DE2351136C2 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen

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Description

in der Ph2 der angewendete Wasserstoffpartialdruck in bar ist, erfüllt, daß der Katalysator außerdem ein Porenvolumen von oberhalb 0,45 ml/g aufweist, von dem mindestens 0,4 ml/g auf Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 ρ und höchstens 1,7 ρ entfallen, und daß er eine Porendurchmesserverteilung aufweist, gemäß der
(a) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 ρ und (b) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1,7 ρ
entfallen, (c) weniger als 10 Prozent des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen und gegebenenfalls der Wasserstoffcntschwcfelung eine katalytischc Entmetallisierung mit
Wasserstoff vorgeschaltet wird. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischcn hydrierenden Entschwefelung von Rückstandskohlen-
jo wasserstoffölen mit einem Gehall an Vanadium, Nickel und CVAsphallenen ohne Katalysatornachbeschickung. Bei der katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Rückstandskohlcnwasscrstoffölcn treten bestimmte Probleme auf, die sich nicht ergeben, wenn dieses Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstofföldestillaten angewendet wird. Diese Probleme sind darauf zurückzuführen, daß die meisten Rückstandskohlenwasserstofföle, wie die bei der Destillation von Rohölen bei Acnosphärcndruck oder bei verminderten Drücken erhaltenen Rückstände, hochmolekulare, nichldcstillierbare Verbindungen enthalten, wie Asphaltene und Metallverbindungen, insbesondere Vanadium- und Nickelverbindungen, die zu einem erheblichen Teil an die Asphaltene gebunden sind. Bei der hydrierenden Entschwefelung neigen die Vanadium- und Nickelverbindungen dazu, sich auf den Katalysatorteilc'ien abzulagern. Kin Teil der sich auf den Katalysator teilchen ablagernden hochmolekularen Verbindungen wird zu Koks umgewandelt. Dies führt zu einer zunehmenden Kon- zentration an Vanadium, Nickel und Koks auf dem Katalysator, die eine außerordentlich schnelle Desaktivierung des Katalysators zur Folge hat. je geringer jedoch die Aktivität des Katalysators wird, desto höhere Temperaturen müssen zur Aufrechtcrhaltung des erwünschten Enlschwcfelungsgrades angewendet werden. Bei höheren Temperaturen spielen jedoch Hydrospaltungsreaklioncn eine größere Rolle, und es werden Treibstoffe und Heizöle mit schwankender Qualität erhalten.
Es ist bekannt, daß die Lebensdauer des Katalysator;, durch Entfernung der Asphaltene aus der Zuspeisung vor ihrer Entschwefelung und durch anschließendes Zumischen der abgetrennten Asphaltene zum entschwefelten Produkt verlängert werden kann. Diese Verfahrensweise erfordert jedoch eine zusätzliche Verfahrensstufe, nämlich die Entasphaltierung. Deshalb zieht man ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung vor, gemäß dem die Zuspeisung als solche, d. h. zusammen mit den Asphaltencn, verarbeitet wird. Diese Ausführungsform des Verfahrens erfordert jedoch Katalysatoren, die eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Desaktivierung als die heute allgemein für diesen Zweck verwendeten Katalysatoren aufweisen.
Untersuchungen auf dem Gebiet der katalytischcn hydrierenden Entschwefelung von Rückstands kohlenwasserstoffölen mit einem Gesamtgehall an Vanadium und Nickel von mehr als 0,012 Gewichtsprozent ohne Katalysatornachbeschickung haben nun gezeigt, daß aus einem oder mehreren hydrierungsaktiven Metallen auf einem Trägermaterial bestehende bestmögliche Katalysatoren für diesen Zweck eine Anzahl von Bedingungen hinsichtlich ihrer Teilchendurchmesser und Porosität erfüllen müssen. Diese Bedingungen für bestmögliche Katalysatoren hängen teilweise vom Wasserstoffpartialdruck ab, bei dem die hydrierende Entschwefelung durchgeführt wird. Unter einem bestmöglichen Katalysator für die hydrierende Entschwefelung von Rückstandskohlenwasscrstoffölen ohne Katalysatornachbcschickung wird ein Katalysator verstanden, der eine aus- reichend lange Lebensdauer aufweist, um je kg Katalysator eine annehmbare Menge an Rückslandskohlcnwasserstofföl entschwefeln zu können, bevor eine schnelle Desaktivierung des Katalysators eintritt, und der eine ausreichend hohe mittlere Aktivität aufweist, um ein Endprodukt mit dem erwünschten niedrigen Schwefclgehalt bei einer annehmbaren Raumströmungsgeschwindigkeit zu erhalten.
Bei einem Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Riickstandskohlcnwasscrsloffölen mit konlinuier-
M licher oder periodischer Nachbeschickung des Reaktors mit dem Katalysator ist es bereits bekannt, für die Behandlung von Zuspcisungen mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel oberhalb 0,003 (jewichlsprozent und einem Gehalt an C'vAsphallcncn oberhalb 0,5 Gewichtsprozent einen Katalysator einzusetzen, der Nicke! und/oder Kobalt sowie Wolfram oder Molybdän als Metall. Sulfid und/oder Oxid auf mindestens einem
anorganischen Oxid der Elemente der Gruppen II, Hl oder IV des Periodensystems als Träger enthält, wobei die Teilchen des Katalysators ein Porenvolumen oberhalb 03 cmVg haben müssen. Dabei sollen die zusätzlichen Bedingungen erfüllt sein, daß in den Teilchen des Katalysators weniger als 10% des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1000 A vorliegen und daß die Teilchen Poren mit einem spezifischen Porendurchmesser (ausgedrückt in A) von 45 χ t/°* bis 140 χ dof> aufweisen, wobei t/den spezifischen Teilchendurchmesser (in mm) bedeutet und einen Wert im Bereich von 0,05 bis 2,5 hat (DE-OS 21 34 744).
Es wurde jetzt gefunden, daß für die Behandlung von Rückstandskohlenwasserstoffölen mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von oberhalb 0.012 Gewichtsprozent und bei einem Arbeiten ohne Katalysatornachbeschickung besondere Bedingungen bezüglich des Porenvolumens und des Teilchendurchmessers in Abhängigkeit vom Wasserstoffpartialdruck beachtet werden müssen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen mit einem Gehalt an Vanadium, Nickel und CrAsphaltenen in Gegenwart eines Katalysators aus Nickel und/oder Kobalt sowie Wolfram oder Molybdän als Metall, Sulfid und/oder Oxid auf einem Oxid der Elemente der Gruppen II, III oder IV des Periodensystems oder Gemischen dieser Oxide als Träger ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung von Zuspeisiingen mit einem Gcsamtgchali an Vanadium und Nickel von oberhalb 0,012 Gewichtsprozent einen Katalysator verwendet, dessen Teilchen Poren mit einem solchen spezifischen Porendurchmtsser ρ (in nm) und einen solchen spezifischen Durchmesser d (in mm) aufweisen, daß der Quotient p/(d)ot> die Bedingung
45 χ 10- 5 χ (Pu2)2 < p/(dJ«H < 9 χ ΙΟ"' χ (T3I12)2.
in der Pu2 der angewendete Wasserstoffpartialdruck in bar ist, erfüllt, daß der Katalysator außerdem ein Porenvolumen von oberhalb 0,45 ml/g aufweist, von dem mindestens 0,4 irl/g auf Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 p und höchstens 1,7 p entfallen, und daß er eine Porendurchmesserverteilung aufweist, gemäß der
(a) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,7 ρ und
(b) weniger als 20 Prozent des Porenvolumens auf Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1,7 ρ entfallen,
(c) weniger als 10 Prozent des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen.
