DE2348382A1

DE2348382A1 - Kationische verbindungen

Info

Publication number: DE2348382A1
Application number: DE19732348382
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Schuendehuette; Jochen Dr Westphal
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1975-04-03
Also published as: DE2348382C2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

B(Mi)/Hg

5Θ9 Leverkusen. Bayerwerk

15. Sep, 1973

Kationische Verbindungen

Die Erfindung betrifft kationische Verbindungen der allgemeinen Formel

(D

An^y

Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung z. B. zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien.

In Formel I bedeuten:

A einen aromatisch-heterocyclischen ein bis drei Stickstoffatome aufweisenden '5-Ring, dem weitere Ringe anneliiert sein können;

B ein aromatisch-carbocyclisches Ringsystem;

R Wasserstoff, Halogen, Nitro, -SO₅H, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Aralkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyl, Arylalkoxysulfonyl, Aroxysulfonyl oder vorzugsweise eine der Gruppen -OR-, -SR₁ oder

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Rp, in denen
R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl,

Alkenyl oder Alkinyl,
R₂ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, einen heterocyclischen Rest oder eine Amino-

gruppe stehen oder

R₁ und Rp gemeinsam mit dem N-Atom einen gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aufweisenden Heterocyclus

bilden;
R, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy oder

Aralkoxy; und •An" ein Anion.

Die Ringe A und B und die cyclischen und acyclischen Reste können durch ionogene und/oder nichtionogene Gruppen- substituiert sein.

Der Rest R, kann an einem der benachbarten Triazinstickstoffatome oder aber an einem Stickstoffatom des" Ringes A stehen, wenn dieser mehr als das eine Stickstoffatom enthält.

-R,

(II)

An'

(in)

Atf

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B098U/1197

23A8382

An

C-)

(IV)

In den Formeln II, III.und IV haben A, B, R, R, und An" die unter Formel I angegebene Bedeutung. Bei den Verbindungen der Formel I kann es sich also um einheitliche Verbindungen der Formeln II, III oder IV handeln oder aber um Mischungen aus zwei oder drei dieser isomeren Verbindungen.

Für A seien als aromatisch-heterocyclische ein bis drei Stickstoffatome aufweisende 5-Ringe beispielsweise der Pyrrol-, Pyrazol-, Imidazol- und der Triazol-Ring genannt, ferner als 5-Ringe mit anneliierten Ringen, insbesondere anneliierten Benzolringen, der Benzimidazol-Ring.

Für B kommen als aromatisch carbocyclische Ringsysteme vor allem der Benzolring und Naphthalinring in Betracht.

Als ionogene Substituenten kommen für die Ringe A und B und die cyclischen und acyclischen Reste vor allem Carboxyl-, Sulfonsäure- und Aminogruppen in Betracht.

Als nichtionogene Substituenten kommen für die Ringe A und B und die cyclischen und acyclischen Reste in Betracht: Halogenatome, wie das Fluor-, Chlor- oder Bromatom; Alkyl-

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reste, insbesondere CL-Cc-Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Amyl-Rest und substituierte Alkylreste, wie der 2-Chloräthyl-, 2-Cyanäthyl-," 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 3-Hydroxypropyl-Rest;
Cycloalkylreste, wie der Cyclohexylrest; Aralkylreste, wie der Benzylrest;

Arylreste, wie der Phenylrest; die Hydroxygruppe oder Alkoxygruppen, insbesondere C₁-C,-Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-Gruppe; oder substituierte Alkoxygruppen, wie die 2-Methoxyäthoxy-, 2-Äthoxyäthoxy-Gruppe;

Aralkoxygruppen, wie die Benzyloxy-, 2-Phenyläthyloxy-, Phenylpropyl-(2,2)-oxy-Gruppe;
Aroxygruppen, wie die Phenoxygruppe; Cj-C.-Alkylthiogruppen, wie die Methylthiogruppe; Aralkylthiogruppen, wie die Benzylthiogruppe; Arylthiogruppen, wie die Phenylthiogruppe; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonylgruppen, wie die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder n-Butoxycarbonylgruppe; Aroxycarbonylgruppen, wie die Phenoxycarbonylgruppe; Aroxysulfonylgruppen, wie die Phenoxysulfonylgruppe; der Pormylrest; Alkylcarbonylreste, wie der Acetyl-, Propionyl- oder Butyryl-Rest; Aralkylcarbonylreste, wie der Benzylcarbonyl-Rest; Arylcarbonylreste, wie der Benzoylrest; Alkoxycarbonylalkylreste, wie der Methoxycarbonylmethylrest; Alkoxycarbonyloxyreste, wie der Methoxycarbonyloxy- oder Äthoxycarbonyloxy-Rest; Alkylcarbonylaminoreste, wie der Acetylatnino- oder Propionylamino-Rest; Arylcarbonylaminoreste, wie der Benzoylaraino-Rest; Alkylsulfonylamino-Reste, wie der Methylsulfonylamino-Äthylsulfonylamino-Rest; Arylsulfonylaminoreste, wie der Phenylsulfonylamino-Rest; der Ureido-Rest; N-Alkyl-ureido-Reste, wie der N-Methyl-ureido-Rest; N-Aryl-ureido-Reste, wie

