DE2349602C3 - Process for the preparation of dispersions which contain monomer-free polymers or copolymers in an aqueous medium - Google Patents
Process for the preparation of dispersions which contain monomer-free polymers or copolymers in an aqueous mediumInfo
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Description
IlIl
R1-C-O Ο—RR 1 -CO Ο-R
in der R eine tertiäre Butylgruppe und Ri eine aromatische oder eine ungesättigte aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und/oder eines Perketals der Formelin which R is a tertiary butyl group and Ri is an aromatic or an unsaturated aliphatic group is a primary, secondary or tertiary hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, and / or a perketal of the formula
CH3 CH3 CH 3 CH 3
H3C-C-CH2-CH2-C-CH3 H 3 CC-CH 2 -CH 2 -C-CH 3
O CH3 OO CH 3 O
i I !i I!
o—c οo — c ο
CH3 CH 3
zusetzt und so lange durch Halten der Polymerisationstemperatur polymerisiert, bis der Restmonomerengehalt vernachlässigbar ist, und gegebenenfalls nach der Polymerisation überschüssigen Perester bzw. Perketal durch Zugabe von Reduktionsmitteln beseitigt, nach Hauptpatent 17 45 360.0, wobei man gegebenenfalls die Polymerisation dvrch Zugabe anorganischer Peroxyverbindungen einleitet und durch Zugabe eines wasserlöslichen Redoxsystems die Polymerisation nach erstem Zusatzpatent 23 48 585 fortführt, dadurch gekennzeichnet, daß spätestens nach Beendigung der Polymerisation 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, einzeln oder im Gemisch, mit einem Siedepunkt von 50 — 350° C zugesetzt werden.added and polymerized by maintaining the polymerization temperature until the residual monomer content Is negligible, and optionally excess perester after the polymerization or Perketal eliminated by adding reducing agents, according to main patent 17 45 360.0, where one optionally initiating the polymerization by adding inorganic peroxy compounds and by adding a water-soluble redox system, the polymerization according to the first additional patent 23 48 585 continues, characterized in that that at the latest after the end of the polymerization 1 to 10 wt .-%, based on the monomers used, aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons, can be added individually or as a mixture with a boiling point of 50 - 350 ° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe anteilweise während und nach der Polymerisation dem Ansatz zugefügt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbons are partially be added to the batch during and after the polymerization.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Dispersion als Bindemittel für die Herstellung von pigmentierten Außen- und/oder Innenanstrichmitteln mit verbesserter Wasserfestig-Ii pit 3. Use of the dispersion prepared according to claim 1 or 2 as a binder for the production of pigmented exterior and / or interior paints with improved waterproofing Ii pit
4040
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4. Pigmentiertes Außen- und/oder Innenanstrichmittel mit verbesserter Wasserfestigkeit, dadurch gekennzeichnet daß es als Bindemittel die nach einem der Ansprüche 1 bis 2 hergestellte geruchsarme Dispersion und übliche Bestandteile enthält.4. Pigmented exterior and / or interior paint with improved water resistance, characterized in that it is used as a binder Contains one of claims 1 to 2 produced low-odor dispersion and customary ingredients.
Gegenstand des Hauptpatentes 17 45 360.0 ist ein Verfahren zur Herstellung von gcruchsarmen Dispersionen, die monomerenfreie Polymerisate bzw. Copolymerisate im wässerigen Medium enthalten, durch Polymerisation von Butylacrylat, Äthylacrylat oder Methylacrylat bzw. Copolymerisaten von monomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Ester befinden, mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Wasser, Emulgatoren, wasserlöslichen Redox-Systemen bei pH-Werten zwischen 2 und 6 und organischen Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsansatz spätestens, wenn der Restmonomerengehalt einen konstanten niedrigen Wert von 0,2 bis 1 Gew.-% erreicht hat, als zusätzliche Perverbindung 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den gesamtmonomeren Gehalt, eines Peresters der allgemeinen FormelThe subject of the main patent 17 45 360.0 is a process for the production of low-odor dispersions, which contain monomer-free polymers or copolymers in the aqueous medium, through Polymerization of butyl acrylate, ethyl acrylate or methyl acrylate or copolymers of monomers Compounds including at least acrylic acid and / or methacrylic acid or their esters, by means of emulsion polymerization in the presence of water, emulsifiers, water-soluble redox systems at pH values between 2 and 6 and organic peroxides, characterized in that the Reaction batch at the latest when the residual monomer content has a constant low value of 0.2 to 1 Has reached% by weight, as additional per compound 0.1 to 3% by weight, based on the total monomers Salary, of a perester of the general formula
IlIl
R1-C—O—O—RR 1 -C-O-O-R
in der R eine tertiäre Butylgruppe und Ri eine aromatische oder eine ungesättigte aüphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und/oder eines Perketals der Formelin which R is a tertiary butyl group and Ri is a aromatic or an unsaturated aüphatic primary, secondary or tertiary hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and / or a perketal of the formula
CH3 CH 3
H3C-C-CH2-CH2-C-CH3
O CH3 OH 3 CC-CH 2 -CH 2 -C-CH 3
O CH 3 O
O— C-O— C-
CH3 CH 3
zusetzt und so lange durch Halten der Polymerisationstemperatur polymerisiert, bis der Restmonomerenge- halt vernachlässigbar ist, und gegebenenfalls nach der Polymerisation überschüssigen Perester bzw. J'erketal durch Zugabe von Reduktionsmitteln beseitigt. *added and polymerized by maintaining the polymerization temperature until the residual monomer halt is negligible, and optionally excess perester or J'erketal after the polymerization eliminated by adding reducing agents. *
Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens nach dem Hauptpatent 17 45 360.0 ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Perester bzw. Perketal mit Zersetzungstemperaturen über 300C ein Anregungsmittel für den Zerfall derselben mitverwendet. A specific embodiment of the method according to the main patent 17 45 360.0 is characterized in that an exciting means for the disintegration of the same co-used with the use of perester or perketal with decomposition temperatures over 30 0 C.
Eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach dem Hauptpatent 17 45 360.0 ist Gegenstand des ersten Zusatzpatents 23 48 585. Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Dispersionen, die monomerenfreie Polymerisate bzw. Copolymerisate im wäßrigen Medium enthalten, durchAnother development of the method according to the main patent 17 45 360.0 is the subject of the first Additional patent 23 48 585. It is a process for the production of low-odor dispersions, the monomer-free polymers or copolymers contained in the aqueous medium, through
Polymerisation von Butylacrylat, Äthylacrylat oder Methylacrylat bzw. Copolymerisaten von monomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Ester befinden,Polymerization of butyl acrylate, ethyl acrylate or methyl acrylate or copolymers of monomers Compounds including at least acrylic acid and / or methacrylic acid or their esters,
mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Wasser, Emulgatoren, wasserlöslichen Redox-Systemen bei pH-Werten zwischen 2 und 6 und organischen Peroxyden, wobei man den Reaktionsansatz spätestens, wenn der Restmonomerengehalt einen konstanten niedrigen Wert von 0.2 bis 1 Gewichtsprozent erreicht hat, als zusätzliche Perverbindung 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamtmonomeren Gehalt, eines Peresters der allgemeinen Formelby means of emulsion polymerization in the presence of water, emulsifiers, water-soluble redox systems at pH values between 2 and 6 and organic peroxides, whereby the reaction mixture is at the latest, when the residual monomer content reaches a constant low value of 0.2 to 1 percent by weight has, as an additional per compound 0.1 to 3 percent by weight, based on the total monomer content, of a perester of the general formula
IiIi
R1-C-O-O-RR 1 -COOR
in der R eine tertiäre Butylgruppe und Ri eine aromatische oder eine ungesättigte aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und/oder eines Perketals der Formelin which R is a tertiary butyl group and Ri is a aromatic or an unsaturated aliphatic primary, secondary or tertiary hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and / or a perketal of the formula
*— Γ13 w O3 * - Γ1 3 w O 3
H3C C CH2 CH2 C CH3
O CH3 OH 3 CC CH 2 CH 2 C CH 3
O CH 3 O
O—C-O — C-
CH,CH,
zusetzt und so lange durch Halten der Polymerisationstemperatur polymerisiert, bis der Restmonomerengehalt vernachlässigbar ist, und gegebenenfalls nach der Polymerisation überschüssigen Perester bzw. Perketal durch Zugabe von Reduktionsmitteln beseitigt nach Hauptpatent 17 45 360, dadurch gekennzeichnet daß man die Polymerisation durch Zugabe anorganischer Peroxyverbindungen einleitet und durch Zugabe eines wasserlöslichen Redoxsystems die Polymerisation fortführt. added and polymerized by maintaining the polymerization temperature until the residual monomer content Is negligible, and optionally excess perester or perketal after the polymerization eliminated by adding reducing agents according to main patent 17 45 360, characterized in that the polymerization is initiated by adding inorganic peroxy compounds and by adding a water-soluble redox system continues the polymerization.
Ferner betrifft das erste Zusatzpatent die Verwendung der hergestellten Dispersionen als Bindemittel für die Herstellung von pigmentierten Außen- und/oder Innenanstrichmitteln mit verbesserter WasserfestigkeitFurthermore, the first additional patent relates to the use of the prepared dispersions as binders for the production of pigmented exterior and / or interior paints with improved water resistance
Weiterer Gegenstand des ersten Zusatzpatentes ist ein pigmentiertes Außen- und/oder Innenanstrichmittel mit verbesserter Wasserfestigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Bindemittel die nach Anspruch 1 hergestellte geruchsarme Dispersion enthältAnother subject of the first additional patent is a pigmented exterior and / or interior paint with improved water resistance, which is characterized is that it contains the low-odor dispersion prepared according to claim 1 as a binder
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solche Dispersionen, deren Herstellung Gegenstand des
Hauptpatents 17 45 360 bzw. ersten Zusatzpatents 23 48 585 ist, in ihrer Wasserfestigkeit zu verbessern.
