DE2040652C3

DE2040652C3 - Methinfarbstoffe

Info

Publication number: DE2040652C3
Application number: DE2040652A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. 5090 Leverkusen Kuehltau; Klaus-Friedrich Dr. Union N.J. Lehment (V.St.A.)
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1970-08-17
Publication date: 1978-12-14
Also published as: BE771400A; CH572543B5; DE2040652B2; FR2104449A5; US3759902A; DE2040652A1; GB1319178A; NL7111140A; CH1193071A4

Description

OHC-1

R₃

worin der Benzolring B, b und die Reste R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

ίο worin der Benzolring D, α und die Reste R₁, R,, R₅ und R₆ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, kondensiert.

4. Färbemittel für Polymerisate oder Mischpolymerisate des Acrylnitril, asymmetr. Dicyanäthylens sowie sauer modifizierten aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpolyamiden, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe gemäß Anspruch 1.

Gegenstand der Erfindung sind Methinfarbstoffe der Formel

CH = CH-

(R₄)

R, für Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niederes Alkoxy, n-Undecyloxy^-Dodecyloxy, Nitro, Carbomelhoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, Cyan, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, iso-Propionyl, Toluyl, Benzoyl, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzoyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Carbonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylanilid, Sulfonsäureamid, Methyl-oderÄthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carbonsäuremono- oder -dimethylamid, Carbonsäuremono- oder -diäthylamid, Sulfonsäuremono- oder -dimethylamid, Sulfonsäuremono- oder -diäthylamid, Trifluormethyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, Benzoyl-, 4-ChlorbenzyI- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Carbomelhoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, substituiertes Phenylmethyl, Phenyläthyl, γ- Phenyl pro pyl oder Phenylpropyl(2,2),

R₄ Tür Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niederes Alkoxy, n-Undecyloxy, n-Dodecyloxy, Nitro, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-bütoxy, Cyan, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, iso-Propionyl, Toluyl, Benzoyl, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzoyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Amino, Carbonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylanilid, SuI-fonsäureamid, Methyl- oder Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carbonsäuremono- oder -dimethylamid, Carbonsäuremono- oder -diäthylamid, Sulfonsäuremono- oder -dimethylamid, Sul

fonsäuremono- oder -diäthylamid, Trifluormethyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbon-butoxy, substituiertes Phenylmethyl, Phenyläthyl, y-Phenylpropyl oder Phenylpropyl(2,2), wobei mindestens einer der Substituenten R₁ und R₄ einen der vorstehend genannten Phenylalkylreste darstellt,

R₂ Tür niederes Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, substituiertes Phenylmethyl, Phenyläthyl, y-Phenlpropyl oder Phenylpropyl-(2,2), carbocyclische Aromaten mit 6—10 Kohlenstoffatomen,

R₃ für Wasserstoff, niederes Alkyl, das gegebenenfalls einen 5- oder 6gliedrigen Ring zur benachbarten Stellung des Ringes B schließen kann, der methyliert sein kann oder mit einem weiteren Cyclohexanring kondensiert sein kann,

bo R₅ und R₆ Tür niederes Alkyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino,

bi Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, substituiertes Phenylmethyl, Phenyläthyl, ;'-Phenylpropyl oder Phenylpropyl(2,2), Cyclohexyl,

α und b für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und
A ~ für ein Anion steht,

und worin die Ringe B und D mit einem weiteren carbocyclischen 6-Ring kondensier? sein können.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Farbstoffe zum Färben und Bedrucken.

Als niederes Alkyl kommen beispielsweise in Frage: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, tertiär-Butyl und iso-Amyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom. Niederes Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy und n-Butoxy.

Als anionische Reste A" kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, Jodid, Carbonat, Bicarbonat, CH₃SO₄", C₂H₅SO₁T, p-Toluols'.'lfonat, HSO4, SCV", Disulfat, Aminosulfonat, Methansulfonat, Benzolsulfonat, p-ChlörbenzolsuIfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Phosphoimolybdat, Phosphorwolframmolybdat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, Benzoat, NO₃", Perchlorat, ZnCl₃", die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure sowie die Anionen weiterer organischer einbasischer Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Farben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Eine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

CH = CH-NH

,(CH₂L

(R₈

R₇ Tür Methyl, Äthyl oder Benzyl,

R₈ Tür gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Nitrogruppen oder Chloratome, R₉ Für gleiche oder verschiedene Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Dodecyloxy-, Acetylamino-, Nitro-, Carbomethoxy-, Carboäthoxy-, Carbonsäureamid-, Carbonsäuremethylanilid-, Carbonsäureäthylanilid-, Sulfonsäureamid-, Methylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Cyan-, Trifluormethylgruppen und/oder Chlor-, Bromoder Fluoratome,

m für die Zahlen 1 oder 2,

η für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,

u für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
A" für ein Anion steht.

Eine weitere bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

CH=CH-NH

(III)

worin R₇, R₈, R₉, n, u und A die in Formel (II) angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Methinfarbstoffe, die folgende allgemeine Formel haben:

(IV)

CH = CH-N

worin R₇, R₈, η und A die in Formel (II) angegebene Bedeutung haben.

