DE2347147C3

DE2347147C3 - Verfahren zum Oberziehen einer Oberfläche eines metallischen oder metallisierten Körpers mit Kohlenstoff

Info

Publication number: DE2347147C3
Application number: DE2347147A
Authority: DE
Inventors: Toshinori Mobara Niwa; Rokuro Chiba Tsuji
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1979-03-15
Also published as: US3945898A; DE2347147A1; GB1449148A; DE2347147B2; FR2200376B1; FR2200376A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Überziehen einer Oberfläche eines metallischen oder metallisierten Körpers mit Kohlenstoff, nach dem Kohlenstoffteilchen aus einer Suspension elektrophoretisch auf der metallischen Oberfläche abgeschieden werden. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf die Anwendung dieses Verfahrens zum Überziehen von Teilen einer Elektronenröhre mit einem schwarzen Kohlenstoffüberzug.

Als Verfahren zum Überziehen einer Metalloberfläche mit Kohlenstoff ist es einerseits bekannt, eine Kohlenstoffsuspension unter Verwendung von Wasserglas als Bindemittel durch Aufbürsten oder Aufsprühen anzubringen. Jedoch ist nach diesem Verfahren unter Verwendung von Wasserglas als Bindemittel die Haftfähigkeit zwischen der Metalloberfläche und dem Kohlenstoff sehr von der Eigenschaft des Wasserglases abhängig. Wenn z. B. die Konzentration des Wasserglases hoch ist, ist die Haftkraft gut, doch da dann die Oberfläche der Kohlenstoffteilchen durch das Wasserglas geschützt bzw. abgeschirmt ist, kann die Oberfläche der Kohlenstoffschicht nicht ausreichend die Wirkung zeigen, die sie ursprünglich an sich besitzt. Wenn andererseits die Konzentration des Wasserglases niedrig ist, wird auch die Haftkraft zwischen der Metalloberfläche und der Kohlenstoffschicht gering, und die Kohlenstoffschicht neigt dazu, sich von der Metalloberfläche zu lösen.

Andererseits ist hierfür ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt (DE-OS 2157 767), nach dem Kohlenstoff in Form von Ruß aus einer Suspension in einer nichtleitenden Flüssigkeit wie Äthylalkohol oder Aceton elektrophoretisch bei z. B. 300 oder mehr Volt Gleichspannung auf der Metalloberfläche, z. B. einem aluminisierten Leuchtschirm einer Fernsehröhre als Rußschicht abgeschieden wird, ohne daß eine weitere Behandlung erfolgt Auch in diesem Fall ist die erzielte Haftkraft zwischen der Metalloberfläche und der Kohlenstoffschicht gering.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß sie Haftkraft des Kohlenstoffuberzuges am Metall einwandfrei gesichert ist, ohne daß die optischen,

ίο thermischen und elektrischen Eigenschaften, die eine Kohlenstoffoberfläche ursprünglich besitzt, beeinträchtigt werden. Außerdem soll die erfindungsgemäß aufzubringende Kohlenstoffschicht eine gleichmäßige Dicke auch auf verschiedenartigen geformten Metallteilen mit komplizierter Gestalt aufweisen können. Insbesondere soll es die Erfindung ermöglichen. Teile von F.lektronenröhren durch Formung solcher bereits mit Kohlenstoff überzogener Metallkörper oder metallisierter Körper zur Gestaltung von Elektronenröhrenteilen herzustellen.

Das Wesen der Erfindung beruht darauf, den Kohlenstoff-Film elektrophoretisch aus einer organisches Harz enthaltenden Suspension abzuscheiden und ihn zwecks Zersetzung und Entfernung von darin zunächst enthaltenem organischen Harz zu erhitzen.

Die genannte Aufgabe wird daher erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die elektrophoretische Abscheidung der Kohlenstoffteilchen aus einer wäßrigen, wenigstens ein wasserlösliches Harz enthaltenden Suspension vornimmt und den dabei gebildeten Kohlenstoff-Film einer Wärmebehandlung im Bereich von 300 bis 1000⁰C unterwirft.

Abgesehen von der Erreichung des Zieles, daß die optischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften, die eine Kohlenstoffoberfläche ursprünglich aufweist, erhalten bleiben und sich Kohlenstoff-Filme gleichmäßiger Dicke auch auf komplizierten Metallteilen erzielen lassen, weist die Erfindung den Vorteil auf, daß beispielsweise mit Kohlenstoff überzogene Teile von Elektronenröhren, wie z. B. Anoden, Gitter oder Lochmasken, nur eine äußerst geringe Erzeugung von Gasen verursachen, einen ausgezeichneten Wärmeabstrahlwirkungsgrad haben, ihr Sekundärelektronenmissionsverhältnis äußerst gering ist und die starke Haftkraft des Kohlenstoff-Films auch bei hohen Temperaturen von etwa 1000⁰C nicht verlorengeht.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