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der N-Phenyl-ureido-Rest; der Carbamoylrest; N-Alkylcarbamoyl-Reste, wie der N-Methylcarbamoyl-Rest; Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl-Reste, wie der Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-Rest; N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Reste, wie der N-Methyl-N-phenyl-carbamoyl-Rest; der Sulfamoyl-Restj N-Alkylsulfamoyl-Reste, wie der N-MethyI-sulfamoyl- oder N-Äthyl-sulfamoyl-Rest; N,N-Dialkyl-sulfamoyl-Reste, wie der Ν,Ν-Ditnethylsulfamoyl- oder N,N-Diäthylsulfamoyl-Rest; Alkylsulfonylreste, wie der Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, n-Propylsulfonyl- oder η-Butylsulfonyl-Rest; Aralkylsulfonylreste, wie der Benzylsulfonylrest; Arylsulfonylreste, wie der Phenylsulfonylrest; Alkoxycarbonylaminoreste, wie der Methoxycarbonylamino- oder Äthyloxycarbonylamino-Rest; Aryloxycarbonylaminoreste, wie der Phenyloxycarbonylamino-Rest; ferner die Reste der heterocyclischen Reihe, wie der Thienyl-, Thienoyl-, Puryl-, Furoyl-, Pyrryl-, Pyrroyl-, Pyrridyl- oder Pyrridoyl-Rest.

Die vorstehend angegebenen Phenylreste können ihrerseits durch C.-Cp-Alkylreste, Halogen, Cyan oder Nitro substituiert sein.

Für R₁, Rp und R, seien beispielsweise genannt:

Als Alkylreste: Vor allem C.-C,--Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- oder iso-Ramyl-Rest; oder substituierte Alkylreste, wie der 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 2-Aminocarbonyläthyl-, 2-Methoxycarbonyläthyl-, 2-Äthoxycarbonyläthyl-Rest;

für R₁ kommen zusätzlich auch noch höhere Alkylreste, wie der n-Hexyl- und n-Dodecyl-Rest in Betracht;

Als Cycloalkylreste: Vor allem der Cyclohexylrest;

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Als Aralkylreste: Vor allem der Benzyl-, Phenylethyl-, γ<-Phenylpropyl-und Diphenylmethyl-Rest und deren gegebenenfalls im.Phenylkern durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierte Derivate;

Als Arylreste: Vor allem der Phenyl- und Naphthyl-Rest und deren Derivate, wie der 4-Methylphenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2-Chlorphenyl- und 2-Methyl-4-chlorphenyl-Rest;

Als Acylgruppen: Vor allem die Reste niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie der Formyl-, Acetyl-, Propionyl- und Butyryl-Rest; ferner aromatischer Carbonsäuren, wie der Benzoyl-Rest; und aromatischer Sulfonsäuren, wie der Benzolsulfonyl- und p-Toluolsulfonyl-Rest;

Als Alkenylreste: Vor allem C,-C₇-Alkenylreste, wie der Allyl-, Methallyl- oder 3-Chlorallylrest;

Als Alkinylreste: Insbesondere der Propargylrest.

Als gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aufweisende Heterocyclen, die R₁ und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom bilden können, seien vor allem 5- und 6-gliedrige Heterocyclen, wie der Pyrrolidin-, Indolin-, 2-Methyl-indolin-, Piperazin-, Piperidin- und der Morpholin-Ring genannt.

Für-R kommen beispielsweise in Betracht:

Als Alkylsulfonylgruppen: die Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, n-Propylsulfonyl-, iso-Propylsulfonyl-, n-Butylsulfonyl-,

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iso-Butylsulfonyl-, n-Pentylsulfonyl- und n-Hexylsulfonylgruppe;

Ala Arylsulfonylgruppentdie Phenylsulfonyl-, 4-Methylphenylsulfonyl-, 4-Chlorphenylsulfonyl-, 2-Methylphenylsulfonyl-, 2-Chlorphenylsulfonyl-, 2-Methyl-4-chlorphenylsulfonyl- und 4-Acetylaminophenylsulfonylgruppe;

Als Alkylsulfonyloxy-Gruppe: die Methansulfonat-, Chlormethansulfonat-, Äthansulfonat-, n-Propansulfonat-, i-Propansulfonat-, n-Butansulfonat-, n-Pentansulfonat- und n-Hexansulfonat-Gruppe;

Als Aralkylsulfonyloxy-Gruppe: die Benzylsulfonat-, 4-Methylbenzyl sulfonat-, 4-Chlorlienzylsulfonat-, 2-Methylbenzylsulfonat-, *2-Chlorbenzylsulfonat-, 2-Methyl-4-chlor-benzylsulfonat-, 4-Nitrobenzylsulfonat-, 2-Phenyläthylsulfonat- und 2-(4^f-Methylphenyl)-äthylsulfonat-Gruppe;

Als Arylsulfonyloxy-Gruppe: die Phenylsulfonat-, 4-Methylphenylsulfonat-, 4-Chlorphenylsulfonat-, 2-Methylphenylsulfonat-, 2-Chlorphenylsulfonat- und 2-Methyl-4-chlorphenylsulfonat-Gruppe.

Als Alkoxysulfonyl-Gruppen: die Methoxysulfonyl- und Äthoxysulfonyl-Gruppe.

Als Aralkoxysulfonyl-Gruppe: die Benzyloxysulfonyl-Gruppe. Als Aroxysulfonyl-Gruppe: die Phenoxysulfonyl-Gruppe.