Besondere Bedeutung haben solche erfindungs-CH,

gemäßen Methinfarbstoffe für die Färberei aus Chlorkohlenwasserstoffen, bei denen das Anion A~ in den Formeln (II)—(IV) das Anion einer einbasischen

organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist. Die erfindungsgemäßen Methinfarbstoffe der Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise Amine de: Formel

(V)

worin der Benzolring B. b und die Reste R₃ und R₄ die angegebe Bedeutung besitzen, mit Aldehyden der Formel

(R₁L

(Vl)

CH-CHO

4-Aminodiphenylmethan,
4-Aminodiphenyläthan,
4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan,
4-Amino-4'-oxydiphenylmethan,
4~Amino-4'-oxydiphenylpropan-(2,2),
4-Ammo-4'-ätnyldiphenylmethan,
^Amino-^-methyldiphenylmethan,
3-Aminodiphenylmethan,
S-Amino^'-methyldiphenylmethan,
S-Amino^'^'-dimethyldiphenylmethan,
3-Ammo-2\5'-dimethyldiphenylinethan,

hih

methan,

3-Ajnino-4-methyl-4'-methy]diphenylmethan,
2-Aminodiphenylmethan,
3-Amino-2',4',6'-triniethyldiphenylinethan,
S-Amino^'-mehoxydiphenylmetban,
^Amino^'-acetylamino-diphenylmethan,
'-benzoylamino-diphenylmethan,

³ⁿ

worin der Benzolring D, α und die Reste R₁, R₂, R₅ und R₆ die angegebene Bedeutung besitzen, oder deren funktioneilen Derivaten kondensiert.

Die Kondensation kann derart durchgeführt werden, daß man die Lösung oder Aufschlämmung äquimolarer Mengen der Verbindungen V und VI in einer organischen oder anorganischen Säure oder deren Mischung mit Wasser bei 10—120° C, vorzugsweise bei 20—6O⁰C, verrührt.

Geeignete Säuren sind beispielsweise verdünnte wäßrige Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Weiter geeignet sind niedere Fettsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure und deren Mischungen mit Wasser.

Die Kondensation kann auch in einem Lösungsmittel wie etwa Benzol, Toluol. Chlorbenzol, Methanol und Äthano! in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, wie etwa Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Zinkchlorid. Aluminiumchlorid. Zinnchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Salzsäure oder deren Mischungen durchgeführt werden.

Als Amine der Formel (V) seien z. B. genannt:

2» 4-Amino-2',4',5'-trimethyldiphcny !methan, 4-Amino-4'-chlordiphenylmethan, 4-Amino-4'-methoxy-diphenylmethan, 4-Amino-4'-a'thoxy-diphenylmethan.

4-Amino-2',5'-dirncthyldiphcny !methan.

Anilin. p-Toluidin. m-Toluidin.

o-Anisidin, m-Anisidin. p-Anisidin, o-Phenetidin, p-Phenetidin, 4-Dodecyloxyanilin, 4-Aminoacetanilid.

N-Benzoyl-p-phcnylendiamin.

2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3,4-DimethoxyaniIin, 2-Chlor-4-aminoanisol, 2,4,5-Tt imeihyianilin, 2,3,5-Trimethylanilin, 5-Amino-2-acetylaminoanisol, 6-Amino-3-methoxy-toluol, 3,4-Dicyanilin,

p-Sulfanilsäureamid, 4-Aminobenzamid, 4-Chloranilin,

4-Fluoranilin,

!^,S^-Tetrahydro-S-aminonaphthalin, 4-Amino-2,5-diäthoxybenzaniIid, 4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzanilid,

4-Cyclohexylanilin. 2,5-Diiithoxyanilin, 1,2,3 4-Tetrahydrochinolin, 2-Aminonaphthalin, 2-Methyldihydroindol, Hcxahydrocarbazol, 4-Methylaminodiphenylmethan, 4-Äthylaminodiphenylmethan.

Als Aldehyde der Formel (VI) kommen z. B. ii Betracht:

l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydΓoindol-(ii-aldehyd.

so

55

60

65 indol-f»-aldehyd,

l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol-<w-aldehyd,

l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-(«-aldehyd, lAS-Trimethyl-S-carbomethoxy^-methylen-2,3-dihydroindol-(ü-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-«)-aldehyd, 1.3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-«)-aldehyd, 1,3,3-Trimethyl-5-benzy]-2-methylen-2,3-dihydroindol-tu-aldehyd,

2,3-dihydroindol-(o-aldehyd,

yy

2,3-dihydroindol-<o-aldehya, !^,S-Triinethyl-S-trifluonnethyl^-methylen-2,3-dihydroindol-tu-aldehyd, l,33-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-23-dihydroindol-ru-aldehyd, hlThll

indol-tu-aldehyd,

l-Äthyl-3^-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-fu-aldehyd»

l-Athyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-

2,3-dihydroindol-(i)-aldchyd, Ä

2,3-dihydroindol-m-aldchyd, l-Äthyl^S-dimethyl-S-methoxy^-methylen-2,3-dihydroindol-iri-aldehyd, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol- <i>-aldehyd, l-Äthyl-^S-dimethyl-S-carbäthoxy^-methylen-2,3-dihydroindol-(/i-aldehyd, l-Äthyl^SJ-trimethyl-S-cyäohcxyl-Z-rnethylen-2,3-dihydroindol-m-aldehyd, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-«)-aldehyd, l-Älhyl-3,3-dimethy!-5-nitro-2-tnethylen-2,3-dihydroindol-(ii-aldehyd, l-Benzyl-S^-dimethyl^-methylen^S-dihydroindol-(»-aldehyd,

l-PhenylO^-dimethyl^-methylen^^-dihydroindol-(i> -aldehyd,

l,3,3-Trimethyl-4-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-(jj-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-6-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-di-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-7-benzyl-2-methyIen-2,3-dihydroindol-d)-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-(6,7)-benzo-2-methylen-2,3,3 \4',5',6'-hexyhydroindol-r/)-aldehyd,