Die vorgenannten Werte für rf und ρ sind wie folgt auf der Grundlage ihres Bestimmungsverfahrens definiert:
Die Bestimmung des Wertes rfhängl von der Form der Katalysatorteilchen ab. Weisen sie eine solche Form auf, daß die Teilchendurchmesscrverteilung des Katalysators mittels einer Siebanalyse bestimmt werden kann, wird der Wert d wie folgt bestimmt. Nach einer vollständigen Siebanalysc einer repräsentativen Katalysatorprobe (vgl. ASTM-Methode El 1-61, beschrieben in 1969 ASTM-Book of Standards, S. 96-101) wird der Wert daus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichisprozcntsatz für jede aufeinanderfolgende Siebfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalys&torprobc, kumulativ als Funktion des linearen mittleren Teilchendurchmessers (linearer Mittelwert) der betreffenden Siebfrakliön aufgetragen worden ist. d ist dann der Teilchendurchmesser, der 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht. Dieses Verfahren kann zur Bestimmung des Wertes d von kugel- und körnchenförmigen Materialien und von ähnlich geformten Materialien, wie von Extrudaten und Pellets mit einem Verhältnis von Lange zu Durchmesser von 0,9 bis 1,1 angewendet werden. Die Bestimmung des Wertes d von Exirudalcn und Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9 oder von mehr als 1,1 und von ähnlich geformten zylindrischen Materialien, deren Teilchendurchmesserverteilung nicht mittels einer Siebanalyse bestimmt werden kann, wird wie folgt durchgeführt:
Nach einer vollständigen Längenverteilungsanalyse (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9) oder nach einer vollständigen Durchmesscrvcrtcilungsanalyse (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 1,1) einer repräsentativen Katalysatorprobe wird der Wert rfaus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz für alle aufeinanderfolgenden Länge- bzw. Durchmesserfraktionen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion der Teilchengröße (linearer Mittelwert) der betreffenden Fraktion aufgetragen worden ist. Der Wert rf ist dann der 50 Prozent des Gesamtgewichts entsprechende Wert.
Eine Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung des Katalysators kann zweckmäßigerweise mittels des Stickstoffadsorptions-desorplionsverfahrcns (gemäß F..V. Ballon und O. K. Doolen, Analytical Chemistry 32,1960, Seite 532) in Verbindung mit dem Quccksilberpenetralionsverfahren (gemäß H. L. Ritter und L C. Drake, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 1945, Seite 787) unter Anwendung von Quecksilberdrücken von 1 bis 2000 bar durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porcndurchmesscrbereich unterhalb und bis einschließlich 7,5 nm vorzugsweise mittels der Stickstoffadsorptionsisotherme (unter Annahme von zylindrischen Poren) gemäß dem von J. C. P. Broekhoff und |. H. de Boer in Journal of Catalysis 10,1968, Seile 377 beschriebenen Verfahren und die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmesserbereich oberhalb 7,5 nm vorzugsweise mittels der Formel
15 000 Porendurchmesser (in nm) -
absoluter Quecksilberdruck (in bar)
berechnet.
Nach der Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung werden für den Porendurchmesserbereich von 0 bis 100 nm die prozentualen Anteilsraten am Porenvolumen für die aufeinanderfolgenden Poren-
durchmesserintervalle bestimmt, wobei diese prozentualen Anteilsraten kleiner oder gleich 10 Prozent des Porenvolumens sind. (Säulendiagramm: gleichförmige Intervalle einer Größe von maximal 2 Tim). Die Quotienten aus der prozentualen Anteilsrate am Porenvolumen und dem Porendurchmesserntervall werden dann kumulativ als Funktion des linea-"nn mittleren Porendurchmcssers im Bereich der betreffenden Porendurchmesserintervalle aufgetragen. Der Wert ρ stellt den 50 Prozent des Gcsamtquotienlen bei 100 nm entsprechenden Porendurchmesser dar.
Es ist wesentlich, daß der für die Beschreibung der Katalysatoren verwendete spezifische Po-. cndurchmesser bzw. spezifische Teilchendurchmesser gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt worden ist, da bei Verwendung von anderen Bestimmungsverfahrcn, z. B. bei Verwendung eines spezifischen Porcndurchmessers, der als Quotient aus dem vierfachen Wert des Porenvolumens durch die Oberfläche oder eines spezifischen Teilchendurchmessers, der als linearer Mittelwert berechnet worden ist, vollständig abweichende Ergebnisse erhalten werden können.
Die zwischen den Werten p. d und Pu2 gefundene Beziehung kann drei verschiedenen Zwecken dienen. Erstens bietet die Beziehung die Möglichkeil, den Bereich zu bestimmen, innerhalb dessen Pn2 der zur Erzielung guter Ergebnisse, gegebene Werte ρ und d aufweisende Katalysator gewählt werden muß. Weiler kann die Beziehung zur Bestimmung des Bereiches verwendet werden, innerhalb dessen der Wert d eines Katalysators mit einem gegebenen Wert ρ bei gegebenem Wasserstoffpartialdruck gewählt werden muß. Schließlich ermöglicht es die vorgenannte Beziehung, don Bereich zu bestimmen, innerhalb dessen der Wert ρ eines Katalysators bei einem gegebenen Wert α1 und gegebenem Wasserstoffpariialdruck gewählt werden muO, um gute Ergebnisse zu erzielen. Die am besten für die Werte Pn2. c/bzw. ρ geeigneten Werte innerhalb der gefundenen Bereiche werden unter anderem durch die Zusammensetzung des zu entschwcfelndcn Kohlenwasserstofföle bestimmt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren weisen vorzugsweise eine Oberfläche von oberhalb 50 m2/g und insbesondere von oberhalb 100 m2/g auf.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichisteile Molybdän und/oder Wolfram und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän und/oder Wolfram kann erheblich schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 5. Besonders geeignete Metallkombinationcn für die vorliegenden Katalysatoren sind Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und Nickel/Kobalt/ Molybdän. Diese Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Eifindungsgemäß werden solche Katalysalorcn bevorzugt, bei denen die Metalle in Form ihrer Sulfide auf dem Trägermaterial vorliegen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren kann mittels Aufbringen der betreffenden Metalle auf ein Trägermaterial mit einer solchen Porcndurchmesservcrteilung und einem solchen spezifisehen Porendurchmesser durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der Metalle auf das Trägermaterial ein Katalysator erhalten wird, der die erfindungsgemäßen Bedingungen entweder als solche oder nach Vergrößerung oder Herabsetzung des spezifischen Kalalysatorteilchendurchmcssers erfüllt.
