DE2350415A1

DE2350415A1 - Formmasse auf poly(oxymethylen)-basis

Info

Publication number: DE2350415A1
Application number: DE19732350415
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Chem Dr Burg; Hans-Hermann Grossmann; Guenter Dipl Chem Dr Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-08
Filing date: 1973-10-08
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE2350415B2; CA1038536A; FR2246605B1; US3931102A; BE820819A; FR2246605A1; IT1022612B; JPS5065553A; NL7413065A; JPS5824456B2; GB1461129A

Description

Farbwerke Hoeclist. AG- vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen : . HOE 73/F 312

Datura : · Dr.EG/sf

Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis

Es ist- einerseits bekannt, daß Oxymethylen-Polymere (Polyoxymetbylen POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer
Schmelze beobachtet man ein rasches ¥achsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleiben» Außerdem
entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses iin Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörperri, z.B_e Spritzgußteilen, aus Poly( ojeymethylon)
nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um

509816/0974 _/2

235Ü415

so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von Talkum zu hochmolekularen Poly(oxymetliylenen) und gleichmäßige Verteilung dieses anorganischen Zusatzes in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern von k bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 2^7 6^5) Da es sich hierbei um spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, die unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C kristallisiert worden waron.

Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Poly(oxyrnethylenen) verringert werden kann, wenn die Poly(oxymethylene) vor dem Aufschmelzen mit bestimmten niedermolekularen organischen Nukleierungsmitteln, die in der Poly (oxymethylen) Schmelze nicht oder nur wenig löslich sind, z.B. hydroxylgrupponhaltigen Imidazol- oder Pyrazinderivaten, vermischt werden (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 69k O78).

Die bekannten Nukleierungs^ittel weisen jedoch keine st;? 01 \ i sierendi; Wirkung für PoIy(oxymethylene ) gegenüber thermischacidolytischem Abbau auf.

Andererseits ist eine große Zahl von organischen Verbindungen bekannt, die eine stabilisierende, aber keine nukleierende

5098 16/0974 /3

Wirkung: für Poly( oxymethylene) zeigen. Das Schwergewicht der stabilisierenden Wirkung beruht bei diesen Verbindungen auf
einer Verhinderung des thermisch-acidolytischen Abbaus.

Als Stabilisatoren für Poly(oxymethylene) sind beispielsweise bekannt Amide (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.104 695)r Harnstoffverbindungen (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 I85 371)_f
Amidine (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 285 736), Triazine
(vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 k9k 997), Hydrazine,
aromatische Amine und Harnstoffe (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 127 080), cyclische Ureide (vgl. Deutsche Auslegeschrift
1 188 803), Semicarbazone (vgl. Deutsche Auslegeschriften
1 152 5k2 und Γ2Λ1 110) sowie Oxalsäurediamide (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 693 ΟΙΟ). Die vorgenannten stickstoffhaltigen Stabilisatoren werden gewöhnlich in Kombination mit phenolischen Antioxidationsmitteln verwendet.

Schließlich ist noch bekannt, daß bestimmte 3»5-Dialkyl-
^-hydroxyphenyl-triazin-Derivate als Stabilisatoren für
organische Materialien, u.a. auch Polyacetale, die der thermischen und oxydativen Zersetzung unterliegen, geeignet sind (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 219 012).

Gegenstand der Erfindung ist nun eine Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, die aus a) 99i9 bis 95 Gew$ eines Poly(oxymethylens) und b) 0,1 bis 5 Gew# eines Hydroxyphenyl-ureidos-triazins besteht. Als Hydroxyphenyl-ureido-s-triazine
eignen sich insbesondere Verbindungen der Formel (i)

5 0 9 8 16/ U-y 7 U / ι.

( I ) H₂N-CO-NH

OH

ist, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder
Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder h Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Phenoxyrest - der

gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist, die·ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen tragen kann - oder eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste mit jewei3.s 1 bis 6 , vorzugsweise 1, 2, 3 oder k Kohlenstoffatomen trägt, und R
ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl-
oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder h Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt.

