DE2351188A1 - Mittel zum schutz von cellulosematerialien gegen holzfaeulnispilze - Google Patents

Description

Mittel zum Schutz von Cellulosematerialien gegen Holzfäulnispilze

Die Erfindung betrifft Schutzmittel für Cellulosematerialien und ähnliche Stoffe, wie Holz, Papier, Baumwolle und andere Stoffe auf Cellulosebasis sowie Klebstoffe auf der Basis von Cellulose und Stärke.

Die Verwendung von Irikohlenwasserstoffzinnverbindungen als Biozide, z.B. bei bewuchshemmenden Anstrichmitteln für Schiffe und als !Fungizide für Holzschutzmittel hat sich in den letzten Jahren ziemlich verbreitet. Iributylzinnoxid und Iributylzinnfluorid gehören zu den "Verbindungen, die für diese Zwecke am häufigsten verwendet werden. Diese Verbindungen besitzen jedoch eine relativ hohe Warmblütertoxizität.

Es wurde bisher angenommen, daß solche. Mono- oder Dikohlenwasserstoffzinnverbindungen, die eins erheblich niedrigere Warmblütertoxizität aufweisen, für die Verwendung als Fungizide oder Biozide ungeeignet seien, weil sie in Versuchen auf Agarplatten gegen Pilzkulturen eine schlechte Wirkung zeigen. Die Toxizität ist

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in einigen Fällen derart niedrig, daß es erlaubt wurde, Dioctylzinnverbindungen und bestimmte Monokohlenwasserstoffzinnverbindungen als Stabilisatoren in Kunststoffmischungen zur Verwendung in "Verbindung mit Nahrungsmitteln anzuwenden.

Der orale LDj-Q-Wert für Tributylzinnoxid bei Mäusen beträgt etwa 200 mg/kg, bei Dioctylzinndidiorid etwa 400 mg/kg und für Monokohlenwasserstoffzinntrichlorid sogar noch mehr und für Monooctylzinn-tris (2—äthylhexylthioglycollat) etwa 1500 mg/kg (vgl. M.S. Rose, "Toxicity of Organotin fungicides, Pesticide Term. Residues Int. Symp. 1971, Alexandra und Butterworth, sowie Archiv.' Toxikol Bd. 26, 1970, Seiten 196-202.)Gemäß der britischen Patentschrift 1 081 969 vn.v; den Mono-n-butylzinntriformit; und Monophenylzinntriforiniai; als Fungizide vorgeschlagen. Diese besitzen ie doch imme^och eine zu hohe Warmblütertoxizität (LD₅₀-Wert 380 - 400 mg/kg), möglicherweise wegen der Art des damit verbundenen Anions, so daß sie für die Anwendung unzweckmäßig sind..

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel RSnX^, in der R eine Alky!gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine ÄraIky!gruppe, eine Alkarylgruppe, eine Phenyl- oder Naphthy!gruppe und X bestimmte elektronegative Atome oder Gruppen bedeuten, als Schutzstoffe für Substrate auf Cellulosebasis Verwendung finden können, weil sie eine Aktivität als Holzschutzmittel mit einer, geringen Warmblütertoxizität verbinden.

Die Erfindung schafft ein Mittel zum Schutz- von Cellulosematerialien gegen Holzfäulnispilzwirkung, das dadurch

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gekennzeichnet, ist, daß es wenigstens eine aktive Verbindung der lOrmel HSnX- enthält, in der R eine Älkylgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-, Alkaryl-, Phenyl- oder Baphthy!gruppe bedeutet und jedes X ein Atom oder eine Gruppe ausgewählt aus Halogenatomen, earboxy!substituierten Kohlenwasserstoff mercaptogruppen, deren Esterderivate mit Alkanolen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Anionen von anorganischen Bronstedsäuren und deren Esterderivate mit Alkanolen oder Alkylthiolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Schutz von Cellulosematerial gegen .holzzerstörende Pilze, das' dadurch-gekennzeichnet ist, da§ man das Material mit einem Mittel behandelt, das wenigstens eine der. genannten Zinnverbindungen enthält.

