DE2539071B2 - - Google Patents

Description

(Kat_2/BO)_x· Me₂O₃ (SiO₂),

(Ϊ)

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit π, χ eine Zahl von 0,7— IA Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8—6, vorzugsweise von 13—4 bedeuten, Gerüstsubstanzen und ggf. Tenside enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der folgenden, als wasserlösliche Salze mit einem die komplexe Bindung von Calcium nicht störenden Kation vorliegenden Gerüstsubstanzen verwendet wird:

A) eine die Ausfällung schwerlöslicher Calciumverbindungen erheblich verzögernde Phosphonsäure, oder ein Calcium komplex bindendes Phosphat,

B) eine phosphorfreie, die Ausfällung schwerlöslicher Calciumverbindungen erheblich verzögernde polyanionische Verbindung,

wobei Phosphonsäure der Komponente A) und polyanionische Verbindungen der Komponente B) jeweils in einem Test, bei dem ihr Natrium-Salz in eiaer Konzentration von 0,5 g/l in 200 ml einer wäßrigen Lösung aufgelöst wird, die 2,5 g/l Na₂SO₄ gelöst enthält und eine Calciumhärte von 22,4°d und eine Bicarbonathärte von 14°d aufweist, worauf der pH-Wert auf 9,0 eingestellt und die Lösung dann unter Rückfluß 30 min gekocht wird, die Entstehung einer sichtbaren Fällung verhindern, und die Komponenten A) und B) in einem Gewichtsverhältnis von 1 :10 bis 10 :1 vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A) und B) im Verhältnis 1 :3 bis 3 :1 vorliegen.

3. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem in Anspruch 1 angegebenen Gemisch.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A) und B) im Verhältnis 1 : 3 bis 3 : I vorliegen.

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Die nicht vorveröffentlichte deutsche Offenlegungsschrift 24 12 837 beschreibt ein Verfahren zum Wa- e,o sehen, Bleichen oder Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, durch Behandeln dieser Werkstoffe mit einer Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der μ wäßrigen Behandlungsflotte ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, feinverteüte, wasserun- lösliche, ggf_r gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

(Kat_2/„O)_X · Me₂O₃ · (SiO₂), (I)

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit π, χ eine Zahl von 0,7—IA Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8—6, vorzugsweise von 13—4 bedeuten, suspendiert sind. Ferner werden zur Durchführung des Verfahrens geeignete Mittel beschrieben.

Es ist damit möglich, die im Wasch- und Reinigungsvorgang bis heute noch verwandten Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise zu ersetzen. Damit liefert das bekannte Verfahren einen Beitrag zur Lösung des sogenannten Phosphatproblems, d.h. zur Behebung der durch das Oberangebot von Phosphat in stehenden Gewässern verursachten Eutrophieruag.

Wie in der genannten Offenlegungsschrift im einzelnen beschrieben, ist es zweckmäßig, die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit organischen oder anorganischen Komplexbildnem bzw. Fällungsmitteln für Calcium einzusetzen; der Einsatz weiterer üblicher Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere von Tensiden, ist meist ebenfalls vorteilhaft

Es wurde nun gefunden, daß es besonders günstig ist, als Komplexbildner eine Kombination ganz bestimmter Komplexbildner einzusetzen:

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen und Bleichen, insbesondere von Textilien, bei welchen man eine wäßrige Flotte verwendet die neben den obengenannten suspendierten wasserunlöslichen Verbindungen der allgemeinen Formel I an Gerüstsubstanzen aufweist und ggf. eine Tensidkomponente enthält Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der folgenden, als wasserlösliche Salze mit einem die komplexe Bindung von Calcium nicht störenden Kation vorliegenden Gerüstsubstanzen verwendet wird:

A) eine die Ausfällung schwerlöslicher Calciumverbindungen erheblich verzögernde Phosphonsäure, oder ein Calcium komplex bindendes Phosphat,

B) eine phosphorfreie, die Ausfällung schwerlöslicher Calciumverbindungen erheblich verzögernde polyanionische Verbindung,

wobei Phosphonsäuren der Komponente A) und polyanionische Verbindungen der Komponente B) jeweils in einem Test, bei welchem ihr Na-SaIz in einer Konzentration von 0,5 g/l in 200 ml einer wäßrigen Lösung aufgelöst wird, die 2,5 g/l Na₂SO₄ gelöst enthält und eine Calciumhärte von 22,4° d und eine Bicarbonathärte von 14° d aufweist, worauf der pH-Wert auf 9,0 eingestellt und die Lösung dann unter Rückfluß 30 min gekocht wird, und darauf die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird, die Entstehung einer sichtbaren Fällung verhindern, und wobei die Komponenten A) und B) in einem Gewichtsverhältnis von 1 :10 bis 10:1 vorliegen.

Es versteht sich von selbst, daß die Komponenten A) und/oder B) auch als freie Säuren eingesetzt und in situ in die Salze umgewandelt werden können. Die Phosphonsäure der Komponente A) kann ggf. durch ein Calcium komplex bindendes Phosphat ersetzt sein, wie z. B. durch Natriumtriphosphat.

Unter den Komplexbildnern für Calcium gibt es eine Gruppe von Verbindungen, die die Fähigkeit besitzen,

tjje Ausfällung schwerlöslicher Calciumverbindungen aus calcium-ionenhaltigen Lösungen bereits bei Zusatz in unterstöchiometrischer Menge erheblich zu verzögern. Diese Verbindungen sind in der Lage, beispielsweise die Ausfüllung von Calciumcarbonat aus calcium- s und earbonat-ionenhaltigen Lösungen bei einem an sich zur Ausfällung ausreichend hohen pH-Wert bereits bei Zusatz von beispielsweise </io oder </s der stöchiometrisch zur vollständigen Bindung von Calciumionen erforderlichen Menge stark zu verzögern oder sogar ι ο praktisch zu verhindern.

