DE2351346A1 - Acrylnitrilpolymerisation - Google Patents

Description

235134?

PATENTANWALT
DR- Κ MAAS ■
8 MQHGHEN 40

SCHLEtSSKEIMER STR. 29?
TEL, 3592201/205

24 558

American Cyanamid Company» Wayne, New Jersey, V«St.A. AeryInItri!polymerisation

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Acrylnitril und die Wiedergewinnung von nichtumgesetztem Monomeren aus einer solchen Polymerisation, wobei die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten soweit wie möglich unterdrückt wird»

Die Polymersätion von Acrylnitril allein oder mit einem damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mehreren solchen Verbindungen in wässrigen Systemen, unter Verwendung eines wasserlöslichen Redox-Katalysatorsystems, das einen oxydierenden Katalysator und einen reduzierenden Bisulfitaktivator enthält, ist allgemein bekannt. Bei der praktischen Durchführung eines solchen Verfahrens ist es allgemein üblich, die Polymerisationsreaktion vor der vollständigen Polymerisation aller Monomeren abzubrechen und danach die nichtumgesetzten Monomeren aus der Aufschlämmung zurückzugewinnen, die Wasser, Polymere, nichtumgesetztes Monomeres, Katalysatorreste usw. enthält, um diese wieder zu verwenden. Gewöhnlich werden bei

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einer derartigen Monomerrückgewlnnung die nichtumgesetzfcen Monomeren entweder aus der bei der Polymerisation gebildeten Aufschlämmung direkt oder aus dem Filtrat verdampft, das nach der Entfernung des unlöslichen Polymeren durch FiI" trieren der Aufschlämmung erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird dieses Polymerisations- und Monomerrückgewinnung«-Verfahren dadurch verbessert, daß man, bezogen auf das Gewicht des nichtumgesetzten Monomeren, etwa 1 % Natriumsulfoxylatformaldehyd zu der Polymerisationsauf schlämmung gibt, um die Polymerisationsreaktion rasch abzubrechen, und gleichzeitig die Bildung von nicht erwünschtem wasser lös liehen Äcrylnltril-Bisulfit-Additionsjprodukt bei einem Minimum zu halten,

Acrylnitrilpolymere finden in großem umfang Verwendung bei der Herstellung von synthetischen Fasern. Solche Polymere können durch Polymerisieren von Acrylnitril allein oder zusammen mit einem damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mehreren solcher Monomeren, wie sie beispielsweise in der IJS-PS 3 104 938 und 3 040 und den verschiedenen anderen darin genannten Patentschriften erwähnt sind, hergestellt werden. Zu solchen Monomeren gehören unter anderen Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylpyridine, Styrol, Styrolsulfonsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylamid und Methylvinylketon. Derartige Acrylnitrilpolymere enthalten gewöhnlich einen größeren Anteil (mehr als 50 %) Acrylnitril, vorzugsweise über 70 % Acrylnitril und ein anderes äthylenisch ungesättigtes Polymeres als Rest. Die Erfindung ist mit Vorteil in Verbindung mit der Herstellung solcher Acrylnitri!polymeren anwendbar.

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Aerylnitrilpolymere können unter Verwendung von freie Radikale bildenden-Polymerisationsinitiatoren verschiedener Arten hergestellt werden. Redox-Katalysatorsysteme . die einen oxydierenden Katalysator und einen reduzierenden Aktivator enthalten, werden derzeit in großem Umfang technisch angewandt. Technisch besonders bevorzugt sind solche Redox-Katalysatorsysteme, die als Aktivator ein reduzierendes Bisulfit enthalten. Beispielhaft für diese Bisulfitaktivatoren sind Stoffe, die beim Lösen in einem wässrig-sauren Oxydationsmedium Bisulfitionen ergeben^ zum Beispiel Alkalisulfite, -bisulfite, -metabisulfite, -hydrosulfite, und -thiosulfate und Schwefeldioxid. Beispielhaft für die herkömmlichen oxydierenden Katalysatoren die mit solchen reduzierenden Bisulfitaktivatoren verwendet werden, sind Alkalichlorate und -persulfate. Solche Redox-Katalysatorsysteme sind wasserlöslich und werden zur Polymerisation von Acrylnitril in einem wässrigen Polymerisationsmedium verwendet, das bei einem niedrigen. pH-Wert gehalten wird, gewöhnlich durch Zugabe einer Säure, meist einer starken anorganischen Säure, wie Salpetersäure oder Schwefelsäure. Die Erfindung ist vor allem in Verbindung mit der Verwendung dieser allgemein bekannten Redox-Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Acrylnitril vorteilhaft.

