DE2351030C2

DE2351030C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid bzw. Isophthalsäuredichlorid

Info

Publication number: DE2351030C2
Application number: DE19732351030
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 5203 Much-Schwellenbach Richtzenhain; Paul 5210 Troisdorf Riegger
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1982-10-14
Also published as: FR2247447B1; JPS5064241A; FR2247447A1; NL7413408A; DE2351030A1; BE820566A; IT1021741B; GB1466468A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid bzw. Isophthalsäuredichlorid durch partielle Hydrolyse von in der Seitenkette perchloriertem p-Xyk>l bzw. m-Xylol in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Nach der DE-PS 7 08 149 (IG-Farben, 1936) entsteht Terephthalsäuredichlorid durch Hydrolyse unter Eintragen von H₂O in auf 125-140⁰C erhitztes l,4-Bis-(trichlormethyl)-benzol in Gegenwart von Eisen(lII)-chIorid oder Aluminiumchlorid.

Bekannt ist auch die Herstellung von Tere- bzw. Isophthalsäuredichlorid durch Umsetzung von 1,4- oder 13-Bis-(trichlormethyl)-benzol mit den entsprechenden Phthalsäuren ohne oder mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, u. a. nach der DK-AS 11 96 636, in dem man ein etwa 100 bis 130⁰C heißes Gemisch aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit 1,4- oder l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzol kontinuierlich entweder bei einer Temperatur von etwa 270-330⁰C reagieren läßt oder in eine Schmelze aus Terephthalsäure- oder Isophthalsäuredichlorid einträgt und das jeweils erhaltene Reaktionsgemisch aufarbeitet

Diese letztgenannten Verfahren sind nachteilig, da man von zwei Ausgangsstoffen ausgeht, und bei der kontinuierlichen Umsetzung vorher gesondert die Ausgangsstoffe, unter Dosierung der Iso- bzw. Terephthalsäure als Feststoff, durch Schmelzen vereinigen, abkühlen und zerkleinern muß. Außerdem muß ohne Katalysator bei den sehr hohen Temperaturen von 270 - 330° C gearbeitet werden.

Die erstgenannte Herstellung von Isophthalsäuredichlorid bzw. Terephthalsäuredichlorid aus nur einem Ausgangsstoff, durch direkte Hydrolyse des jeweiligen Bis-(trichlormethyl)-benzols (- Hexachlorxylol) erscheint einfacher, ist jedoch mit folgenden Schwierigkeiten verbunden:

Die Geschwindigkeit der Umsetzung der Hexachlorxylole mit Wasser ist unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich kleiner, als die der Hexachlorxylole mit der jeweiligen Phthalsäure. Dadurch entweicht bei größerem Durchsatz nicht umgesetztes Wasser als Wasserdampf mit dem Chlorwasserstoff und reißt Hexachlorp-xyiol und Säurechlorid mit In den nachfolgenden Leitungen und Abstreifvorrichtungen erfolgt Hydrolyse zu Phthalsäuren, die zu schwer entfernbaren Ablagerungen und Verstopfungen führt

Weiter führen Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere FeCIi bei der direkten Hydrolyse von Hexachlorxylolen unter Abspaltung von HCl zu Kondensaten, die bei längerer Verweilzeit und höheren Temperaturen stark ins Gewicht fallen und als Rückstände bei der Destillation dis Ausbeute erheblich vermindern. Unter den Fridel-Crafts-Katalysatoren hat aber gerade FeCl₃ den größten Beschleunigungseffekt bei relativ niedrigen Temperaturen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid bzw. Isophthalsäuredichlorid durch partielle Hydrolyse von 1,4- bzw. 13-Bis-(trichIormethyI>benzol mit Wasserdampf in Gegenwart von Eisen(III)-chk>rid bei Temperaturen zwischen 110 und 180⁰C und anschließender Aufarbeitung durch Destillation, welches dadurch gekennzekhnet ist, daß die Hydrolyse in Terephthalsäuredichlorid bzw. Isophthalsäuredichlorid durchgeführt wird.

