German disclosure - Written DT 2032766 or DE 4041 752 or the European patent applications EP 168526, EP 170360, EP 270608 or EP 304331.
  • the enzymes can be contained separately in separate particles or in the form of multi-enzyme granules, as described, for example, in international patent applications WO 90/09440 or WO 90/09428 and the prior art cited therein.
  • a detergent according to the invention can in principle be made up in any form, for example as an aqueous or non-aqueous liquid detergent, more or less viscous, aqueous or non-aqueous paste product, granular powder or in stick, bar or bar form, where known methods of the relevant prior art can be used to produce such agents.
  • it is in the form of a free-flowing powder with a bulk density of 300 g / 1 to 1200 g / 1, in particular 600 g / 1 to 950 g / 1.
  • the latter detergents with increased bulk density can be agents produced by granulation processes, for example by wet granulation and subsequent drying, in particular fluidized bed drying. However, production is also possible through the use of spray-dried, optionally post-compressed components. Of course, it is also possible to use a polymer according to the invention in compressed, wash-active preparations, produced by, for example, compacting or pelleting. A particularly preferred washing-active preparation is produced in accordance with the method of international patent application WO 91/02047.
  • a plasticizer preferably have an opening width of 0.5 mm to 5 mm
  • powdery or granular detergents according to the invention contain 1% by weight to 10% by weight of nonionic surfactant, 5% by weight to 20% by weight of anionic surfactant, 15% by weight to 40% by weight.
  • % Builder up to 20% by weight peroxy bleach, up to 6% by weight bleach activator and 0.01% to 2% by weight, in particular 0.1% to 1% by weight Polyamide according to the invention.
  • a liquid detergent according to the invention contains, for example, 5% by weight to 30% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 25% by weight of nonionic surfactant, up to 10% by weight, in particular 0.5% by weight to
  • a photensid up to 20% by weight, in particular 2% by weight to 15% by weight of fatty acid or soap, up to 8% by weight, in particular 2% by weight of
  • alkali metal hydroxide and / or amine for example mono- and / or triethanolamine, up to 5% by weight, in particular 1% to 4% by weight of mono- or dicarboxylic acid with 2 to 6 Carbon atoms, up to 15% by weight, in particular 2% by weight to 10% by weight, water-miscible organic solvent, for example ethanol and / or propanediol, 0.05% by weight to 2% by weight, in particular 0.1% to 1.5% by weight of polyamide according to the invention and the remainder to 100% by weight of water.
  • water-miscible organic solvent for example ethanol and / or propanediol
  • the water-soluble polyamides P2 to P6 according to the invention and, for comparison, the polyamides VI and V2, which experimentally test the acid and amine number given in Table 1, were prepared analogously by reacting the dicarboxylic acids and diamines listed in the table below determined average molecular weight.
  • the dye inhibitor PVP polyvinylpyrrolidone, Luviskol ( R ) K30, manufacturer BASF
  • PVP polyvinylpyrrolidone, Luviskol ( R ) K30, manufacturer BASF
  • F4 BL at 582 nm: Sirius light blue F5 GLL.
  • the wavelengths were chosen so that they were as close as possible to the absorption maxima of the dyes.
  • the discoloration-inhibiting effect of the polymers according to the invention can be seen from the specified reflectance values, which in the range of low concentrations is generally even stronger than that of polyvinyl pyrrolidone.
  • the higher molecular weight polyamides VI and V2 which were also tested for comparison, had a less satisfactory inhibition of discoloration.

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Abstract

Die Farbstoffübertragung bei der gemeinsamen Wäsche von farbigen und weißen beziehungsweise andersgefärbten, insbesondere hellfarbigen Textilien kann durch die Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers mit Amidgruppen, welches durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin erhältlich ist, als verfärbungsinhibierender Zusatz in Wasch- oder Textilbehandlungsmitteln verhindert werden. Besonders brauchbar ist ein wasserlösliches Polymer mit Amidgruppen, welches durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem sekundären Diamin oder einer Mischung aus 50 Mol-% bis 99,9 Mol-% sekundärem Diamin und 0,1 Mol-% bis 50 Mol-% primärem Diamin erhältlich ist.

Description

"Verfärbunqsinhibitoren für Waschmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Polymere vom Polyamid- Typ mit verfärbungsinhibierender Wirkung, ein Verfahren zu ihrer Herstel¬ lung, die Verwendung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere vom Polyamid-Typ als verfärbungsinhibierende Zusätze in Wasch- oder Tex¬ tUbehandlungsmitteln und ein zum Waschen von farbigen Textilien geeigne¬ tes Waschmittel, das zur Verhinderung einer FarbstoffÜbertragung von far¬ bigen Textilien auf weiße oder hellfarbige Textilien während des gemeinsa¬ men Waschens derartiges Polymer enthält.