2,3-dihydroindol-(rj-aldehyd, I,3,3-Trimetbyl-5-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-(.;-aldehyd. l,3,3-Trimeihyl-7-äthoxy-2-methylcn-2,3-dihydroindol-i»-aldehyd, S^i

2,3-dihydroindol-(-)-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-acetylamino-2-methylen-2,3-dihydroindol-(»-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-methyisulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-di-aldehyd, ^rih

py

2,3-dihydroindol-(.»-aldehyd, l^-Dimethyl^-äthyl-^-methylen^-dihydroindol-u»-aldehyd,

l,3,3-Trimethylbenzo-(6,7)-2-methylen-2,3-dihydroindoI-ri)-aldehyd, l,3,3-Trimethyl-5-su]fonamido-2-methylen-2,3-dihydroindol-«j-aldehyd, ,^y

2,3-dihydroindol-(/)-aldehyd. !,S^-Trimethyl-S-carbonsäureäthylanilid-2-methylen-2,3-dihydroindol-r»-aldehyd, !^STrithl^äthl^thl^Sdi indol-w-aldehyd,
l,3,3-Trimethyl-5-chloΓ-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-<i>-aldehyd, l.,3,3-Trimethyl-4-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydromdol-iü-aldehyd, l^^-TrimethyMjo-dicarbomethoxy^-methylen-2,3-dihydroindol-«)-aldehyd, l,3.3-TriInethyl-4,5-dicllloΓ-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-ü>-aldehyd,

dih

2-methylen-2,3-dihydroindol-f«-aldehyd, l,3,3,4,5,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-tu-aldehyd, ίο

Eine weitere Methode zur Darstellung der Farbstoffe der Formel I beruht auf der Kondensation von N-Formylvcrbindungen der Formel

OHC-N

— μ -/ ηΛ

BO

(VII)

worin der Benzolring B, h und die Reste R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Dihydroindolen der Formel

(VIII)

N CH₂

y
2,3-dihydroindol-(o-aldehyd.

worin der Benzolring D, α und die Reste R₁, R₂, R₅ und R₆ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Nach dieser Methode führt man die Reaktion beispielsweise so, daß ein Amin der oben angeführten Formel (V) mit Ameisensäure in einem inerten Lösungsmittel, etwa Chlorbenzol erwärmt wird, bis das gebildete Wasser azeotrop abgetrennt ist. Dabei

ω arbeitet man bei der Destillationstemperatur des inerten Lösungsmittels, beispielsweise bei 100—140^cC. Die erhaltene Lösung der Verbindung der Formel (VII) versetzt man mit der äquimolaren Menge der Methylenbase (VIII). Dann setzt man bei Raumtem-

r> peratur ein saures Kondensationsmittel zu und führt die Kondensation bei Temperaturen von 20—70° C aus. Geeignete Kondensationsmittel sind z. B. Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure und deren Mischungen.

Für diese Reaktion geeignete Amine sind beispielsweise :

4-Aminodiphenylmethan,

4-Aminodiphenyläthan,

4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan,

4-Amino-4'-oxydiphenyImethan,

4-Amino-4'-oxydiphenylpropan-(2,2),

4-Amino-4'-äthyldiphenylmethan,

4-Amino-4'-methyldiphenylmethan,

3-Aminodiphenylmethan,

3-Amino-4'-methyldiphenylmethan-

3-Amino-2',4'-dimethyldiphenylmethan,

S-Amino^'^'-dimethyldiphenylmethan,

3-Amino-4-methyl-2',4'-dimethyldiphenyl-

methan,

3-Amino-4-methyl-4'-inethyldiphenylmethan,

2-Aminodiphenylmethaü,

S-Amino^'^'.ö'-trimethyldiphenylmethan,

S-Amino^'-methoxydiphenylmethan,

4-Amino-4'-acetylamino-dipheIlylmethan,

4-AInmo-4'-benzoylaInino-diphenylmethan,

4-Amrao-2',4',5'-trimethyldipbenylmethan,

4-Amino-4'-chlordiphenylmethan,

4-Amino-4'-methoxy-diphenylmethan,

4-Amino-4'-äthoxy-diphenylmethaα,

4-AInino-2',5'-d^Inethyldiphenylπlethan,

Anilin, p-ToImdin,

m-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin,

It

p-Anisidin, o-Phenctidin, p-Phcnctidin, 4-Dodecyloxyanilin, 4-Aminoacetanilid, N-Benzoyl-p-phenylendiamin, 2,4-Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 3,4-Dimethoxyanilin, 2-Chlor-4-aminoanisol, 2,4,5-Trimelhylanilin.

2,3,5-Trimethylanilin, 5-Amino-2-acetylaminoanisol, o-Amino-S-methoxy-toluol, 3,4-Dicyanilin, p-Sulfanilsäureamid, 4-Aminobenzamid, 4-Chloranilin, 4-Fluoranilin, !^,jATetrahydro-S-amino-naphthaUn, 4-Amino-2,5-diäthoxybenzanilid, 4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzanilid.

l^^-Tetrahydro-o-methoxychinolin, 4-Cyclohexylanilin, 2,5-DiälhoxyaniIin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin, 2-Aminonaphthalin, 2-Melhyldihydroindol, Hexahydrocarbazol, 4-Methylaminodiphenylmethan, 4-ÄthyIamino-diphenylmethan.