Wenn die Polymerisationsreaktion bis zu dem Punkt fortgeschritten ist, bei dem der gewünschte Anteil an Monomerem in Polymeres übergeführt worden ist, gewöhnlich bei einer Umwandlung von etwa 60 bis 90 %, wird die Reaktion durch Zugabe eines Abbruchmittels beendet. Danach wird die Aufschlämmung¹, die Wasser, Polymeres, nichtumgesetztes Monomeres und Katalysatorreste enthält, aufgearbeitet, um nichtumgesetztes Monomeres für die Wiederverwendung und Polymeres zu weiteren, zum Endprodukt führenden Behandlungen zu gewinnen. Gewöhnlich wird bei einer solchen Auf-

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arbeitung nichtumgesetztes Monomeres entweder direkt aus der Polymeraufschlämmung oder aus dem Filtrat verdampft, das durch Filtrieren der Aufschlämmung zur Abtrennung des unlöslichen Polymeren erhalten worden ist. Die Gründe für das Abbrechen der Polymerisationsreaktion, wenn noch ein beträchtlicher Anteil der Monomeren unumgesetzt ist, die Eigenschaften, die bei Abbruchmitteln als wünschenswert angesehen werden und die bisher vorgeschlagenen Abbruchmittel sind bereits in der Literatur beschrieben, für die die üS-PSen 2 546 238, 2 556 651, 3 084 143, 3 091 602, 3 153 024, 3 192 189, 3 308 109 und 3 454 542 beispielhaft sind.

Wie dies allgemein für verwickelte organische chemische Verfahren gilt, werden auch bei den oben beschriebenen bekannten Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril und zur Rückgewinnung von nichtumgesetzten Monomeren aufgrund von unbeabsichtigten Reaktionen unter den vielen gleichzeitig im gleichen System vorhandenen Reaktionsteilnehmern unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Die Bildung solcher.Nebenprodukte ist aus vielen Gründen unerwünscht, unter anderem wegen der Verschwendung von Ausgangsstoffen und der Ausbildung von schädlichen Substanzen, die mit beträchtlichen Kosten aus bei dem Verfahren gebildeten Gut wiedergewonnen oder als Verunreinigungen in Abwassern verworfen werden müssen, wobei gleichzeitig eine Verunreinigung natürlicher Wasserläufe erfolgt. Die Erfindung ist hauptsächlich darauf gerichtet, die Bildung von Nebenprodukten bei einem Minimum zu halten.

Wenn die Polymerisationsreaktion den gewünschten Umsetzungsgrad erreicht hat, wird die Reaktion durch Zugabe eines Abbrechmittels beendet. In den meisten Fällen trägt das Abbrechmittel unter anderem dazu bei, den pH-Wert der Polymerisationsauf schlämmung auf über etwa 5 zu erhöhen. Es wurde beobachtet, daß bei diesen erhöhten pH-Werten aus