Die FarbstoffÜbertragung bei der gemeinsamen Wäsche von farbigen und weißen beziehungsweise andersgefärbten, insbesondere hellfarbigen Textilien ist ein seit langem bekanntes Problem, für das es bereits einige Lösungsvor¬ schläge gibt, die aber alle nicht voll befriedigen können, weil sie gegen¬ über einer Reihe von Ausfärbungen beziehungsweise Textilien nur eine ge¬ ringe Wirkung aufweisen. So ist zum Beispiel aus der deutschen Auslege¬ schrift DE 2232353 ein Mittel bekannt, dessen verfärbungsinhibierender Zusatz Polyvinylpyrrolidon ist. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 2420561 beschreibt ein Waschmittel mit einer Kombination aus Alkali- metall-Percarbonat und Polyethylenglykol eines bestimmten Molekulargewichts und/oder Polyvinylpyrrolidon. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 2309099 betrifft ein Mittel mit Anteilen an zwei verschiedenen organischen Ver¬ bindungen, die basische Stickstoffato e im Molekül enthalten. In den US- Patentschriften US 4005029 und US 4006092 sind Mittel beschrieben, die verfärbungsinhibierend wirkende Perverbindungen enthalten.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 3026090 wurde vorgeschlagen, zur Verhinderung der Farbstoffübertragung flüssigen Waschmitteln auf Basis von bestimmten nichtionischen Tensiden und textilweichmachenden quartären Ammoniumverbindungen kationische Stärkeether zuzusetzen. In der deutschen Offenlegungsschrift DE 2828619 ist ein verfärbungsinhibierendes Wasch¬ mittel aus drei verschiedenen Tensid-Typen beschrieben, nämlich 1. nicht¬ ionischen Tensiden, 2. zwitterionischen und semipolaren und 3. kationischen Tensiden, die in bestimmten Mengenverhältnissen vorhanden sein müssen. Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 24210 ist ein flüs¬ siges Waschmittel auf Basis nichtionischer und zwitterionischer Tenside; dieses Waschmittel enthält zur Verhinderung der Farbstoffübertragung be¬ stimmte wasserlösliche Polymere. Ein Textilwaschmittel mit einem Gehalt an Acylcanamidsalzen, nichtionischen Tensiden und gegebenenfalls weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen, darunter als Vergrauungsinhibitor wirk¬ same wasserlösliche Kolloide, die sich meist von Cellulose oder Stärke ab¬ leiten, ist in der europäischen Patentanmeldung EP 131 137 beschrieben. In der europäischen Patentanmeldung EP 158260 wird vorgeschlagen, zum mög¬ lichst verfärbungsfreien Waschen von farbigen Textilien ein Polyethylen- imin-, Polyamin-, Polyaminamid- oder Polyacrylamid-enthaltendes Wasch¬ mittel mit bestimmter Niotensidkomponente und Acylcyanamidsalzen einzu¬ setzen. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 4224762 betrifft die Verwen¬ dung von Polymeren bestimmter Pyrrolidone, die eine über Ester- oder Amid¬ gruppen mit dem Pyrrrolidonring verknüpfte ungesättigte Funktionalität enthalten, als Farbübertragungsinhibitoren beim Waschen von Textilien. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 4235798 ist die Verwendung bestimm¬ ter Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und/oder Vinyli idazol mit stick¬ stoffhaltigen ungesättigten Verbindungen zur Inhibierung der Farbübertra¬ gung während des Waschvorgangs bekannt. Auch die farbübertragungsinhi¬ bierende Wirkung von Cellulase ist, beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 1220016, bekannt. In der internationalen Patentanmel¬ dung WO 92/18598 wird vorgeschlagen, diese Wirkung durch die gleichzeitige Anwesenheit von Polyvinylpyrrolidon zu verstärken.
Aus dieser Vielzahl bislang untersuchter Substanzen wird deutlich, daß bisher keine in allen Fällen überzeugende Lösung des Problems gefunden werden konnte. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte was¬ serlösliche oder unter Anwendungsbedingungen wasserdispergierbare Polyami¬ de besonders gute verfärbungsinhibierende Wirkungen haben.
Gegenstand der Erfindung ist ein als Verfärbungsinhibitor in Waschmitteln für Buntwäsche geeignetes wasserlösliches Polymer mit Amidgruppen, welches durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäurege- misches mit mindestens einem sekundären Diamin oder einer Mischung aus 50 Mol-% bis 99,9 Mol- , vorzugsweise 80 Mol-% bis 99 Mol-% sekundärem Diamin und 0,1 Mol-% bis 50 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-% bis 20 Mol-% pri¬ märem Diamin erhältlich ist.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung eines wasserlösli¬ chen oder wasserdispergierbaren Polymers mit Amidgruppen, welches durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäuregemisches mit einem Diamin oder einem Diamingemisch erhältlich ist, als verfärbungsinhi¬ bierender Zusatz in Wasch- oder TextUbehandlungsmitteln und ein Waschmit¬ tel, das 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% Tensid und weitere übliche Bestandteile sowie eine verfärbungsinhibierende Menge eines derartigen Polymers ent¬ hält.
Unter dem Begriff "wasserlöslich" ist im Sinne der Erfindung eine Löslich¬ keit von mindestens 0,1 Gramm des Polymers in 1 Liter destilliertem Wasser bei 20 °C und pH 7 zu verstehen. Bevorzugte Polymere weisen eine Wasser¬ löslichkeit unter den genannten Bedingungen im Bereich von 0,3 g/1 bis 10 g/1, insbesondere von 0,5 g/1 bis 5 g/1 auf. Wasserunlösliche, aber wasserdispergierbare Polyamide für die erfindungsgemäße Verwendung sind solche, die eine derartige mittlere Korngröße und Korngrößenverteilung aufweisen, daß sie unter Anwendungsbedingungen, das heißt insbesondere in einem maschinellen Waschverfahren, stabil in Wasser beziehungsweise der wäßrigen Waschlösung oder Textilbehandlungsflotte dispergiert werden können. Dies ist normalerweise bei mittleren Teilchengrößen im Bereich von 0,1 μm bis 10 μm, insbesondere von 1 μm bis 8 μ , der Fall, wobei vorzugs¬ weise weniger als 10 Gew.-% der Polyamidteilchen Teilchengrößen außerhalb des Bereichs von 1 μm bis 8 μm aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise amorph bis höchstens teil- kristallin, was sich in ihrer Schmelzenthalpie von normalerweise nicht über 10 J/g, insbesondere unter 5 J/g und besonders bevorzugt unter 1 J/g äußert. Dadurch werden die Polyamide besonders gut wasserlöslich und es kommt zu besonders starken Wechselwirkungen des Polyamids mit freien Farb¬ stoffen, was wahrscheinlich, ohne an diese Erklärung gebunden zu sein, an den bei amorphen Polyamiden wenig ausgeprägten intramolekularen Wasser- stoffbrückenbindungen liegt. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere mittlere Molgewichte im Bereich von 1000 bis 40000, insbesondere von 1200 bis 20000 auf.