F i g. 1 ein grundsätzliches Verfahrenslaufschema zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig.2 ein Diagramm zur Veranschaulichung des erfindungsgemäß erzielten Effekts in Form eines Vergleiches des Sekundärelektronenmissionsverhältnisses zur Primärelektronenspannung einer erfindungsgemäß mit Kohlenstoff überzogenen Eisenplatte und einer Eisenplatte ohne Kohlenstoffüberzug,

Fig.3 einen Querschnitt eines erfindungsgemäß hergestellten Teils einer Elektrode für eine Elektronenröhre und

Fig.4 ein Verfahrensablaufschema zur Herstellung von Elektronenröhrenteilen gemäß der Erfindung.

F i g. 1 zeigt schematisch die Reihenfolge der einzelnen Verfahrensschritte im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens: Reinigen der Metalloberfläche; Vorbehandlung; Elektroabscheidung; Waschen mit Wasser; Waschen mit Lösungsmittel; Blasen mit Luft; Trocknen mit Heißluft; Wärmebehandlung. Die Metall-

unterlagen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, umfassen alle Metallplatten, wie z. B. Eisen-, Nickel-, rostfreie Stahl-, Titan-, Kupfer-, Aluminiumplatten usw. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren auf mit Chrom, Zink und Nickel plattierte Metallkörper und auch auf metallisierte nichtmetallische Materialien anwendbar. Die Auswahl dieser Unterlagen hängt ziemlich vom Verwendungszweck ab. Wenn z. B. Wärmebeständigkeit erforderlich ist, sollte die Wahl entsprechend der Oxidations- und Reduktionsreaktivität und der Zementierung der Oberfläche der Metallunterlagen getroffen werden.

Weiter ist die Elektroabscheidungsflüssigkeit, die erfindungsgemäß verwendet wird, so beschaffen, daß sie durch Zusetzen eines wasserlöslichen Elektroabscheideharzes als Träger zu Kohlenstoff oder Graphitkohlenstoff und dessen Dispergieren in einer wäßrigen Lösung erhalten wird. Diese wasserlöslichen Elektroabscheideharze sind solche, die allgemein in der Malereiindustrie verwendet werden, wie z. B. Alkydharze, Akrylharze, Phenolharze und Melaminharze, die wasserlöslich gemacht sind. Diese Harze können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Zusammensetzungen der Elektroabscheideflüssigkeit sind zweckmäßig 0,4 bis 12 Gew.-% Kohlenstoff und 1 bis 18Gew.-% Harzträger, Rest Wasser, und wenn sie außerhalb dieser Bereiche liegen, treten Schwierigkeiten hinsichtlich der Dicke, Gleichmäßigkeit und Haftfestigkeit des elektroabgeschiedenen Films und hinsichtlich der Elektroabscheidezeit auf.

Geeignete Elektroabscheidebedingungen sind wie folgt: Abscheidespannung von 30 bis 250 V (Gleichstrom) und Abscheidezeit mehr als etwa ¹Ao Sekunde, vorzugsweise weniger als 5 Minuten, insbesondere weniger als 2 Minuten.

Die Dicke des elektrophoretisch abgeschiedenen Films hängt von diesen Bedingungen und der Zusammensetzung der Elektroabscheideflüssigkeit ab, und es ist möglich, die Filmdicke im Bereich von 3 μηι bis 70 μίτι einzustellen.

Da der gemäß der Erfindung elektroabgeschiedene Film, wie erwähnt, zunächst die Trägerstoffe wie z. B. Alkydharze usw. außer Kohlenstoff enthält, ist es nötig, den gasabgebenden Bestandteil durch Hitzezersetzung zu entfernen. Wenn es jedoch vorher bekannt ist, daß der zu überziehende Metallkörper nach Aufbringung des elektroabgeschiedenen Films ohnehin unter solchen Bedingungen, die denen der erfindungsgemäß vorgesehenen Wärmebehandlung entsprechen oder strenger als diese sind, Wärme ausgesetzt wird, nachdem der Körper zu einem Fertigerzeugnis verarbeitet ist, dann kann auch die besondere Wärmebehandlung gemäß der Erfindung zunächst unterbleiben, da sie sich dann beim ersten praktischen Einsatz des Fertigerzeugnisse ergibt.

Der für die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung ggf. verwendete Ofen kann jeder Ofen mit oxidierender oder inerter Atmosphäre sein, jedoch ist im Fall einer Hochtemperaturbehandlung eine inerte Atmosphäre vorzuziehen. Die Wärmebehandlungszeit beträgt zweckmäßig 1 Stunde, wenn die Wärmebehandlungstemperatur etwa 350°C ist, und etwa 5 Minuten sind ausreichend, wenn die Wärmebehandlungstemperatur 800° C ist. Unter diesen Wärmebehandlungsbedingungen zersetzen sich die in dem Fiim einer Dicke innerhalb des genannten Bereichs (3 bis 70 μΐη) enthaltenen organischen Harze nahezu vollständig.