Erfindungsgemäß geeignete 2,3-Dihydro-2-methylenindole der Formel (VIII) sind ζ. Β.:

1,3,3,5-Tetramethy 1-2-met hy len-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l^-Trimethyl-S-carbomethoxy^-methylen-2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol, l^^-Trimethyl-S-cyclohexyl^-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol, !,S^-Trimethyl-T-melhyl^-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol, 1 ,S^-Trimethy 2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol, Ä

2,3-dihydroindoI, l-Äthyl-S.S-dimethyl-S-chlor^-methylen-2,3-dihydroindol, 1 -Äthyl-S^-dimethyl-S-methoxy-2-methyIen-2,3-dihydroindol, 1 -Äthyl-SjS-dimethyl-S-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 12

l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Athyl^W-trimethyl-S-cyclohexyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1 -Alhyl-S^-dimcthyl-S-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol, l-Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylcn-2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol, 1,3,3- Irimethyl-o-benzyl^-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-7-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-(6,7)-benzo-2-methylen-2,3,3 !4|5;6'-hexyhydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindoI,

2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-7-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol, l,3.3-Trimethyl-5-methylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l.S^-Trimethyl-S-phenylsulfonyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-benzo-(6,7)-2-methylen-

2,3-dihydroindol, lAS-Trimethyl-S-sulfonamido^-methylen-

2,3-dihydroindol,

2,3-dihydroindol, !^,S-Trimethyl-S-carbonsäure-äthylanilid-2-methylen-2,3-dihydroindol, l^^-Trimethyl^-äthyl^-methylen^^-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-4-chlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-4,5-dichlor-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, !S^Trihl

2,3-dihydroindol.

Nach beiden Methoden können auch Farbstoffe

der Formehl (II), (III) und (IV) hergestellt werden.

Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tanmerter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und

yJ

2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3,4,5,7-Hexamethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugeischreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden. Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylniinls mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureester!! und -amiden, as. Dicyanäthylen oder Flocken, Fasern, Fäden, Bander, Gewerbe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltige Polyäthyleiiglykolterephthalate (Typ UACRON 64 der E. I. Du Pont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der USA-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40—60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen auf Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän-)säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.

Erfindungsgemäße Farbstoffe mit Substituenten, die die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördern, wie die tertiär-Butylgruppe, oder langkettige Alkoxygruppen, wie die Dodecyloxygruppe, oder mit Anionen (A" in den Formeln 1 bis IV) einbasischer organischer Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril, asymmetrischen Dicyanäthylens, sauer modifizierter aromatischer Polyester oder sauer modifizierter synthetischer Superpolyamide in Chlorkohlenwasserstoffen geeignet.

Derartige organische Säuren sind beispielsweise:

2-Äthylcapronsäurc, Laui insäure, ölsäure, Linolsäurc, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der Shell), ein Gemisch aliphalischer Carbonsäuren mit 9 bis

^r> 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der Shell), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethylprcpansäure, Dimethyiessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylen-

'<·' glykolälheipropionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykülatherpropionsäure, Dodecyltelraälhylenglykolätherpropionsäurc. 3 - (Nonyloxy) - propionsäure, 3-(Isotridecy loxy) - propionsäure, 3 - (Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6—10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren wie tert.-Butyl-benzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäure, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

Liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Salze der genannten einbasischen organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen vor, lassen sich gut stabile konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen herstellen, wobei es gelegentlich nützlich ist, polare organische Lösungsmittel, die mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbar sind, zuzugeben, wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Methyläthylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril und/oder 2-Nitrochlorbenzol.

Zur Herstellung derartiger Lösungen mischt man, vorzugsweise durch Rühren, die Methinfarbstoffe (in Form ihrer freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen) mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen organischen Säuren mit 4—30 Kohlenstoffatomen, wobei man die zuvor angegebenen, mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmittel zugibt, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich von den nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffen dadurch, daß sie mindestens an einem der beiden Ringe B oder D durch eine Phenylalkyl-Gruppe substituiert sind. Farbstoffe mit einem den neuen Farbstoffen entsprechenden Chromophor sind bekannt aus der DE-AS 10 45 360, den FR-PS 12 14 896 und 14 72 819 und der US-PS 31 13 825. Sie sind an den genannten Ringen unsubstituiert oder tragen andere, von Phenylalkyl verschiedene Substituenten, beispielsweise Alkylgruppen. Gegenüber diesen Farbstoffen zeigen die neuen Farbstoffe mehrere Vorteile, z. B. besitzt der Farbstoff der Formel

CT

CH,

eine bessere Schweißechtheit als der entsprechende 65 spiel 3, Nr. 1 in der Ziehgeschwindigkeit und dem

methylierte Farbstoff der FR-PS 12 14 819, Beispiel 4, Aufbauvermögen überlegen.

Nr. 2 der Tabelle, und der neue Farbstoff des Bei- In den Beispielen verhalten sich Gewichts- und

spiels 2 ist dem Farbstoff der DE-AS 10 45 360. Bei- Volumenteile wie Gramm zu ml.