Vorzugsweise ist ein erfindungsgemäßes beziehungsweise erfindungsgemäß verwendbares Polymer erhältlich durch Polykondensation der Dicarbonsäure- komponente mit der Diaminkomponente im molaren Verhältnis von 1,2:1 bis 1:1,3, wobei molare Verhältnisse von 1:1 bis 1:1,2 insbesondere dann be¬ vorzugt sind, wenn kein primäres Diamin bei der Polykondensationsreaktion eingesetzt wird. Besonders gute Verfärbungsinhibierungswirkung weisen näm¬ lich die erfindungsgemäßen Polymeren auf, welche keine freien Carbonsäure¬ gruppen besitzen, so daß bei ihrer Herstellung ein leichter Überschuß an Diamin bevorzugt eingesetzt wird.
Als Dicarbonsäurekomponente wird vorzugsweise eine monomere Dicarbonsäure mit 2 bis 22 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt, wobei auch deren Mischungen geeignet sind. Zu derartigen Dicarbonsäuren gehören insbesondere die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen α,w-Dicar- bonsäuren, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Malein¬ säure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sorbinsäure, Pi elinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Brassylsäure. Brauchbar können jedoch auch cycloalipha- tische Dicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, oder aroma¬ tische Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und Tere- phthalsäure sein.
Die Diaminkomponente des erfindungsgemäßen Polymers wird vorzugsweise aus aliphatischen oder cycloaliphatisehen sekundären Aminen der allgemeinen Formel R-^-NH-R-NH-R2 ausgewählt, in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 44 C-Atomen, welche gegebenenfalls tertiäre Stickstoffunktionen enthält, oder eine Gruppierung -CnH2rr(0CnH2n)p- mit n = 2-4 und p = 1-50, und R1 sowie R2 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen be¬ deuten und/oder die Gruppierung R-t-N-R und/oder die Gruppierung R-N-R2 mindestens einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen gesättigten Ring bil¬ det. Beispiele für derartige sekundäre Diamine sind N,N'-Dimethyl-ethylen- dia in, N,N'-Dimethyl-l,3-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-hexamethylendiamin, Piperazin, welches auch substituiert sein kann, und 4,4'-Trimethylendipi- peridin. Bevorzugte sekundäre Diaminkomponente ist gegebenenfalls alkyl- oder aryl-, insbesondere phenyl-substituiertes Piperazin, wobei die Summe der C-Atome in den Substituenten bis zu 22 betragen kann, und/oder ein Di¬ amin, welches zwei über eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen verknüpfte Piperidinringe enthält. Weniger bevorzugt sind aromatische Diamine, bei¬ spielsweise N-alkylierte Phenylendiamine, und araliphatische Diamine, bei¬ spielsweise N-alkylierte Xylylendiamine.
Die genannten sekundären Diamine können auch in Abmischung mit primären Diaminen zur Herstellung von erfindungsgemäßen beziehungsweise erfindungs¬ gemäß verwendbaren Polymeren eingesetzt werden, wobei zur Herstellung er¬ findungsgemäßer wasserlöslicher Polymere das molare Verhältnis von sekun¬ därem zu primärem Diamin vorzugsweise 99,5:0,5 bis 75:25, insbesondere 98:2 bis 90:10 beträgt. Die primären A ine werden vorzugsweise unter den aliphatischen oder cycloaliphatisehen primären Diaminen der allgemeinen Formel NH2-R-NH2 ausgewählt, in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 44 C- Atomen, welche gegebenenfalls tertiäre Stickstoffunktionen enthält, oder eine Gruppierung -CnH2rr(0CnH2n)p- mit n = 2-4 und p = 1-50 bedeuten, wo¬ bei α,w-Diamino-Polyoxyalkylenverbindungen des Typs H2N-C2H4~(0C2H4)p- H2 und/oder H2N-C3Hö-(0C3H6)p-NH2, bei denen p eine Zahl von 1 bis 50, ins¬ besondere von 2 bis 30 ist, besonders bevorzugt sind. Letztgenannte Sub¬ stanzen sind unter der Bezeichnung Jeffamine(R) im Handel erhältlich.
Auch der Einsatz entsprechend ge ischtwertiger Diamine, das heißt solcher Verbindungen, die im Gerüst den genannten sekundären oder primären Diami¬ nen entsprechen, aber im gleichen Molekül eine primäre Amingruppe und eine sekundäre Amingruppe enthalten, ist möglich. Bei derartigen ge ischtwerti- gen Diaminen kann R in der letztgenannten allgemeinen Formel auch eine Gruppierung -CnH2rr(NHCnH2n)p- mit n = 2-4 und p = 1-50 sein. Bevorzugtes gemischtwertiges Diamin ist N-(2-Aminoethyl)-piperazin. Die gemischtwerti- gen Diamine können, zumindest anteilsweise, die genannten primären und/ oder sekundären Diamine ersetzen. Bei der Herstellung erfindungsgemäßer wasserlöslicher Polyamide ist allerdings darauf zu achten, daß derartige gemischtwertige Amine nur in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das oben aufgeführte Molverhältnis zwischen primärem und sekundärem Amin in analoger Weise eingehalten wird. Die genannten Polymere können durch Abwandlung bekannter Verfahren, insbe¬ sondere durch Schmelzpolykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten, zu denen beispielsweise Anhydride, niedere Al- kylester und Säurechloride zu rechnen sind, hergestellt werden. Die einge¬ setzten Monomeren werden dabei in der Regel zunächst, gegebenenfalls in einem Autoklaven, zu Oligomeren vorkondensiert und anschließend wird die Reaktionsmasse unter Abführen der flüchtigen Kondensationsprodukte zu Poly¬ meren umgesetzt. Die Umsetzungen können im allgemeinen in einem Tempera¬ turbereich von 150 °C bis 300 °C stattfinden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der verfärbungsinhibierenden Polymere dadurch, daß man Dicar¬ bonsäuren beziehungsweise deren reaktive Derivate, beispielsweise Methyl¬ oder Ethylester, mit Diaminen in molaren Verhältnissen von 1:1,2 bis 1:1, insbesondere ohne Lösungsmitteleinsatz und gegebenenfalls unter Einsatz eines sauren Katalysators, auf eine Temperatur von 150 °C bis 300 °C, ins¬ besondere 180 °C bis 220 °C, gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre, erhitzt und über eine Zeit von 0,5 Stunden bis 3 Stunden, insbesondere 1 Stunde bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur beläßt und anschließend das Reaktionswasser, gegebenenfalls in einem leichten Schutzgasstrom und/oder unter Anlegen von Vakuum, entfernt. So erzeugte wasserlösliche Polyamide können direkt eingesetzt werden, wasserunlösliche Polyamide werden zuvor mittels üblicher Verfahren, insbesondere durch Mahlen mit einer Kugelmühle, in eine feinteilige Form überführt, so daß sie unter Anwendungsbedingungen wasserdispergierbar sind.