Unter Wasserfestigkeit wird die Eigenschaft verstanden, daß der aus der Dispersion aufgetragene Film nach
der Filmbildung bei Raumtemperatur oder bei 500C bei Überschichtung mit Wasser eine schwach bläuliche
Färbung zeigt. Diese Verfärbung geht bei besonders schlechter Filmqualität in eine undurchsichtige weiße
Trübung über. Der Film hat dann an dieser Stelle keine mechanische Festigkeit mehr. Die Zeit zwischen
vollzogener Überschichtung des Filmes mit Wasser und deutlich wahrnehmbarer Blaufärbung des Filmes ist ein
Maßstab für die Wasserfestigkeit. Bei den Filmen, die mit Dispersionen, die nach dem Hauptpatent 17 45 360
erhalten worden sind, hergestellt werden können, Hegt die Zeit für die Wasserfestigkeit etwa in der
Größenordnung von 30 Sekunden, während durch die Abänderung des Herstellungsverfahrens gemäß der
vorliegenden Erfindung eine Wasserfestigkeit erzielt wird, die in den meisten Fällen 3 Minuten bei
Raumtemperatur, bzw. 14 Minuten bei 500C, beträgt
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geruchsarroen Dispersionen, die
monomerenfreie Polymerisate bzw. Copolymerisate im wäßrigen Medium enthalten, durch Polymerisation von
Butylacrylat, Äthylacrylat oder Methylacrylat bzw.The object of the present invention is to improve the water resistance of such dispersions, the production of which is the subject of main patent 17 45 360 or first additional patent 23 48 585. Water resistance is understood to mean the property that the film applied from the dispersion shows a pale bluish color after film formation at room temperature or at 50 ° C. when covered with water. In the case of particularly poor film quality, this discoloration turns into an opaque white haze. The film then no longer has any mechanical strength at this point. The time between the completion of the overlaying of the film with water and a clearly perceptible blue coloration of the film is a measure of the water resistance. In the case of the films which can be produced with dispersions which have been obtained according to the main patent 17 45 360, the time for the water resistance is approximately on the order of 30 seconds, while the modification of the production process according to the present invention achieves water resistance is, which in most cases 3 minutes at room temperature, or 14 minutes at 50 0 C, is
The invention relates to a process for the production of odorous dispersions which contain monomer-free polymers or copolymers in an aqueous medium, by polymerizing butyl acrylate, ethyl acrylate or methyl acrylate or
Copolymerisaten von monomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Ester befinden, mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Wasser, Emulgatoren, wasserlöslichen Redox-Systemen bei pH-Werten zwisehen 2 und 6 und organischen Peroxyden, wobei man den Reaktionsansatz spätestens, wenn der Restmonomerengehalt einen konstanten niedrigen Wert von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent erreicht hat, als zusätzliche Perverbindung 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamtmonomeren Gehalt eines Peresters der allgemeinen FormelCopolymers of monomeric compounds, including at least acrylic acid and / or methacrylic acid or their esters, by means of emulsion polymerization in the presence of water, emulsifiers, water-soluble redox systems at pH values between 2 and 6 and organic peroxides, the reaction mixture being when the residual monomer content has reached a constant low value of 0.2 to 1 percent by weight, 0.1 to 3 percent by weight as an additional per compound, based on the total monomer content of a perester of the general formula
IlIl
,«. R1-C-O-O-R, «. R 1 -COOR
in der R eine tertiäre Butylgruppe und R5 eine aromatische oder eine ungesättigte aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und/oder eines Perketals der Formelin which R is a tertiary butyl group and R 5 is an aromatic or an unsaturated aliphatic primary, secondary or tertiary hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and / or a perketal of the formula
3° CH3 3 ° CH 3
CH3 CH 3
H3C-C-CH2-CH2-C-CH^H 3 CC-CH 2 -CH 2 -C-CH ^
O CH3 O CH 3
I I o—c—I I o — c—
I OI. O
-O-O
CH,CH,
zusetzt und so lange durch Halten der Polymerisationstemperatur polymerisiert, bis der Restmonomerengehalt vernachlässigbar ist und gegebenenfalls nach der Polymerisation überschüssigen Perester bzw. Perketal durch Zugabe von Reduktionsmitteln beseitigt, nach Hauptpatent 17 45 360, wobei man gegebenenfalls die Polymerisation durch Zugabe anorganischer Peroxyverbindungen einleitet und durch Zugabe eines wasserlöslichen Redoxsystems die Polymerisation nach erstem Zusatzpatent (Patentanmeldung P 23 48 585.0-44) fortführt, dadurch gekennzeichnet daß spätestens nach Beendigung der Polymerisation etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, einzeln oder im Gemisch, mit einem Siedepunkt von etwa 50 — 3500C zugesetzt werden.added and polymerized by maintaining the polymerization temperature until the residual monomer content is negligible and, if necessary, after the polymerization, excess perester or perketal is eliminated by adding reducing agents, according to main patent 17 45 360, whereby the polymerization is initiated by adding inorganic peroxy compounds and by adding of a water-soluble redox system continues the polymerization according to the first additional patent (patent application P 23 48 585.0-44), characterized in that at the latest after the end of the polymerization, about 1 to 10% by weight, based on the monomers used, of aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons , individually or as a mixture, with a boiling point of about 50-350 ° C. can be added.
Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden abgeänderten Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet daß die Kohlenwasserstoffe anteilweise während und nach der Polymerisation dem Ansatz zugefügt werden.A particular embodiment of the present modified method is characterized that the hydrocarbons are partially added to the batch during and after the polymerization.
So liefert z. B. bei Verwendung von Testbenzin als aliphatische Kohlenwasserstoffe die besten Ergebnisse, wenn man etwa 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, dem Ansatz während der Polymerisation zufügt und etwa 2 Gew.-% des Testbenzins dem Ansatz nach Beendigung der Polymerisation zugibtFor example, B. using white spirit as aliphatic hydrocarbons gives the best results, if you add about 6 wt .-%, based on the total amount of monomers, the approach during the polymerization and about 2% by weight of the white spirit is added to the batch after the end of the polymerization
' Beispiel 1 ' Example 1
In 200 g Wasser werden 20 g eines nichtionogenen Emulgators auf der Basis von äthoxylierten p-Nonylphenolen mit einem Gehalt von 30 Mg' Äthylenoxyd s sowie 20 g Dioctylsulfobernsteinsäure in einem Wittschen Topf gelöst Das Reaktionsgefäß {Wittscher Topf) wird sorgfältig mit Stickstoff durchspült und so von Luftsauerstoff befreit Die gesamte Polymerisation findet unter dieser Schutzgasatmosphäre statt Dann werden 0,5 g Kaliumperoxyaisulfat in 65 ml Wasser gelöst und in den Wittechen Topf gegeben. 50% dieser Lösung werden entnommen und als Ansatz I bezeichnet20 g of a nonionic emulsifier based on ethoxylated p-nonylphenols are added to 200 g of water with a content of 30 mg of ethylene oxide and 20 g of dioctylsulfosuccinic acid in a Wittschen Pot loosened The reaction vessel (Wittscher pot) is carefully flushed with nitrogen and so removed The entire polymerization takes place under this protective gas atmosphere. Then 0.5 g of potassium peroxyaisulfate in 65 ml of water dissolved and put in the Wittechen pot. 50% of this solution are removed and referred to as batch I.
Die im Topf zurückbleibenden 50% dieser Mischung werden im Reaktionsgefäß mit 03 g Peroxydisulfat in 35 ml gelöst sowie 03 g Natriummetabisulfit in 35 ml Wasser gelöst, versetzt Die Mischung wird auf 6O0C gehracht Der Ansatz I wird mit 220 g Butylacrylat, 16 g Acrylsäure, 190 g Styrol und 30 g Testbenzin (Siedebereich 60 — 1000Q versetzt und durch Rühren in eine Emulsion überführt Diese Voremulsion wird in ca. 90 Minuten bei 65 — 700C in den Wittschen Topf zugetropft Gleichzeitig gibt man 0,5 g Natriummetabisulfit in 65 ml Wasser gelöst tropfenweise in den Wittschen Topf zu. 15 Minuten nachdem der Voremulsionszulauf beendet ist, gibt man 10 g Testbenzin sowie 6mal jeweils in Abstanden von 20· Minuten jeweils getrennte Lösungen von 0,15 g Kaliumperoxydisulfat in 5 g Wasser gelöst sowie 0,15 g Natriummetabisulfit, in 5 g Wasser gelöst, zu. 15 Minuten nach der letzten Kaliumperoxydisulfatzugabe versetzt man das weitgehend auspolymerisierte Reaktionsgemisch, in dem der Restmonomerengehalt noch 0,3 bis 0,5% beträgt mit 0,5 g tert-Butylperisononat sowie 1 ml einer Vanadyl-p-Toluolsulfonat-Lösung in Isopropyl-Alkohol/Xylol mit 33, 1% Metallgehalt. Nach 90 Minuten Haltezeit bei 8O0C unter Rühren ist dann der Restmonomerengehalt vernachlässigbar gering, d. h. unter 0,01 %.The remaining in the pot 50% of this mixture are dissolved ml in the reaction vessel with 03 g peroxydisulfate in 35 and dissolved 03 g of sodium metabisulfite in 35 ml of water, the mixture is gehracht to 6O 0 C The mixture I is g 220 butyl acrylate, 16 g acrylic acid , 190 g of styrene and 30 g of white spirit (boiling range 60 - added 100 0 Q and converted by stirring into an emulsion This pre-emulsion is in about 90 minutes at 65 - added dropwise over 70 0 C in the Witt pot same time gives 0.5 g of sodium metabisulfite dissolved in 65 ml of water drop by drop into the Witt's pot. 15 minutes after the pre-emulsion feed has ended, add 10 g white spirit and 6 times at intervals of 20 minutes in each case separate solutions of 0.15 g potassium peroxydisulfate dissolved in 5 g water and 0 15 g of sodium metabisulfite, dissolved in 5 g of water, are added 15 minutes after the last addition of potassium peroxydisulfate to the largely polymerized reaction mixture in which the residual monomers It still contains 0.3 to 0.5% with 0.5 g of tert-butyl perisononate and 1 ml of a vanadyl p-toluenesulfonate solution in isopropyl alcohol / xylene with a metal content of 33.1%. After 90 minutes holding time at 8O 0 C, with stirring, the residual monomer content is then negligible, that is less than 0.01%.