Die Hydrolyse von Hexachlorxylolen in dem entsprechenden Säurechlorid als Lösungsmittel vermeidet die genannten Nachteile. Gleichzeitig ist die Umsetzung

schnell, so daß sie im Strömungsrohr stattfinden kann, welches in eleganter Weise eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ermöglicht

Die Geschwindigkeit der Umsetzung der Hexachlorxylole bzw. Bildung von HCl ist sehr hoch und liegt bei

wenigen Sekunden, so daß die Durchsatzgeschwindigkeit bei der Reaktion praktisch nur von der Geschwindigkeit der aufsteigenden Gase, dem Verteilungsgrad der Gase und gegebenenfalls von der Umlaufgeschwindigkeit im Kreislauf abhängig ist

FeCb verursacht überraschend in Anwesenheit der Säurechloride keine Nebenreaktionen unter Bildung von Kondensationsprodukten. Die hohe Geschwindigkeit der Hydrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Säurechloriden als Lösungsmittel beruht auf einem indirekten Reaktionsweg: a) Hydrolyse des Säurechlorids zur Carbonsäure (schnell); bi) Umsetzung Carbonsäure mit der Trichlormethylgruppe des Hexachlorxylols (schnell) und b₂) Umsetzung Carbonsäure mit Säurechlorid zu Andydrid (schnell), jeweils unter Bildung von Chlorwasserstoff, sowie c) Umsetzung Anhydrid mit Trichlormethylgruppen zu Säurechlorid (langsamer).

Die genannten, die Geschwindigkeit der Reaktion bestimmenden Schritte entsprechen den folgenden Reaktionsschemen, wobei mit untergeordnetem Anteil auch andere Teilreaktionen möglich sind:

a) RCOCl+ H₂O-RCCK)H+ HCl
bi) RCOOH + RCCl₃ - 2 RCOCl + HCl

so bj) RCOOH+ RCOCl-RCO-O-COR+HCI
c) RCO-O-COR+RCCb-3 RCOCl
(R deutet hier den jeweiligen, noch entsprechend weiter substituierten Arylrest an.)
Das Verfahren wird sehr bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, ist aber auch diskontinuierlich ausführbar.

Die kontinuierliche Ausführung kann vorteilhaft in

einer Umlauf-Apparatur, in der — ähnbch wie in einem

Umlaufverdampfer — senkrecht aufsteigende Gase den Umlauf bewirken, ausgeführt werden.

Als Reaktor kann ein senkrecht angeordnetes Rohr, zweckmäßig ein temperierbares Doppelmantelrohr dienen, in welches unten Wasser, zweckmäßig als Wasserdampf in fein verteilter Form beispielsweise mittels einer Düse, Lochplatte, Fritten oder anderer

Gasdispergatoren eingeführt wird.

Zusätzlich kann eine Pumpe im Kreislauf angeordnet werden. Entlang der Reaktionsstrecke entsteht überwiegend nach den Reaktionswegen a) und b) Chlorwas-

serstoff, der durch die obere öffnung über einen Abstreifkühler abgeführt wird. Der Reaktor arbeitet als Blasensäule und erzeugt in Verbindung mit einem angeschlossenen senkrechten Rohr, welches beispielsweise durch eine Heizschlange temperierbar ist, einen Zwangsumlauf. In diesem Umlauf and "on oben nach unten nacheinander der Produktabkuf, beispielsweise als Oberlauf, die Zudosierung des flüssigen Hexachlorxylol und die Zudosierung des Katalysators angeordnet

Die diskontinuierliche Ausführung kann in einem bevorzugt mit einem Rührer versehenen Kessel erfolgen, isr so hoch mit vorgelegtem Säurechlorid gefüllt ist, daß aller Waserdampf in Reaktion treten kann. Die Zufuhr des Dampfes erfolgt am Boden des Kessels, die Zufuhr der Hexachlorxylole und des Katalysators zweckmäßig ebenfalls nahe des Bodens ab Gesamtmenge oder in Teilmengen. Aus dem Kessel kann das Produkt bis auf Teilmengen für die nächste Charge entnommen werden. ';

Sowohl bei kontinuierlicher wie diskontinuierlicher Ausführung verhindert ein aufgesetzter Abstreifer die Austragung von Produkt und Reaktionsteilnehmern mit dem Chlorwasserstoff.

Die Temperierung kann je nach Bedarf als Heizung oder gegebenenfalls als Abkühlung erfolgen.

Die Zugabe des Eisen(IH)-chiorids erfolgt sehr bevorzugt als Lösung in dem jeweiligen Säurechlorid.

Der Wasserdampf kann bei Temperaturen zwischen etwa 105 bis 180° C, bevorzugt aber mit der jeweiligen Temperatur des Reaktors, zugeführt werden.

Die zugeführte Menge Wasserdampf soll möglichst genau der stöchiometrischen Menge von 2 Mol H2O pro Mol Bis-(trichlormethyl)-xylol entsprechen. Eventuelle Abweichungen von der Stöchiometrie werden durch Analyse des Produkts verfolgt und im Reaktor oder in einem Nachreaktionsgefäß in der unten beschriebenen Weise korrigiert

Die Ausgangsstoffe 1,4- und l,3-(Bis-{trichlormethyl)-benzol können auch als Mischung eingesetzt werden.