Beispiel 1

23.6 Gewichtsteile 1 J^-y hydroindol-aldehyd und 18.3 Gewichtsteile 4-Aminodiphenylmethan werden mit 60 Volumenteilen Eisessig und 15 Volumenteilen Wasser 4 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, dann mit 1000 Volumen

CH₃ -!-CH₃

N CH== CH- N CH₃

Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem Polyamid in grünstichiggelben Tönen von sehr guten Licht- und Naßechtheiten. 16

teilen Wasser verdünnt. Der erhaltene Farbstoff wird mil 50 Gewichtsteilen Siedesalz ausgesalz^n, von dei Lösung abgetrennt, aus 1500 Volumenteilen Wasser, die 50 Volumenteile Eisessig enthalten, umgelöst, wieder mit Siedesalz aujgesalzen, abgetrennt und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

> CH,-

Cl

In analoger Weise werden bei Verwendung der folgenden Aldehyde und Amine ähnlich wertvolle Farbstoffe erhalten. Die angegebenen Farbtöne beziehen sich auf die Färbung von Polyacrylnitril.

Aldehyd

JJ-TrimethylO.-methylen-

3-dihydroindol-[.;-aldehyd
JJ.S-Tetramethyl-I-methylen-3-dihydroindol-m-aldehyd

3.3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-3-dihydroindol-rii-aldehyd

J-Trimethyl-S-carbomethoxymethylen-2,3-dihydroindol-oi-aldehyd JJ-Trimethyl-S-carbäthoxy-
-methylen-2,3-dihydroindol-<i)-aldchyd ^J-Trimethyl-S-cyclohexyl-
-methylen-2,3-dihydroindol-_m-aldehyd UJ-Trimethyl-S-benzylO-methylen-.3-dihydroindol-m-aldehyd

UJ-Trimethyl-S-nitro^-methylen-,3-dihydroindol-<u-aldehyd
^J-Trimethyl-T-methyi^-methylen-.3-dihydroindol-(r)-aldehyd
J^-Trimethyl-S-trifluormethyl- -methylen-2,3-dihydroindol-o)-aldehyd JJ-Trimethyl-T-methoxy^-melhylen-,3-dihydroindol-m-aldehyd

2.3-dihydroindol-(u-aldehyd

l-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd

2,3-dihydroindoI-w-aldehyd

l-Äthyl^^-dimethyl-S-chlor^-methylen-2,3-dihydroindol-(u-aldehyd

1 -ÄthyW.S-dimethyl-S-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-fo-aldehyd l-Äthyl-S^-dimethyl-S-carbäthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol-(u-aldehyd l-Äthyll-S^-dimethyl-S-cyclohexyl-2-methylen-2.3-dihydroindol-(.j-aldehyd l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-ii-aldehyd

l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-2.3-dihydroindol-ci-aldehyd

Aniin

4-Aminodiphenylmethan

desgl.

desgl. Farbion

gelb

grünstichiggelb

gelb

rotstichiggelb

gelb

grünstichiggelb

gelb

809 650/106

	Fortsetzung	20 40 652	18	•\niin	Farbton
Ϊ7	Aldehvd		4-Aminodiphcny !methan	gelb
Gemisch von l,3,3-Trimethy!-4-meihyl-
2-methylen-2,3-dihydroindcl-ci-aldehyd
und l^^-Trimethyl-o-methyl-
2-methylen-2,3-dihydroindol-ii>-aldehyd	desgl.	rotstichiggelb
l,3,3-Trimethyl-(6,7)-benzo-2-methylen-
">,3,3;4,'5,'6'-hexahvdroindol-i-.-aldehyd	desgl.	gelb
l,3,3-Trimethyl-5-lluor-2-meihylen-
2,3-dihydroindol-f.j-aldehyd	desgl.	gelb I
l^J-Trimethylo-äthoxy^-methylen-
2,3-dihydroindol-fj-aldehyd	desgl.	gelb
KiU-Trimethyl^-älhoxy^-methylen-
2,3-dihydroindol-(ii-aldehyd	desgl.	grünstichiggelb
UJ-Trimethyl-S-cyan^-methylen-
2,3-dihydroindol-(i;-aldehyd	desgl.	gelb
UJ-Trimethyl-S-acetyJamino^-methylen-
2.3-dihydroindol-m-aldehyd	desgl.	gelb
UJ-Trimethyl-S-methylsulfonyl-
2-meihylen-2,3-dihydroindol-(ti-aldehyd	desgl.	gelb
UJ-Trimethyl-S-phenylsulfonyl-
2-methyIen-2,3-dihydroindol-i»-aldehyd	desgl.	gelb I
!„VDimethyl^-äthyl-I-meihyien-
2,3-dihydroindol-rrj-aldehyd	desgl.	gelb
I,3,3-TΓimclllyl-6,7-benzo-2-melhylen-
2,3-dihydroindol-(D-aldehyd	desgl.	gelb
l,3.3-Trimethyl-5-suIfonamido-2-meihylcn-
2,3-dihydroindol-(»-aldehyd	desgl.	gelb
I^^J-Trimethyl-S-carbonamido-
2-methylen-2,3-dihydroindol-(.i-aldehyd	desgl.	gelb I
l^J-Trimethyl-S-carbonsäurc-äthyl-
anilid-2-methylen-2,3-dihydroindol-
r.i-aldehyd	desgl.	gelb
l,3,3-Trimethyl-7-äthyI-2-methylen-
2,3-dihydroindol-if)-aldehyd	desgl.	gelb I
l,3,3-Trimethyl-5-chlor-7-methoxy-
2-melhylen-2,3-dihydroindoI-m-aldehyd	desgl.	gelb
l,3,3-Trimethyl-4-chlor-7-methoxy-
2-methyIen-2,3-dihydroindol-aldehyd	desgl.	gelb *\|
I.SJ-Trimethyl^o-dicarbomethoxy-
2-methylen-2,3-dihydroindoI-m-aldehyd	desgl.	gelb *_}
l,3,3-Trimethyl-4,5-dichlor-7-mcthoxy-
2-methylen-2,3-dihydroindol-fn-aldehyd	desgl.	gelb
I^^^-Trimcthyl-S-chlor^J-dimcthoxy-
2-methylen-2.3-dihydroindoI-(.i-aldehyd	desgl.	gelb
l,3,3,4,5.7-Hexamethyl-2-methylen-
2,3-dihydroindol-fu-aldehyd	desgl.	gelb
l^^Ao^-Hexamethyl-Z-methylen-
2,3-dihydroindol-w-aIdehyd	4-Aminodiphenyläthan	gelb
l^^-Trimethyl-S-chlor^-methylen-
2,3-dihydroindol-">-aldehyd	4-Amino-4'-nitrodipheny!methan	gelb
desgl.	4-Amino-4'-oxydiphenylmethan	gelb
desgl.	4-Amino-4'-üxydiphenylpropan(2,2)	gelb
desgl.	4-Amino-4'-üthyldiphenylmethan	grünstichiggelb
desgl.	4-Amino-4'-methyldiphenylmethan	grünstichiggelb
dosiii.	3-Aminodiphenylmethan	gelb
desül.	3-Amino-4'-methyldiphenylmcthan	gelb
des;: I.	3-Amino-2.4'-dimethyklipheny !methan	gelb
dc.-,μΙ.

