JPS5844650B2 - ５−オキソカルボン酸の製法 - Google Patents
５−オキソカルボン酸の製法Info
- Publication number
- JPS5844650B2 JPS5844650B2 JP49110068A JP11006874A JPS5844650B2 JP S5844650 B2 JPS5844650 B2 JP S5844650B2 JP 49110068 A JP49110068 A JP 49110068A JP 11006874 A JP11006874 A JP 11006874A JP S5844650 B2 JPS5844650 B2 JP S5844650B2
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- JP
- Japan
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- acid
- reaction
- acrylic acid
- carried out
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/185—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing keto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
塩基性触媒の存在下で反応性メチレン基をアクリルニｌ
−ＩＪルの特に活性化されたＣ、Ｃ−二重結合に付加さ
せることは公知である。
−ＩＪルの特に活性化されたＣ、Ｃ−二重結合に付加さ
せることは公知である。
このミカエル付加として公知の反応によりα−位に１個
又は数個の活性水素原子を有するケトン類をアクリルニ
トリルの特に活性化された二重結合に付加することによ
って５−オキソカルボン酸ニトリルを製造することがで
きる。
又は数個の活性水素原子を有するケトン類をアクリルニ
トリルの特に活性化された二重結合に付加することによ
って５−オキソカルボン酸ニトリルを製造することがで
きる。
５−オキソカルボン酸ニトリルを強酸でケン化すること
により５−オキソカルボン酸に変えることができ、これ
はレゾルシン及び合成樹脂を製造するための価値ある中
間生成物である。
により５−オキソカルボン酸に変えることができ、これ
はレゾルシン及び合成樹脂を製造するための価値ある中
間生成物である。
上述の５−オキソカルボン酸の製法の実質的な欠点は、
二段階的であり且つニトリルケン化の際に必然的にアン
モニウム塩を生じ、これは著しい排水汚染を生ずるとい
うことである。
二段階的であり且つニトリルケン化の際に必然的にアン
モニウム塩を生じ、これは著しい排水汚染を生ずるとい
うことである。
ケトンを直接アクリル酸の著しく活性の少い二重結合に
付加することができるということは予期できなかった。
付加することができるということは予期できなかった。
ところで、一般式
（式中、Ｒ１はメチル又はエチルをそしてＲ２はＨ１メ
チル又はフェニルを意味するほかに、Ｒ１とＲ２とは、
Ｒ１とＲ２とによって置換されているＣ−Ｃ−基と一緒
になって炭素環式６員環を形成することができる） で表わされる５−オキソカルボン酸を、一般式（式中Ｒ
１及びＲ２は上記の意味をもつ）で表わされるケトンと
アクリル酸とを反応せしめることによって製造する方法
にして、該反応を触媒としてのアンモニア、６個までの
炭素原子を有する一級アミン及び／又は該アミンと上記
の使用するケトンとからのシッフ塩基の存在下で実施す
ることを特徴とする方法を見いだした。
チル又はフェニルを意味するほかに、Ｒ１とＲ２とは、
Ｒ１とＲ２とによって置換されているＣ−Ｃ−基と一緒
になって炭素環式６員環を形成することができる） で表わされる５−オキソカルボン酸を、一般式（式中Ｒ
１及びＲ２は上記の意味をもつ）で表わされるケトンと
アクリル酸とを反応せしめることによって製造する方法
にして、該反応を触媒としてのアンモニア、６個までの
炭素原子を有する一級アミン及び／又は該アミンと上記
の使用するケトンとからのシッフ塩基の存在下で実施す
ることを特徴とする方法を見いだした。
この方法は溶剤を用いて又はなしで実施することができ
る。
る。
酸剤としては例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ペンゾールが好適である。
ン、ペンゾールが好適である。
従って上記方法により一段階反応で且つアンモニウム塩
を生じることなく５−オキソカルボン酸を製造すること
ができる。
を生じることなく５−オキソカルボン酸を製造すること
ができる。
該反応で融媒として適するアミン及びシッフ塩基として