Die erfindungsgemäße Formmasse ist vorzugsweise zusammengesetzt aus a) 99»5 bis 97 Gew $ eines Poly(oxymethylens) und b) 0,5 bis 3 Gew tfo eines Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins.

Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (l) seien die folgenden genannt:

509816/0974 /

4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-raethyl-1,3» 5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-tert.butyl-1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-phenyl-1,3»5-triazin,
4-Ureido-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-6-äthyl-1,3» 5-triazin, cn 4-Ureido-2-(2-hydroxy-5-methyl-phenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, ι

4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(4-dimethylamino-phenyl)-1,3» 5-triazin, ,

(j, 4-Ureido-2, 6-bis(2-hydroxyphenyl)-1 ,3, 5-triazin,'

σ 4-Ureido-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, co

"^ 4-Ureido-2,6-bis(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin,

4-Ureidp-2-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-6-(2-hydroxyphenyl)-1,3»5-triazin, 4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-phenoxy-1,3,5-triazin und
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(3-methyl-phenoxy)-1,3» 5-triazin.

N) CaJ

Die Herstellung der Hydroxyphenyl-ureido-s-triazine erfolgt analog zu einer an sich, bekannten Reaktion von kE-1,3-Benzoxazin-4-orien mit Amidinen, im vorliegenden Fall Guanylharnstoff (vgl. HeIv. Chim. Acta, Vol. 55, Fase. 5 (1972), Nr. 153, Seite I566):

H₂N-CO-NH

Beispielsweise wird 2,6-Bis(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-triazin

H₂N-CO-

OH OH

wie folgt synthetisiert: Zu einer Mischung aus 12 g (50m Mol) 2-(2-Kydroxyphenyl)-4H-1,3-benzoxazin-U-on und 7,5 g (55 m Mol) Guanylharnstoffe sulfat mit 25Ο ml Methanol wird unter Rühren eine

Lösung von 3»0 g (55 m Mol) Natrxummethylat in 1OO ml Methanol zugetropft, und das Gemisch wird 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird das entstandene Präzipitat abgesaugt, einmal mit 1 1 Wasser und

509816/0974 /7

dreimal mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9»7 g (60,1$ d. Th.). Die erhaltene Substanz ist aus Methylglykol umkristallisierbar; ein Schmelzpunkt kann bis 300 C nicht ermittelt werden, da die Substanz sublimiert. Die Struktur des Triazinderivats wird durch IR-Spektrum und Massenspektrura bestätigt.

Als Poly(oxymethylene) werden Homopolymere von Formaldehyd oder Trioxan oder Trioxan-Copolymere verwendet; die erfindungsgemäß verwendeten Poly(oxymethylene) weisen vorzugsweise eine lineare Struktur auf.

Unter Homopolymeren von Formaldehyd oder Trioxan werden solche Formaldehyd- oder Triοxan-Homopolymeren verstanden, deren Hydroxyl-Endgruppen chemisch, z.B. durch Veresterung oder Veretherung, gegen Abbau stabilisiert sind. Unter Trioxan-Copolymeren sind Copolymere aus Trioxan und cyclischen Äthern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen zu verstehen, die primäre Alkoholendgruppen aufweisen.

Als Comononiere für Trioxan kommen a) cyclische Äther mit 3 bis 5» vorzugsweise 3 Ringgliedern, b) von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der ,vorgenannten Cokomponenten.

509816/Ü974 / 8

Als Comonoraere für Trioxan sind insbesondere Verbindungen der Formel (il)

- (CHR)_x -[ο- (ch₂)_z J_y - ο

geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit

2 oder
1 bis 6, vorzugsweise I₃ 3 Kohlenstoffatomen, der mit Λ, oder3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder h Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3» wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3» wobei χ gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder h darstellt, wobei χ gleich Null und y gleich 1 ist.