Anionische Reste An^"^ sind die üblichen anorganischen und organischen für kationische Verbindungen, wie z. B.:

Anorganische Anionen sind beispielsweise Pluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen

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Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulf at, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluorobroat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphate.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäure! und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, !-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure,

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n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsaure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 "bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-c<-, <?c·- dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfido6,o<—dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d. h. Cg-C₁₅ Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Hydrolyse der Sulfochlorierungsprodukte der entsprechenden n-Paraffine.

Geeignete Anionen'cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z. B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure, und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäxire, 4-Nitro-

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benzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methyl-benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-tnethylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthaisäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chloriso_vphthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3f4)t o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäuremono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzqlsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol- CJ -sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzoisulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure , 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(), Naphthalin-

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sulfonsäure-(1) ,· Naphthalindi3ulfonsäure-(1,4) oder —(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5)» Naphthol-(1)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(1), Stilbendisulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulf onsäure-(2) .

3in geeignetes Anion heterocycli3cher Sulfonsäuren ist z. B. las Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen, die die Wasserlöslichkeit der kationischen Verbindungen nicht zu stark herabsetzen. Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der kationischen Verbindungen gegeben. Im allgemeinen liegen die kationischen Verbindungen als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzoloder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Diese Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, die der Formel

R-:

An¹

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entsprechen, in der A, R, R, und An^"' die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und B' einen gegebenenfalls durch ionogene oder nichtionogene Gruppen substituierten Benzolring bedeutet.

Von den Verbindungen der Formel (V) sind wiederum jene Verbindungen bevorzugt, in denen R für die Gruppen -OR₁, -SR₁

und insbesondere für die Gruppe Verbindungen der Formel

steht, d. h. für

An

(VI)

in der A, R₁, R₂, R3 und An ^K"^} die unter Formel I und B¹ die unter Formel V angegebene Bedeutung haben.

Von den kationischen Verbindungen der Formel VI sind wiederum solche der Formeln VII, VIII und IX von besonderem Interesse.

(VII)

An

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5098U7i¹f9"7

/3

( VIII)

An

(IX)

die

In den Formeln VII, VIII und IX haben R,, B¹ und An^v unter Formel I bzw. VI angegebenen Bedeutungen und Ri und RA stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, die durch Chlor, Brom, Cyan, Thiocyanat, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Chloräthoxy, Bromäthoxy, Cyanäthoxy, Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Benzoyloxy, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyloxy, Äthoxycarbonyloxy oder Phenoxycarbonyloxy-Reste substituiert sein können; Acetyl; Benzoyl; Cyclohexyl; Benzyl; oder Phenyl, wobei der Phenylrest durch Methyl, Äthyl,

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Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlor, Brom, Cyan oder Nitro substituiert sein kann; oder bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aufweisenden 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus.

R., Rc und Rg stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Isoamyl, Cyclohexyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß- oder f-RydTOxypvovyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, ß-Methoxyäthoxy, ß-Äthoxy-äthoxy, Benzyloxy, 2-Phenyläthoxy, Phenoxy, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, · Benzylthio, Phenylthio, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, n-Butyryl, Benzoyl, Benzylcarbonyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Acetylamino, Ureido, N-Methyl-ureido, Aminocarbonyl, N-Methylaminocarbonyl, N,N-Dimethylaminocarbonyl, Äminosulfonyl, N-Methylaminosulfonyl, N-Äthylaminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, Ν,Ν-Diäthylaminosulfonyl, Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, o-, m- oder p-Methylphenoxy, o-, m- oder p-Chlorphenoxy, Methoxyphenoxy, Cyan oder Nitro.

Die neuen kationischen Verbindungen der Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden:

A) Durch Quaternierung von Triazinen der Formel (X) mit Quaternierungsmitteln der Formel (XI) gemäß:

R,-An ν

(XI)

In den Formeln X und XI haben A, B, R und R, die angegebenen Bedeutungen.

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An bedeutet eine als Anion (An^·""') abspaltbare Gruppe, wobei An^"*' für die oben angegebenen Anionen steht.

B) Durch desoxygenierende Quaternierung von Triazinoxiden der Formel XII mit Quaternierungsmitteln der Formel XI gemäß:

+ R₅-An

(XI) A, B, R, R, und An haben die angegebene Bedeutung.

Die Quaternierung nach A bzw. die desoxygenierende Quaternierung nach B wird beispielsweise so durchgeführt, daß man die Verbindungen der Formel X oder XII in Form der freien Basen in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel löst bzw. anschlämmt und nach Zugabe des Quaternierungsmittels auf 0 bis 14o°C,"vorzugsweise 25 bis 80⁰C erwärmt. Das Quaternierungsmittel kann im Überschuß angewendet werden und zugleich als Lösungsmittel dienen.

Geeignete,unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind organische Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder Nitrokohlenwasserstoffe, wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, Tetralin, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Nitromethan, beispielsweise auch Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, beispielsweise auch Säureamide oder Säureanhydride, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid

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oder Acetanhydrid, beispielsweise auch verschiedene Äther oder Ester, wie Dioxan oder Äthylacetat, beispielsweise aber auch andere indifferente Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Acetonitril.