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nichtumgesetztem Acrylnitrilmonomerem und nichtverbrauchtem Bisulfitaktivator des Redox-Katalysatorsysterns ein Acrylnitril-Bisulfit-Additionsprodukt gebildet wird. Bei niedrigen pH-Werten kann zwar die Bildung des Acrylnitril-Bisulfit-Additionsprodukts bei sehr geringen Werten gehalten werden, doch ist es schwierig, kurzzeitig wirkende Abbruchmittel zu finden, die bei solch niedrigen pH-Werten wirksam sind. Unter der Voraussetzung, daß die Polymerisationsaufschlämmung zur Entfernung von nichtumgesetzten Monomeren unmittelbar nach dem Abbrechen der Reaktion destilliert wird, wird in der US-PS 3 454 542 vorgeschlagen, Oxalsäure als Abbruchmittel zu verwenden. Es können jedoch Fälle auftreten, wo die Verwendung eines anderen davon verschiedenen Abbruchmittels mit kurzzeitiger Wirkung erwünscht ist. Brauchbare Mittel, die zum Abbrechen dieser Reaktion in kurzer Zeit fähig sind, ohne den pH-Wert auf über etwa 5 zu erhöhen, sind nur schwer zu finden. Erfindungsgemäß wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von genügend Natriumsulfoxylat-'Formaldehyd zu der Polymerisationsaufschlämmung zur Verhinderung weiterer Polymerisation in kurzer Zeit abgebrochen» wobei» bezogen auf das Gewicht von nichtumgesetztem Monomeren, vorzugsweise etwa 1 % verwendet wird, aber auch größere Mengen verwendet werden können. Dieses Abbruchmittel ist bei niedrigen pH-Werten wirksam (es ändert den pH-Wert der Polymerisationsaufschlämmung nicht wesentlich), wodurch die Bildung von Acrylnitril-Bisulfit-AdditionsprQdukt längere Zeit inhibiert wird. Die Art der- Zugabe des. Natriumsulfoxylatformaldehyds zu der Polymerisationsaufschlämmung ist nicht von kritischer Bedeutung, doch wird diese Verbindung vorzugsweise als wässrige Lösung zugege·*· ben, um ein gutes Vermischen zu gewährleisten.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Verhältnisse sind Gewiohtsverhältnisse, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Vergleichsbeispiel A

Ein mil: einem Wassermantel versehener Reaktor mit einem Volumen von 6,78 1 wird mit einem propellerartigen Rührer ausgerüstet, der von einem mit etwa 900 U/Min, rotierenden Motor angetrieben wird. Der Reaktor wird mit einem vier Beschickungen abgebenden System und an seinem oberen Ende mit einem Überlaufrohr ausgestattet. Zum Ingangsetzen einer kontinuierlichen Polymerisation unter Verwendung dieses Reaktors wird er mit Wasser gefüllt, das 25 g Natriummetabisulfit enthält, das mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von etwa 2,7 eingestellt ist und auf 55 ⁰C erwärmt. Während der kontinuierlichen Polymerisation werden vier flüssige Beschickungen kontinuierlich in den Reaktor eindosiert, die Reaktionstemperatur wird bei 55 C gehalten und die Polymer!sationsaufschlämmung läuft ständig durch das überlaufrohr über.

Zur Erzielung einer Vergleichsgrundlage wurde ein Vergleichsversuch ohne Verwendung von Natriumsulfoxylatformaldehyd durchgeführt, wobei die folgenden vier Beschickungszusammensetzungen und Beschickungsgeschwindigkeiten angewandt wurden:

Beschickung I - 90,6 % Acrylnitril und 9,4 % Methylmethacrylatmonomeres; 2 411 ccm/Stunde.

Beschickung II - Wässrige Lösung von 1O % Watriummetabisulfit, reduzierender Aktivator; 591 ccm/Stunde.

Beschickung III - Wässrige Lösung von 0,9 % Natriumchlorat, oxydierender Katalysator; 745 ccm/Stunde.

Beschickung IV - Entionisiertes Wasser; 3 O33 ccm/Stunde.

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Während des Verlaufs der Pölymerisationsreaktion bleibt der pH-Wert bei etwa 2,5 bis 2,6. Nach dem Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen (nach mehreren Betriebestunden) werden aus der aus dem Reaktor überlaufenden Aufschlämmung Proben zur Analyse entnommen. Die Aufschlämmung enthält etwa 25,7 % Polymerfeststoffe, die überführung von Monomeren in Polymeres beträgt etwa 85,6 %, die Polymerzusammensetzung liegt bei etwa 89,3 % Acrylnitril und 10,7 % Methylmethacrylat, das Polymere hat eine intrinsische Viskosität von 1,48 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 114 000 und es wird festgestellt, daß das Polymere etwa 0,133 % Schwefel enthält.