Verbindungen, die diese kristallisationshemmende, d. h. auch die Ausfällung verzögernde Wirkung in einem für die Zwecke der Erfindung ausreichenden Maße besitzen, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in dem ;s oben angegebenen Test die Entstehung einer sichtbaren Fällung verhindern. Wird die Lösung anschließend filtriert, das Filter mit wenig gesättigter Ammoniumcarbonatlösung ausgewaschen und dann mit Salzsäure behandelt, so läßt sich in der Salzsäure durch Titration mit EDTA (Äthyleridiamintetraessigsäure-Natriumsalz) kein Calcium nachweisen; das heißt die Calciumhärte (Resthärte) der abgekühlten Testlösung beträgt unverändert 22,4° d.

Wie sich gezeigt hat, werden Verbindungen, welche der vorstehend genannten Testbedingung genügen, insbesondere in zwei voneinander völlig verschiedenen Gruppen von Verbindungen gefunden. Einerseits werden sie bei den wasserlöslichen Phosphonsäuren gefunden, insbesondere handelt es sich dabei um Verbindungen, welche neben einer Phosphonsäuregruppe wenigstens eine Cirboxylfunktion tragen, oder aber vorzugsweise 2 oder mehr Phosphonsäuregruppen aufweisen. Beispiele für die als Komponente A) einzusetzenden Phosphonsäuren sind die

l-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, die Ν,Ν-Dimethylaminornethan-diphosphonsäure und

2-Phosphono-l,2,4-butantricarbonsäure, 1 -Amino-1 -phenylmethan-1,1 -diphosphonsäure, 1 -Amino-p-chlorphenylmethan-1,1 -diphosphonsäure,

1 -Hydroxy-1 -phenylmethan-1,1 -diphosphonsäure, i-Hydroxy-p-chlorphenylmethan-U-di-

phosphonsäure,

Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure, 1 -Chlor-1 -phenylmethan-1 -diphosphonsäure, 2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3-pπosphono-

1,2-azaphosphacycloheptan und 3-Amino-1 -hydroxy-propan-1,1 -diphosphonsäure,

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die sämtlich im angegebenen Test eine Resthärte von 22,4° d bewirken. Weitere Beispiele für die Phosphonsäuren sind weiter unten gegeben.

Die andere große Gruppe von Verbindungen, weiche eine kristallisationshemmende Wirkung im Sinne des beschriebenen Tests zeigen, sind bestimmte organische phosphorfreie polyanionische Verbindungen, insbesondere Polycarbonsäuren, welche häufig neben Carboxylgruppen noch substituierte oder unsubstituierte Hydro- xylgruppen aufweisen und ggf. weitere Substituenten enthalten können. Die für die Erfindung geeigneten Verbindungen werden durch Anwendung des oben beschriebenen Tests ermittelt. Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Verbindungen der beiden i,^r> verschiedenen Typen ein günstiges Zusammenwirken in der Kombination mit den Verbindungen der Formel I zeigen, was insbesondere für das Waschen in völliger Abwesenheit von Phosphat und for pbosphatfreie, aber auch für phosphatarme Waschmittel bedeutsam ist

Im folgenden werden die anfangs definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen der Einfachheit halber als »Alumosilikate« bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumalumosilikate; alle für deren Herstellung und Verarbeitung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die Gesamtheit der oben definierten Verbindungen der Formel I,

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium oder die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkj iolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro AlkylolresL Die vorstehend genannten Kationen sind die wichtigsten Kationen, die die komplexe Bindung von Calcium nicht stören, und auch als Kation in Salzen der Komponenten A) und/oder der Komponenten B) geeignet sind.

Die Komponente A) bzw. deren Bestandteile werden im folgenden der Kürze halber als »Phosphonsäuren« bezeichnet

Sämtliche %-Angaben sind, wenn nicht ausdrücklich anderes festgestellt wird, als Gewichts-% zu verstehen; sie beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt auf wasserfreie Verbindungen, d.h. auf Aktivsubstanz (= AS). Dies gilt insbesondere auch für Verbindungen, die in der Praxis fast immer einen gewissen Wassergehalt aufweisen oder sogar in Lösung eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß auch hier verwendeten Verbindungen der Formel I sind synthetisch hergestellte Produkte, die sich durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslischen Aluminaten in Gegenwart von Wasser herstellen lassen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man in Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter Zerkleinern des Gemisches, die gewünschten Alumosilikate.

Die so erhaltenen wasserhaltigen Alumosilikate sind zunächst röntgenamorph; sie lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 50—200⁰C in Gegenwart von Wasser altern bzw. in den kristallinen Zustand überführen. Das bei der Herstellung als wäßrige Suspension anfallende amorphe oder kristalline Alumosilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50—400⁰C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die Aktivsubstanzgehalte der Alumosilikate werden durch einstündiges Erhitzen auf 800⁰C bestimmt.

Derart hohe Trocknungs- bzw. Entwässerungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Alumosilikaten nicht zu empfehlen. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z. B. 80—2ÖÖ°C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnden Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Alumosilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm

beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z, B, bis zu 0,t μ geht, Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Es ist ohne weiteres möglich, Produkte mit Primärteilchengrößen im Bereich von 30—1 μ herzustellen.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Alumosilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10—0,01 μ, vorzugsweise von 8—0,1 μ bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Alumosilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb 30 μ. Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als »mikrokristallin« bezeichnet

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können — starken Scherkräften aussetzt Stellt man die erfindungsgemäß bevorzugt benutzten kristallisierten Alumosilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten. In solchen Fällen empfiehlt es sich, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z.B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alumosilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z. B. bei Ullmann: »Enzyklopädie der technischen Chemie« Band 1,1951, Seiten 632—634 beschrieben.

Besonders geeignete Alumosilikate finden sich bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7—1,1 Na₂O Al₂O₃ · 1,3—3,3SiO₂

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a) 0,7—1,1 Na₂O AI₂O₃ 1,3-2,4SiO₂

b) 0,7—1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 2,4—3,3 SiO₂.