Zur Quaternierung eignen sich die bekannten Quaternierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Di-n-butylsulfat, Di-iso-amylsulfat, Dimethylpyrosulfat, Benzolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butylester, p-Toluolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -iso-butylester, Chlormethan, Brommethan, Jodmethan, Chloräthan, Bromäthan, Jodäthan, 1-Chlorpropan, 1-Brompropan, 1-Jodpropan, 2-Chlorpropan, 2-Brompropan, 2-Jodpropan, 1-Brombutan, 1-Chlorbutan, 1-Jodbutan, 1-Brom-2-methylpropan, i-Chlor-2-methylpropan, 1-Chlorpentan, 1-Brompentan, 1-Jodpentan, 1-Chlorhexan, 1-Bromhexan, 1-Jodhexan, Bromcyclohexan, 1-Bromheptan, 1-Bromoctan, 1-Jodoctan, 2-Jodoctan, 1-Bromdecan, 1-Bromdodecan, Benzylchlorid, Benzylbromid, Ally, chlorid, Allylbromid, 2-Brom- und 2-Chlordiäthyläther sowie Chlor- und Brom-essigsäureester, wie Chlor- und Brom-essigsäureäthylester, Äthylenoxid, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureamid, Acrylnitril und Methylfluorsulfonat.

Die Quaternierung kann auch in Gegenwart alkalischer Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Atom raumerfüllend substituiert sind, gemäß belgischer Patentschrift 735 565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignen sich besonders Tri-iso-propanolamin.

Der Substituent R in den erfindungsgemäßen kationischen Verbindungen der Formel I ist nukleophilen Substitutionsreaktionen zugänglich; die Reaktion der kationischen Verbindungen mit nukleophilen Reagentien HR¹ erfolgt gemäß:

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(D

An + HR'

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An"

R¹ kann für die gleichen Atome und Reste stehen wie sie für R unter Formel I angegeben sind.

Durch diese nukleophile Substitutionsreaktion lassen sich z.B. solche Verbindungen der Formel I, in der R für Wasserstoff, ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäuregruppe steht, auf einfache Weise in solche Verbindungen der Formel I überführen, in denen R für eine -OR,, -SR₁ oder insbesondere eine -NR-Rg-Gruppe steht.

Diese nukleophile Austauschreaktion (R —^ R¹) wird vorteilhaft in der Weise ausgeführt, daß man die kationischen Verbindungen der Formel I in wässriger Lösung oder wässriger Aufschlämmung mit dem nukleophilen Agens umsetzt. Ein Zusatz organischer Lösungsmittel kann für den Ablauf der Reaktion förderlich sein. Als Zusätze geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, Hexamethylphosphosäureamid, Nitromethan, 2-Nitropropan, Nitrobenzol, Chlorbenzol und Di- und Trichlorbenzole. Gelegentlich empfiehlt es sich, die Umsetzung nur in organischen Lösungsmitteln vorzunehmen. Die Reaktion kann jedoch auch mitunter ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, in diesem Fall ist häufig ein

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Überschuß an nulcleophilem Agens wünschenswert. Die Temperatur·: grenzen der Reaktion sind einerseits durch den Erstarrungspunkt der Mischung bzw. der kationischen Verbindung und andererseits durch die beginnende (thermische) Zersetzung der eingesetzten Komponenten bzw. der entstehenden Produkte vorgegeben. Es empfiehlt sich, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 15o°C, vorzugsweise zwischen 2o und 1oo°C vorzunehmen. Temperaturen zwischen 2o und 80⁰C sind für den Reaktionsverlauf häufig optimal. Bei Verwendung von nukleophilen Verbindungen, die einen niedrigen Siedepunkt aufweisen, wie z. B. Methylamin, nimmt man die Reaktion vorteilhaft unter Druck vor.

Die als Ausgangsverbindungen für.die Herstellungsverfahren A und B verwendeten Triazinverbindungen der Formel X bzw. Triazinoxide der Formel XII sind nach für die Herstellung analoger Verbindungen bekannten Verfahren erhältlich.

In der folgenden Tabelle sind solche analogen Verbindungen und die Literaturstellen, wo ihre Herstellung beschrieben ist, zusammengestellt.

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Verbindung Literatur

Großu-Gloede .Angew. Chem. J5_ (63) ,376

Simonov, Sitkina, Pozkarskii, Chem. Ind. (London) 1967. 1454

Pozharskii, Simonov, Sitkina, Khim.Geterotsikl. Soedin 1?69,

■»0

Ie A 15 3oo Mohr,J. prakt. Chem. £0 (1914),

Sprio, Plescia, Ann. Chim. (Roma) 6l (1971),

, Smith, J.Org. Chem. ^ (1971), 2972

- 19 -814/1197

Da, wie überraschenderweise herausgefunden wurde, die nukleophile Substitutionsreaktion nicht nur leicht am aromatischen Carbocyclus der kationischen Verbindungen verläuft, sondern auch bei den entsprechenden Triazinen bzw. Triazinoxiden, läßt sich der jeweils gewünschte Substituent R bereits in das zu quaternierende Triazin bzw. Triazinoxid einführen; anschließend werden die durch nukleophile Substitution erhaltenen Verbindungen durch Quaternierung nach Verfahren A bzw. B zur kationischen Verbindung I umgesetzt. Die nukleophile Substitution der Triazine bzw. Triazinoxide wird in der gleichen Weise wie vorstehend für die kationischen Verbindungen beschrieben ausgeführt.
Me gesamte Reaktion verläuft gemäß:

f| bzw. 1 Il

Le A 15 3oo

- 2o -

5098U/1197

Die erfindungsgemäßen kationischen Verbindungen der Formel I stellen wertvolle neue Verbindungen dar; die Verbindungen der Formel I, in denen R für eine -OR-, -SR- oder insbesondere für eine -NR-jRp-Gruppe steht, sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von textlien und nichttextilen Materialien, z. B. solchen aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern, wie Kokos, Jute und Sisal, verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden. Insbesondere eignen sie sich zum Färben von Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril, asymmetrischem Dicyanäthylen, mindestens £i~Gew.-% Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden; ferner von anderen.durch anionische Gruppen modifizierte synthetischen Materialien, insbesondere aus anionisch modifizierten aromatischen Polyestern und anionisch modifiziertem Polyamid. Anionisch modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 4o bis 6o°C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 1oo°C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unv-erstreckte Faser aufbringen.

Le A 15 3oo - 21 -

5 O 9 8 U / 1 1 9 7

23A 8382

Die mit den erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffen auf Materialien aus Polyacrylnitril oder anionisch modifizierten Polyesterfasern erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit aus.

Die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Mit anionischen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram(molybdän)säuren bilden sie lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie eignen sich auch zum Färben der vorstehend aufgezählten synthetischen Fasermäterialien aus Halogenkohlenwasserstoff-Färbebädern, insbesondere wenn sie die Löslichkeit in den Halogenkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z. B. die tert.-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion ' das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4 bis

3o Kohlenstoffatomen ist.

Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15 "bis 19 C-Atomen (Versatic-Säure 1519)» ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen (Versatic-Säure 911), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Äther-

Le A 15 3oo - 22 -

5098U/1197

propionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 1o C-Atomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

Kationische Farbstoffe, in denen das Anion An^"' das Anion einer dieser hier aufgezählten Säuren ist, sind besonders bevorzugt.

Liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen organischen Säuren mit 4 bis 3o C-Atomen vor,-lassen sich stabile konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Halogenkohlenwasserstoffen herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Halogenkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln, wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Methyläthylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril, 2-Nitrochlorbenzol.

Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Farbstoffe in Form der freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4 bis 3o C-Atomen mit Halogenkohlenwasserstoffen und einbasischen organischen Säuren mit 4 bis j5o C-Atomen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Halogenkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Le A 15 3oo - 23 -

5098U/1 197

Beispiel 1

1 g 8-Dimethylamino-2-methyl-pyrazolo/~5,1 -c7Z~¹ >²»j/benzotriazin wird in 3o ml Chlorbenzol gelöst, mit 1,5 g Dimethylsulfat versetzt und 4 Stunden bei 25⁰C gerührt. Es entsteht ein Gemisch aus einem roten und einem gelben Farbstoff. Dieses wird abgesaugt und in Wasser gelöst. Der gelbe Farbstoff wird mit Kaliumjodidlösung ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in klaren gelben Tönen. Er besitzt vermutlich die Struktur

LH₃C/

Aus der Mutterlauge des gelben Farbstoffs läßt sich mit Natriumperchlorat-Lösung der rote Farbstoff ausfällen. Nach dem Absaugen und Trocknen färbt dieser Polyacrylnitril in klarem blaustichigem Rot. Vermutliche Konfiguration

-CH₈

ClO.

Die Farbstoffmischung ergibt auf Polyacrylnitril eine klare orange Färbung.

Alle Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Dekatur-Echtheiten.

Le A 15 3oo

- 24 -

5098U/1 197

1ST

Das Ausgangsmaterial entsteht durch nukleophile Substitution aus Dimethylamin und 8-Chlor-2-methyl-pyrazolo/""5,1-£7Z~1 »2,47-benzotriazin, das in literaturbekannter Weise (s. z. B. Sprio, Pleascia, Ann. Chim, (Roma) S± (71), 2o6) aus 5-Chlor-2-nitrophenylhydrazin und Cyanäceton bzw. Diacetonitril hergestellt wird.

Beispiel 2

2,3 g 8-Dimethylamino-2-methyl-pyrazolo/~5,1-c7^"i»2,47benzotriazin werden in 8o ml Chlorbenzol und o,8 g konz. Salzsäure verrührt und auf 6o C erwärmt. Man gibt 2,1 g Acrylamid zu und kocht 4 Stunden unter Rückfluß. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der wahrscheinlichen Konstitution

01».

Dieser liefert auf Polyacrylnitril eine klare Orange-Färbung, die sich durch eine sehr gute Licht- und Dekatur-Echtheit auszeichnet.

Ersetzt man im Beispiel 1 das 8-Dimethylamino-2-methylpyrazolo/~5,1-£7Z~¹»2»4^benzotriazin durch anders substituierte Pyrazolo/"5,1-c7/~1 »2,47^^enzo"''^ri^azi^nef quaterniert mit Dimethylsulfat, so erhält man Farbstoffe der Konstitution I oder II.