Die Erfindung, schafft weiterhin ein Cellulosematerial,- .· in dem wenigstens eine· Verbindung der Formel- RSnX.,, · in der R und X die genannte Bedeutung haben, einverleibt oder darauf aufgebracht ist*

Ohne daß bier eine Bindun'g-an eine bestimmte Theorie - - · erfolgen soll,'nimmt man an, daß der überraschende Schutzeffekt solcher Verbindungen nicht -durch irgend eine toxische Wirkung-der Chemikalien "hervorgerufen wird, sondern daß diese Stoffe als blockierende" Mittel wirken, die mit denjenigen Stellen reagieren-,-an denen gewöhnlich der Angriff durch Pilze einsetzt. .

Das Cellulosematerial kann z.B. Holz sowohl im na tür-? ' -^: liehen Zustand wie in modifizierter iOrm, wie als·. Hart- -· faserplatte, Platte aus Holzstückchen und Karton,

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Textilmaterial, wie Baumwolle und Cellulosetriacetat, Papier und Papierpulpe, Celluloseharz, wie Nitrocellulose und als modifizierte Stärke oder Klebstoffe auf Cellulosebasis vorliegen.

Typische Gruppen R der erfiüungsgemäß verwendeten Verbindungen sind Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, obwohl ggf. auch Gruppen mit längeren Ketten verwendet werden können, oder Pheny!gruppen. In den Fällen, in denen η = 2 ist, sind beide Gruppen R gleich oder verschieden. Bevorzugte Gruppen R sind Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl- und Phenylgruppen während Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Iaury!gruppen auch von Futzen sein können. Beispiele von Aralkylkohlenwasserstoffgruppen sind solche mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl-, Dipheny!methyl- und Tr iphenylme thy !gruppen. Beispiele von Alkarylkohlenwasserstoffgruppen sind solche mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie ToIy 1- und XyIy!gruppen.

Die Gruppen X, die verschieden sein können, vorzugsweise aber gleichartig sind, stellen Halogenatome dar, d.h. "Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, insbesondere Chloratome, carboxy!substituierte Kohlenwasserstoffmercaptogruppen, wie solche der iOrmel HOOC C₃-H_2xS, in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 oder 2 ist und die Gruppe C H₉ vorzugsweise eine lineare Gruppe der Formel (⁰H₂) ist, insbesondere Thioglycol- und ß-Mercaptopropionsäuregruppen, Esterderivate dieser letzteren mit Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Isooctylalkohol, Anionen, die von anorganischen Bronsted—Säuren abgeleitet sind, wie Sulf^at-, Phosphat-, Borat- und ITitratgruppen, Esterderivate von 2-, 3- und mehrbasischen Bronsted-Säuren mit Alkanolen oder Alkylthiolen mit

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jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Alkylphosphatgruppen oder Alkylthiophosphatgruppen.

In dieser Beschreibung wird der Ausdruck "Bronsted-Säure" in dem üblichen Sinn zur Bezeichnung einer Substanz gebraucht, die eine Neigung zur Abspaltung eines Protons hat, vgl. z.B. S. G-lasstone "Textbook of Physical Chemistry", Maemillan, 2_e Auflage, 1955, Seiten 974 bis 975.

Besonders bevorzugte Verbindungen, die erfindungsgemäß Anwendung finden, schließen die folgenden ein: Butylzinntrichlorid, Octylzinntrichlorid, Butylzinntris (octylthioglyeollat), Octylzinn-tris (oetylthioglycollat), Butylzinntrifluorid, Octylzinntrifluorid, Ootylzinntriborat, Butylzinntriborat, Octylzinn-tris (dibuty!phosphat), Butylzinn-tris (dibuty!phosphat), Octylzinn-tris (dibutyldithiophosphat) und Butylzinn-tris (dibutyIdithiophosphat).