Die Wasserfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion beträgt 50 Minuten. Eine gleiche ^0 unbehandelte Dispersion zeigt 03 Minuten.The water resistance of the dispersion prepared according to the invention is 50 minutes. An identical ^ 0 untreated dispersion shows 03 minutes.
4545
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 30 Minuten nach Zugabe der Vanadylsalzlösung wird 1 g einer 25%igen wässerigen Hydrazinlösung zugegeben und auf 8O0C gehalten. 90 Minuten nach dieser Zugabe ist der Rctmonomerengehalt auf unter 0,01 Gew.-% gesunken sowie das nicht verbrauchte tert-Butylperisononat reduziertThe procedure is as in Example 1 except that 30 minutes after addition of the Vanadylsalzlösung 1 g of a 25% aqueous hydrazine solution was added and maintained at 8O 0 C. 90 minutes after this addition, the monomer content has fallen to below 0.01% by weight and the tert-butyl perisononate that has not been consumed has been reduced
Die Wasserfestigkeit der Dispersion beträgt 45 — 50 Minuten.The water resistance of the dispersion is 45-50 minutes.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber statt Testbenzin hier Xylol. Damit wird eine Wasserfestigkeit der Dispersion von 25 Minuten erreicht.The procedure is as in Example 1, but xylene is used here instead of white spirit. This becomes a water resistance reached the dispersion of 25 minutes.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben. Zu der Benannten Emulsion werden jedoch zusätzliche 30 g Toluol und der Dispersion nach beendetem Zulauf der Monomeremulsion 10 g Toluol zugefügtThe procedure described in Example 1 is followed. However, an additional 30 g is added to the named emulsion Toluene and 10 g of toluene were added to the dispersion after the monomer emulsion had been fed in
Es ergibt sich eine Wasserfestigkeit der Dispersion von 20 Minuten.The water resistance of the dispersion was 20 minutes.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben. Zu der genannten Emulsion werden jedoch zusätzliche 30 g Hexan und der Dispersion nach beendetem Zulauf der Monomeremulsion 10 g Hexan zugefügtThe procedure described in Example 1 is followed. However, an additional 30 g are added to the emulsion mentioned Hexane and 10 g of hexane were added to the dispersion after the monomer emulsion had been fed in
Eine Verfärbung tritt erst nach 18 Minuten em.Discoloration only occurs after 18 minutes.
Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben. In der genannten Emulsion werden jedoch zusätzlich 30 g Cyclohexan und der auspolymerisierten Dispersion nach beendetem Zulauf der Monomeremulsion 10 g Cyclohexan zugefügt Damit wird eine Wasserfestigkeit der aufgebrachten Filme von 25 Minuten erhalten.The procedure described in Example 1 is followed. In the emulsion mentioned, however, an additional 30 g Cyclohexane and the polymerized dispersion after the end of the feed of the monomer emulsion 10 g Cyclohexane added. This gives the applied films a water resistance of 25 minutes.
Durch die verbesserte Wasserfestigkeit des Filmes, der mit den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen erhalten wird, sind diese als Bindemittel für die Herstellung von pigmentierten Außen- und/oder Innenanstrichmitteln besonders gut geeignet.Due to the improved water resistance of the film with the dispersions prepared according to the invention is obtained, these are used as binders for the production of pigmented exterior and / or interior paints particularly well suited.