Le A 15 3oo

- 25 -

5098U/1 197

ν»
ο
ο

Bei-

<π spiel ο

5 6 7 8

CH,

°6^Η5

°6^Η5 C₆H₅

^C6^H5

CH,

An^

An'

II

1/2

1/2 /

rot

orange

-(CH₂)₂0(CH₂)₂-

CH,

-(CH₂)₄-

-(CH₂)₂0(CH₂)₂-

CH₅SO₄'

1/2

CH₅SO₄'

1/2 1/2

I + II Mischung

"blaust, rotst. rot orange

rot rotst. orange

rot- gelborange orange rot orange

rot rotst.

scharlach

rot orange

rotstichig orange

rotst. Scharlach

Scharlach ■■£·

orange

rotst. scharlach

rot

gelbst, rot

OJ

.O OO OJ OO Ni

Die Ausgangsmaterialien der Beispiele 3 bis 5 sind aus 8-Chlor· 2-methyl-pyrazolo/~5,1-27/Γ¹¹ * 2»4_7benzotriaziiL und Pyrrolidin (Beispiel 3), Piperidin (Beispiel 4) und Morpholin (Beispiel 5) erhältlich.

Die Ausgangsmaterialien der Beispiele 6 bis 9 sind aus 8-Chlor-2-phenyl-pyrazolo/"5f1-c_7/"1,2,4_7benzotriazin (aus 5-Chlor-2-nitrophenylhydrazin und CJ -Cyanacetophenon herstellbar, analog Sprio, Plesscia, Ann. CMm. (Roma) 61_ (71 )_f 2o6) und Dimethylamin (Beispiel 6), Pyrrolidin (Beispiel 7), Piperidin (Beispiel 8) bzw. Morpholin (Beispiel 9) zugänglich.

Die mit den Reinfarbstoffen oder Mischungen der Beispiele 3 ' bis 9 auf Polyacrylnitril erzeugten Färbungen zeigen gute bis sehr gute Licht- und Dekaturechtheiten.

Beispiel Io

2,9 g 8-Anilino-2-methyl-pyrazolo/~5,1-c7^~1,2,4/benzotriazin werden mit 3o ml Dimethylsulfat eine Stunde bei 5o°C gerührt. Man fügt 1o ml Wasser zu und kocht einige Minuten zur Zerstörung des Dimethylsulfat-Überschusses. Nach Abkühlen auf 25⁰C wird der entstandene Farbstoff durch Zugabe von Natriumperchlorat-Iösung ausgefällt, dann abgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff hat die Formel:

HgC₆HN

ClO.

Die mit dem Farbstoff auf Polyacrylnitril erhaltenen blaustichig-roten Färbungen weisen gute Licht- und Dekatur-Echtheiten auf.

Le A 15 3oo

- 27 -

5098U/1 197

Das Ausgangsmaterial wird aus 8-Chlor-methyl-pyrazolo/~5,1-£7" /T,2,47benzotriazin und Anilin hergestellt.

Beispiel 11

115 g 8-Dimethylamino-2-methyl-pyrazolo^~5,1-£7/T^»2,4/benzotriazin werden in 5o ml Methyljodid 1o Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der vermutlichen Konstitution

der auf Polyacrylnitril klare gelbe Färbungen ergibt, die sich durch gute Licht- und Dekaturechtheit auszeichnen.

Beispiel 12

1 g 8-Dimethylamino-2-phenyl-pyrazolo^f"5»1 ~s7/T^»^»47^benzo<triazin-5-oxid wird mit 25 ml Dimethylsulfat 2o Stunden bei 7o°C gerührt. Man kocht einige Minuten mit 3o ml Wasser zur Zerstörung des Dimethylsulfat-Überschusses und fällt dann den Farbstoff durch Zugabe von Natrium-perchlorat-Lösung aus, saugt ihn ab und trocknet ihn. Der Farbstoff hat vermutlich die Struktur

H₆C₆

-CE,

ClQ

Le A 15 3oo

- 28 -

5098U/1 197

Die mit ihm auf Polyacrylnitril erhaltenen klaren blaustichig roten Färbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Dekaturechtheit aus.

Die Ausgangsverbindung wird durch Umsetzung von Dimethylamin und 8-Chlor-2-phenyl-pyrazolo/~5,1 -$Jß»2,4/benzotriazin-5-oxid erhalten, das analog zu Literaturvorschriften (z. B. Sprio, Plescia, Ann. Chim. (Roma) 6_1_ (1971), 2o6) aus 5-Chlor-2-nitro-pheny!hydrazin und co -Cyanacetophenon hergestellt wurde.

Beispiel 13

log 8-Amino-3-brom-2-methyl-pyrazolo/~5»1 -,s7Z"'¹»^»4/benzotriazin werden in 3o ml Dimethylsulfat suspendiert und in 1 Stunde auf 1oo bis 11o°C erwärmt. Nach einstündigem Rühren bei dieser Temperatur ist eine klare Lösung entstanden. Nach Abkühlen auf 8o°C wird die Lösung mit 5o ml Wasser versetzt und 3o Minuten bei 8o bis 9o°C nachgerührt, bis das Dimethylsulfat zersetzt ist. Dann wird der entstandene gelbe Farbstoff durch Zugabe von Natriumperchlorat gefällt, abgesaugt und getrocknet. Er besitzt vermutlich die Struktur

ClO.

Auf Polyacrylnitril liefert er licht- und dekaturechte klare gelbe Färbungen.