Zweckmäßig werden das 0,5- bis 20fache, besonders 1,2- bis 5fache des Volumens des als Rohprodukt abgenommenen Tere- bzw. Isophthalsäuredichlorids in der Apparatur als Lösungsmittel im Kreislauf geführt

Die Reaktionstemperatur soll im Bereich ausreichend hoher Reaktionsgeschwindigkeit, daher zwischen 110 und 18O⁰C, liegen, bevorzugt zwischen 120 und 160°C, insbesondere zwischen 130 und 150° C.

Die Katalysatorkonzentration liegt zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,025 und 0,5 Gew.-% FeCIi bezogen auf die eingesetzten Hexachlorxylole.

Das Rohprodukt wird sehr bevorzugt kontinuierlich, zweckmäßig in einen nachgeschalteten Rührkessel abgeführt Die Zusammensetzung des Produkts hängt von der stöchiometrischen Dosierung von Wasser und dem Bis-(trichlormethyl)-xylol ab.

Ein Überschuß von Wasser führt zu anhydridischen Kondensationsprodukten (I), die sich als Rückstand bei der Destillation störend bemerkbar machen und ein Überschuß an Trichlormethylverbindung führt zu Trichlormethylbenzoylchlorid (II).

Der Gehalt an (I) kann in dem Rührkessel als Zwischenbehälter durch Destillation einer Probe ermittelt werden, aus der gaschromatographischen Analyse des Destillates kann der Gehalt an (II) ermittelt werden. Durch Zugabe von Tere- bzw. Isophthalsäure im Falle des Auftretens von (II) oder des jeweiligen Bis-(trichlormethyl)-benzols im Falle des Auftretens von (I) kann eine Korrektur erfolgen.

Nach erfolgter Entgasung wird der. Inhalt in einen Vorratsbehälter überführt, von dem aus die Aufarbeitung erfolgt, zweckmäßig durch Speisung einer bevorzugt kontinuierlich arbeitenden Destillation.
Die hergestellten Säurechloride werden in reiner Form praktisch frei von Nebenprodukten erhalten.

Die Ausbeuten sind dann sehr hoch im Bereich von 99,5 bis 100% der Theorie.

Bei Verwendung von Hexachlorxylolen, welche von ihrer Herstellung her Reste von Hebenprodukten, beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-%; in Grenzfällen bis etwa 8 Gew.-% enthalten, stören diese bei der Reaktion nicht und vermindern nicht den hohen Umsetzungsgrad der Hexachlorxylole. Diese schwerer is flüchtigen Nebenprodukte verbleiben bei der Destillation im Rückstand und können so zusammen mit Katalysator in einfacher Weise entfernt und gegebenenfalls verwertet werden.

Die hergestellten Dichloride der Tere- bzw. Isophthalsäure können in bekannter Weise beispielsweise zur Herstellung von z. B. Polyestern verwendet werden.

Beispiel 1

In einer Umlaufapparatur nach obiger Beschreibung wurden in gleichmäßiger Dosierung stündlich 17 kg Hexachlor-p-xylol (Reinheit 98%) von 130⁰C, 134 kg Wasser als überhitzter Wasserdampf von 125 bis 135° C und 0,1 kg 5gew.-%ige Lösung von FeCb in Terephthalsäuredichlorid von 130⁰C eindosiert Das Reaktionsrohr besteht aus einem Doppelmantelrohr mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einer Flüssigkeitshöhe von 1300 mm. Durch den Umlauf wird der ' Reaktorinhalt, der praktisch nur aus Säuredichlorid besteht, etwa 120mal stündlich umgewälzt Die Reaktionstemperatur beträgt 138 bis 142° C

Der Abstreifkühler wurde mit Wasser von 85° C beschickt wegen des Festpunktes des Dichlorids von 8O⁰C Der abstreichende Chlorwasserstoff wurde in einem Perchloräthylenwaschturm von dem ausgetragenen Feststoff befreit Am Überlauf wurde pro Stunde 11,1kg rohes Terephthalsäuredichlorid abgenommen. Die Reaktion wurde 2,5 Tage ohne Störung fortgeführt Nach Korrektur, Entgasung und Destillation wurde pro Stunde 10,5 kg farbloses Terephthalsäuredichlorid gewonnen (Fp. 82° C). Bei der Destillation wurden keine Rückstände aus bei der Reaktion gebildeten Kondensationsprodukten beobachtet
Die Ausbeute beträgt 993%, bezogen auf den Gehalt von Hexachlor-p-Xylol im Einsatzstoff.