Als cyclische Äther eignen sich vor allem Epoxide, z.B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidyläther.

Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen <*, £0 -Diolen mit 2

3 oder

bis 8, vorzugsweise 2._} 4 Kohlenstofatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. Glykolformal ( 1 , 3-Dioxolan) , Propandiolf ormal ( 1 , 3-Dioxan) _f Butandiolforraal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-1,3-dioxolan, HexandioIformal (1,3-Dioxonan) und Butendiolformal (1,^-Dioxacyclohepten-(5))»

509816/0974 /9

235Q415

Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copoly mere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Of_rto-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thi ο aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen ^,ö-Diolen mit 2 bis 8,

3 oder
vorzugsweise 2, h Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. PoIy-

(1,3-dioxolan), Poly(1,3—dioxan) und Poly(T,3-dioxepan).

Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgemäß eingesetzten PoIy(oxymethylene) (gemessen an einer Lösung des Polymeren in Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 14O C in einer Konzentration von 0,5 g/tOO ml) betragen 0,07 bis 2,50 dl»g~ , vorzugsweise 0,14 bis 1,20 dl.g . Die Kristallitschmelzpunkte der PoIy(oxymethylene) liegen im Bereich von 14O bis 18O°C, vorzugsweise 150 bis 170°C, ihre Dichten betragen 1,38 bis 1,45 g'rol , vorzugsweise 1,kO bis 1,^3 g'nil (geraessen nach DIN 53 479).

Die erfindungsgemäß verwendeten, vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen 50 und 90 C, hergestellt (vgl. z.B; Deutsche Auslegeschrift 1 420 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, z.B. Bortrifluorid und Antimonpentafluorid, und Komplexverbindungen von Lewis-Säuren, vorzugsweise Ätherate, z.B. Bortrifluorid-diäthyl-

509816/0.974 .-. ^/ ¹°

ätherat und Bortrifluorid-di—tert.-butylätherat, verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z.B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z.B. Tri pheny line thy lhexaf luorophosphat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat oder Acetylperchlorat. Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppsn unterworfen (vgl. Deutsche Auslegeschriften 1 445 273 und 1 445 294).

Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolyraeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrift 1 037 705 und Deutsche Patentschrift 1 137 215).

Die erfindungsgemäße Formmasse wird zweckmäßigerweise durch Mischen der jeweils in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Komponenten und anschließendes Homogenisieren hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendeten Nukleierungsmittel werden vorzugsweise in Form von staubfeinen Pulvern mit einer Korngröße unterhalb 5/Mikron eingesetzt. Das Mischen erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur» vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 30 C, und das Homogenisieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken, z.B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern, bei einer Temperatur oberhalb des

Kristallitschmelzpunktes des Poly(oxymethylens), d.h. bei

ο ο

eine Temperatur von 150 bis 250 C, vorzugsweise 170 bis 220 C.

Γ,vorzugsweise unterhalb 3 * /

509816/0974

Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein der erfindungsgemäß veiTfendeten Hydroxyphenyl-ureido-s-triazine bei der Herstellung von Formkörpern eine Nukleierung, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten, linearen Poly(oxymethylen) beobachtet. Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht« 'Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Hydroxyphenyl-ureido-s— triazine ist besonders dadurch vorteilhaft, daß diese Verbindungen neben einer nukleierenden "Wirkung zugleich eine gute stabilisierende Wirkung sowohl gegen thermisch-acidolytischen als auch gegen thermisch-oxydativen Abbau von Poly(oxymethylenen) aufweisen. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Stabilisatoren bzw. Nukleierungsmxtteln, welche einerseits stabilisierend, aber nicht nukleierend bzw. andererseits nukleierend, aber nicht stabilisierend wirken, wird hier gleichzeitig eine wirksame Nukleierung und Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Säure und Sauerstoff erreicht·. - .

Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z.B.