Auch Produkte, dip unmittelbar nach der Fällung noch feucht sind oder sogar in Suspension vorliegen, können für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaft sein; es kann beispielsweise

a) eine noch fließfähige Suspension des Alumosilikats in der Lauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet.

b) ein Alumosilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde,

c) eine nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Alumosilikats in Wasser, oder

d) ein Aluminiumsilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde,

verwendet werden.
Das über die Prirnärteilchengröße Gesagte gilt für noch feuchte bzw. in Suspension oder als Brei vorliegende Aluminiumsilikate entsprechend.

Bei gegebener Bruttozusammensetzung der Alumosilikate sind jeweils die kristallinen Typen bevorzugt. Geeignete Verbindungen haben insbesondere ein Calciumbindevermögen im Bereich von 50—200 mg CaO/g Aktivsubstanz (= AS). Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einem Calciumbindevermögen zwischen 100 und 200, meist 100—180 mg CaO/g AS.

Die Verbindungen A) und B) werden durch Anwendung des oben beschriebenen Tests ermittelt Dabei werden sie dem Test in Form derjenigen Natriumsalze unterworfen, die bei einem pH-Wert von 10 in wäßriger Natronlauge vorliegen.

Verbindungen der Gruppe A werden bei den bekannten, für den Einsatz in Waschmitteln oder als Sequestriermittel für mehrwertige Kationen vorgeschlagenen Phosphonsäuren und Phosphonsäurederivaten gefunden. Viele der Verbindungen der Gruppe A sind Diphosphonsäuren, die ^urch Addition von Phosphortrihalogenid oder pho^phoriger Säure und Phosphortrihalogenid an Verbindungen, die eine oder mehrere Carbonylgruppen enthalten, erhalten werden können. Es kommen z.B. Addukte an Carbonsäuren, Amide, Ketone und Aldehyde in Frage.

Cfeeignete Phosphonsäuren Finden sich beispielsweise unter den folgenden Phosphonsäuren:

Diphosphonsäuren der Forme! Il

PO₃H₂

Y-/ VC-X

\
PO₃H₂

(H)

Diese Summenformel umfaßt zwei verschiedene Typen von kristallinen Alumosilikaten bzw. deren röntgenamorphe Vorprodukte. Diese beiden Typen unterscheiden sich durch ihre Kristallstrukturen (am Röntgenbeugungsdiagramm zu erkennen) und durch 4; ihre Zusammensetzungen. Diese sind:

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60

65 in welcher X für H, OH, NH₂ oder Cl steht und Y für H oder Halogen, insbesondere Chlor, zu nennen. Einzelverbindungen sind beispielsweise

1 -Amino-1 -phenylmethan-1,1 -diphosphonsäure,
i -Amino-p-chlorphenylmethan-1,1 -diphosphonsäure,

1 -Hydroxy-1 -phenylmethan-1,1 -'diphosphonsäure,
l-Hydroxy-p-chlorphenyl-methan-l.l-diphosphonsäure.

Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäuren der Formel III

(CH₂). PO₃H₂
C

(HI)

PO₃H₂

die in der nicht vorveröffentlichten deutschen Offenlegungsschrift 23 43 196 beschrieben sind. In der angegebenen Formel steht η für 3—5 urd R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1—3 C-Atomen. Die Verbindungen dieser Formel können beispielsweise hergestellt werden, indem man Lactame, die der Formel entsprechen, in welchen aber an Stelle der Diphosphono-methylgruppe eine Carbonylgruppe vorliegt, mit Phosphortrihalogeniden oder phosphor!-

ger Säure und Phosphortrihalogeniden umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolysiert und ggf. in die Salze überführt. Cyclische Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel IV

R₁-N PO(OH)

O=C

NHR₁

(IV)

KHl_n PO(OH),

in welcher R einen Alkylrest mil I —6 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und π eine Zahl von I — 3 bedeutet, sind ebenfalls geeignet; sie sind im einzelnen in der deutschen Offenlegungsschrift 23 43 195 beschrieben.

.jiC riCrinCri uCrgC!5iCiii VVCPuCn, iriuCiTi ΓΠαίϊ uiC

Carbonsäurederivate der Formel X—(CHj)_n-X, in welcher η 1-4 und X = CN, -COONH₂ oder COONHR (R = Alkylrest mit I -4 C-Atomen) bedeuten, mit Phosphortrihalogeniden umsetzt, das Reaktionsprodukt sauer hydrolysiert und ggf. in die Salze überführt. Die Umsetzung der Dicarbonsäurederivate mit den Phosphorverbindungen erfolgt vorzugsweise im Verhältnis von etwa 1 : 4.

Pyrrolidon-S.S-di-phosphonsäuren. beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 23 43 147, wobei das Wasserstoffatom am Stickstoff durch einen Alkylrest mit 1—6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. Verbindungen dieses Typs sind erhältlich beispielsweise durch Umsetzung von Bernsteinsäurederivaten, wie Bernsteinsäureamid, das ggf. in jeder Amidgruppe einen Alkylrest mit 1 —6 C-Atomen trägt, mit Phosphortrihalogeniden und anschließender alkalischer Hydrolyse.

Alkanpolyphosphonsäuren. beispielsweise die Methylendiphosphonsäure. die Äthantriphosphonsäure. die Propantetraphosphonsäure.die Butan-l.2,3,4-tetraphosphonsäure und weitere aliphatische vicinale Polyphosphonsäuren, die noch weitere Phosphonomethylengruppen enthalten; die Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren. beispielsweise die 1-Hydroxyäthanl.l-diphosphonsäure, die N.N-Dimethylamino-methandiphosphonsäure, die Methanhydroxydiphosphonsäure, die Äthanhydroxytriphosphonsäuren und die 3-Aminol-hydroxypropan-U-diphosphonsäure; weitere geeignete Verbindungen sind Carboxyphosphonsäuren, wie die Äthan-1.2-dicarboxy-1,2-dihydroxy-1,2-phosphonsäure. die 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure, die 2-Phosphonobutan-2,34-tricarbonsäure, ferner Aminotrialkylidenphosphonsäuren, wie die Aminotrimethylen- triphosphonsäure. Es sind auch zu nennen die Methylamine«- und Äthylamino-dimethylendiphosphonsäuren, die Äthylen-diamino-tetrcmethylentetraphosphonsäure und Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.