Die erfindungsgemäße Verwendung als verfärbungsinhibierender Zusatz be¬ trifft neben den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyamiden, welche aus sekundären Diaminen herstellbar sind und folglich Amidgruppen ohne H-Atom am Amidstickstoff enthalten, auch die Verwendung entsprechender Polymerer, welche lediglich wasserdispergierbar sind und ausschließlich oder zumin¬ dest überwiegend Amidgruppen mit einem H-Atom am Amidstickstoff enthalten, wobei diese aus den obengenannten primären Diaminen stammen. Vorzugsweise wird ein erfindungsgemäßes wasserlösliches Polymer als verfärbungsinhibie¬ render Zusatz in Wasch- oder TextUbehandlungsmitteln verwendet. Derartige Mittel können neben den verfärbungsinhibierenden Polymeren übliche Bestand¬ teile enthalten, zu denen insbesondere Tensid, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivator und Enzym gehören. In diesem Zusammenhang ist besonders bemerkenswert, daß die Farbübertragungsinhibitorwirkung der verfärbungsin¬ hibierenden Zusätze gemäß der Erfindung weitaus weniger als das üblicher¬ weise zu diesem Zweck eingesetzte Polyvinylpyrrolidon von der Tensidkompo- nente, insbesondere von synthetischem Aniontensid mit Sulfat- und/oder Sulfonatgruppen, beeinträchtigt wird.
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% Tensid, gewünschtenfalls weitere übliche Bestandteile und eine verfärbungsinhibierende Menge, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% Poly¬ amid gemäß der Erfindung.
Geeignete Tenside werden unter den synthetischen Aniontensiden, insbeson¬ dere vom Sulfat- oder Sulfonattyp, nichtionischen Tensiden, Kationtensiden und/oder Amphotensiden ausgewählt.
Aniontenside werden vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse der Alkylsulfa¬ te, Alkylethersulfate, Sulfofettsäuredisalze, Sulfofettsäurealkylester- salze, Alkansulfonate und/ oder Alkylbenzolsulfonate mit linearen Cg- bis Ci5-Alkylgruppen am Benzolkern. Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkyl- resten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- be¬ ziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation be¬ sitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfa- tierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium¬ oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen her¬ gestellt werden. Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Al¬ kohole, sogenannte Ethersulfate, als Aniontensidkomponente eingesetzt wer¬ den. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.
Zu den geeigneten A iontensiden des Sulfonat-Typs gehören neben den Alkyl- benzolsulfonaten mit vorzugsweise 9 bis 15 C-Atomen in der insbesondere linearen Alkylkette die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefel¬ trioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen Sulfoester, ins¬ besondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze. Bei den Alkansulfonaten handelt es sich um Substanzen, die durch Sulfoxidation von Kohlenwasserstoffen, welche vorzugsweise 10 bis 20 C-Atome enthalten, gewonnen werden. Dabei entstehen in der Regel Produkte mit statistischer Verteilung der Sulfonsäure-Sub- stituenten, die gewünschtenfalls in bekannter Weise getrennt werden können. Für erfindungsgemäße Mittel sind sekundäre Alkansulfonate mit 12 bis 17 C-Atomen besonders geeignet. Als Kationen kommen in allen Fällen der ge¬ nannten Aniontenside insbesondere solche aus der Gruppe der Alkaliionen, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammonium¬ ionen in Betracht.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören insbesondere Al- kylglykoside, Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Gluca ide, wie sie zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden, und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxy- late von Alkoholen, Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäure- a iden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen, besitzen. Der Alkoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Auch Produkte, die durch Alkoxylierung von Fettsäure- alkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Esterteil nach dem Verfahren der inter¬ nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 herstellbar sind, kommen in Frage. Bevorzugt sind unter den Carbonsäureamidabköm lingen die Ethanolamid- Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den in Frage kommenden Alkoholalkoxylaten gehören die Ethoxy- late und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigt- kettige Isomere zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alko¬ hole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Auch der Einsatz entsprechender Alkoxylate von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen, zu denen beispielsweise Oleyl- alkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehört, ist möglich.
Die als nichtionische Tensidkomponente für erfindungsgemäße Mittel geeig¬ neten Alkylglykoside und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den euro¬ päischen Patentanmeldungen EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3547828 beschrieben. Bei den Glykosidkomponenten derartiger Alkylglykoside handelt es sich um 01i- go- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose ge¬ hören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligo erisierungsgrad, charakterisiert, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann und in der Regel bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Alkylglykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4, liegt. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkylteil derartiger Alkylglykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Roh¬ stoffe, insbesondere aus obengenannten Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Her¬ stellung verwendbarer Alkylglykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders geeignete Alkylglykoside enthalten einen Kokosfett- alkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Dodecyl- und Tetra¬ decylresten.
Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Kationtenside enthalten soll, werden diese vorzugsweise unter den quaternären Ammoniumverbindungen mit minde¬ stens einer langkettigen Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen ausgewählt. Unter diesen sind Substanzen mit zwei langkettigen und zwei kurzkettigen, jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkylketten am Stickstoffatom wegen ihrer bekannten textilweichmachenden Eigenschaft besonders bevorzugt. Als Gegenanion besitzen derartige Kationtenside üblicherweise ein Halogenid- anion, insbesondere Chlorid oder Bromid, oder ein Schwefelsäurehalbester- anion, insbesondere Methosulfat oder Ethosulfat, obwohl auch quaternäre Ammoniumverbindungen mit Anionen, die den obengenannten synthetischen Aniontensiden entsprechen, einsetztbar sind. Kationtenside sind bevorzugt in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.
Amphotenside werden vorzugsweise unter den Derivaten tertiärer oder quater- närer aliphatischer Amine ausgewählt, deren aliphatische Reste geradkettig oder verzweigt sein können und von denen einer eine Carboxy-, Sulfo-, Phos- phono-, Sulfato- oder Phosphato-Gruppe trägt. Beispiele für derartige Ver¬ bindungen sind N,N-Dimethyl-N-tetradecyl-glycin, N,N-Dimethyl-N-hexadecyl- glycin, N,N-Dimethyl-N-octadecyl-glycin, 3-(Dimethyl-dodecylammonio)l-pro- pansulfonat und die handelsüblichen, unter den Bezeichnungen Dehyton(R) AB, CB, G und K (Hersteller Henkel) vertriebenen Amphotenside.
Zusätzlich zu den genannten Tensiden können die erfindungsgemäßen Mittel bis zu 20 Gew.-% Seife, das heißt ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer CQ- bis C22-Carbonsäure, enthalten. In pulverförmigen erfindungsgemäßen Mit¬ teln wird bei Seifengehalten von mindestens 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% ein besonders gutes Einspülverhalten der Mittel beobachtet. Derartige Seifen¬ gehalte sind daher und auch wegen der schaumregulierenden Wirkung beson¬ ders bevorzugt. In flüssigen, insbesondere in wasserfreien, erfindungsge¬ mäßen Mitteln, sind die Kalium- oder Alkanolammonium-Carbonsäuresalze, beispielsweise von Mono-, Di- oder Triethanol- oder -propanolamin, bevor¬ zugte Seifen. Insbesondere in letztgenannten Mitteln ist auch der Einsatz der freien, das heißt nicht neutralisierten Fettsäuren möglich. Als Builderkomponente in erfindungsgemäßen Waschmitteln können übliche wasserlösliche oder wasserunlösliche, anorganische und/oder organische Builder aterialien eingesetzt werden. Unter den anorganischen Buildersub- stanzen sind Zeolithe und Silikate bevorzugt. Der feinkristalline, syn¬ thetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeo- lith vom A-Typ in Waschmittelqualität. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Ge¬ mischen zweckmäßigerweise unter 30 % liegt. Sie weisen normalerweise keine Teilchen größer als 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 μm. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Meßmethode: Frauenhofer¬ Beugung; Mittelwert der VolumenVerteilung), bevorzugt zwischen 1,5 und 4,5 μm, insbesondere zwischen 2,0 und 4,0 μm auf. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12837 bestimmt wer¬ den kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Der Gehalt der Mittel an feinteiligem, insbesondere kristallinem, hydratisiertem Zeolith beträgt vorzugsweise 30 bis 65 Gew.-% und insbesondere 32 bis 45 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Der Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% auf. Zu¬ sätzlich oder stattdessen verwendbare Alkalisilikate können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriums likate, mit einem molaren Verhältnis Na2θ:Siθ2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind bei¬ spielsweise unter dem Namen Portil(R) im Handel erhältlich. Als kristal¬ line Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel aMSixθ2χ+ι+yH2θ eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate Na2Sι*2θ5'yH2θ bevorzugt, wobei ß- Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung W091/08171 beschrieben ist. Der Gehalt der Mittel an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu amorphem Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, beträgt vorzugsweise 4:1 bis 10:1. Die kristallinen Schichtsilikate werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 7 Gew.-% eingesetzt, wobei das Gewichtsver¬ hältnis von Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, mindestens 5:1 beträgt. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Ge¬ wichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Als organische Builderko ponenten kommen polymere Carboxylate beziehungs¬ weise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von minde¬ stens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie oxidierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Polyacrylate, Poly- hydroxyacrylate, Poly ethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise sol¬ che aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copoly eren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxyla¬ te beziehungsweixe Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhy¬ drat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3~C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C_4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C/j-Cs-Di- carbonsäure, vorzugsweise einer C^Cß-Dicarbonsäure sein, wobei Malein¬ säure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebil¬ det. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Cj-C^-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpol^ _sere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbe¬ sondere 2.1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Cι-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Ben¬ zol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methailyl- sulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oli- gosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Sollbruchstellen in dem Polymer einge¬ baut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die ein¬ gesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Be¬ sonders bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfahren hergestellt, das in den deutschen Patentanmeldungen DE 4221 381 und DE 4300772 be¬ schrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können zusätzlich gewünschtenfalls Bleichmittel enthalten, obwohl sie zum Einsatz in der Wäsche von farbigen Textilien vorzugsweise frei von Bleichmitteln sind. Unter den als Bleich¬ mittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natrium¬ perborat-tetrahydrat (NaBθ2 • H2O2 • 3 H2O) und das -monohydrat (NaBÜ2 • H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefern¬ de Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4Ü7 • 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, ins¬ besondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate ( a2CÜ3 • l,5 H2θ2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2θ2- oder Melamin-H2θ2- Verbindungen sowie durch persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandisäure ersetzt wer¬ den.
Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60 °C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die beiichmittelhaltigen Präparate eingearbeitet wer¬ den. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, wie N,N,N' ,N'-Tetraacetyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Ben- zoesäureanhydrid und PhthalSäureanhydrid, und Ester von Polyolen, wie Glu- cosepentaacetat. Zur einearbeitung in feste Waschmittel kann der Bleich¬ aktivator in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenen¬ falls unter Einsatz von Granulierhilfsmittlen, granuliert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Für partikelförmige Waschmittel ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders be¬ vorzugt.
Der Einsatz anderer in Waschmitteln üblicher Bestandteile, zu denen insbe¬ sondere Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbon- säuren und/oder Polyphosphonsäuren bzw. deren Salze, Vergrauungsinhibito- ren, beispielsweise Celluloseether, optische Aufheller, Enzyme, insbeson¬ dere Protease, Amylasen Lipase und/oder Cellulase, Enzymstabilisatoren, insbesondere niedere Carbonsäuren oder Calciumverbindungen, antimikrobiel- le Wirkstoffe, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Perlglanzmittel sowie Färb- und Duftstoffe gehören, ist mög¬ lich. Auch weitere übliche Verfärbungsinhibitoren, beispielsweise Poly- vinylpyrrolidone, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 584736 als wirksam bekannten Polyvinylalkohole/Polyvinylacetate und Polyamin-N-Oxide, wie sie zum Beispiel aus der europäischen Patentanmeldung EP 135217 oder der internationalen Patentanmeldung WO 94/02579 bekannt sind, können in derartigen Waschmitteln zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Wirkstoffen eingesetzt werden. Enzyme werden den erfindungsgemäßen Mitteln, insbeson¬ dere wenn sie in Teilchenform vorliegen, in an Trägerstoffe adsorbierter Form, in Hü11Substanzen eingebettet oder in Form üblicher Granulate mit anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien, wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE 16 17232, den deutschen Offenlegungs- schriften DT 2032766 oder DE 4041 752 oder den europäischen Patentan¬ meldungen EP 168526, EP 170360, EP 270608 oder EP 304331 beschrieben, beigefügt. Dabei können die Enzyme separat in getrennten Partikeln enthal¬ ten sein oder in Form von Mehrenzym-Granulaten, wie beispielsweise in den internationalen Patentanmeldungen WO 90/09440 oder WO 90/09428 sowie dem dort zitierten Stand der Technik beschrieben, eingesetzt werden.
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel kann im Prinzip in jeder beliebigen Form, beispielsweise als wäßriges oder nicht-wäßriges Flüssigwaschmittel, mehr oder weniger viskoses, wäßriges oder nicht-wäßriges Pastenprodukt, granuläres Pulver oder in Stift-, Stück- beziehungsweise Barrenform, kon¬ fektioniert werden, wobei zur Herstellung derartiger Mittel auf bekannte Verfahren des einschlägigen Standes der Technik zurückgegriffen werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt es als rieselfähiges Pul¬ ver mit einem Schüttgewicht von 300 g/1 bis 1200 g/1, insbesondere 600 g/1 bis 950 g/1, vor.
Bei letztgenannten Waschmitteln mit erhöhtem Schüttgewicht kann es sich um durch Granulierverfahren, beispielsweise durch Naßgranulation und an¬ schließende Trocknung, insbesondere Wirbelschichttrocknung, hergestellte Mittel handeln. Möglich ist jedoch auch die Herstellung durch den Einsatz von sprühgetrockneten, gegebenenfalls nachverdichteten Bestandteilen. Selbstverständlich ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Poly¬ mers in verpreßten waschaktiven Zubereitungen, hergestellt durch beispiels¬ weise Kompaktierung oder Pelletierung, möglich. Eine besonders bevorzugte waschaktive Zubereitung wird gemäß dem Verfahren der internationalen Pa¬ tentanmeldung WO 91/02047 hergestellt. Dabei handelt es sich um ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches der Inhaltsstoffe, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät her¬ gestelltes Waschmittel oder WaschmittelVorprodukt, das in Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen eingesetzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße pulverför- mige oder granuläre Waschmittel 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% nichtionisches Ten- sid, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Aniontensid, 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% Builder, bis zu 20 Gew.-% Peroxybleichmittel, bis zu 6 Gew.-% Bleichaktivator sowie 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Polyamid gemäß der Erfindung.
Ein erfindungsgemäßes flüssiges Waschmittel enthält beispielsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis
5 Gew.-% A photensid, bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Fettsäure bzw. Seife, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis
6 Gew.-% Alkalihydroxid und/oder Amin, zum Beispiel Mono- Di- und/oder Triethanolamin, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% wassermischbares organisches Lösungsmittel, zum Beispiel Ethanol und/oder Propandiol, 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbe¬ sondere 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% Polyamid gemäß der Erfindung und als Rest auf 100 Gew.-% Wasser.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung der Polyamide
88,9 g wasserfreies Piperazin, 136 g eines Gemisches aus Bernstein-, Glu- tar- und Adipinsäure (Sokalan(R) DCS, BASF) und 50 mg einer 85 %igen Phos¬ phorsäure wurden in einem Glaskolben mit Ankerrührer, Thermometer, Stick¬ stoffeinleitung sowie Dephleg ator mit daran anschließendem absteigenden Kühler, vorgelegt. Die Apparatur wurde mit Stickstoffgas gespült, im De¬ phlegmator eine Temperatur von 80 °C eingestellt und unter statischer Schutzgasatmosphäre 1,5 Stunden erhitzt (Ölbadtemperatur 200 °C). Danach wurde die Dephlegmatortemperatur auf 95 °C erhöht und das Reaktionswasser während zwei Stunden mit einem leichten Stickstoffström bei Normaldruck überdestilliert (Ölbadtemperatur 250 °C). Anschließend wurde der Innen¬ druck auf 70 bar erniedrigt und während 1 weiteren Stunde das sich bil¬ dende Kodensationswasser mit leichtem Stickstoffström übergetrieben. Das gebildete Polyamid Pl wurde, noch warm, aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen und nach erkalten vermählen (Aminzahl: 8.2).