In einem mit einem Rührwerk, Thermometer. Gaseinleitungsrohr uad Rückflußkühler ausgerüsteten Monomer- und Reaktionsmittelzulaufgefäß versehenen Reaktor werden in 155 g entionisiertem Wasser 16 g eines Kondensationsproduktes aus p-Nonylphenol, mit 30 Mol Äthylenoxyd, 6,0 g eines Kondensationsproduktes aus p-Nonylphenol mit 4 Mol Äthylenoxid sou ie 1,5 g des Natriumsalzes eines sulfatierten Kondensationsproduktes aus p-Nonylphenol mit 3 — 4 Mol Äthylenoxid gelöst Die erhaltene klare Lösung wird durch Zuleitung von Stickstoff von Luftsauerstoff befreit Das Gefäß wird während der gesamten Reaktionszeit unter Inertgas-Atmosphäre gehalten. Bei einer Temperatur von 300C werden 0,45 g Kaliumperoxydisulfat, gelöst in 37 g entsalztem Wasser, zugefügt und eingerührt. Von dieser Lösung werden 130 g dem Reaktionsgefäß entnommen und darin 176 g Styrol, 208 g Butylacrylat, 16 g Methacrylsäure, 30 g Testbenzin (Siedebereich 60 — 100° C) sowie 0,5 g tert-Butylperoctoat einemulgiert. Sodann wird die im Reaktionsgefäß verbliebene Lösung auf 60° C erwärmt und mit einer Lösung von 0,3 g Kaliumperoxydisulfat in 40 g entionisiertem Wasser versetzt Dann beginnt man mit der Zugabe der vorgenannten Monomeremulsion unter gleichzeitiger Temperatursteigerung auf 70 — 75° C. Sobald die Reaktion angesprungen ist, was sich durch die Ausbildung einer bläulich opaleszierenden Färbung des Reaktionsgemisches anzeigt, spätestens aber 10 Minuten nach Beginn des Emulsionszulaufs, beginnt die Zugabe einer Lösung von 03 g Natriumpyrosulfit in 38 g entionisiertem Wasser. Die Zugabemengen pro Zeiteinheit sind so zu berechnen, daß die genannte Voremulsion und die Natriumpyrosulfitlösung innerhalb von 80 Minuten zugegeben sind.In one with a stirrer, thermometer. Gas inlet pipe uad reflux condenser equipped monomer and reactant feed vessel equipped in 155 g of deionized water 16 g of a condensation product of p-nonylphenol with 30 mol of ethylene oxide, 6.0 g of a condensation product of p-nonylphenol with 4 mol of ethylene oxide sou ie 1.5 g of the sodium salt of a sulfated condensation product of p-nonylphenol dissolved with 3-4 mol of ethylene oxide. The clear solution obtained is freed of atmospheric oxygen by supplying nitrogen. The vessel is kept under an inert gas atmosphere for the entire reaction time. At a temperature of 30 ° C., 0.45 g of potassium peroxydisulfate, dissolved in 37 g of deionized water, is added and stirred in. 130 g of this solution are removed from the reaction vessel and 176 g of styrene, 208 g of butyl acrylate, 16 g of methacrylic acid, 30 g of white spirit (boiling range 60-100 ° C.) and 0.5 g of tert-butyl peroctoate are emulsified into it. The solution remaining in the reaction vessel is then heated to 60 ° C. and a solution of 0.3 g of potassium peroxydisulfate in 40 g of deionized water is added has started, which is indicated by the formation of a bluish opalescent coloration of the reaction mixture, but no later than 10 minutes after the start of the emulsion feed, the addition of a solution of 03 g of sodium pyrosulfite in 38 g of deionized water begins. The amounts added per unit of time are to be calculated so that the pre-emulsion and the sodium pyrosulfite solution are added within 80 minutes.
60 Minuten nach Beginn der kontinuierlichen Zugabe der Voremulsion erfolgt ein Zusatz von 0,1 g Natriumpyrosulfit, gelöst in 9 g entsalztem Wasser. Diese60 minutes after the start of the continuous addition of the pre-emulsion, 0.1 g of sodium pyrosulfite is added, dissolved in 9 g of deionized water. This
Zugabe ist noch dreimal in Abständen von je fünf Minuten zu wiederholen. 15 Minuten nachdem der Zulauf der Voremulsion beendet ist, werden 10 g Testbenzin zugegeben. Ab 15 Min. nach Beendigung der kontinuierlichen Zuläufe werden in Abständen von je fünf Minuten jeweils 0,1 g Kaliumperoxydisulfat. gelöst in 4 g Wasser, sowie eine Lösung von 0,1 g Natriumpyrosulfit in 4 g Wasser zugegeben. Insgesamt sind im Reaktionsansatz je 8 dieser Zusätze zuzufüllen. Es erfolgt die Zugabe von 2 g Hydrazinsulfat (24%ig). Im Anschluß daran ist die Dispersion nach 90 Min. auf 70° C zu halten und dann abzukühlen. So wird eine Dispersion erhalten, die einen Festkörpergehalt von ca. 500 Gew.-% aufweist, bei einer Viskosität von ca. 500 cP und einer mittleren Teilchengröße von unter 0,2 μ.The addition has to be repeated three times at intervals of five minutes each time. 15 minutes after the The feed of the pre-emulsion has ended, 10 g of white spirit are added. From 15 minutes after the end of the 0.1 g of potassium peroxydisulfate are added to continuous feeds at intervals of five minutes. solved in 4 g of water and a solution of 0.1 g of sodium pyrosulfite in 4 g of water are added. Overall, im Add 8 of these additives to each reaction batch. There is the addition of 2 g of hydrazine sulfate (24%). in the The dispersion is then to be kept at 70 ° C. after 90 minutes and then cooled. So becomes a dispersion obtained, which has a solids content of approx. 500% by weight, at a viscosity of approx. 500 cP and an average particle size of less than 0.2 μ.