Le A 15 3oo

- 29 -

5098U/1 1 97

Das Ausgangsmaterial wird aus 1-/~3'-Acetylamino-phenyl7-5-amino-4-brom-3-methyl-pyrazol hergestellt durch Diazotieren, interne Cyclisation zum 8-Acetylamino-3-brom-2-methyl-pyrazolo/~5,1 -c/Z""^»2,4/benzotriazin /"analog Mohr, J. prakt. Chem. 9o (1914), 5o9_7 ^un<* anschließende saure Hydrolyse der Acetylgruppe.

Beispiel 14

1o g 8-Chlor-imidazo/~5,1-c7Z~1,2,4/benzotriazin werden in 3ο ml Dimethylsulfat eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, setzt 5o ml Aceton zu, saugt das ausgefallene Salz ab, wäscht es gut mit Aceton nach und trocknet es. Das Salz hat die Stmktür

Durch Verrühren von 5 g des Salzes mit 5o ml 5o i» wässriger Dimethylaminlösung (2 Stunden, Raumtemperatur) erhält man einen Farbstoff, der als Perchlorat ausgefällt wird und folgende Konfiguration hat:

Cl(L

Le A 15 3oo

- 3o -

5098U/1 197

Er liefert auf. Polyacrylnitril eine klare rote Färbung, die eich durch gute Lichtechtheit auszeichnet. -

Das Ausgangsmaterial wird aus 1-/~5'-Chlor-^'-nitro-phenyl/⁷-imidazol, das seinerseits aus 3,4-Dinitro-chlorbenzol und Imidazol erhalten wird, durch Reduktion der Nitrogruppe, Diazotierung und interne Cyclisierung hergestellt /"analog Pozharskii, Simonov, Khim. Geterotsikl. Soedin, 1969t 916 (CA, 72:11 427a )_/.

Le A 15 3oo - 31 -

5098U/1197

Claims

Patentansprüche

B R

Stickstoffatome aufweisenden 5-Ring, dem weitere

Ringe anneliiert sein können;

ein aromatisch-carbocyclisches Ringsystem;

Wasserstoff, Halogen, Nitro, -SO₅H, Alkylsulfonyl,

Arylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Aralkylsulfonyl-

oxy, Arylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyl, Aralkoxy-

eulfonyl, Aroxysulfonyl oder eine der Gruppen

-OR₁, -SR₁ oder -NR₁R₂, in denen

R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl,

Aryl, Alkenyl oder Alkinyl,

R₂ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, einen heterocyclischen Rest oder •ine Aminogruppen stehen oder
R₁ und Rn gemeinsam mit dem N-Atom einen
gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aufweisenden Heterocyclua bilden;
Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl,
Alkoxy oder Aralkoxy; und
*""' ein Anion,
wobei die Ringe A und B und die cyclischen und
acycliichen Rest· gegebenenfalls durch ionogene und/ oder nichtionogene Gruppen substituiert sind.

Le A 15 5oo

- 32 -509*14/1197

2.) Kationische Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der formel

An

entsprechen, in der A, R, R, und An^ ' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und B¹ für einen gegebenenfalls durch nichtionogene oder ionogene Gruppen substituierten - Benzolring steht.

3.) Kationische Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

R für die Gruppen -OR₁, -SR- oder -NR.Rp steht, in denen R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4·) Kationische Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

An

entsprechen, in der A, B¹, R₁, R₂, R* und An' ' die in Anspruch 1 und 2 angegebene Bedeutung haben.

Le A 15 3oo

- 33 -

50981U1197

5·) Kationische Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

An'

entsprechen, in der

B'f R* und An' ' die in Anspruch 1 und 2 angegebene Bedeutung haben und

R₁ ¹ und R₂ ¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propylgruppen, die durch Chlor-, Brom-, Cyan-, Thiocyanat-, Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-,. Chloräthoxy-, Bromäthoxy-, Cyanäthoxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Benzoyloxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy-, Äthoxycarbonyloxy- oder Phenoxycarbonyloxy-Reete substituiert sein können; Acetyl; Benzoyl; Cyclohexyl; Benzyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlor, Brom, Cyan oder Nitro substituiert sein kann; stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring bilden; und

Rj, Re und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Buty^., tert.-Butyl, Isoamyl, Cyclohexyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß- oder ^-Hydroxypropyl, Benzyl, Phenyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, ß-Methoxyäthoxy, ß-Äthoxy-äthoxy,

Lt A 15 3oo

- 34 -

5098U/1197

Behzyloxy, 2-Phenyläthoxy, Phenoxy, Methylthio, lthylthio, Propylthio, Benzylthio, Phenylthio, Pormyl, Acetyl, n-Propionyl, n-Butyryl, Benzoyl, Benzylcarbonyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Acetylamino, üreido, N-Me thyl-ure id ο, Amino carbonyl, N-Methylaminoearbonyl, N,N-Dimethylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, N-Methylarainosulfonyl, N-Äthylaminosulfonyl, NjN-Dimethylaminosulfonyl, Ν,Ν-Diäthylaminosulfonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ätlioxycarbonylmethyl, o-, m- oder p-Methylphenoxy, o-, m- oder p-Chlorphenoxy, Methoxyphenoxy, Cyan oder Nitro bedeuten.