Schutzmittel gemäß der Erfindung können entweder als solche oder in Terbindung mit anderen Schutzstoffen, z.B. üblichen Giftstoffen, auf das öellulosesubstrat aufgebracht werden· Die Anwendung kombinierter Behandlungen kann besonders nützlich in dem Pail sein, wenn das zu schützende Oellulosematerial Holz darstellt. Stoffe, die verwendet werden können, sind solche, wie sie üblicherweise in Zubereitungen auf der Basis organischer Lösungsmittel verwendet werden» Solche Zusatzstoffe umfassen z.B. chlorierte Phenole, wie Pentachlorphenol, und deren Salze, wie Kupfer-pentachlorphenolat, chlorierte Naphthaline und kupfer- oder Zinknaphthenate, Sie können auch insektizide Stoffe-, wie Lindan, BHC, Pyrethrine oder Dieldrin enthalten. Die Schutzmittel

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gemäß der- Erfindung können auch ggf. in Verbindung mit solchen Organozinnverbindungen verwendet werden, die gewöhnlich als Biozide angewendet werden, wie Tributylzinnoxid oder Tripropylzinnoxid.

Weiterhin können ggf. die Schutzmittel in Verbindung mit Gemischen aus anderen bekannten Schutzmittelzubereitungen verwendet werden. Die erf in dungs ge mäßen Schutzmittel können auf das Cellulosesubstrat in wechselnden"Mengen aufgebracht werden, je nach der Art des Substrats und dem angestrebten Verwendungszweck. Als leitzahl wurde jedoch gefunden, daß eine

■3 Behandlung, die 0,1 g bis 5 kg Schutzverbindung je m Holz, vorzugsweise 0,5 bis 5 kg/m aufbringt, einen brauchbaren Schutz vermittelt, und daß eine Menge von 0,1 bis 20 g/kg, vorzugsweise 0,2 bis. 10 g/kg bei Stückware aus Baumwile angebracht ist.

Gewöhnlich werden die in den Schutzmitteln enthaltenen Verbindungen auf das Oeilulosesubstrat aus einer Lösung in einem Lösungsmittel in einer Konzentration von z.B". 0,001 bis 50 Gew.-$, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-fo aufgebracht. Geeignete Lösungsmittel, die gewöhnlich organische Lösungsmittel sind, umfassen aromatische Lösungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Xylol und Toluol, aliphatische Lösungsmittel, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, z.B. Testbenzin und Destillatbenzin, sowie Ketone, z.B. ein Dikohlenwasserstoffketon, wie Aceton. Bei den wasserlöslichen Verbindungen, wie Methylzinntrichlorid, kann jedoch auch ein wäßriges System verwendet werden. Geeignete Gemische von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden, wenn dies gewünscht ist. Alternativ können Emulsionen oder Dispersionen der Verbindungen unter Verwendung eines

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wäßrigen Mediums verwendet werden. Solche Formulierungen enthalten gewöhnlich ein Emulgiermittel oder Dispergiermittel. Dieses kann nichtionisch, anionisch oder kationisch. sein, wobei quaternäre Ammoniumverbindungen von besonderem Nutzen sind.

Soweit die Substrate, wie Klebstoffe auf Cellulosebasis oder Stärkebasis und Kunststoffe betroffen sind, kann es möglich sein, einfach das Schutzmittel mit dem Substrat zu vermischen. Eextilstoffe werden gewöhnlich derart behandelt, daß das Substrat durch ein Bad aus einem Lösungsmittel, das .die Schutzmittel enthält,durchgeführt wird. Papier kann entweder durch Einverleiben des Schutzmittels in die Pulpe (entweder als solche oder aus einer Lösung) oder durch Aufbringen des Schutzmittels auf Papierbögen zusammen mit den Oberflächenvergütungsstoffen, wie Ton und Pigmenten, behandelt werden.

Die Anwendungen auf Holz können in verschiedener Weise erfolgen. Z.B. kann die als Schutzmittel verwendete Yerhindung einfach auf das Holz aus einer lösung oder einer Anstrichzubereitung, die in einer geeigneten Barzbasis angesetzt wurde, aufgestrichen werden. Sie können auch durch Tränken des zu schützenden Hutzholzes in einer Lösung, die das Schutzmittel enthält, aufgebracht werden,oder sie können durch ein Druekimprägnierverfahren aufgebracht werden, das so ausgelegt ist, daß sichergestellt wird, daß das Schutzmittel voll in das Substrat absorbiert wird.