Ein mit einer Naßfilmstärke von 150 μ auf eine Glasplatte aufgezogener Film der Dispersion wird bei 2O0C getrocknet. Auf den getrockneten Film bringt man. einen Tropfen Wasser. Nach 60 Minuten beginnt sich die benetzte Stelle infolge der Wasseraufnahme zu verfärben, bis schließlich ein milchig-weißer Fleck entstehtA μ reared with a wet film thickness of 150 on a glass plate film of the dispersion is dried at 2O 0 C. One applies to the dried film. a drop of water. After 60 minutes, the wetted area begins to discolour as a result of the absorption of water, until a milky-white stain appears
Man arbeitet, wie in Beispiel 7 angegeben. Es wird jedoch anstelle von Testbenzin die gleiche Menge Toluol zugegeben. Die Wasserfestigkeit wird mit 25 Minuten gegenüber der im Beispiel 4 genannten noch weiter verbessert.The procedure described in Example 7 is followed. However, the same amount is used instead of white spirit Toluene added. The water resistance is 25 minutes compared to that mentioned in Example 4 further improved.
Man arbeitet wie in Beispiel 7 angegeben, jedoch wird als organisches Lösungsmittel Hexan eingesetzt. Der aus der Dispersion erhaltene Film weist eine Wasserfestigkeit von 25 Minuten aus.The procedure is as indicated in Example 7, but hexane is used as the organic solvent. the The film obtained from the dispersion has a water resistance of 25 minutes.
Beispiel 10Example 10
Man arbeitet wie in Beispiel 7 angegeben. Zur Verbesserung der Wasserfestigkeit wird Cyclohexan zugesetzt Die Wasserfestigkeit der aus der Dispersion erhaltenen Filme erreicht 30 Minuten.The procedure given in Example 7 is followed. Cyclohexane is used to improve water resistance added The water resistance of the films obtained from the dispersion reaches 30 minutes.
Beispiel 11Example 11
Man arbeitet wie in Beispiel 7 angegeben. Zur Hydrophobierung wird Xylol benutzt - anstelle von TesÄenaa Es werden Wasserfestigkeitswerte von 30 "Bauten ermitteltThe procedure given in Example 7 is followed. Xylene is used for water repellency instead of TesÄenaa Water resistance values of 30 "Buildings determined
Beispiel 12Example 12
Es wird wie in Beispiel 7 angegeben verfahren Anstelle von Testbenzin wird ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit etwa 97% alkylierten Aroma *e« mit einem Siedebereich von 177 bis 2060C eingesetzt. Es werden Wasserfestigkeiten der aus der Dispersion erhaltenen Fihne von 25 Minuten erhalten.The procedure described in Example 7 is followed. Instead of white spirit, a mixture of hydrocarbons with approximately 97% alkylated aromas and a boiling range from 177 to 206 ° C. is used. The film obtained from the dispersion has a water resistance of 25 minutes.
Beispiel 13Example 13
Es wird wie in Beispiel 7 angegeben gearbeitet. Als Kohlenwasserstoffzusatz wird ein Gemisch verwendet.
das bis zu 86% aus ringkondensierten Aromaten besteht und einen Siedebereich von 250 — 285°C aufweist. Bei
Wasserlagerung bleiben die Filme aus der Dispersion 25 — 30 Minuten unverändert.
5The procedure given in Example 7 is followed. A mixture is used as the hydrocarbon additive. which consists of up to 86% ring-condensed aromatics and has a boiling range of 250 - 285 ° C. When stored in water, the films from the dispersion remain unchanged for 25-30 minutes.
5
Anwendungsbeispiel 1.Application example 1.
(Herstellung einer Außenanstrichfarbe unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ίο Polymerisatdispersion)(Manufacture of an exterior paint using those made in accordance with the invention ίο polymer dispersion)
30 Gewichtsteile Wasser, 10 Gewichtsteile 10%ige Natriumhexametaphosphatlösung in Wasser, 1 Gewichtsteil 20%ige Natronlauge, 40 Gewichtsteile Terpentinöl, 150 Gewichtsteile einer 2%igen wässerigen Lösung niedrigviskoser Methylcellulose, 160 Gewichtsteile Rutil, 260 Gewichtsteile gemahlenes Calciumcarbonat und 50 Gewichtsteile Talkum werden zusanimendispergiert. Die so erhaltene weiße Pigmentpaste wird mit 317 Gewicht:!;:!?" der nach Beispiel 1 erhaltenen Polymerisatdispersion vermischt Die Dispersionsfarbe weist einen Feststoffgehalt von ca. 61 Gew.-% bei einer Pigmentrahmenkonzentration von 50% auf. Die Viskosität liegt bei etwa 30 000 cP. Die mit der Farbe hergestellten Anstriche sind ausgezeichnet wasserfest und weisen eine gute Scheuerfestigkeit auf.30 parts by weight of water, 10 parts by weight of 10% sodium hexametaphosphate solution in water, 1 part by weight 20% sodium hydroxide solution, 40 parts by weight of turpentine oil, 150 parts by weight of a 2% aqueous solution Solution of low viscosity methyl cellulose, 160 parts by weight of rutile, 260 parts by weight of ground calcium carbonate and 50 parts by weight of talc are dispersed together. The white pigment paste thus obtained is mixed with 317 weight:!;:!? "of the polymer dispersion obtained according to Example 1 The emulsion paint has a solids content of approx. 61% by weight with a framework pigment concentration of 50% up. The viscosity is around 30,000 cP. The paints made with the paint are excellent waterproof and have good abrasion resistance.