	Fortsetzung	20 40 652	20	Amin	Kurbion
19	Aldehyd		3-Amino-2'5'-dimethyl-diphenylmelhan	gelb
I^-Trimethylo-chlor^-melhylen-
2,3-dihydroindol-(-j-aIdehyd	3-Amino-4-methyI-2;'4'-dimethyl-	gelb
U^-Trimethyl-S-chlor^-methylen-	diphenylmethan
2.3-dihydroindoI-m-aldehyd	3-Amino-4-methyl-4'-methyl-	gelb
desgl.	diphenylmclhan
	2-Aminodiphenylmethan	gelb
desgl.	3-Amino-2,'4,'6'-triinet hy I-dipheny !methan	gelb
desgl.	3-Amino-4'-methoxy-diphenylmethan	gelb
desgl.	4-Amino-4'-acetylamino-diphenyl methan	gelb
desgl.	4-Amino-2,'4,'5'-trimethyl-diphenylmethan	gelb
desgl.	4-Amino-4'-chlor-diphenylmethan	gelb
desgl.	4-Amino-4'-methoxy-diphenyImethan	gelb
desgl.	4-Amino-4'-methoxy-diphenylmethun	gelb
U^-Trimeihyl-S-carbomelhoxy-
2-methylen-2,3-dihydroindol-(.)-aldehyd	4-Amino-4'-äthoxy-diphenyImethan	gelb
desgl.	4-Amino-4'-äthoxy-diphenylmethan	gelb
l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-
2,3-dihydroindol-f.)-aldehyd	4-Amino-2,'5'-dimethyl-diphenylmelhan	gelb
desgl.	Anilin	grünstichiggclb
l,3,3-TrimethyI-5-benzyl-2-methyIen-
2.3-dihydroindol-(D-aldehyd	p-Toluidin	grünstichiggelb
desgl.	m-Toluidin	grünstichiggelb
desgl.	o-Anisidin	gelb
desgl.	m-Anisidin	grünstichiggelb
desgl.	p-Anisidin	grünstichiggelb
desgl.	o-Phenetidin	gelb
desgl.	p-Phenelidin	grünstichiggelb
desgl.	4-Dodecyloxyanilin	gelb
desgl.	4-Aminoacetanilid	grünstichiggelb
desgl.	N-Benzoyl-p-phenylendiamin	grünstichiggelb
desgl.	2,4-DimethoxyaniIin	rotstichiggelb
desgl.	2,5-Dimethoxyanilin	rotstichiggelb
desgl.	3,4-Dimethoxyanilin	rotstichiggelb
desgl.	3,4-DiisopropoxyaniIin	rotstichiggelb
desgl.	2-Chlor-4-aminoanisol	gelb
desgl.	2,4,5-Trimethylanilin	grünstichiggelb
desgl.	2,3,5-Trimethylanilin	grünstichiggelb
desgl.	5-Amino-2-acetylamino-anisol	rotstichiggelb
desgl.	6-Amino-3-methoxy-toluol	gelb
desgl.	3,4-Dicyananilin	gelb
desgl.	p-Sulfanilsäureamid	gelb
desgl.	4-Amino-benzamid	gelb
desgl.	4-Chloranilin	grünstichiggelb
desgl.	4-Fluoranilin	grünstichiggelb
I desgl.	l,2,3,4-Tetrahydro-5-amino-napht haiin	gelb
desgl.	4-Amino-2,5-diäthoxy-N-benzoylanilin	gelbstichigorange
desgl.	4-Amino-2-methyl-5-methoxy-	gelb
$ desgl.	N-benzoylanilin
	4-Cyclohexylanilin	grünstichiggelb
desgl.	2.5-Diäthoxyanilin	gelb
κ desgl.	2-Amino-naphthalin	gelb
;■ desgl.	2-Methyl-2,3-dihydroindol	grünsiichiggelb
desgl.	1.2,3,4-Tetrahydrochinolin	grünstichiggelb
> desgl.	Hexahydroairbazol	gelb
desgl.