Bei derartigen Terfahren wird das Substrat gewöhnlich. in die Schutzmittelzubereitung unter vermindertem Druck eingebracht, und der Druck wird dann auf

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Atmosphären druck erhöht, um das Schutzmittel in das Substrat bine in zu zwingen« i)ie erf in dungs ge mäßen Zubereitungen und ihre Anwendung als Holzschutzmittel werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert".

Die in den Beispielen genannten Versuche sind die folgenden:

ΝΕΣ-französischer Standard M¹X 41 - 510. Es werden gewogene Stücke von Saftholz von Ostseekiefern (Pinus sylvestris) auf eine aktiv wachsende Kultur von Coniophora cerebella gebracht und der Gewichtsverlust nach einem Monat bestimmt. Die Ergebnisse werden als prozentuale Wirksamkeit durch Vergleich mit unbehan— delten Proben ausgedrückt. Die prozentuale Wirksamkeit wird definiert als 100-1 OOP , wobei P und

P Vergleich ^^en P^roze'ⁿ'^fcual^Q11 Gewiinfäverlust der behandelten Proben bzw. der Vergleichsproben bedeuten.

Holzschienentest

Es werden Paare von Holzschienen aus Buchenfurnier— holz derart geschnitten, daß die Holzfasern etwa mit der Hauptachse der Schienen verlaufen. Angrenzende Schienen werden als passende Paare verwendet, von denen eines behandelt und eines unbehandelt ist, um soweit wie möglich die natürliche Schwankungsbreite des Nutzholzes zu vermindern.

Die Behandlung der Proben wurde dadurch ausgeführt, daß die Schienen in einen Exsicator gebracht werden, der evakuiert wird und in den danach eine Lösung des Schutzmittels des Versuchs in ausreichender Menge einlaufen gelassen wird, daß die Schienen vollständig

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bedeckt sind. Die Schienen wurden durch ein Sieb mit einem Gewicht am Schwimmen gehindert, so daß das Schutzmittel zu den Schienen'* freien Zugang hatte.. Nach 3 Min. Berührungszeit zwischen der Lösung und den Schienen wurde der D₁-UCk auf Atmosphären druck gebracht, und die Schienen wurden entfernt. Fach der Behandlung wurden die Schienen eine Woche unter konstanten Peuchtigkeitsbedingungen (75'£ relative Luftfeuchte, 23° C) trocknen gelassen, bevor sieben Achtel dawn in Erde eingegraben wurde, die auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 20$ gehalten wurde. Bachdem die Proben unterschiedliche Zeiten eingegraben waren, wurden sie aus der Erde gezogen und eine Y/oche unter den oben genannten Formbedingungen getrocknet. Yergleichsproben wurden während der gesamten Yersuchsdauer unter den konstanten Feuchtigkeitsbe dingungen gehalten.

Fach dem Konditionieren wurden die Zugfestigkeiten der eingegrabenen Schienen bestimmt und mit den Zugfestig-· keiten der unbehandelten lalle der z.ueinandergehörigen Paare verglichen. Die Zugfestigkeit jeder eingegrabenen Schiene wurde als prozentuale Beibehaltung der Festigkeit der dazupassenden nicht eingegrabenen Schiene ausgedrückt. Jede Behandlung wurde unter Verwendung von 5 Paaren von Schienen durchgeführt,und die Wiedergegebenen Ergebnisse stellen den Durchschnitt der 5 prozentualen Beibehaltungswerte aus den Zugfestigkeits^ messungen dar.

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Beispiel
Hr.

Schutzmittel

Lösungsmittel +

UI¹X-Gewichts

beibehaltene Festigkeit der eingegrabenen Schienen, % ,

^{MoTiat 2}

^{Mcmate 5 Monate}

	Schutz- Ice it · mittels	106	73	70	40	25 (
Vergleich TBTO=(Bu-Sn)9O A =Bis-tri8utyI- zinnoxid	Testbenzin (W/S)	96	88	67	20	25
Vergleich (Pr^Sn)2O = B Tripropylzinn- oxid	W/S 0,87	88	65	71	29	14
Vergleich Bu3SnGl= ^ G Tributylzinn- o Chlorid	W/S 1,11	61 '	86	69	47	50
^Vergleich EtgOct SnCl2= -* Diäthyloctyl- 10 zinnchlorid '	W/S 1,11	68	83	61	11	13
-^Vergleich BuASn=Tetra- 0 E ^ c~.) but.ylsinn	W/S 1,18	101	108	53	40	23
10 1 OctSnCl Monooctylzinn- trichlorid	W/S 1,14	30	61	35	19	9
Vergleich BuSn Et,= I1 Butylzinntri- äthyl	W/S 0,89	38	57	41	■ 5	5 I
Vergleich Et2Sn Bu2= Diäthylzinn- dibutyl	W/S 0,9S