Unter den für die Komponente B) besonders geeigneten Substanzen mit Komplexbildevermögen für Calcium spielen, wie Tabelle 1 zeigt, die polymeren, phosphorfreien Polycarbonsäuren eine besondere Rolle. In Tabelle 1 sind einige der wasserlöslichen, phosphorfreien Polycarbonsäuren, die die Ausfällung schwerlöslicher Calciumverbindungen erheblich verzögern — sie verhindern sämtlich die Entstehung einer sichtbaren Fällung im angegebenen Test — einigen Verbindungen gegenübergestellt, die der Testbedingung nicht genügen und daher für die Komponente B) nicht geeignet sind.

In der Tabelle t sind die Resthärten der Lösung nach Durchführung des Tests angegeben; diese wurden wie oben angegeben nach dem Auskühlen der Lösung durch Filtrieren, Auswaschen und Salzsäurebehandlung des Filters (Blauband-Papierfilter Nr. 589^J, ein sehr hartes, engporiges Filter) und anschließende Titration des Calciumgehalts der Salzsäure ermittelt, wobei aus dem Titrationsergebnis die Resthärte der abgekühlten Lösung nach dem Test berechnet wurde. Bei den erfindungsgemäß geeigneten Verbindungen war die Resthärte unverändert 22,4"d.

Tabelle I

Siihstiin/

Resthiirtc

Kein /usatz 9 Λ

Polyacrylsäure 22,4

POC 22,4

Vinylmcthyliither/MSA 22.4

C)-Ca rboxy me thy l-rn ethyl ta rtronsäure 22,4

Allylacetal/MSA 22,4

/itronensäure-Pyrolysat 22,4

Cyclopentantetracarbonsäure 22,4

Nitrilotriessigsäure 17,2

O-Carboxyioethyltartronsäure 17,5

2-Oxabutan-l.l.3-tricarbonsäurc 13,6

Tartronsäurc 17,6

Mcso.xiilsäurc 9,1

PoIy-I ff-hydroxyacrylat) 4,6

Soweit erforderlich, sind die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen bzw. Begriffe weiter unten erläutert.

Bei der Versuchsdurchführung wurden die zu untersuchenden Komplexbildner jeweils in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt, auch wenn der Kürze halber nur der Name der Säure angegeben ist.

Eine Ca-Härte von l°d entspricht einem rechnerischen Gehalt von 10 mg CaO/Liter.

Die Testlösung weist also einen rechnerischen CaO-Gehalt von 224 mg/1 auf.

Eine Bicarbonathärte von 14°d bedeutet, daß davon 140 mg/1 — d. h. 14°d — rechnerisch als Calciumcarbonat vorliegen.

Die Lösung wird hergestellt durch Auflösen der 22.4°d entsprechenden Mengen CaCb in destilliertem Wasser und anschließende Zugabe von soviel Natriumbicarbonat, wie rechnerisch erforderlich ist, um 140 m_fc CaO/1 in Calciumcarbonat Ca(HC0j)2 umzuwandeln.

Geeignete Verbindungen, die im einzelnen durch Anwendung des Tests ausgewählt werden, finden sich insbesondere unter den polymeren Carbonsäuren:

Dabei handelt es sich sowohl um Homo- als auch um Copolymerisate, wobei den Copolymerisaten von ungesättigten Carbonsäuren und Polycarbonsäuren, insbesondere von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Vinylmethyläther, Vinylacetat, Allylacetat besondere Bedeutung zukommt Allgemein werden für die Komponente B) geeignete Verbindungen insbesondere unter Copolymerisaten gefunden, in welchen carboxylgruppenhaltige Monomere mit Monomeren copoiymerisiert sind, die substituierte oder unsubstituierte Hydroxylgruppen aufweisen.

Als Substituenten der Hydroxylgruppe des Grundpo-

lymeren sind Methylgruppen und Acylgruppen, wie insbesondere Acetyl, besonders geeignet. Es kommen sowohl derartige Verbindungen in Frage, die durch Copolymerisation der entsprechenden Monomeren direkt erhalten werden, als auch Verbindungen, die ■> durch chemische Umsetzung am primär erhaltenen Copolymerisat erhalten wurden.

Besonders geeignete Copolymerisate sind solche aus eintiii veresterten ungesättigten Monoalkohol mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, wobei der in veresterte Monoalkohol 3—4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Allylalkohol ist. Die Carbonsäurekomponente des Esters ist insbesondere Essigsäure oder Propionsäure. Ein bevorzugtes Produkt, das Copolymerisat aus Allylacetat und Maleinsäureanhydrid ι ■-> im Verhältnis 1 :1 ist im Handel erhältlich. Das Produkt weist ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 4000 und 10 000 auf, und es wurden Resthärten von 22,4°d beobachtet; es sind jedoch auch Produkte mit höheren Molekulargewichten geeignet. m

Besonders geeignet sind auch Polyvinylalkyläther/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, insbesondere das Copolymerisat aus Polyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 1:1. Das Molekulargewicht beträgt wenigstens etwa 1500. liegt aber im r> allgemeinen höher und kann beispielsweise im Bereich zwischen 100 000 und 2 500 000 liegen. Ein sehr gut geeignetes Produkt weist ein Molekulargewicht von 250 000 auf.