Die Porosität des fertigen Katalysators hängt in bestimmtem Ausmaß von der aufgebrachten Metallbeladung ab. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß ein fertiger Katalysator mit einer um so niedrigeren Porosität erhalten wird, je höher die aufgebrachte Mctallbeladung ist. Diese Erscheinung spielt nur eine geringe Rolle, wenn verhältnismäßig geringe Mctallbeladungcn, d. h. Mclallbeladungcn von höchstens ungefähr 20 Gewichtsteilen Metall je 100 Gewichtsteile Trägermaterial, aufgebracht werden. Bei höheren Metallbeladungen nimmt jedoch der Einfluß der Metallbcladung auf die Porosität zu und die Aufbringung einer hohen Metallbeladung kann als Mittel zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren dienen, bei denen man von Trägermaterialien mit zu hoher Porosität ausgeht. Die Porosität eines Trägermaterial kann auch mittels einer gegebenenfalls in Gegenwart von Dampf durchgeführten I lochtcmperattirbehandlung beeinflußt werden. Die Porosität eines Trägermaterial wird hauptsächlich von der Art und Weise bestimmt, wie das Trägermaterial hergestellt worden ist, und läßt sich daher durch die angewendeten Maßnahmen beeinflussen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden vorzugsweise mittels einer Ein- oder Mehrstufen-Mischimprägnierung eines Ί rägcrmatcrials mit einer wäßrigen, eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Kalzinieren hcgcstcllt. Wird das Imprägnieren in mehreren Stufen durchgeführt, so kann das Material gegebenenfalls zwischen den einzelnen aufeinanderfolgenden Imprägnicrungsstufcn getrocknet und kalziniert werden. Das Trocknen wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 150°C und das Kalzinieren bei Temperaturen von 150 bis 550°C durchgeführt.
Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden vorzugsweise Aluminiumoxide und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gcmischc verwendet. Besonders geeignete Trägermatcrialien sind Aluminiumoxid-Teilchen, die durch Sprühtrocknen eines Aluminiumoxidgels und anschließendes Formen der sprühgetrockneten Mikroteilchen zu größeren Teilchen, das z. B. durch Extrudieren erfolgen kann, hergestellt worden sind, und kugelförmige Aluminiumoxidteilchen, die durch das bekannte öltröpfchenverfahrcn erhalten worden sind.
Das Rückstandskohlenwasserstofföl wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff von unten nach oben, von oben nach unten oder in radialer Richtung durch einen oder mehrere senkrecht angeordnete Reaktoren geleitet, die ein oder mehrere Katalysaiorfcstbclten enthalten. Das zu entschwefclndc b5 Kohlenwasserstofföl ksnn vollständig oder teilweise mit Wasserstoff gesättigt sein und außer der Kohlcnwasserstoffphase und dem Katalysator kann noch eine Wasserstoff enthaltende Gasphase im Reaktor vorhanden sein. Weiter kann ein Teil des flüssigen Produkts, das gegebenenfalls gelösten Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffgasc enthält, zum Katalysatorbett zurückgeführt werden.
In der Regel enthalten Reaktoren zur hydrierenden Entschwefelung mehr als ein Katalysatorbett. In den gesonderten Katalysatorbetten und/oder in den gesonderten Reaktoren können hinsichtlich ihrer Werte ρ und/oder d und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung voneinander abweichende Katalysatoren verwendet Λ
werden.
Wird das Rückslandskohlenwasscrstofföl zusammen mit Wasserstoff von unten nach oben durch ein senk- 5 ■
recht angeordnetes Katalysutorfestbett geleitet, so kann dabei eine solche Klüssigkeits- und/oder Gasgeschwin- ,s;'
digkeit angewendet werden, daß eine Expansion des Katalysatorbett« stattfindet.
Der durch die hydrierende Entschwefelungsreaktion verursachte adiabatische Temperaturanstieg kann durch Rückführung eines Teils des entschwefelten Produkts zum Katalysatorbett und/oder durch Eindüsen von ■
Wasserstoff an verschiedenen Stellen in das Katalysatorbett unterhalb 200C gehalten werden. io :.'
Im allgemeinen weisen die Kalalysatortcilchcn einen spezifischen Teilchcndurchmesser von 0,5 bis 2,5 mm auf. J-;
Sofern die Entschwefelung mittels Durchleiten des zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföls zusammen mit |> >
Wasserstoff von unten nach oben oder von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorfest- ä
bett durchgeführt wird, werden vorzugsweise Katalysatorteilchen mit einem spezifischen Teilchendurchmesser j·!],
von 0.6 bis 2.0 mm verwendet. 15 fe
Die hydrierende Entschwefelung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 475"C, Wasserstoffpartial- ft
drücken von 50 bis 200 bar, Raumströmungsgescliwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gcwiehtsteilen frischer Zuspeisung |
zu Volumenteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000 Nl j
H2/kg Zuspeisung durchgeführt. Insbesondere werden Temperaturen von 350 bis 4450C, Wasserstoffpartial- :
drücke von 80 bis 180 bar, Raumströmungsgeschwindigkcilcn von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen frische Zuspeisung je 20 Volumenteil Katalysator je Stunde und Verhältnisse von Wasserstoff zu Zuspeisung von 250 bis 1000 Nl H2/kg ;
Zuspeisung angewendet.
Dem erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelungsverfahren kann besonders zweckmäßigerweise eine j
katalytische Entmetallisierung mit Wasserstoff vorgeschaltet werden. Durch die Entmetallisierungsbehandlung wird die Desaktivierung des Katalysators während der hydrierenden Entschwefelung im wesentlichen unter- 25 drückt. Die Entmetallisierungsbehandlung muß auf solche Weise durchgeführt werden, daß man ein Produkt mit einem verminderten Gehalt an Vanadium und Nickel oberhalb 0,012 Gewichtsprozent erhält.
Ausgezeichnet zur Entmetallisierungsbehandlung von Rückstandskohlenwasserstoffölen geeignete Katalysatoren enthalten ein oder mehrere hydrierungsaklivc Metalle auf einem Trägermaterial und erfüllen die nachstehenden Bedingungen: 30 ¥■■
(1) das Porenvolumen ist größer als 0,4 ml/g, ■'
(2) der Prozentsatz des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm (v) ist kleiner als 50 '-': und
(3) der Quotient p/i/ist größer als 10—0,15 v. 35 ;
Wird der erfindungsgemäßen Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung vorgeschaltet, so wird diese '
vorzugsweise im Festbett-Wechselbetrieb und die Entschwefelung im herkömmlichen Festbettverfahren durchgeführt. ,;■
Beispiele geeigneter Zuspeisungen für die erfindungsgemäße hydrierende Entschwefelung sind Rückstände, 40 die bei der Destillation von Rohölen bei atmosphärischen und verminderten Drücken erhalten worden sind. ,..