は、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ −ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、二級ブチルアミン、三級ブチルアミン
、アミルアミン、イソアミルアミン、エチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、又は、
上記アミンと使用するケトンとのシッフ塩基が挙げられ
る。
は、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ −ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、二級ブチルアミン、三級ブチルアミン
、アミルアミン、イソアミルアミン、エチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、又は、
上記アミンと使用するケトンとのシッフ塩基が挙げられ
る。
使用される触媒の量は一般にアクリル酸１モルにつき０
．０１〜０．２モルである。
．０１〜０．２モルである。
ケトンとしては、本発明による方法では、次のものを使
用することができる：アセトン１．メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、及びベンジルメチルケトン。
用することができる：アセトン１．メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、及びベンジルメチルケトン。
ケトンのアクリル酸に対するモル割合は広い範囲で変化
させることができる。
させることができる。
即ち一般に２：１〜２０：１、殊に３：１〜８：１であ
る。
る。
該反応は広い温度範囲内で実施できる。
十分に速い反応並びに良好な収率のためには１５０〜２
３０℃の温度が最も好適である。
３０℃の温度が最も好適である。
圧力は重要ではないが、一般には常圧乃至５０気圧の間
で実施する。
で実施する。
該反応を液相中で実施する場合、好ましくは反応温度に
相当する蒸気圧で実施する。
相当する蒸気圧で実施する。
しかしカ゛ス相中でも実施することができる。
使用されるアクリル酸は完全に又は部分的に反応しても
よい。
よい。
しかし反応率は好ましくは９０％よりも大きくなるべき
でない。
でない。
というのはさもないと反応率＞９０％のために必要な長
い反応時間及び高い反応温度に起因して二次的反応が行
われるからである。
い反応時間及び高い反応温度に起因して二次的反応が行
われるからである。
反応生成物を蒸留して分離する際に生じる留分−これは
未反応の出発物質及び触媒を含有しているーを再び反応
のために使用することができる。
未反応の出発物質及び触媒を含有しているーを再び反応
のために使用することができる。
以下の例は本発明の詳細な説明するものである。
例１
撹拌器を備えた５１−オートコルベン中でアセトン２３
２０ｇ（４０モル）、アクリル酸５７６ｇ（８モル）、
イソプロピルアミン４２．９（０，７モル）及びヒドロ
キノン２ｇを２時間１８０℃に加熱し、次いで冷却する
。
２０ｇ（４０モル）、アクリル酸５７６ｇ（８モル）、
イソプロピルアミン４２．９（０，７モル）及びヒドロ
キノン２ｇを２時間１８０℃に加熱し、次いで冷却する
。
該反応生成物（２９２０ｇ）のガスクロマトグラフィー
による分析は以下の組成となった：アセトン７０．８重
量％、５−オキソヘキサン酸１４．６重量％、アクリル
酸８．２重量％。
による分析は以下の組成となった：アセトン７０．８重
量％、５−オキソヘキサン酸１４．６重量％、アクリル
酸８．２重量％。
アクリル酸の変換率は５８．４％及びアセトンの変換率
は１０．９％である。
は１０．９％である。
５−オキソヘキサン酸の収率は反応したアクリル酸に対
して７０，２％及び反応したアセトンに対して７５．３
％である。
して７０，２％及び反応したアセトンに対して７５．３
％である。
例２
２ ｌ−オートコルベン中でメチルエチルケトン７２０
ｇ（１０モル）、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、イソ
プロピルアミン２１ｇ（０，３５モル）及びヒドロキノ
ン２ｇを１時間１８５°Ｃに加熱する。
ｇ（１０モル）、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、イソ
プロピルアミン２１ｇ（０，３５モル）及びヒドロキノ
ン２ｇを１時間１８５°Ｃに加熱する。
反応生成物（８９０，９）は以下の組成を示した：メチ
ルエチルケトン６７．８重量％、４−メチル−５−オキ
ソヘキサン酸１６．２重量％、５−オキソヘプタン酸４
．０重量％、アクリル酸３．０重量％。
ルエチルケトン６７．８重量％、４−メチル−５−オキ
ソヘキサン酸１６．２重量％、５−オキソヘプタン酸４
．０重量％、アクリル酸３．０重量％。
アクリル酸の反応率は８１．５％及びメチルエチルケト