Besonders geeignet sind ferner die Polyhydroxycar- tn bonsäuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Umwandlung der Aldehydgruppen in CFhOH-Gruppen einerseits und COOH-Gruppen andererseits erhalten werden können, d. h. Verbindungen, die in ihrer Struktur Copolymeren der Acrylsäuren mit wechselnden Men- r> gen Allylalkohol vergleichbar sind. Es liegen mehr Carboxylgruppen als ChbOH-Gruppen vor, Verhältnisse von 2:1 bis 7 :1, insbesondere von 5 : 1 bis 6 : 1 sind besonders günstig.

Die Molekulargewichte liegen meist im Bereich zwischen etwa 1000 und 10 000. Die Polymerisationsgrade liegen meist bei etwa 20—60 im Mittel.

Es versteht sich, daß die Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids im allgemeinen praktisch völlig hydrolysiert in Form der Salze eingesetzt werden. Unter 4 > Anwendungsbedingungen sind sie vollständig hydrolysiert.

Vorzüglich geeignet für die Komponente B) sind Polymere der Acrylsäure; es sind niedermolekulare Produkte mit Molekulargewichten beispielsweise im Bereich von 1500 bis 10 000 wie auch höhermolekulare Produkte geeignet.

Es kommen nicht nur synthetische, sondern auch natürlich vorkommende polymere Polycarbonsäuren in Frage, bzw. polymere Polycarbonsäuren, die durch chemische Umwandlung von natürlichen Polymeren erhalten wurden, so z. B. wasserlösliche Carboxymethylierungsprodukte von Stärke bzw. Stärkeabbauprodukten, wobei geeignete Produkte durch Anwendung des Tests ausgewählt werden müssen. Die davor beschriebenen synthetischen bzw. vollsynthetischen Produkte sind jedoch bevorzugt.

Das Molekulargewicht der geeigneten polymeren Polycarbonsäuren kann in weiten Grenzen schwanken. Meist liegen die Molekulargewichte der eingesetzten Produkte — derartige Produkte sind im Handel erhältlich — im Bereich zwischen 1000 und 1 000 000. Bevorzugt eingesetzte Produkte haben oft Molekulargewichte im niedermolekularen Bereich, beispielsweise im Bereich von 3000 bis 10 000; es werden jedoch auch sehr geeignete Produkte im höhermolekularen Bereich, beispielsweise bei Molekulargewichten von 90 000 bis 500 000 und darüber gefunden.

Auch unter den nicht polymeren phosphorfreien Polycarbonsäuren finden sich solche — insbesondere unter den Polycarbonsäuren, die Äther und/oder Hydroxylfunktionen tragen — die im genannten Test die Entstehung einer mit bloßem Auge sichtbaren Fällung verhindern. Zu diesen gehört das »Citronensäure- Pyrolysat«.

Das »Citronensäure-Pyrolysat« ist ein Produkt, das bei der Pyrolyse eines Citronensäure-Erdalkalisalzes erhalten wird, wenn das Salz bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 250⁰C bis 400⁰C bis zum Ansteigen der titrierbaren Alkalität erhitzt und anschließend das Produkt unter Bildung einer ungesättigten Säure hydrolysiert wird. Besonders geeignet im Sinne der Erfindung und vom begriff »Citronensäure-Pyrolysat« mitumfaßt ist ein Produkt, das durch Umsetzung der wie oben beschrieben erhaltenen ungesättigten Säure mit Natriumbisulfit erhalten wird, wobei sich das Bisulfit an die ungesättigte Verbindung anlagert. Das Produkt ist vermutlich ein Gemisch von Verbindungen und weist ungefähr vier oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül im Durchschnitt auf. Das Citronensäure-Pyrolysat ist für phosphatarme bzw. im wesentlichen phosphatfreie Textilwaschmittel der Erfindung besonders geeignet. Das gleiche gilt für die Cyclopentantetracarbonsäure (es handelt sich dabei um das Produkt, in welchem die Carboxylgruppen ^amtlich in cis-Stellung zueinander stehen) und weitere geeignete niedermolekulare nichtpolymere Frodukte. Ein weiteres, hervorragend für Komponente C) geeignetes niedermolekulares Produkt ist die O-Carboxymethylmethyltartronsäure.

Es versteht sich, daß, auch wenn dies nicht gesondert hervorgehoben wird, sämtliche für die Komponenten B) und C) vorgesehenen Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden, obwohl der Kürze halber vorstehend hauptsächlich die freien Säuren aufgeführt wurden.

Die Einsatzmenge der beiden erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten A) und B) sind im allgemeinen von ähnlicher Größenordnung. D. h. die Einsatzmengen liegen, auf das Gewicht bezogen, häufig in der Nachbarschaft von 1:1. Es sind jedoch auch Verhältnisse von 10 :1 bis 1 : 10, insbesondere von etwa 5 :1 bis 1 :5 geeignet speziell etwa 3 :1 bis 1 :3. Ist A) Phosphat, so sind insbesondere Verhältnisse von A/B = 10/1 bis 2/1 geeignet.

Die erfindungsgemäße Kombination der Komponenten A) und B) wird in Mengen von beispielsweise 0,05—2 g/l im Verfahren der Erfindung eingesetzt Insbesondere wird mit Zusatzmengen von 0,1 — 1 g/l gearbeitet; es können jedoch auch wesentlich größere Mengen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Textilwaschmittel sind zum Waschen und Bleichen von verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs geeignet Der Wascheffekt läßt sich durch den Einsatz üblicher Bestandteile von Waschflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise Tenside, tensidartige oder nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibi-

toren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe.

Es werden dabei zweckmäßigerweise etwa folgende Konzentrationen eingehalten:

0-2,5 g/l Tenside

0 — 0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor

Unter Aktivsauerstoff bzw. Aktivchlor werden to Verbindungen verstanden, die Sauerstoff-Verbindungen bzw. Chlor in aktiver Form enthalten und deren Mengen auf den enthaltenen Sauerstoff bzw. das enthaltene Chlor bezogen sind.

Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann im |-, Bereich von 6-13, vorzugsweise 8,5 - 12 liegen.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Waschflotten werden zweckmäßigerweise — aber natürlich nicht zwingend - aus erfindungsgemäßen Mitteln hergestellt. Diese weisen einen Gehalt an den Verbindungen der Formel I auf, sie enthalten Gerüstsubstanzen und vorzugsweise eine Tensidkomponente. Gekennzeichnet sind die Mittel dadurch, daß sie die oben bereits ausführlich diskutierte Gerüststoffkombination der Komponenten A) und B) enthalten. Im 2> allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ferner eine Tensidkomponente und weitere, in Wasch- und Bleichmitteln üblicherweise eingesetzte Verbindungen können vorhanden sein.

Da bei der Auflösung der erfindungsgemäßen Mittel die im Verfahren der Erfindung verwendeten Flotten entstehen, gelten sämtliche für die Mengenverhältnisse und Inhaltsstoffe der Mittel gemachten Angaben entsprechend auch für die Inhaltsstoffe der Flotten und umgekehrt. _J5

Der Gehalt der Mittel an der Kombination der Komponenten A) und B) kann z. B. im Bereich von 2-15% bereits deutlich in seiner Wirkung erkennbar sein. Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen Phosphorverbindungen sollte nicht größer sein, als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6%, vorzugsweise von 3% entspricht — der Phosphorgehalt der Behandlungsflotte ist entsprechend zweckmäßigerweise bei höchstens 0,6 g/l, vorzugsweise höchstens 0,3 g/l zu halten. Der Alumosilikatgehalt 4-, derartiger Mittel kann im Bereich von 2 — 95, vorzugsweise 5 — 95, insbesondere 15 — 60 Gew.-% liegen. Je nach Art und Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung sind relativ niedrige Alumosilikatgehalte (z. B. von 5 — i5°/o) oder relativ hohe Gehalte (z. B. von 15 - 60%) bevorzugt.

Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50-100⁰C anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

55

3-30%, insbesondere 5-30% anionische und/ oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside

5 — 70% Alumosilikate (bezogen auf AS)
2—45% der Komponenten A) und B) im Verhält- ^₀ nis 1 :10 bis 10 :1, insbesondere 1 :3 bis 3:1

0—50% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (=alkalische Gerüstsubstanzen) 0—50% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Als Tenside kommen die in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 877 aufgeführten Typen in Frage; einige spezifische Beispiele sind dem Beispielteil zu entnehmen. Vorzugsweise wird die in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 839 beschriebene Tensidkombination verwendet, in welcher niedrig- und hochäthoxylierte Verbindungen, ggf. im Verein mit anionischen Tensiden vorliegen. Die danach einzusetzenden nichtionischen Tenside ( = Nonionics) sind Anlagerungsprodukte von 2-6 bzw. 8-18 Mol Äthylenoxid, an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Im einzelnen besteht die Tensidkomponente aus einem Gewichtsteil nichtionischer und 0-3 Gewichtsteilen anionischer Tenside, wobei die nichtioiiischen Tenside ein Gemisch verschieden hochäthoxylierter, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10-18 C-Atomen aufweisender Verbindungen darstellen, in dem pro Gewichtsteil nichtionischer Verbindungen mit 8-20 Äthylenglykolätherresten im Molekül 0,2-2 Gewichtsteile an Verbindungen mit 2 — 6 Äthylenglykolätherresten im Molekül vorhanden sind. Besonders wichtig sind die rein aliphatischen, z. B. von Kokos oder Talgfettalkoholen, von Oleylalkohol oder von sekundären Alkoholen mit 8, vorzugsweise 10—18 und insbesondere mit 12-18 C-Atomen abgeleiteten Nonionics. Als Nonionics lassen sich auch die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an end- oder innenständige vicinale Alkandiole einsetzen, wobei man bevorzugt solche mit 2-4 bzw. 8 — 14 Äthylenglykolätherresten im Molekül wählt.

Unter »Waschalkalien« werden insbesondere die Bicarbonate, Carbonate, Borate bzw. Silikate der Alkalien verstanden. Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße Mittel wenigstens etwa 2% Waschalkalien. Ihr Anteil, der 50% erreichen kann, überschreitet 35 Gew.-% meist nicht.

Unter den Waschalkalien sind Alkalicarbonat, d. h. insbesondere Soda, und Alkalisilikat, insbesondere Natriumsilikat, bevorzugt, wobei häufig Kombinationen dieser beiden Typen von Waschalkalien eingesetzt werden. Das Verhältnis SiO₂: Na₂O im Natriumsilikat liegt rechnerisch zwischen etwa 0,66 : 1 und 4:1, wobei meist Verhältnisse im Bereich zwischen 2,3:1 und 3,45 :1 bevorzugt sind. Je nach der gewünschten Alkalität des Waschmittels bzw. je nach dem gewünschten Beitrag, den das Silikat zur Alkalität des Waschmittels leisten soll, können höhere oder niedrigere Verhältnisse zweckmäßiger sein; es können also auch Verhältnisse im Bereich zwischen 1 :1 und 2,3:1 bevorzugt sein.

Auf die der übrigen zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln und im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Tenside, Schauminhibitoren, Schaumstabilisatoren, Bleichmittel und Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Enzyme und Aufheller wird hier nicht näher eingegangen. Einzelbeispiele für die wichtigsten Verbindungsklassen sind jedoch im Beispielteil angegeben.

Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können. Zur Erleichterung der Konfektionierung und der Handhabung der Produkte kann es zweckmäßig sein, die Verbindungen der Formel I in Form von Agglomeraten einzusetzen. Dabei ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn diese Agglomerate im Gebrauch, beispielsweise unter Rückbildung der Primärteilchen, zerfallen.