VergleichsuntersuchungComparative investigation
Es werden 25 g Natriumoleylsulfonat und 25 g eines Kondensationsproduktes aus Stearylalkohol mit 20 Molen Äthylenoxid in 2500 g Wasser gelöst Es werden 50 g Acrylsäure zugegeben und mit Ammoniumhydroxidlösung auf pH 5-6 eingestellt. Anschließend werden 1375g Vinylacetat und 1375 Acrylsäure-n-butylester zugegeben und unter Rür-ren in eine E.nulsion überführt von der 20% in ein unter Stickstoffatmosphäre stehendes Reaktionsgefäß gegeben werden. Von einer Lösung von 1,35 g Kaiiumperoxisulfat in 50 g Wasser werden 20% dem im Reaktionsgefäß befindlichen Reaktionsgemisch zugefügt und die Temperatur auf 8O0C gesteigert Sobald die Polymerisation in Gang gekommen ist. werden unter Rühren kontinuierlich die Hauptmengen der Monomeremulsion einerseits, wie25 g of sodium oleyl sulfonate and 25 g of a condensation product of stearyl alcohol with 20 moles of ethylene oxide are dissolved in 2500 g of water. 50 g of acrylic acid are added and the pH is adjusted to 5-6 with ammonium hydroxide solution. Then 1375 g of vinyl acetate and 1375 g of n-butyl acrylic acid are added and, with stirring, converted into an emulsion of which 20% is placed in a reaction vessel under a nitrogen atmosphere. Of a solution of 1.35 g Kaiiumperoxisulfat in 50 g water 20% are added to the reaction mixture in the reaction vessel and the temperature raised to 8O 0 C. Once the polymerization has started. the main amounts of the monomer emulsion on the one hand, such as
der Persulfatlösung andererseits innerhalb von 2 Stunden in kleinen Anteilen zugegeben. Die Dispersion wird anschließend eine Stunde bei 900C gehalten und dann auf 30°C abgekühlt. Ein aus der Dispersion bei Raumtemperatur getrockneter Film von 90 μ Naßfilm-on the other hand, added to the persulfate solution in small portions within 2 hours. The dispersion is then kept for one hour at 90 0 C and then cooled to 30 ° C. A film of 90 μ wet film dried from the dispersion at room temperature
dicke beginnt nach 5 Minuten Wasserlagerung unter einsetzender Trübung zu quellen und an mechanischer Festigkeit zu verlieren.thick begins to swell after 5 minutes of immersion in water with the onset of cloudiness and mechanically To lose strength.
Anwendungsbeispiel 2Application example 2
Es wird gemäß den Angaben in der vorstehenden Vergleichsuntersuchung gearbeitet. Abweichend werden jedoch zu dem Gemisch, bestehend aus 1375 g Vinylacetat und 1375 g Acrylsäure-n-butylester. noch 100 g Testbenzin (Siedebereich 60 - 10O0C) verwendetWork is carried out in accordance with the information in the comparative test above. However, there are differences to the mixture consisting of 1375 g vinyl acetate and 1375 g acrylic acid n-butyl ester. 100 g of white spirit (boiling range 60-10O 0 C) are still used
Außerdem werden zu der auf 30cC abgekühlten undIn addition, the cooled to 30 c C and
fertiggestellten Dispersion noch 35 g des gleichen schonfinished dispersion still 35 g of the same already
genannten Testbenzins dazugegeben und durch Rührennamed white spirit added and stirring
in der Dispersion gleichmaßig verteiltevenly distributed in the dispersion
Ein aus dieser Dispersion bei RaumtemperaturOne from this dispersion at room temperature
f*, getrockneter Film von 90 μ Naßfilmdicke beginnt nach 40 Minuten Wasserlagerung unter einsetzender Trübung zu quellen und an mechanischer Festigkeit /u verlieren f *, dried film of 90 μ wet film thickness begins to swell after 40 minutes of immersion in water with the onset of cloudiness and to lose mechanical strength / u
709 609 ?83709 609-83
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732349602 DE2349602C3 (en) | 1973-10-03 | Process for the preparation of dispersions which contain monomer-free polymers or copolymers in an aqueous medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732349602 DE2349602C3 (en) | 1973-10-03 | Process for the preparation of dispersions which contain monomer-free polymers or copolymers in an aqueous medium |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2349602A1 DE2349602A1 (en) | 1975-04-24 |
| DE2349602B2 DE2349602B2 (en) | 1976-07-08 |
| DE2349602C3 true DE2349602C3 (en) | 1977-02-24 |
Family
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