Analog wurden durch Umsetzung der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführ¬ ten Dicarbonsäuren und Diaminen in den angegebenen Molverhältnissen die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyamide P2 bis P6 und zum Vergleich die Polyamide VI und V2 hergestellt, welche die in Tabelle 1 angegebene, über ihre Säure- und Aminzahl experimentell ermittelte mittlere Molmasse aufwiesen.
Tabelle 1: Polyamide aus Monomerbestandteilen (Molverhältnis)
Dicarbonsäure*1) sekundäres Diamin-3) primäres Diamin Molmasse
Pl 1,0 1,1 _ 2000
P2 6,3 5,7 1,0 ) 3500
P3 7,8 7,0 1,0C) 9400
P4 7,8 7,0 l,0d) 7000
P5 60,6 65,7 ι,oe) 1300
P6 165,7 151,5 ι,oe) 3000
VI 3,57 2,27 ι,oe) 14000
V2 3,92 2,24 ι,of) 16000
a) Gemisch aus 25-30 Gew.-% Bernsteinsäure, 43-50 Gew.-% Glutarsäure und 25-30 Gew.-% Adipinsäure (Sokalan(R) DCS, Hersteller BASF) b) Piperazin c) Polypropoxydiamin, mittlere Molmasse ca. 230 (Jeffamine(R) D 230, Her¬ steller DEA) d) Trimethylhexamethylendia in e) Polyethoxydiamin, mittlere Molmasse ca. 600 (Jeffamine(R) ED 600, Her¬ steller DEA) f) Polyethoxydiamin, mittlere Molmasse ca. 2000 (Jeffamine(R) ED 2001, Hersteller DEA)
Beispiel 2: Waschtechnische Prüfung
Zur Überprüfung der Farbübertragungsinhibierung wurde das Aufziehverhalten verschiedener Farbstoffe auf weißes Baumwollgewebe in einem Launderometer untersucht. Als Vergleich diente der Anfärbeinhibitor PVP (Polyvinylpyrro¬ lidon, Luviskol(R) K30, Hersteller BASF).
Launderometer: 20 Minuten (davon 10 Minuten Aufheizzeit), 40 °C, 1 Baumwo11-Läppchen (umkettelt) ca. 2,3 g/100 ml Lauge
(auf Basis dest. Wasser), 10 Stahlkugeln, 4 mal je 30s spülen. Farbstoffe: Siriuslichtscharlach BN,
Siriuslichtrot F4 BL,
Siriuslichtblau F5 GLL (Hersteller Bayer AG) Dosierung: 30 mg/1 pH = 10 Messung Remission: bei 504 nm: Siriuslichtscharlach BN und Siriuslichtrot
F4 BL, bei 582 nm: Siriuslichtblau F5 GLL.
Die Wellenlängen wurden so gewählt, daß sie möglichst nahe an den Absorptionsmaxima der Farbstoffe lagen.
Tabelle 2: Farbstoff Siriuslichtscharlach BN
Polymer Konzentration % Rem bei 504 nm [mg/1] (Mittelwert aus 2 Versuchen)
41,1
P5 10 52,9
30 61,7
100 67,1
P6 10 51,1
30 64,4
100 69,0
PVP - K30 10 48,1
30 54,6
100 76,7 Zur Vorbereitung der Launderometerversuche wurden zunächst die Lösungen von Polymer und Farbstoff zusammengegeben, danach wurde das Baumwoll-Läpp- chen dazugegeben und wie angegeben behandelt. Zum Vergleich wurde auch die Anfärbung von Farbstofflösungen ohne verfärbungsinhibierenden Zusatz be¬ stimmt.
Tabelle 3: Farbstoff Siriuslichtrot F4 BL
Polymer Konzentration % Rem bei 504 nm [mg/1] (Mittelwert aus 2 Versuchen)
59,2
P5 10 63,2
30 69,7
100 75,2
P6 10 63,8
30 72,8
100 75,9
PVP - K30 10 64,0
30 66,2
100 78,9
Tabelle 4: Farbstoff Siriuslichtblau F5 GLL
Polymer Konzentration % Rem bei 582 nm [mg/1] (Mittelwert aus 2 Versuchen)
77,8
P5 10 86,0
30 88,0
100 89,4
P6 10 86,1
30 89,4
100 89,3
PVP - K30 10 82,1
30 86,0
100 89,8
Man erkennt aus den angegebenen Remissionswerten die verfärbungsinhibie- rende Wirkung der erfindungsgemäßen Polymere, die im Bereich niedriger Konzentrationen in der Regel sogar stärker als diejenige von Polyvinyl¬ pyrrolidon ist. Die zum Vergleich ebenfalls getesteten höhermolekularen Polyamide VI und V2 wiesen demgegenüber eine weniger befriedigende Verfär¬ bungsinhibierung auf.