Beispiele

Es wird zunächst die Herstellung eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten fertiggebildete·) Alumosilikats beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Es handelt sich dabei um ein mikrokristallines Produkt. Weitere Beispiele für die Herstellung geeigneter Alumosilikate finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 837. Die dort beschriebenen Alumosilikate lassen sich in völlig gleicher Weise erfindungsgemäß verwenden wie das im folgenden näher behandelte Alumosilikat:

In einem Gefäß von 151 Inhalt wurde die mit entionisienem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natrinmalumnsilikat. Dpr Wasnprgphalt wurde durch einstündiges Erhitzen des Produktes auf 800° C bestimmt.

Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min) wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.

Der Kristallisationsgrad eines Alumosilikates läßt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagramms des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen bzw. voll durchkristallisierten Produkten bestimmen.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.

Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wurde in folgender Weise bestimmt:

1 I einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/l = 30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22°C (± 2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) ■ 10. (AS = Aktivsubstanz)

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat (Im)

Fällung:

2385 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung 17,7% Na2O, 15,8% Al₂O₃,66,6% H₂O

0,15 kg Ätznatron

9,420 kg Wasser

2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der ZuTrocknung:
Zusammensetzung:

Kristallisation:

sammensetzung
SiO₂

6 Stunden bei 90° C

1 Na₂O-6,0 24 Stunden bei 100°C 0,9 Na₂O 1 AI₂O₃-2,04 SiO₂-4,3 H₂O ( = 21,6% H₂O) Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/fe A3.

Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung lag im folgenden Bereich:

> 40 μ = 0%
<10μ = 85-95%
< 8 μ = 50-85%

Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve: 3-6 μ

Die in den Wasch- oder Waschhilfsmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile —

anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Insbesondere wurden sämtliche im folgenden als freie Säuren formulierten Verbindungen in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt. Die verwandten Bezeichnun-

2> gen bzw. Abkürzungen bedeuten:

»ABS« das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; »Alkansulfonat« ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat;

»Fs-estersulfonat« ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO₃ erhaltenes Sulfonat:

»Olefinsulfonat« ein aus Gemischen geradkettiger innenständiger Öle. ine mit 12 — 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO] und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat. das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben abe auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält: »OA + xÄO« bzw. »TA + atÄO« die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben für χ die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge ari Äthylenoxid kennzeichnen;

»TA-Sulfat« das Salz eines sulfatierten. durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols; »CMC« das Salz der Carboxymethylcellulose; »Perborat« ein etwa 10% Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ ■ H₂O₂ ■ 3 H₂O;

»Schauminhibitor« ein N-alkyliertes Aminotriazin aus der Umsetzung von Cyanurchlorid mit Mono- bzw. Dialkylamin mit 8 — 18 C-Atomen im Alkylrest;

»Alumosilikat« ein wie vorstehend beschrieben hergestelltes mikrokristallines Aluminiumsilikat, wobei sich die Prozentangaben auf den Gewichtsanteil der wasserfreien Aktivsubstanz beziehen; »NA-silikat« ein Natriiimsilikat mit pinpm SiO-./

NajO-Gewichtsverhältnis von 335 :1;
»Seife Q2-C22 bzw. Seife C|₆-Ci₈« Salze von Fettsäuren mit der angegebenen Zahl von C-Atomen.

»EDTA« das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure;

»POC« ein Polyhydroxyacrylat, das durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Umwandlung der Aldehydgruppen in Säurefunktionen einerseits und Alkoholgruppen andererseits gewonnen wurde. Mittleres Molekulargewicht 4200. Das Produkt weist ein Verhältnis

—COOH

to

OH

15

von etwa 5—6 auf;

»Citronensäure-Pyrolysat« ein Pyrolyseprodukt der Citronensäure mit durchschnittlich vier Carboxylgruppen, das wie oben beschrieben durch Pyrolyse eines Citronensäuresalzes und Umsetzung des Reaktionsprodukte mit Natriumhydrogensulfit erhalten wurde.

»AIlyiacetat/MSA« ein lineares 1 :1 Copolymerisal aus Allylacetat und Maleinsäureanhydrid, wobei die Maleinsäureanhydridgruppen hydrolysiert sind Molekulargewicht im Bereich 4000-10 000;
»Vinylmethyläther/MSA« ein Copolymerisat, in welchem Vinylmethyläther und Maleinsäureeinheiten im Verhältnis 1 :1 vorliegen. Molekulargewicht 250 000, hydrolysiert.

Es folgen einige Rezepturbeispiele erfindungsgemäßer Vollwaschmittel. Diese weisen einen Gehalt ar Natriumperborat auf und sind insbesondere zum Waschen bei höheren Temperaturen (90-95⁰C, Kochwäsche) bestimmt. Sie lassen sich jedoch mit gutem Erfolg bei niedrigeren Temperaturen einsetzen (z.B 50-60⁰C). Die Perboratkomponente fehlt bei Textilwaschmitteln, die zum Waschen bei 6O⁰C konfektioniert sind, völlig, oder aber sie ist mit Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylglykoluril, kombiniert.