Vorzugsweise enthalten diese Zuspeisungen weniger als 0,005 und insbesondere weniger als 0,0025 Gewichtsprozent Alkali- und/oder Erdalkalimetall.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. ';.'■
45
Beispiel
Kalalysatorherslellung
Katalysator A 50
Ein 4,7 Gewichtsteile Kobalt und 11,4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichisteile Aluminiumoxid enthal- ^
tender Katalysator wird auf nachstehende Weise hergestellt:
Eine wäßrige Lösung von 1051 g Ammoniummolybdat (das in den Beispielen dieser Beschreibung verwendete ,*\f
Ammoniummolybdat weist einen Molybdängehait von 543 Gewichtsprozent auf) wird mit einer wäßrigen 55 * *
Lösung von 1163 g Kobaltnitrat-hexahydrat vermischt Nach Zusatz von 350 ml 25prozentigen Ammoniaks wird £»
das Gemisch mit Wasser auf 3800 ml verdünnt Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren von 5000 g Aluminium- '
oxid-Extrudaten mit einer Teilchengröße von 1,5 mm verwendet Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C kalziniert
60
Katalysator B "I
Ein 4,7 Gewichtsteile Kobalt und 11,4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthal- -
tender Katalysator wird auf nachstehende Weise hergestellt:
Eine wäßrige Lösung von 35,1 g Ammoniummolybdat wird mit einer wäßrigen Lösung von 383 g Kobaltni- 65 trathexahydrat vermischt Nach Zusatz von 10 ml 25prozentigen Ammoniaks wird das Gemisch mit Wasser auf 125 ml verdünnt Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren von 166,9 g Aluminiumoxid-Extrudaten mit einer Teilchengröße von 1.5 mm verwendet Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 1200C
getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 5000C kalzinier).
Katalysator C
Ein 4,7 Gewichtsteile Kobalt und 11,4 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird auf nachstehende Weise hergestellt:
Eine wäßrige Lösung von 29,9 g Ammoniummolybdal wird mit einer wäßrigen Lösung von 33,1 g Kobaltnitrat-hexahydrat vermischt. Nach Zusatz von 10 ml 25pro/.entigen Ammoniaks wird das Gemisch mit Wasser auf 108 ml verdünnt. Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren von 142,3 g Aluminiumoxidextrudatcn mit einer
ίο Teilchengröße von 1,5 mm verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 1200C getrocknet und dann 3 Stunden bei 500°C kalziniert.
Katalysatoren D und F.
Zwei 3,8 Gewichtsteile Kobalt und 9,5 Gcwichisteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren werden auf nachstehende Weise hergestellt:
Eine wäßrige Lösung von 876 g Ammoniummolybdat und 1000 ml 30prozcntigem Wasserstoffperoxid wird mit einer wäßrigen Lösung von 940 g Kobaltnitrat-hcxahydrat vermischt. Nach Verdünnung des Gemisches mit Wasser auf 3450 ml wird es zum Imprägnieren von 5000 g Aluminiumoxidexlrudatcn mit einer Teilchengröße von 0,8 mm verwendet. Nach 30 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 12O0C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 5000C kalziniert. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Katalysators D wird zerstoßen und so ein Katalysator E mit einem Wert d von 0,2 mm hergestellt.
Katalysatoren F und G
23,2 kg einer wäßrigen 5256 kg Natriumsilicat (SKVGehalt: 26,5 Gewichtsprozent) enthaltenden Lösung werden auf 400C erwärmt. Der pH-Wert der Lösung wird durch unter Rühren erfolgendes Zusetzen von 2200 ml 6 η HNO3 innerhalb von 30 Minuten von 11,1 auf 6 herabgesetzt. Das erhaltene Siiicagel wird 24 Stunden bei 400C gealtert. 2448 g einer wäßrigen 1528 g AI(NO))j · 9 H2O enthaltenden Lösung mit einer Temperatur von 400C werden im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren zum Gemisch zugesetzt. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wird der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von 25prozentigem Ammoniak auf 4,8 erhöht. Nach 10 Minuten wird der pH-Wert des Gemisches weiter auf 5,5 erhöht (Gesamtverbrauch an Ammoniak: etwa 900 ml). Das erhaltene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgcl wird abfiltriert und mit Wasser bis zur Natriumfreiheit gewaschen. Das Gel wird zu Extrudalen mit einer Teilchengröße von 1,5 mm cxtrudiert. Die Extrudate werden
35 bei 120° C getrocknet und bei 500° C kalziniert.
620 g dieses Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgcls werden mit 6,2 Liter 0,1 molarer Ammoniumnitratlösung und 15 ml 25prozentigen Ammoniaks neutralisiert. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet.
Das vorgenannte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (95 Gewichtsprozent Trockensubstanz) wird als Trägermaterial für zwei Katalysatoren verwendet, die 2 Gcwichtstcilc Nicke! und 16 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten. Die Katalysatoren werden wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige Lösung von 37,7 g Nickelformiat-dihydrat wird mit einer wäßrigen Lösung von 176,4 g Ammoniummolybdat vermischt. Nach Zusatz von 110 ml Monoäthunolamin wird das Gemisch mit Wasser auf 700 ml verdünnt. Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren von 630 g des vorgenannten Siliciumdioxid-Aiuminiumoxids (598,5 g Trockensubstanz) verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 12O0C getrocknet und 3 Stunden bei 500"C kalziniert. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Katalysators F wird zerstoßen und dadurch ein Katalysator G mit einem Wert (/von 0.5 mm hergestellt.