5098 t6/U97A / ¹²

durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie eignet sich vorzüglich zur thermoplastischen Verarbeitung, z.B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, die als Halbzeug oder Fertigtei3.e Verwendung finden, z.B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern, Schalen und Rohren; sie ist besonders geeignet als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßgenauen Maschinenteilen, z.B. Zahnrädern, Lagerteilen und Steuerelementen.

Beispiele

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und

2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,Ai g«ml , einem RSV-Wert von 0,73 dl»g~ und einem Kristallitschmelzpunkt von 166 C wird in Pulverform mit den in der Tabelle angegebenen Mengen Nukleierungsmittel, bezogen auf die Menge des Polyoxymethylene], in Pulverform vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200 C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa h Minuten. Die jeweils erhaltene Poly(oxyraethylen)-Masse wird nach dem Austritt aus dem Extruder granuliert.

An einem Film, hergestellt aus der erhaltenen Formmasse, wird die Sphärolithgröße gemessen; der Film wird durch Aufschmelzen der Formmasse zwischen zwei Glasplatten bei I80 C unter einem

„2
Druck von 200 kp«cm und anschließendes Kristallisieren bei

ο
150 C unter Atmosphärendruck mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt und mikroskopisch untersucht. Außerdem werden aus der erhaltenen Formmasse Platten mit den Abmessungen 60 χ 6θ

5098 16/0974

χ 2 nun bei einer Massetemperatur von 200 C und einer Formtemperatur von 80 C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit 10 Sekunden) verwendet werden. Ferner wird der Gewichtsverlust der granulierten Formmasse bestimmt, indem das Granulat 2 Stunden lang unter Luft einer Temperatur von 230 C ausgesetzt wird. Sphärolithgröße, Kugeldruckhärte und Gewichtsverlust von Formkörpern aus der erfindungsgemäßen Formmasse sind aus der Tabelle ersichtlich. Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten von Poly(oxy~ methylenen) angeführt, die keinen Zusatz enthalten oder einen bekannten Stabilisator, ein bekanntes Nukleierungsmittel oder beides enthalten (vgl. Beispiele A bis E).

509 8 16/0974

Tabelle

Beispiel	Zusatzmittel (Gev^)	Sphärolithgröße (Mikron)	Kugeldruckhärte (kp/cm²)	Gewichtsverlust (*/2h)
A	_	550	1550	. >50
B	2,3-Dioxy-chinoxalin 1	< 5	16 '40	>50
C	Melamin 1	350	1550	12
D	2,2»-Methylen-bis(4-methyl- 6-tert.butyl-phenol) 1	550	1555	>50
E	Melamin 0,5 2,2«-Methylen-bis(4-methyl- 6-tert.butyl-phenol) 0,5	400	1555	2,2
1	2,6-Bis(2-hydroxyphenyl)- 4-ureido-s-triazin 0,5	ho	1580	^.3
2	" 1	17	1610	2,3
3	3	5	1630	2,2
k	2-(2-Hydroxyphenyl)-6- methyl-4-ureido-s-triazin 1	25	1600	2,5

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, bestehend aus

a) 99»9 bis 95 Gew.$ eines PoIy(oxymethylens) und^-

b) 0,1 bis 5 Gew.^o eines Hydro^xyph^n^l-ureido-s-triazine.

2. Formmasse nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyphenyl-ureido-s-triazin eine Verbindung der Formel

H N-CO-NH

OH

ist, in der R ein ¥asserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Phenoxyrest - der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist, die ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen tragen kann - oder eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste mit jeweils

1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe _t einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt,

3. Verwendung einer Formmasse auf Poly(oxymethylen)«Basis, die aus 99,9 bis 95 Gew.$ eines Poly(oxymethylens) und 0,1 bis 5 Gew.56 eines Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins besteht, zur Herstellung" von Formkörpern.

098 16/0974

ORIGIMAL INSPECTED;