Tabelle 2	Beispiele	6,0	2	3	4	5	7,5	6	7	8
WaichmittelinhaltsslofTe	I	-	-	-	-	-	-	6,0	-
	-	6,0	-	-	-	-	-	5,5
ABS	-	-	-	7,5	-	-	-	-
AILjisuIfonat	-	2,0	-	-	-	-	-	-
ff-Olefinsulfonat	-	-	-	-	3,5	4,0	-	-
Fs-Estersulfonat	2,5	-	-	3,5	-	3,5	2,5	3,0
TA-Sulfat	-	-	2,5	-	-	-	-	-
Seife C12-C22	-	2,5	4,0	-	-	2,5	2,5	-
Seife C16-C18	1,5	2,5	4,0	-	-	2,5	2,5	4,0
TA + 5 ÄO	1,5	-	-	1,2	-	-	-	-
TA + 14 ÄO	-	-	-	1,2	3,5	-	-	-
OA + 5 ÄO	1,5	-	-	-	1,5	-	-	-
OA + 10 ÄO	0,2	1,3	1,5	1,3	0,2	1,5	1,5	1,5
Oxoalkohol C,2-l5 - 7ÄO	1,5	0,2	0,2	0,2	1,5	0,2	0,2	0,2
CMC	0,3	1,5	1,5	1,5	0,3	1,5	1,5	1,5
EDTA	0,3	0,2	0,25	0,3	0,2	0,2	0,3	0,3
MgSiO3	24,0	0,3	0,5	0,5	26,0	0,2	0,2	0,3
Opt. Aufheller	25,0	30,0	25,0	24,0	25,0	30,0	24,0	25,0
Schauminhibitoren	10,0	25,0	30,0	25,0	7,5	25,0	30,0	25,0
Perborat	5,0	5,0	5,0	10,0	-	7,5	7,5	10,0
Alumosilikat	-	-	-	-	-	-	-	-
Na-silikat	-	3,0	-	-	-	-	-	-
Vinylmethyläther/MSA	-	-	4,0	-	-	-	-	2,0
Polyacrylsäure	-	-	-	-	-	-	3,5	-
POC	-	-	-	4,5	-	■-	-	-
Cyclopentantetracarbonsäure	-	-	-	-	5,0	3,5	-	-
Citronensäure-Pyrolysat	-	-	-	-	-	-	-	-
Allylacetat/MSA	-	-	-	-	-	4,5	-	-
O-Carboxymethyl-methyltartronsäure	-	2,0	-	-	-	-	-	-
Hydroxyäthan-diphosphonsäure		-	-	-		-	4,5	_
Azacycloheptan^-diphosphonsäure	-				-
3-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3-phos-		-	-	3,5		-	-	-
ohono-1,2-azaphosphacycloheptan
l-Amino-l-phenylmethyndiphosphon-

909 543/245

17

18

Fortsetzung

3 4 5 6

l-Hydroxy-l-phenylmethandiphosphonsäure

l-Chlor-l-phenylmethandiphosphonsäure

l-Hydroxy-p-chlorphenylmethyndiphosphonsäure

4,5

3,0

Tabelle 3 Waschm ittelinhaltsstofle Beispiele

9 10

II

12

13

ABS	6,0	8,0	3,0	—	—
Alkansulfonat	-	-	3,0	-	-
Olefir.suifonat	-	-	-	-	5,0
Fs-Estersulfonat	-	-	-	7,0	-
TA-Sulfat	-	-	-	-	3,0
Seife C12-C22	3,5	4,0	3,0	-	-
Seife C16-C18	-	-	-	3,0	2,5
TA + 5 ÄO	1,5	-	-	-	-
TA + 14 ÄO	2,5	3,0	-	-	-
OA + 5 ÄO	-	-	1,5	-	-
OA+ 10 ÄO	-	-	2,0	-	4,0
Oxoalkohol C|2-,5 - 7ÄO	-	-	-	3,0	-
CMC	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
EDTA	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
MgSiO3	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Opt. Aufheller	0,2	0,15	0,25-	0,15	0,15
Schauminhibitoren	-	-	-	0,5	1,0
Na-perborat	30,0	25,0	20,0	20,0	25,0
Natriumtriphosphat	20,0	20,0	15,0	10,0	25,0
Alumosilikat	15,0	20,0	25,0	25,0	10,0
Na-silikat	3,0	5,0	3,0	3,0	3,0
Polyacrylsäure	5,0	-	-	8,0	-
POC	-	3,0	-	-	-
Vinylmethyläther/MSA	-	-	4,0	-	-
Allylacetat/MSA	-	-	-	-	6,0
Rest Na2SO2O

Tabelle 4 WäschmittelinhaltsstolTe

Beispiele 13

14

ABS 6,0

Fs-estersulfonat 7,0

Seife Ci₂-C₂₂ 3,5

Seife C_l(i-C|₈ 3,0

TA+ 5AO 1,5

TA + 14 ÄO 2,5

Oxoalkohol C|2_ ,5 + 7 ÄO 3,0

CMC 1,5 1,5

EDTA 0,2 0,2

Waschmittelinhaltsstoffe

Mg SiO₃

Opt. Aufheller Schauminhibitoren Na-perborat Natriumtriphosphat Alumosilikat

Soda

Na-silikat

Polyacrylsäure Vinylmethyläther/MSA Rest Na₂SO₄ + H₂O

Beispiele 13

1,5	1,5
0,2	0,15
	0,5
30,0	20,0
10,0	10,0
15,0	15,0
15,0	15,0
5,0	2,5
5,0

In den Beispielen 1-4, 6, 7, 9, U und 14 liegen besonders vorteilhafte Tensidkombinationen vor, bei welchen nichtionische Verbindungen mit 8-20 Äthylenglykolresten im Molekül mit nichtionischen Verbindungen kombiniert sind, die 2—6 Äthylenglykolätherreste pro Molekül aufweisen, wobei zusätzlich zu den nichtionischen Verbindungen gegebenenfalls anionische Tenside vorliegen.

In Beispiel 4 wird mit etwa gleichem Ergebnis auch l-Aminop-ciiiarphenvIrneihendiphosphonsäure, in Beispiel 6 auch N.N-Di-methylaminomethandiphosphonsäure oder S-Amino-l-hydroxypropan-l.l-diphosphonsäure an Stelle der in den Beispielen 4 bzw, 6 angegebenen Phosphonsäuren eingesetzt

Da sich die Waschmittel der Erfindung nach beliebigen, in der Technik bekannten Verfahren herstellen lassen, ist auf eine detaillierte Beschreibung der Herstellung verzichtet worden.

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1, Verfahren zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien mit einer wäßrigen Flotte, die neben einem suspendierten, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisenden, feinverteilten, wasserunlöslichen, gegebenenfalls gebundenes Wasser aufweisenden Silikat der allgemeinen Formel