Katalysator H
116,25 kg einer wäßrigen 26,25 kg Nalriumsilicat (SiO2-Gchalt: 26,5 Gewichtsprozent) enthaltenden Lösung wird auf 400C erwärmt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von 6 η HNO3 unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 6 herabgesetzt. Das erhaltene Siiicagel wird 140 Stunden bei 400C unter Rühren gealtert. 301 einer wäßrigen 7,66 kg Al(NOj)j ■ 9 H2O enthaltenden Lösung mit einer Temperatur von 40°C werden im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren zum Gemisch zugesetzt. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wird der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von 25-prozentigem Ammoniak auf 4,8 erhöhL Nach 10 Minuten wird der pH-Wert der Lösung weiter auf 53 erhöht. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgel wird durch Zentrifugieren abgetrennt und bis zur Natriumfreiheit gewaschen. Dieses Mischgel (12,4 Prozent Trockensubstanz) wird als Trägermaterial für einen 2 Gewichtsteile Nickel und 16 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Silicium-
60 dioxid-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator verwendet. Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
1008 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgel (125 g Trockensubstanz) werden 10 Minuten geknetet Anschließend werden 7,87 g Nickelformial-dihydrat zugesetzt und das Material wird noch einmal 5 Minuten geknettet Eine Lösung von 36,83 g Ammoniummolybdat in einer kleinen Menge Wasser und Wasscrsloffperoxid (Molverhältnis H2O2/MO : 0,25) wird zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde geknetet. Das Produkt wird zu Extrudaten mit einer Teilchengröße von 1,2 mm cxlrudicrt. Die Extrudate werden 18 Stunden bei 120° C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C kalziniert
Katalysator I
Ein 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 11,9 g Molybdän als Ammoniummolybdal und 7,1 g H2O2 (Molverhältnis H1O2/MO : 0,5) enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 4,73 g Nickel als Nickclnitrat enthaltenden Lösung vermischt. Nach dem Verdünnen des Gemisches mit Wasser auf 110 ml wird es zum Imprägnieren von 110 g Aluminiumoxid verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 120"C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C kalziniert. Das als Trägermaterial verwendete Aluminiumoxid ist durch Extrudieren von sprühgetrocknetem Aluminiumoxid hergestellt worden. Die Aluniiniunioxid-Extrudate weisen folgende Eigenschaften auf:
Porenvolumen: 0,68 ml/g
Porenvolumen in Poren mit einem
Durchmesser > 0,7 ρ und < 1,7 p: 0,5b ml/g.
Oberfläche: 250 m2/g !5
Prozent des Porenvolumens in Poren mit
einem Durchmesser <0,7 p: 9 Prozent
Prozent des Porenvolumens in Poren mit
einem Durchmesser < 1,7 p: 7,4 Prozent
Prozent des Porenvolumens in Poren mit
einem Durchmesser > 100 mn: 2,0 Prozent
spezifischer Porendurchmesser (p): 13,0 nm
spezifischer Teilchendurchmesser (d): 1,5 mm
Katalysator ]
Eir. 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichisleile Molybdän je 100 Gewichtstcile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 28,6 Ammoniummolybdat und 28,4 ml 30-prozentiges Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 30,3 g Kobalinilrat-hexahydrat enthaltenden Lösung vermischt. Nach dem Verdünnen des Gemisches mit Wasser auf 108 ml wird es zum Imprägnieren von 142,3 g der gleichen Aluminiumoxid-Extrudate verwendet, die zur Herstellung von Katalysator I verwendet worden sind. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 120"C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C kalziniert.
Katalysator K
Ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtstcile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 60,22 g Ammoniummolybdat und 19,3 g 30pro/.cniiges Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 63,7 g Kobaltnitral (Kobaltgchalt: 20,25 Gewichtsprozent) enthaltenden Lösung vermischt. Nachdem Verdünnen des Gemisches mil Wasser auf 240 ml wird es zum Imprägnieren von 300 g Aluminiumoxid-Extrudalen verwendet, die durch Extrudieren von sprühgetrocknetem Aluminiumoxid erhalten worden sind. Nach 20 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 120"C getrocknet und 3 Stunden bei 500° C kalziniert.
45 Katalysator L
Ein 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichisteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 30,1 g Ammoniummolybdat und 7,5 ml 30prozentiges Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 31,9 g Nickciiiiiräi-Ncxaiiyufai emhaUcnder· Lösung vermischt. Nach Verdünnen des Gemisches mit Wasser auf 200 ml wird es zum Imprägnieren von 150 g kugelförmiger Aluminiumoxidteilchen verwendet, die mittels; des öltröpfchenverfahrens hergestellt worden sind. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C kalziniert. Die kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen weisen folgende Eigenschaften auf:
Porenvolumen: 0,80 ml/g
Porenvolumen in Poren mit einem
Durchmesser > OJ ρ und < 1,7 p: 0,58 ml/g
Oberfläche: 230 m2/g
Prozent des Porenvolumens in Poren mit
einem Durchmesser < 0,7 p: 18 Prozent
Prozent des Porcmvolumens in Poren mit
einem Durchmesser > 1,7 p: 10 Prozent
Prozent des Porenvolumens in Poren mil
einem Durchmesser > 100 mn: 2,7 Prozent
spezifischer Porendurchmesser (p): 22,0 nm
spezifischer Teilchendurchmesser (d): 1,7 mm
Katalysator M
Ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 20,0 g Ammoniummolybdat und 20 g 30prozentiges Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 21,2 g Koballnitrat-hexahydrut enthaltenden Lösung vermischt. Nach dem Verdünnen des Gemisches mit Wasser auf 110 ml wird es zum Imprägnieren von 100 g der gleichen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen verwendet, die zur Herstellung von Katalysator L verwendet worden sind. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18Stundenbci 120"C getrocknet und 3 Stunden bei 500"C kalziniert.
Katalysatoren N und O
Zwei 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltende Katalysatoren werden wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 57,2 g Ammcniummolybdal enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 38,6 g Nickelformiatdihydrat enthaltenden Lösung vermischt. Nach Zusatz von 65 ml Monoäthanolamin wird das Gemisch mit Wasser auf 280 ml vcrdünnl. Dieses Gemisch wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt und jeder dieser Teile zum Imprägnieren von 142.5 g kugelförmiger Aluminiumoxidteilchen verwendet, die bci475"Cmit Dampf behandelt und anschließend entweder bei 50011C" oder bei 700"C 3 Stunden kalziniert worden sind. Rs werden die gleichen kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen verwendet, die zur Herstellung der Katalysatoren L und M verwendet worden sind. Für die Herstellung von Katalysator N werden Aliiniiniumoxidteilchcn verwendet, die bei 700"C kalziniert worden sind, und für die Herstellung von Katalysator O Aluminiumoxidleilchen, die bei 500"C kalziniert worden sind. Nach 15 Minuten werden die imprägnierten Materialien 18 Stunden bei 120"C getrocknet und 3 Stunden bei 500"C kalziniert.
Katalysator P
Ein 4,3 Gewichtsteile Nickel und 10,9Gewichlsteilc Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 12,0 g Ammoniummolybdat enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 8,1 g Nickelformiatdihydrat enthaltenden Lösung vermischt. Nach Zusatz von 13.5 ml Monoäthanolamin wird das Gemisch mit Wasser auf 60 ml verdünnt. Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren von b0 g der gleichen mit Dampf behandelten, kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen verwendet, die zur I lerstellung des Katalysators N verwendet worden sind. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 120"C getrocknet und 3 Stunden bei
35 5000C kalziniert.