Vergleichsbeispiel B

Nach Erreichen von Gleiehgewicfotsbeäingungen wird eine Probe der aus dem Reaktor überlaufenden Polymerisationsauf schlämmung von Vergieichsbeispiel A (öle Wasser, Acrylnitri!polymeres, nichtumgesetstes Monoraeres und Katalysatorreste enthält) unmittelbar aach dem Austreten aus dem Polymerisationsreaktor mit soviel 5-pro^entiger wässriger Natriumlauge versetzt, daß der pH-Wert auf 6,0 bis 6,5 erhöht wird. Dies entspricht einer bereits bekannten, in kurzer Zelt wirksamen Abbruchtechnik. Die Probe wird dann 30 Minuten stehengelassen, worauf das feste Polymere abfiltriert, das FiItrat zur Trockne eingedampft und der Rückstand durch Infrarotmessung auf Nltril analysiert wird. Aufgrund dieser Analyse errechnet sich die Menge des als wasserlösliches Acrylnitril-Bisulfit-Addltionsprodukt verlorengegangenen Acrylnitrils auf etwa 8,O %, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Polymeren.

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Vergleichsbeispiel C

Vergleichsbeispiel B wird wiederholt mit der Ausnahme, daß nur soviel 5-prozentige wässrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt wird, daß der pH-Wert auf 4,5 bis 5,0 steigt. Dadurch wird der Verlust an Acrylnitril als wasserlösliches Acrylnitril-Bisulfit-Additionsprodukt auf etwa 6,0 %, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Polymeren, verringert.

Beispiel

Vergleichsbeispiel B wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Natriumhydroxid soviel 5-prozentige wässrige Natriumsulfoxylatformaldehydlösung zugegeben wird, wie einer Zugabe von 1 % Natriumsulfoxylatformaldehyd, bezogen auf das Gewicht der nichtumgesetzten Monomeren In der Aufschlämmung, entspricht. Der pH-Wert wird nicht beeinflußt und bleibt bei etwa 2,5. Nach Stehenlassen der Probe für 30 Minuten, Abfiltrieren, Eindampfen zur Trockne und Prüfung des Rückstands wie in Vergleichsbeispiel B, errechnet sich die Menge an als wasserlöslichem Acrylnitril—Bisulf it-Additionsprodukt verlorenem Acrylnitril zu etwa 0,6 bis 0,8 %, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Polymeren. Durch die Verwendung von Natriumsulfoxylatformaldehyd als Abbruchmittel wird somit der Verlust von Acrylnitril als Acrylnitril-Bisulfit-Additionsprodukt auf weniger als 1/10 der Menge vermindert, die bei dem für den Stand der Technik beispielhaften Versuch von Vergleichsbeispiel B verlorengeht.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril allein oder mit einem damit copolymerisierbaren äthylenisch unge-.sättigten Monomeren oder mehreren solcher Monomeren in einem wässrigen System unter Verwendung eines wasserlöslichen Redox-Katalysator-Systems, das einen oxydierenden Katalysator und ein reduzierendes Bisulfit als Aktivator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von zum Verhindern einer weiteren Polymerisation ausreichenden Menge an Natriumsulfoxylatformaldehyd zu dem wässrigen System abbricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumsulfoxylatformaldehyd in einer Menge von etwa 1 %, bezogen auf das Gewicht von nichtumgesetztem Monomeren in dem wässrigen System zusetzt.

3. Kontinuierliches Verfahren zum Polymerisieren von Acrylnitril allein oder mit einem damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder mehreren solcher Monomeren, wobei Wasser, Monomeres und ein Redox-Katalysatorsystem, das einen oxydierenden Katalysator und ein reduzierendes Bisulfit als Aktivator enthält, kontinuierlich in eine Polymerisationszone eingeführt werden und bei der Polymerisation gebildete Aufschlämmung kontinuierlich aus dieser Zone abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß. man dieser Aufschlämmung kontinuierlich genügend Natriumsulfoxylatformaldehyd, zum Abbrechen der Polymerisationsreaktion in der Zone zusetzt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsulfoxylatformaldehyd in einer Menge von etwa 1 %, bezogen auf das Gewicht von nichtumgesetζtem Monomeren in der Aufschlämmung zugibt.

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