ンの変換率は１６．２％である。
ンの変換率は１６．２％である。
４−メチル−５−オキソヘキサン酸の収率は反応したア
クリル酸に対して６２．０％及び反応したメチルエチル
ケトンに対して６０％である。
クリル酸に対して６２．０％及び反応したメチルエチル
ケトンに対して６０％である。
５−オキソヘプタン酸の収率は反応したアクリル酸に対
して１５．５％及び反応したメチルエチルケトンに対し
て１５％である。
して１５．５％及び反応したメチルエチルケトンに対し
て１５％である。
例３〜５
３０ｍ１の容積の封管に次の出発混合物２４ｍ１を入れ
、封じて６０分間２３０℃の熱い油浴に沈め＊＊る：そ
こで冷却しそして分析する。
、封じて６０分間２３０℃の熱い油浴に沈め＊＊る：そ
こで冷却しそして分析する。
結果は次の表かられかる。
例６
（３−（２−オキソ−シクロヘキシル）−プロパン酸の
製造） シクロヘキサノン２０．９１アクリル酸７．７ｇ及びエ
チルアミン１．５ｇから成る混合物２４ｍ１を３０ｍ１
の封管で３０分間２３０℃に加熱し、冷却しそしてガス
クロマトグラフィーにより分析する。
製造） シクロヘキサノン２０．９１アクリル酸７．７ｇ及びエ
チルアミン１．５ｇから成る混合物２４ｍ１を３０ｍ１
の封管で３０分間２３０℃に加熱し、冷却しそしてガス
クロマトグラフィーにより分析する。
反応生成物は、未反応の出発物質のほかに３５％の３−
（２−オキソシクロヘキシル）−プロパン酸を含んでい
る。
（２−オキソシクロヘキシル）−プロパン酸を含んでい
る。
例７
（４−フェニル−５−オキソヘキサン酸の製造）ベンジ
ルメチルケトン７４．４％、アクリル酸２１．６％及び
ｎ−プロピルアミン４．１％から成る混合物７５ｇを３
０分間２３０℃に加熱し、冷却しそしてガスクロマトグ
ラフィーにより分析する。
ルメチルケトン７４．４％、アクリル酸２１．６％及び
ｎ−プロピルアミン４．１％から成る混合物７５ｇを３
０分間２３０℃に加熱し、冷却しそしてガスクロマトグ
ラフィーにより分析する。
反応生成物は、未反応の出発物質のほかに２０％の４−
フェニル−５−オキソヘキサン酸（２ｍｂ ａ ｒＨｇ
で沸点１４１〜１４３°Ｃ）を含んでいる。
フェニル−５−オキソヘキサン酸（２ｍｂ ａ ｒＨｇ
で沸点１４１〜１４３°Ｃ）を含んでいる。
以上詳細に説明した通り本発明は特許請求の範囲に記載
の方法に関するものであるが、その実施の態様として下
記をも含むものである。
の方法に関するものであるが、その実施の態様として下
記をも含むものである。
１）特許請求の範囲に記載の方法において、反応を１５
０〜２３０’Ｃの温度で実施することよりなる古島 ２、特許請求の範囲に記載の方法において、反応を１〜
５０気圧の圧力で実施することよりなる方法。
０〜２３０’Ｃの温度で実施することよりなる古島 ２、特許請求の範囲に記載の方法において、反応を１〜
５０気圧の圧力で実施することよりなる方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （式中、Ｒ１はメチル又はエチルをそしてＲ２はＨｌ
メチル又はフェニルを意味するほかに、Ｒ７とＲ２とは
、Ｒ１とＲ２とによって置換されているＣ−Ｃ−基と一
緒になって炭素環式６員環を形成することができる） で表わされる５−オキソカルボン酸を、下記一般式 （式中Ｒ１及びＲ２は上記の意味をもつ）で表わされる
ケトンとアクリル酸とを反応せしめることによって製造
するに当り、該反応を触媒としてのアンモニア、６個ま
での炭素原子を有する一級アミン及び／又は該アミンと
上記の使用するケトンとからのシッフ塩基の存在下で実
施することを特徴とする上記５−オキソカルボン酸を製
造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2348536A DE2348536C3 (de) | 1973-09-27 | 1973-09-27 | Verfahren zur Herstellung von 5-Oxocarbonsäuren |
| DE2348536 | 1973-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5059323A JPS5059323A (ja) | 1975-05-22 |
| JPS5844650B2 true JPS5844650B2 (ja) | 1983-10-04 |
Family
ID=5893770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49110068A Expired JPS5844650B2 (ja) | 1973-09-27 | 1974-09-26 | ５−オキソカルボン酸の製法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5844650B2 (ja) |