Beispiel 2

Bei Wiederholung von Beispiel 1 in der genannten Apparatur jedoch bei Zugabe von 0,08 kg 5gew.-%iger Lösung des Katalysators von a) 130° C und b) 152° C wurden gleich gute Ergebnsse erhalten.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Die folgenden Versuche zeigen den Einfluß von FeCb auf Hexachlor-p-xylol, besonders auf Hexachlor-m-xylol, in Abwesenheit von vorgebildeten Säurechloriden. i Mol Hexachlorxylol wird in einer entsprechenden Versuchsvorrichtung in Gegenwart von 0,1 Gew.-% FeCl₃ 2 Stunden auf 140°C erhitzt und die entweichende Menge HCl gemessen. Nachfolgend wurde durch

schonende Vakuumdestillation der Destillationsrückstand bestimmt

Mol HCI

Rückstand

p-Hexachlorxylol 0,0128 2,6 Gew.-%

m-Hexachlofxylol 0,117 12,3 Gew.-%

Der Rückstand besteht aus Kondensationsprodukten, in denen zwei oder mehrere Arylkerne über Seitenketten verbunden sind.

Beispiel 4

in der gleichen Weise und Apparatur wie in Beispie!! wurden gleichmäßig stündlich 17 kg auf 130° C vorgewärmtes Hexachlor-m-xylol (Reinheit 95 Gew.-%), 1,90 kg Wasser als überhitzter Wasserdampf von 140⁰C und 0,1 kg 5%ige Lösung von FeCb in Isophthalsäuredichlorid eindosiert Am Oberlauf wurden 11 kg/h rohes Isophthalsäuredichlorid abgenommen und nach Korrektur durch Destillation vom Katalysator getrennt

Die Ausbeute betrug 100% reines Isophthalsäuredichlorid von Fp. 140° C, bezogen auf den Gehalt von Hexachlor-m-Xylol im Einsatzstoff.

Ein Rückstand aus gebildeten Kondensationsprodukten wurde bei der Destillation nicht gefunden.

In der Zeichnung ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbetspiels näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 in schematichem Querschnitt eine zur Durchführung des Verfahrens bevorzugt verwendete Kreislauf-Apparatur.

In der in F i g. 1 gezeigten Kreislauf-Apparatur wird in den vertikal stehenden Rohrreaktor 1 von unten Wasser über die Leitung 2 als im Verdampfer und Überhitzer 3 erzeugter Wasserdampf eingeleitet. Der Rohrreaktor ist mit einem Heiz- und Kühlmantel 4 zur Temperierung des Reaktionsgemisches ausgerüstet Die im Reaktor aufsteigenden Gase, im oberen Teil nur der gebildete Chlorwasserstoff, verlassen oben den Reaktor und durchlaufen den aufgesetzten Abstreifkühler S,

ίο dessen temperierbare Kühleinrichtung 6 auf eine solche Temperatur gehalten wird, daß mitgerissene, nicht gasförmige Stoffe nicht unter ihren Festpunkt abkühlen und als Flüssigkeiten inden Reaktor zurückfließen. Der Chlorwasserstoff wird oben aus dem Abstreifkühler

ι s über die Leitung 7 abgeführt und durchläuft gegebenenfalls eine nicht gezeigte Wascheinrichtung zur Entfernung von Resten mitgerissener Stoffe.

Das Produkt wird oben im Reaktor über den Ablauf 8 abgeführt Ein Teil des Produkts wird über das vertikale stehende Rohr 10 und die Leitung 11 im Kreislauf 8,10, 11 in den Reaktor unten zurückgeführt

Das vertikal stehende Rohr 10 ist mittels der Heizschlange 12 temperierbar. In die Leitung 11 werden der Ausgangsstoff Hexachlorxylol über die Leitung 13 und die Katalysatorlösung über Leitung 14, gegebenenfalls über nicht gezeigte vorgeschaltete Erhitzer, zugeführt Der aufzuarbeitende Teil des Produkts wird über einem Überlauf oder das gegebenenfalls vorhandene Ventil 9 und die Leitung 15 dem Kreislauf entnommen und über den Zwischenbehälter 16, der mit Rührer, Bodenablauf und einer Zuleitung für die zur Korrektur des Produktes bestimmten Stoffe ausgerüstet sein kann, der nicht gezeigten Anlage zur Aufarbeitung durch Destillation zugeführt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredichlorid bzw. Isophthalsäuredichlorid durch partielle Hydrolyse von 1,4- bzw. l,3-Bis-(trichIonnethyl)-benzol mit Wasserdampf in Gegenwart von Eisen(III>-chiorid bei Temperaturen zwischen 110 und 180⁰C und anschließender Aufarbeitung durch Destillation,dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Terephthalsäuredichlorid bzw. Isophthalsäuredichlorid durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisen(III)-chk>rid-Katalysator in dem jeweiligen Säurechlorid gelöst zugegeben wird.