Fortsetzung

Aldehyd

UJ-Trimeihyl-S-benzyl^-meihylen-2.3-dihydroindol-(.i-aldehyd

U^-Trimethyl-S-chlor^-melhylen-2,3-dihydroindol-o-aldehyd

desgi.

l,3,3-Trimethyl-5-(p-methoxy)-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-ci-aldehyd desgl.

l,3,3-Trimethyl-5-(p-methyl)-benzyI-2-methylen-2,3-dihydroindol-m-aldehyd desgl.

i.3.3-Trimethyl-5-(p-chlor)-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-o-aldehyd desgl.

Gemisch von

I^J-Trimelhyl^-benzyl^-methylen-2,3-dihydroindol-fi-aldehyd

l,3,3-Trimethyl-6-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-m-aldehyd

desgl. (Gemisch)

l,3,3-Trimethyl-7-benzyI-2-methylen-2,3-dihydroindo!-r»-aldehyd

desgl.

l,3,3-Trimethyl-7-(p-mcthoxy)-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-(ti-aldehyd desgl.

l,3,3-Trimethyl-7-(p-methyl)-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-iii-aldehyd desgl.

1 ^^^-Trimethyl-S-carbomethoxy-2-melhylen-2,3-dihydroindoI-r-i-aldehyd

2,3-dihydroindol-(»-aldehyd
l-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-w-aldehyd

Amin l-irblon

KZS^Tetrahydro-o-methoxy-chinoIin gelb

4-Methylamino-diphenylmethan gelb

4-Äthylamino-diphenyl-metlian grünstichiggeib

p-Anisidin grünstichiggelb

2-Methyl-2,3-dihydroindol grünstichiggelb

p-Anisidin grünstichiggelb

2-Methyl-2.3-dihydroindol grünstichiggelb

p-Anisidin grünstichiggelb

2-Methyl-2,3-dihydroindol grünstichiggelb

p-Anisidin grünstichiggelb

2,3-dihydroindol-«j-aldehyd

Beispiel 2

Man erw^rärmt eine Mischung von 13,3 Gewichtsteilen 2-Methyl-2,3-dihydroindol, 10 Volumenteilen Ameisensäure und 120 Volumenteilen Chlorbenzol langsam unter Rühren auf zuletzt 140° C, destilliert dabei ca. 65 Volumenteile Flüssigkeit ab und kühlt dann den Destillationsrückstand auf 30°C ab. Dann werden 16 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid eingerührt und anschließend 26,4 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol unter Rühren eingetropft. Man rührt 15 Minuten ohne

2-Methyl-2.3-dihydroindoI p-Anisidin	grünstichiggelb grünstichiggelb
2-Methyl-2,3-dihydroindol p-Anisidin	grünstichiggelb grünstichiggelb
2-Methyl-2,3-dihydroindol p-Anisidin	grünstichiggelb grünstichiggelb
2-Methyl-2,3-dihydroindol 4-Amino-4^/-methyidiphenylmethan	grünstichiggelb grünstichiggelb
N-Methyl-p-anisidin	gelb
4-Aminodiphenylmethan	gelb
1.2,3.4-Tetrahydrachincxalin	rotstichiggelb

Heizung, dann 3 Stunden bei 60° C. Der Farbstoff wird vom Lösungsmittel abgetrennt, aus 1000 Vo-

5o lumenteilen Wasser umgelöst und mit Siedesalz ausgefällt. Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifiziertem' Polyamid in klaren grünstichiggelben Tönen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten. Er ist

55 identisch mit dem in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnten Farbstoff aus l,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol-rr)-aldehyd und 2-Methyl-2,3-dihydroindol und hat die Formel

CH-= CH- N

CH, Cl"

Einen wertvollen gelben Farbstoff erhält man auch, wenn man statt l,3,3-Trimethyl-5-benzyl-3-methylendihydroindol die äquivalente Menge 2,3,3-Trimethyl-5-benzylindolenin einsetzt.

Beispiel 3

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Di ad'paste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfasern werden bei 20° C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3—10 g Natriumsulfat, 0,1—1 g Oleylglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0—15 g Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natrium- -acetat und 0,15 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

B e i s ρ i e ] 6

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine grünstichiggelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

B e i s ρ i e! 7

Sauer modifizierte Polyamidfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad einge-

bracht, das pro Liter Natriumacetat, 1 —5 g Oleylpolygiykoiäther (50 Mol Äthylenoxid) und 0.3 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98 C und hall das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstiehiggelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8

Sauer modifizierte Polyesterfasern werden im Floltenverhältnis 1:10 in ein Perchloräthylenbad eingebracht, welches pro Liter 1 g ölsäureäthanolamid, I g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Molen Äthylenoxid, 8 g Wasser und 1 g Eisessig sowie 1 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnten Farbstoffs aus l,3,3-Trimethyl-5-benzyl-2-methylen-2,3-dihydroindol- -aldehyd und 4-Dodecyloxyanilin enthält. Man erhitzt das Färbebad im geschlossenen Färbeapparat 60 Minuten auf 100⁰C. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