| BE (1) | BE820449A (ja) |
| BR (1) | BR7407939D0 (ja) |
| CA (1) | CA1043352A (ja) |
| CH (1) | CH605558A5 (ja) |
| DE (1) | DE2348536C3 (ja) |
| FR (1) | FR2245605B1 (ja) |
| GB (1) | GB1476153A (ja) |
| IT (1) | IT1022317B (ja) |
| NL (1) | NL7412470A (ja) |
| ZA (1) | ZA745966B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7808605A (nl) * | 1978-08-19 | 1980-02-21 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van delta-ketozuren en derivaten hiervan. |
| DE2921430A1 (de) * | 1979-05-26 | 1980-12-04 | Haarmann & Reimer Gmbh | 3-methyl-5-keto- alpha , omega -alken- dicarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung makrocyclischer beta -methyl-ketone |
| JPS60152440A (ja) * | 1984-01-21 | 1985-08-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | δ−オキソカルボン酸及びその誘導体の製造方法 |
-
1973
- 1973-09-27 DE DE2348536A patent/DE2348536C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-09-20 ZA ZA00745966A patent/ZA745966B/xx unknown
- 1974-09-20 CA CA209,699A patent/CA1043352A/en not_active Expired
- 1974-09-20 NL NL7412470A patent/NL7412470A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-09-24 CH CH1289374A patent/CH605558A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-09-25 BR BR7939/74A patent/BR7407939D0/pt unknown
- 1974-09-25 IT IT27712/74A patent/IT1022317B/it active
- 1974-09-26 JP JP49110068A patent/JPS5844650B2/ja not_active Expired
- 1974-09-27 GB GB4204474A patent/GB1476153A/en not_active Expired
- 1974-09-27 BE BE148988A patent/BE820449A/xx unknown
- 1974-09-27 FR FR7432636A patent/FR2245605B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1476153A (en) | 1977-06-10 |
| BR7407939D0 (pt) | 1975-07-29 |
| BE820449A (fr) | 1975-03-27 |
| FR2245605A1 (ja) | 1975-04-25 |
| ZA745966B (en) | 1975-11-26 |
| CH605558A5 (ja) | 1978-09-29 |
| DE2348536A1 (de) | 1975-04-03 |
| JPS5059323A (ja) | 1975-05-22 |
| FR2245605B1 (ja) | 1979-02-02 |
| NL7412470A (nl) | 1975-04-02 |
| DE2348536B2 (de) | 1978-07-20 |
| IT1022317B (it) | 1978-03-20 |
| CA1043352A (en) | 1978-11-28 |
| DE2348536C3 (de) | 1979-03-29 |
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