Beispiel Schutzmittel

Lösungsmittel + ■ /3 Konzentration d, Schutzmittels

WFX- ■ Gewichts verlust

beibehaltene' festigkeit der, eingegrabenen Schienen ⁽-_c __^_.

Monat 2 Monate 3 Monate 4 Monate 5 Monate

ice it

Vergleich I	BuOCtSnSl2= 1Butyl-öctyl- sinndichlorid	W/S 1,21	66	' 59	-	■	" 27	21	kein Er gebnis	5
Vergleich H. · ,:.	(Bu5Sn)2O = Bis-tributyl- zinnoxid	w/s ■ 1,00	67 ■■
Vergleich I	(Bu5Sn)2O = Bis-tributyl- zinnoxid	50^ Ac'eton 50JÄ W/S	85
CSl	Monooctylzinn-. trichlorid (alte Probe)	W/S 1,14	78
.3'	OctSnCl,= C61# JJettalt)	l/S 1,14	75
4	OCtSnCl5	W/S 1,14	84
5 '	BuSnOl5 Butylzinntri- chlorid	W/S 0,94

BuSn(SOHoCOO-iso t)

Aceton 2,64

Butylzinniso

octylthio-

gl.ycollat

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- Satentansprüehs

Claims (9)

1. Patentansprüche

   T-. Mittel zum Sehuts von Cellulosematerialien gegen Holzfäulnispilze,, gekennzeichnet durch, einen Gehalt von wenigstens einer wirksamen Verbindung der Formel R SnX_, in der R eine Alky!gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine' Ar alkyl—, '

   Alkaryl-, Phenyl- oder !Taphthy!gruppe ist rund jedes X ein Atom oder eine G-ruppe darstellt, aus— · gewählt aus'Halogenatomen, carboxy!substituierten Kohlenwasserstoffmereaptogruppen/ deren Esterderi- ■ vate mit Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, Anionen von anorganischen Bronsted-Säuren und deren Esterderivate mit Alken ölen oder Alkylta.iol.en mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der !Formel der aktiven Terbindung E. eine Alky!gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Pheny!gruppe darstellt. . ^:
3. 3. Mittel nach Anspruch. 1 oder 2 ,■ dadurch gekennzeichnet, daß: es als lösung oder Emulsion der

   . Verbindung der formel R.SnX,, zur Materialbehandlung vorliegt. ■ ;-,.·»
4. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß-in der Formel der aktiven Verbindung die drei G-ruppen X gleiche Gruppen sind.
5. 5. Mittel nach Anspruch £, dadurch gekennzeichnet, daß in der iOrmel der aktiven Stoffe X ein Chloratom ist. ■ ' - , .

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   ■■■·■■ - - 14 -
6. 6. Mittel nach. Anspruch 4_r dadurch, gekennzeichnet, daß in der Formel der aktiven Verbindung X eine C-ruppe der Formel HOOC C_nH_2nS- darstellt, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder deren ^ster mit einem Alkanoi mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
7. 7· Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel der aktiven Stoffe Σ eine Gruppe der Formel HOOC(CH₂) 3- darstellt, in der η 1 oder 2 ist, oder ein Ester dieser Gruppe mit einem Alkanol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
8. 8. Verwendung des Mittels nach einem der A_nsprüche

   1 bis 7 als Konservierungsmittel für natürliches oder modifiziertes Holz.
9. 9. Verwendung des Mittels nach Anspruch 8 in einer Menge von 0,5 bis 5 kg aktive Verbindung je m natürliches oder modifiziertes Holz.

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