Der in der Tabelle zu Beispiel 1 erwähnte Farbstoff aus 1 ^-Trimethyl-S-benzyl^-methylen^-dihydroindol-ft>-aldehyd und p-Anisidin wird in üblicher Weise in die Farbbase übergeführt. 25 Teile dieser Farbbase werden in 150 Teilen Perchloräthylen suspendiert und 65 Teile Butyrolacton und hierauf 15 Gewichtsteile 2-Äthylcapronsäure zugesetzt. Der Farbstoff löst sich mit gelbem Farbton. Man läßt die Lösung noch eine Stunde bei 50° C rühren und saugt sie, nachdem sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist, ab. Man erhält eine stabile Lösung, die hervorragend zum Färben von Polyacrylnitrilmaterialien aus Chlorkohlenwasserstofflösungen geeignet ist.

Beispiel 10

50 Teile Fasergarn aus anionisch modifiziertem Polyacrylnitril werden bei 22° C in ein Färbebad gebracht, das aus einer Mischung von 4 Teilen der im Beispiel 9 beschriebenen Perchloräthylenfarbstofflösung, 4 Teilen ölsäureäthanolamid, 4 Teilen des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Molen Äthylenoxid, I Teil Eisessig und 8 Teilen Wasser in 983 Teilen Perchloräthylen besteht. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 30 Minuten auf 100°C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird die Flotte abgetrennt und das Garn im Luftstrom von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Man erhält eine gelbe Färbung.

809650/106

Claims

Patentansprüche: 1. Methinfarbstoffe der allgemeinen Formel

15

R₁ für Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niederes Alkoxy, n-Undecyloxy, n-Dodecyloxy, Nitro, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbon-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy. Cyan, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, iso-Propionyl, Toluyl, Benzoyl, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzoyl- oder 4-Methylbenzoylamino, Carbonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylanilid, Sulfonsäureamid, Methyl- oder Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl. Carbonsäuremono- oder -dimethylamid, Carbonsäuremono- oder -diäthylamid, Sulfonsäuremono- oder -dimeihylamid, Sulfonsäuremono- oder -diäthylamid, Trifluormethyi, ge- so gebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Carbompthoxy, Car- r> boäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, substituiertes Phenylmethyl. Phenylethyl, j-Phenylpropyl oder Phenylpropyl(2,2),

R₄ für Halogen, niederes Alkyl, Cyclohexyl, niedcrcs Alkoxy, n-Undecyloxy, n-Dodecyloxy, Nitro, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbon-propoxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, Cyan, Formyl, Acetyl, n-Propionyl, iso-Propionyl, Toluyl, Benzoyl, Formyl-, Acetyl-, η - Propionyl-, iso - Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzoyl- oder 4-Methylbenzoylamino, Amino, Carbonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylanilid, Sulfonsäureamid, Methyl- oder Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carbonsäuremono- oder -dimethylamid, Carbonsäuremono- oder -diäthylamid, Sulfonsäuremono- oder -dimethylamid, SuI-fonsäuremono- oder -diälhylamid, Trifluormethyi, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propionyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Methyibenzoyl-amino, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-prop- t,o oxy, Carboisopropoxy, Carbo-n-butoxy, substituiertes Phenylmethyl. Phenyläthyl, v-Phenylpropvl oder Phenylpropyl(2,2), wobei mindestens einer der Substituenten R₁ und R₄ einer, <ler \orlehend genannten Phenylalkyl- μ icst!' darstellt.

K, IVir niederes Alkyl. Cyclohexyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl. Halogen.

r-<3>

Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Pro piny 1-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbon-butoxy, substituiertes Phenylmethyl, Phenyläthyl, j-Phenylpropyl oder Phenylpropyl(2,2), carbocyclische Aromaten mit 6—10 Kohlenstoffatomen,

R₃ für Wasserstoff, niederes Alkyl, das gegebenenfalls einen 5- oder 6gliedrigen Ring zur benachbarten Stellung des Ringes B schließen kann, der methyliert sein kann oder mit einem weiteren Cyclohexanring kondensiert sein kann,

R₅ und R₆ Tür niederes Alkyl, gegebenenfalls im Phenylkern durch niederes Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, niederes Alkoxy, Formyl-, Acetyl-, n-Propionyl-, iso-Propinyl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzyl- oder 4-Methylbenzoyl-amino, Carbomethoxy, Carboäthoxy. Carbo-n-propoxy, Carboisopropoxy, Carbon-butoxy. substituiertes Phenylmethyl, Phenyläthyl, j-Phenylpropyl oder Phenylpropyl(2,2). Cyclohexyl,

(j und b für die Zahlen 0, I, 2 oder 3 und A" für ein Anion steht,

und worin die Ringe B und D mit einem weiteren carbocyclischen 6-Ring kondensiert sein können.
2. Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

N-

worin der Benzolring B, b und die Reste R^ und R₄ die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, mit Aldehyden der Formel

worin der Benzolrinu D. α und die Reste R₁. R₁.

R₅ und R₆ die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzen, oder deren funktioneilen Derivaten kondensiert
3. Verfahren zur Herstellung von Melhinfarbstoflfen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Formylverbindungen der Formel besitzen, mit Dihydroindolen der Formel