Katalysator Q
11 600 g einer wäßrigen 2628 g Natriumsilicat (SiOi-Gchall: 26.5 Gewichtsprozent) enthaltenden Lösung werden auf 40°C erwärmt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von 1160 ml6n HNO3 im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren von 11,6 auf 6 herabgesetzt. Die Gclbildung erfolgt bei einem pH-Wert von 10,5. Das erhaltene Silicagel wird 140 Stunden bei 40"C gealtert. 1224 g einer wäßrigen 780gAI(NOi)j · 9 HjO enthaltenden Lösung werden innerhalb von 5 Minuten unter Rühren zu dem Gemisch zugesetzt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zusatz von 435 ml konzentrierten Ammoniaks im Verlauf von 20 Minuten auf 4,8 erhöht.
Nach 20 Minuten wird der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von 20 ml konzentrierten Ammoniaks weiter auf 5,5 erhöht. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgcl wird durch Zentrifugieren abgetrennt und 6mal jeweils mit 15 1 Wasser bis zur Natriumfreiheit gewaschen. Das Gel wird zu 1,5-mm-Extrudaten cxtrudicrl. Die
Extrudate werden 18 Stunden bei 120"C getrocknet und 3 Stunden bei 500"C kalziniert.
377 g dieses Siiiciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgcls werden mit 3770 ml 0,1 m NH4NO3 vermischt. Der pH-Wert dieses Gemisches wird durch Zusatz von 7,8 ml konzentriertem Ammoniak von 4,6 auf 7 erhöht. Nach 2 Stunden wird das Siiiciurndioxid-Aiuminiunioxiu abfiliricri. inii 2 I Wasser gewaschen und bei 100°C gciiücknet.
Das vorgenannte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (94,5 Gewichtsprozent Trockensubstanz) wird als Trägermaterial für einen 2 Gewichtsteile Nickel und 16 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-AIu-
55 miniumoxid enthaltenden Katalysator verwendet. Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 23 g Nickelformiat-dihydrat enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 108 g Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung vermischt. Nach Zusatz von 70 ml Monoäthanolamin wird das Gemisch mit Wasser auf 50 ml verdünnt. Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren von 386 g des vorgenannten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids (365 g Trockensubstanz) verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei
60 120° C getrocknet und 3 Stunden bei 500° C kalziniert.
Katalysator R
Ein 1 Gewichtsteil Nickel und 8 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gcwichistcilc Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 11,6 g Nickelformiat-dihydrat enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 54,5 g Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung vermischt. Nach Zusatz von 45 ml Monoäthanolamin wird das Gemisch mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Dieses Gemisch wird zum Imprägnieren von 388 g des gleichen Siliciumdioxid-AIu-
miniumoxids verwendet, das zur Herstellung von Katalysator Q verwendet worden ist Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 120"C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C kalziniert
• Katalysators
Ein 43 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsieilc Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 15,25 g Molybdän als Ammoniunimolybdat und 0,5 Mol H2O3 je Mol Molybdän enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 6,02 g Kobalt als Kobaltnitrat enthaltenden Lösung vermischt Nach dem Verdünnen des Gemisches mit Wasser auf 130 ml wird es zum imprägnieren von 140 g Aluminiumoxid verwen- to det Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C kalziniert
Katalysatoren T und U
116^5 kg einer wäßrigen 2625 kg Natriumsilicat (SiOrGehalt: 26,5 Gewichtsprozent) enthaltenden Lösung werden auf 400C erwärmt Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von 6 η HNO3 im Verlauf von 30 Minuten unter Rühren auf 6 herabgesetzt Das erhaltene Silicagcl wird 140 Stunden bei 400C unter Rühren gealtert 301 einer wäßrigen 7,66 kg AKNOj)1 · 9 H2O enthaltenden Lösung mit einer Temperatur von 40° C werden im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren dem Gemisch zugesetzt Nach weiterem lOminütigem Rühren wird der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von 25prozentigem Ammoniak auf 4,8 erhöht Nach 10 Minuten wird der pH-Wert des Gemisches weiter auf 5,5 erhöht. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgel wird durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Wasser mit einer Temperatur von 60° C bis zur Nati iumfreiheit gewaschen.
4,6 kg (14 Gewichtsprozent Trockensubstanz) dieses Siliciumdioxid-Aluminiunioxid-Mischgels werden dreimal mit 5 10,1 m NH4NO) behandelt, mit Wasser gewaschen und abfiltriert.
Das vorgenannte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (12,3 Gewichtsteile Trockensubstanz) wird als Trägermaterial für zwei Katalysatoren verwendet die beide I Gewichtsteil Nickel und 8 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten. Die Katalysatoren werden wie folgt hergestellt:
3661 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgcl (450 g Trockensubstanz) werden 10 Minuten geknetet Anschließend werden 14,15 g Nickclformial-dihydrat zugesetzt und das Material wieder 5 Minuten geknetet. Eine wäßrige 66,3 g Ammoniummolybdat enthaltende Lösung wird zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde geknetet. Aus diesem Gemisch werden die Katalysatoren T und U durch Extrudieren zu Extrudaten mit einer Teilchengröße von 13 bzw. 1,6 mm hergestellt. Die Extrudatc werden bei 1000C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C kalziniert
35 Katalysator V
Ein Silicagel wird aus einer Lösung von 1500 g Natriumsilicat (SiOi-Gehalt: 26,5 Gewichtsprozent) in 5000 ml Wasser hergestellt, indem man den pH-Wert dieser Lösung durch Zusatz von 6 η HNO3 von 11,6 auf 6,0 herabsetzt. Das Silicagcl wird 24 Stunden bei 1000C gealtert. Eine Lösung von 437,2 g AI(NO3J3 · 9 H2O in 900 ml Wasser wird zum Silicagel zugesetzt. Durch Zusatz von 300 ml konzentriertem Ammoniak wird der pH-Wert des Gemisches von 3,15 auf 6 erhöht. Das auf diese Weise erhaltene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischgel wird abfiltriert und mit Wasser bis zur Natriumfreiheit gewaschen. Das Gel wird bei 120°C getrocknet, 3 Stunden bei 5000C kalziniert und zu Teilchen mit einem Wert d von 0,76 mm zerstoßen.
Der pH-Wert eines Gemisches aus 99 g der vorgenannten Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Teilchen und 1000 ml 0,1 m NH4NO1 wird durch Zusatz von konzentriertem Ammoniak von 4,5 auf 7,0 erhöht. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird abfiltriert und bei 120"C getrocknet Dieses Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (95,6 Gewichtsprozent Trockensubstanz) wird als Trägermaterial für einen 1 Gewichtsteil Nickel und 8 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator verwendet. Der Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 13,7 g Ammoniummolybdat und Monoäthanolamin enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 2,95 g Nickclformiatdihydrat enthaltenden Lösung vermischt. Nach dem Verdünnen des Gemisches mit Wasser auf 175 ml wird es zum Imprägnieren von 98 g des vorgenannten neutralisierten Siliciumdioxid-Aluminiumoxids verwendet. Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 500° C kalziniert.