Beispiel 3: Waschtechnische Prüfung
Zur Überprüfung der Farbübertragungsinhibierung in Gegenwart von Tensiden wurde das Aufziehverhalten verschiedener Farbstoffe auf weißes Baumwollge¬ webe in einem Launderometer untersucht. Als Vergleich diente der Farbüber- tragungsinhibitor PVP (Polyvinylpyrrolidon, Luviskol(R) K30, Hersteller BASF). Es wurde je ein mit Siriuslichtblau 5 GLL gefärbtes Baumwo11-Läpp- chen (Gewicht 1,15 g) mit 2 weißen Baumwo11-Läppchen (Gewicht 1,4 g) in einem Launderometer unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen ge¬ waschen, wobei man eine Waschlauge einsetzte, die 5 g/1 einer Mischung aus 5 Gew.-Teilen Fettalkylsulfat (Sulfopon(R) T 55; Hersteller Henkel) und 12,7 Gew.-Teilen nichtionischem Tensid (Gemisch verschieden hoch ethoxy- lierter Fettalkohole (Dehydol(R) LST; Hersteller Henkel) (Ll) sowie 1,2 Gew.-Teilen Farbübertragungsinhibitor P6 aus Beispiel 1 (L2) oder 1,2 Gew.-Teilen PVP (Luviskol(R) K 30) (L3) enthielt. Man erkennt aus den in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Remissionswerten die etwa gleich gute Farbübertragungsinhibierung des erfindungsgemäßen Wirkstoffs.
Tabelle 5
Waschlauge % Rem bei 582 nm
Ll 80,9
L2 86,7
L3 86,5

Claims

Patentansprüche
1. Als Verfärbungsinhibitor in Waschmitteln für Buntwäsche geeignetes wasserlösliches Polymer mit Amidgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäure- gemisches mit mindestens einem sekundären Diamin oder einer Mischung aus 50 Mol-% bis 99,9 Mol-% sekundärem Diamin und 0,1 Mol-% bis 50 Mol-% primärem Diamin erhältlich ist.
2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch Polykondensation der Dicarbonsäurekomponente mit der Diaminkom¬ ponente im molaren Verhältnis von 1,2:1 bis 1:1,3, insbesondere 1:1 bis 1:1,2.
3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung monomerer Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen, mit aliphatischen oder cycloaliphatischen sekundären Aminen der allgemeinen Formel R -NH-R-NH-R2 , in der R eine Alkylen¬ gruppe mit 2 bis 44 C-Atomen, welche gegebenenfalls tertiäre Stick¬ stoffunktionen enthält, oder eine Gruppierung -CnH2rr(0CnH2n)p- mit n = 2-4 und p = 1-30, und Rl sowie R2 unabhängig voneinander eine Al- kylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder die Gruppierung R -N-R und/oder die Gruppierung R-N-R2 mindestens einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen gesättigten Ring bildet, herstellbar ist.
4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen pri¬ mären Diaminen der allgemeinen Formel H2-R-NH2 ausgewählt wird, in der R eine Alkylengruppe mit 2 bis 44 C-Atomen oder eine Gruppierung _cnH2n-(°cnH2n)p~ mιt n - 2_4 und P = "50 bedeuten.
5. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß primäre und/oder sekundäre Diamine zumindest anteilsweise durch ge¬ mischtwertiger Diamine, die im Gerüst den sekundären oder primären Di- aminen entsprechen, aber im gleichen Molekül eine primäre Amingruppe und eine sekundäre Amingruppe enthalten, und/oder R in der allgemeinen Formel eine Gruppierung -CnH2n-( HCnH2n)p- mit n = 2-4 und p = 1-50 ist, ersetzt sind.
6. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein mittleres Molgewicht im Bereich von 1000 bis 40000, insbeson¬ dere von 1200 bis 20000 aufweist.
7. Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers mit Amidgruppen, welches durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäuregemisches mit einem Diamin oder einem Diamin¬ gemisch erhältlich ist, als verfärbungsinhibierender Zusatz in Wasch¬ oder TextUbehandlungsmitteln.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wasserlöslich und durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder ei¬ nes Dicarbonsäuregemisches mit mindestens einem sekundären Diamin oder einer Mischung aus 50 Mol-% bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% bis 99 Mol-% sekundärem Diamin und 0,1 Mol-% bis 50 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-% bis 20 Mol-% primärem Diamin erhältlich ist.
9. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergier- baren, a idgruppenhaltigen, verfärbungsinhibierende Eigenschaften auf¬ weisenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonsäuren und/oder reaktive Dicarbonsäurederivate mit Diaminen in molaren Ver¬ hältnissen von 1:1,2 bis 1:1, gegebenenfalls unter Einsatz eines sau¬ ren Katalysators, auf eine Temperatur von 150 °C bis 300 °C, insbeson¬ dere 180 °C bis 220 °C, gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre, er¬ hitzt, über eine Zeit von 0,5 Stunden bis 3 Stunden, insbesondere 1 Stunde bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur beläßt und anschließend das Reaktionswasser, gegebenenfalls in einem leichten Schutzgasstrom und/oder unter Anlegen von Vakuum, entfernt, sowie gegebenenfalls das Produkt in eine feinteilige Form überführt.
10. Wasch- oder Textilbehandlungsmittel, enthaltend 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% Tensid und weitere übliche Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß es eine verfärbungsinhibierende Menge eines wasserlöslichen oder was¬ serdispergierbaren amidgruppenhaltigen Polymers enthält, welches durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäuregemisches mit einem Diamin oder einem Diamingemisch erhältlich ist.
11. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wasserlöslich und durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder ei¬ nes Dicarbonsäuregemisches mit mindestens einem sekundären Diamin oder einer Mischung aus 50 Mol-% bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 80 Mol-% bis 99 Mol-% sekundärem Diamin und 0,1 Mol-% bis 50 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-% bis 20 Mol-% primärem Diamin erhältlich ist.
12. Waschmittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% des amidgruppenhaltigen Polymers enthält.
PCT/EP1994/002724 1993-08-23 1994-08-16 Verfärbungsinhibitoren für waschmittel WO1995006100A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4328254.7 1993-08-23
DE19934328254 DE4328254A1 (de) 1993-08-23 1993-08-23 Verfärbungsinhibitoren für Waschmittel

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WO1995006100A1 true WO1995006100A1 (de) 1995-03-02

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