6.) Kationische Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Pormel

entsprechen, in der B', R₁ ¹, R₂ ·, R,, R,, Rg und An die in Anspruch 2 und 5 angegebene Bedeutung haben.

7.) Kationische Verbindungen gemäß Anspruch 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel

An*

Le A 15 3oo

entsprechen, in der B¹, R₁ ¹, R₂Ί R*» Rc und An'"' die in Anspruch 2 und 5 angegebene Bedeutung haben.

8.) Verfahren zur Herstellung von kationischen Verbindungen der Formel

in der bedeuten:

A einen aromatisch-heterocyclischen 1 bis 3 Stickstoffatome aufweisenden 5-Ring, dem weitere Ringe annelliert sein können;

B ein aromatisch-carbocyclisches Ringsystem; R Wasserstoff, Halogen, Nitro, -SOvH, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Aralkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyl, Aralkoxysulfonyl, Aroxysulfonyl oder eine der Gruppen -OR₁, -SR₁ oder -NR₁R₂, in denen
R₁ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl,

Alkenyl oder Alkinyl,

R₂ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, einen heterocyclischen Rest oder eine Aminogruppe stehen oder

R₁ und R₂ gemeinsam mit dem N-Atom einen gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aufweisenden Heterocyclus bilden;
R, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy

oder Aralkoxy; und
An^ ' ein Anion,
wobei die Ringe A und B und die cyclischen und acyclischen

Le A 15 3oo - 36 -

5098U/1 1 97

Reste gegebenenfalls durch ionogene und/oder nichtionogene Gruppen substituiert sind,

dadurch gekennzeichnet, daß man Triazinverbindungen der Formel

oder

Triazinoxide der Formel

y,-

in denen A, B und R die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Quaternierungsmitteln der Formel

in der R, die vorstehend angegebene Bedeutung hat und An für eine als An: ' abspaltbare Gruppe steht, wobei An' ' wiederum die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazine bzw. Triazinoxide der Formel

r 1

Le A 15 3oo - 37 -

5098U/1 197

einsetzt, in der A und R die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben und B¹ für einen gegebenenfalls durch nichtionogene oder ionogene Gruppen substituierten Benzolring steht.

1o.) Verfahren gemäß Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triazine bzw. Triazinoxide Verbindungen der in Anspruch 9 angegebenen Formel einsetzt, in der R für die Gruppen -OR₁, -SR₁ oder -NR₁Rg steht, in denen R₁ und Rg die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triazine bzw. Triazinoxide Verbindungen der Formel

einsetzt, in der A, B¹, R₁ und R₂ die in Anspruch 8 und 9 angegebene Bedeutung haben.

Ie A 15 3oo

- 38 -

5098U/1197

12.) Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triazine bzw. Triazinoxide Verbindungen der Formel

einsetzt, in der

B¹ die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat und R₁ ¹ und R₂' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propylgruppen, die durch Chlor-, Brom-, Cyan-, Thiocyanat-, Hydroxy-, Methoxy-, Athoxy-, Chloräthoxy-, Bromäthoxy-, Cyan-äthoxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Benzoyloxy-, Methoxycarbonyl-, Athoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Methoxycarbonyloxy-, Äthoxycarbonyloxy- oder Phenoxycarbonyloxy-Reste substituiert sein können; Acetyl; Benzoyl; Cyclohexyl; Benzyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Phenoxy, Chlor, Brom, Cyan oder Nitro substituiert sein kann; stehen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls noch weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring bilden; und

R., Rc und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Isoamyl, Cyclohexyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß- oder ^-Hydroxypropyl,

Le A 15 3oo

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5098U/1 197

Benzyl, Phenyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, ri-Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, ß-Methoxyäthoxy, ß-Äthoxyäthoxy, Benzyloxy, 2-Phenyläthoxy, Phenoxy, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Benzylthio, Phenylthio, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, n-Butyryl, Benzoyl, Benzylcarbonyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Acetylamino, Ureido, N-Methyl-ureido, Aminocarbonyl, N-Methylaminocarbonyl, Ν,Ν-Dimethylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, N-Methylaminosulfonyl, N-Äthylaminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diäthylaminosulfonyl, Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, ο-, m- oder p-Methylphenoxy, o-, m- oder p-Chlorphenoxy, Methoxyphenoxy, Cyan oder Nitro bedeuten.

13.) Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triazine bzw. Triazinoxide Verbindungen der Formel

einsetzt, in der B¹, R₁ ¹, Rg', R, und R^ die in Anspruch 9 und 12 angegebene Bedeutung haben.

Le A 15 3oo - 4o -

5098U/11.97

14.) Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triazine bzw. Triazinoxide Verbindungen der Formel

einsetzt, in der B¹, R-¹, Rp¹, R4 und R₅ die in Anspruch 9 und 12 angegebene Bedeutung haben.

15.) Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quaternierung bei Temperaturen von 0 bis Ho⁰C in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführt.

16.) Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quaternierung bei Temperaturen von 25 bis 80⁰C durchführt.

17.) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Verbindungen gemäß der Ansprüche 3 bis 7

verwendet.
Le A 15 3oo - 41 - -

5098 U/1 197

18.) Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Verbindungen der Ansprüche 3 bis 7 verwendet.

19«) Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, aus sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngefärbt oder bedruckt mit kationischen Verbindungen der Ansprüche 3 bis 7«

Le A 15 3oo - 4-2 -

5098U/1197