Katalysator W
Ein 3,8 Gewichtsteile Kobalt und 9,5 Gewichisleile Molybdän je 100 G ewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 876 g Ammoniummolybdat und 1000 ml 30prozentiges Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 940 g Kobaltnitrat-hexahydrat enthaltenden Lösung vermischt. Nach dem Verdünnen des Gemisches mit Wasser auf 3500 ml wird es zum Imprägnieren von 5000 g 1,5 mm Aluminiumoxid-Extrudaten verwendet. Nach 30 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C kalziniert. b5
Katalysator X
Ein 43 Gewichtsteile Nicke! und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gcwicbtstcile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 2,01 k£ Ammoniummolybdat enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 2,13 kg Nickelnilrathexahydrat enthaltenden Lösung vermischt. Nach Zusatz von 61 25prozcntigcn Ammoniaks wird das Gemisch mit Wasser auf 111 verdünnt Das Gemisch wird zum Imprägnieren von 10 kg Aluminiumoxid verwendet Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 120"C getrocknet und 3 Stunden bei 50000C kalziniert
Katalysator Y
Ein 43 Gewichtsteile Nickel und 10.9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator wird wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 44,13 g Ammoniummolybdat und Monoäthanolamin enthaltende Lösung wird mit einer wäßrigen 30,74 g Nickelformiat-dihydrat und Monoäthanolamin enthaltenden Lösung vermischt Nach dem Verdünnen des Gemisches mit Wasser auf 190 m! wird es zum Imprägnieren von 220 g Aluminiumoxid verwendet Nach 15 Minuten wird das imprägnierte Material 18 Stunden bei 500° C kalziniert
20 Versuche zur hydrierenden Entschwefelung.
Ein Riickstandskohlenwasserstofföl mit einem Gcsamtgchult an Vanadium plus Nickel von 0,0245 Gewichtsprozent, einem Cs-Asphaltengehalt von 7,2 Gewichtsprozent und einem Schwefclgehall von 2,1 Gewichtsprozent das als Rückstand bei der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines karibischen Rohöls erhalten worden ist, wird katalytisch unter Verwendung der Katalysatoren A bis Y und ohne Katalysatornachbeschickung hydrierend entschwefell. Zu diesem Zweck wird das Ol zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten bei einer Temperatur von 42O°C, einem zwischen 40 und 200 bar schwankenden Wasserstoffpartialdruck, einer Ausgangsgasgeschwindigkeit von 250 Nl/kg der frischen Zuspcisung und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 435 kg öl/kg Katalysator/Stunde durch ein zylindrisches Katalysatorfestbeti geleitet Die Katalysatoren werden in Form ihrer Sulfide verwendet.
Die Leistung eines Katalysators bei der hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung kann mittels der Lebensdauer des Katalysators und der mittleren Aktivität (kmiuci). die wie nachstehend definiert sind, beschrieben werden:
Die Lebensdauer des Katalysators (ausgedrückt in kg Zuspcisung/kg Katalysator) ist die Höchstmenge an Rückstandsöl, die bis zum Eintreten einer sehr schnellen Desaktivicrung über dem Katalysator hydrierend entschwefelt werden kann.
Die mittlere Aktivität (ausgedrückt in kg Zuspeisung/kg Katalysator mal Stunde (Gewichtsprozent 9'/2) ist die Aktivität des Katalysators nach Erreichen seiner halben Lebensdauer.
Die Ergebnisse der Versuche zur hydrierenden Entschwefelung und die Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Der spezifische Porcndurchmesser (p)dcr Katalysatoren wird aus einer vollständigen Porendurchniesserverteilung errechnet, die mittels des vorstehend beschriebenen Stickstof f adsorptions/ Dcsorptions- und des Quccksilbcrpcnctralionsverfahren bestimmt worden ist.
10
Tabelle 1 Kataly
sator Nr. 		Ph2- bar Poren
volumen,
ml/g 		Porenvolumen
in Poren
mit einem
Durchmesser
> 0,7 χ ρ und
< 1.7 χ p. ml/g 		BET-Ober-
fläche,
m2/g 		Prozent d.
Porenvolumens
in Poren
mit einem
Durchmesser
< 0.7 χ ρ 		Prozent d.
Porenvolumens
in Poren
mit einem
Durchmesser
>1,7x/7 		Prozent d.
Porenvolumens
in Poren
mit einem
Durchmesser
>I00nm 		p. nm dmm kg Zuspeisung/
kg Kataly
sator ■ h ■
(Gew.-Vo S)1/2 		Lebensdauer de.-,
Katalysators
kg Zuspeisung/
kg Katalysator
Versuch
Nr. 		A 125 034 0,42 202 16,7 5,6 1,3 14,1 13 23 3 600
1 B 150 0,57 0,48 154 14,0 1,8 1,0 16,8 13 2,9 3 100
2 B 125 0,57 0,48 154 14,0 1.8 1,0 16,8 ;,5 2.1 5 300
3 C 150 038 031 177 10.3 1.7 1.1 183 1.5 2.4 3 900
4 C 125 0.58 0,51 177 10.3 1.7 1.1 18.3 13 1.6 6 800 (jj
5 D 100 0,50 0,47 303 2.8 3,2 6.0 4.7 0.8 4,0 2 600 Ql
6 E 150 030 0,47 303 2.8 32 6,0 4.7 0.2 4.0 4 240 ^
7 F 100 0,90 0,83 239 0.2 7.8 2.5 8,0 13 2.2 2 600 ^
8 G 150 0,90 0.83 239 0.2 7,8 2.5 8.0 03 4,6 2 700
9 H 130 0.82 0,69 250 4.9 π,ο 2.5 10.6 \2 2,4 4000
10 I 125 0,62 033 226 8,1 6,5 2,1 12,6 13 3,4 3 100
11 I 100 0,62 0.53 226 8,1 63 2,1 12,6 13 32 2 600
12 J 125 0,62 033 226 8,1 6,5 2.1 12.6 13 3,4 2 700
13 K 125 0,53 0,43 201 5,7 13,2 3,8 11.5 1.7 3,0 3 700
14 L 150 0,71 033 219 183 7,0 2,8 21,0 1,7 3,8 3 200
15 M 150 0,71 0,53 211 16,9 83 2,8 21,0 1.7 3,8 3 200 !
16 N 150 033 0,63 157 15,7 8.4 2,4 22,8 1.7 2,4 5 200 !
17 O 150 0,98 0,80 157 16,3 2.0 3,6 22,8 1,7 2,2 5 200
18
ι aDelle l (Fortsetzung; Kataly
sator Nr. 		Ph2. bar Poren
volumen,
ml/g 		Porenvolumen
in Poren
mit einem
Durchmesser
> 0,7 χ ρ und
< 1,7 χ p, ml/g 		BET-Ober-
riäche,
mVg		 Prozent d.
Porenvolumens
in Poren
mit einem
Durchmesser
<0.7xp		 Prozent d.
Porenvolumens
in Poren
mit einem
Durchmesser
>1.7xp 		Prozent d.
Porenvolumens
in Poren
mit einem
Durchmesser
>100nm		 p, nm </,mm kg Zuspeisung/
kg Kataly
sator · h ·
(Gew.-%S)"J 		Lebensdauerdes
Katalysators
kg Zuspeisung/
kg Katalysator 		ro
Versuch
Nr. 		P 150 0,84 0,68 173 10,7 83 3,6 25,6 1.7 2,3 8000 cn
19 Q 150 0,81 0,66 278 U 173 62 10,4 0,76 2,7 4000 \w ·
20 R 150 0.81 0,69 271 \2 13,6 3,7 10,2 0,76 3.6 3900 I—t
U)
21 S 100 043 0,47 185 1,9 9,4 3.8 10,0 1.6 44 2 600 (J)
22 T 100 0,76 0,69 370 3.9 53 42 92 1,3 2,4 2 600
23 V 150 1,08 0,91 280 84 72 4.6 10,0 0,76 1.8 3 500
24 A 40 0,54 0,42 202 16,7 5,6 13 14,1 14 14 1400
25 C 70 0,58 0.51 177 103 1,7 1,1 183 1.5 0,7 9 800
^ 26 D 200 040 0.47 303 2,8 32 6.0 4,7 0,8 12.0 660
27 F 150 0,90 0,83 239 02 7.8 24 8,0 14 72 1 200
28 N 80 0,83 0,63 157 15,7 8.4 2,4 22.8 1.7 0.7 15000
29 S 150 0,53 0,47 185 1,9 9,4 3.8 10,0 1.6 6,4 1 100
30 U 150 0,76 0,69 370 3.9 5.3 4.2 92 1.6 5,4 1200
31 W 150 0,51 0,04 254 4,0 90,0 5,9 4,6 1.5 3,1 1 180
32 X 150 0,70 0,20 225 12,9 58,6 23.7 7,6 14 1,9 1300
33 X 100 0,70 0,20 225 12,9 58,6 25.7 7,6 1.5 1,3 1400
34 Y 150 0,63 0,36 >100 27.0 15,9 11.1 13,6 0.9 0,5 1500
35 Die Versuche Nr. 25 bis 35 sind Vergleichsversuche.
Die Kriterien für einen unter den bei diesen Versuchen zur hydrierenden Entschwefelung verwendeten Bedingungen bestmöglichen Katalysator sind: Der Katalysator soll mindestens eine Lebensdauer von 2500 kg Zuspeisung/kg Katalysator und eine mittlere Aktivität von mindestens 1,5 kg Zuspcisung/kg Katalysator mal Stunde(Gewichtsprozent S)"2 aufweisen.
Die Versuche 1 bis 24 (bei denen die verwendeten Katalysatoren eine Lebensdauer > 2500 und einen Wert kmtin-i > 1,5 aufweisen) stellen erfindungsgemäße Versuche zur hydrierenden Entschwefelung dar. Die bei diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren erfüllen die Bedingungen hinsichtlich p/(d)ait und der Porendurchmesscrverteilung für einen bestmöglichen Katalysator.
Die Versuche 25 bis 35 (bei denen die verwendeten Katalysatoren cine Lebensdauer <2500 und/oder einen Wert kmiiici <1.5 aufweisen) sind nicht erfindungsgemäßc Versuche zur hydrierenden Entschwefelung. Die bei diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren erfüllen entweder die Bedingung hinsichtlich p/fd)0» oder die Bedingung hinsichtlich der Porendurchmcsscrverteilung für einen bestmöglichen Katalysator nicht.
Die in den Versuchen 25 bis 33 verwendeten Katalysatoren erfüllen die Anforderung:
45 χ ΙΟ-1* χ (P112H <p/(d)°»£9x\0-*(PH2Y
15
nicht.
Der in Versuch 32 verwendete Katalysator W weist weniger als 0,4 nil/g des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 ρ und höchstens 1,7 ρ auf und mehr als 20 Prozent seines Porenvolumens liegen in Poren mit einem Durchmesser größer als 1,7 ρ vor.
Der in den Versuchen 33 und 34 verwendete Katalysator X weist weniger als 0,4 ml/g des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 ρ und höchstens 1,7 ρ auf, mehr als 20 Prozent seines Porenvolumens liegen in Poren mit einem Durchmesser größer als 1,7 ρ und mehr als 10 Prozent seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser größer als 100 nm vor.
Der in Versuch 35 verwendete Katalysator Y weist weniger als 0,4 ml/g des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 ρ und höchstens 1,7 ρ auf und enthält mehr als 20 Prozent seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser kleiner 0,7 ρ und mehr als 10 Prozent seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser größer 100 nm.
Der Einfluß des Wasserstoffpartialdrucks (Pn2) auf die Leistung des Katalysators geht deutlich aus einem Vergleich der nachstehenden Versuche hervor:
Versuche 1 und 25 mit Katalysator A Versuche 4,5 und 26 mit Katalysator C Versuche 6 und 27 mit Katalysator D
Versuche 8 und 28 mit Katalysator F-"
Versuche 17 und 29 mit Katalysator N Versuche 22 und 30 mit Katalysator S
Die Katalysatoren A, C, D, F, N und S, die die erfindungsgemäßen Bedingungen hinsichtlich der Porendurchmesservertcilung eines bestmöglichen Katalysators erfüllen und die eine bestmögliche Leistung bei der hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen bei einem Pn1 erfüllen, der die Bedingung
45
55 60 65
45 χ 10-'χ(Ph2)2^p/(Wusi 9 χ 10 < χ (7Ή,)2
erfüllt (Versuche 1,4,5,6,8,17 und 22), sind bei einem Wert P) i2, der die Bedingung
45x XO-^x(Ph2)2<p/(d)"*< 9x 10 YPh2)'
(Versuche 25 bis 30) nicht erfüllt, weniger für diesen Zweck geeignet.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung von Rückslandskohlenwasscrstoffölen mit einem Gehalt an Vanadium, Nickel und Cs-Asphaltenen in Gegenwart eines Katalysators aus Nickel und/oder Kobalt sowie Wolfram oder Molybdän als Metall, Sulfid und/oder Oxid auf einem Oxid der Elemente der Gruppen II, III oder IV des Periodensystems oder Gemischen dieser Oxide als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung von Zuspeisungen mit einem Gcsaintgehalt an Vanadium und Nickel von oberhalb 0,012 Gewichtsprozent einen Katalysator verwendet dessen Teilchen Poren mit einem solchen spezifischen Porendurchmesser ρ (in nm) und einen solqhcn spezifischen Teilchendurchmesser d(\n mm) aufweisen, daß
    ίο der Quotient p/(d)"" die Bedingung
    45 χ 10-5 χ (Pn-tf<pl(d)°* <9 χ 10-« χ (Pu2)2,
DE2351136A 1972-10-13 1973-10-11 Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Rückstandskohlenwasserstoffölen Expired DE2351136C2 (de)

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