Der Bereich der Wärmebehandlungstemperatur wurde aufgrund folgender Überlegungen ausgewählt.

Um eine Hitzezersetzung des Trägerharzes zu erreichen, sind auch im Fall von Harzen mit niedrigen Wärmezersetzungstemperaturen, wie z. B. Akrylharzen, wenigstens 300° C erforderlich. Bezüglich der maximalen Temperatur ist zu berücksichtigen, daß im Fall von fein gepulvertem Kohlenstoff oder Graphit, der eine gute Verteilbarkeit aufweist, dieser bei einer Temperatur über 1000" C oxidiert und zersetzt wird Daher soll die Wärmebehandlungstemperatur im Bereich von 300 bis 1000"C liegen. Es kann auch ein Durchlaufofen verwendet werden; da jedoch, wenn die Durchlaufgeschwindigkeit hoch ist, auch die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit zu groß ist, wird das organische Harz im Film sehr rasch thermisch zersetzt, und die Kohlenstoffschicht kann sich dann unter Umständen von der Metallplatte lösen, weshalb eine sorgfältige Oberprüfung der Aufheizgeschwindigkeit geboten erscheint Außerdem ist eine ähnliche Betrachtung auch hinsichtlich der Abkühlungsgeschwindigkeit anzustellen. Wenn diese zu hoch und die Dichte der Kohlenstoffschicht groß ist, macht sich der erhebliche Unterschied des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Metallkörpers von dem der Kohlenstoffschicht bemerkbar, und es besteht die Gefahr der Ablösung der Kohlenstoffschicht. Nach von den Erfindern durchgeführten Versuchen sind die Erhitzungs- und Abkühlungsgeschwindigkeiten vorzugsweise geringer als 70°C/min.

F i g. 2 veranschaulicht einen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Effekte. Und zwar

jo zeigt sie den Vergleich des Sekundärelektronenemissionsverhältnisses zu Primärelektronenspannung einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Kohlenstoff überzogenen Eisenplatte und einer Eisenplatte ohne Kohlenstoffüberzug. Wie man deutlich aus F i g. 2 entnehmen kann, zeigt die mit Kohlenstoff überzogene Platte A gemäß der Erfindung zu jeder Primärelektronenspannung ein Sekundärelektronenemissionsverhältnis, das etwa 50% niedriger als das der Platte B ohne Kohlenstoffschicht liegt.

Fig.3 ist eine Teilquerschnittsansicht einer Farbwählerelektrode 5, die ein Ausführungsbeispiel von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elektrodenteilen darstellt. In Fig.3 erkennt man eine öffnung 1, durch die eine Anzahl von Elektronenstrahldurchgangslöchern 2 ausgearbeitet sind. Man erkennt außerdem einen Einfassungsteil 3 und eine auf <ier ganzen Oberfläche der öffnung 1 und des Einfassungsteils 3 abgeschiedene Kohlenstoffschicht 4.
F i g. 4 ist eine schematische Verfahrensschrittfolge

so zur Herstellung von Elektronenröhrenteilen gemäß der Erfindung. Nach einem Herstellungsausführungsbeispiel von Elektronenröhrenteilen gemäß Fig. 4 wurde zunächst die Oberfläche des Werkstoffes für Elektronenröhrenteile mit elektroabscheidbarer Form und aus elektrobeschichtbarem Material, wie z. B. Eisenblech, rostfreiem Stahl usw. mit Trichloräthylen zwecks Rostschutz entfettet und mit einem oberflächenaktiven Mittel gereinigt. Dann wurden die zu schweißenden Teile maskiert, um hier die Elektroabscheidung zu verhindern, und anschließend wurde die Oberfläche einer Oberflächenkonditionierung durch Vorbehandlung unterworfen.

Nachher wurde das so behandelte Material in eine Elektroabscheideflüssigkeit eingetaucht, die durch Vermischen von etwa 0,5 bis 4 Gew.-% pulverförmigem Kohlenstoff, etwa 1 —15Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Harzbindemittels und Wasser erhalten wurde, und man führte die Elektroabscheidung durch

Anlegen einer Gleichspannung von 60—200 V während 3 Minuten zur Bildung eines Elektroabscheidefilms aus einer Mischung von Kohlenstoffpulver und dem Bindemittel auf der Oberfläche des Materials durch. Anschließend wurde dieser Film bei 130-180⁰C 30 Minuten zwecks Wärmeaushärtung des Films und Hartrrni hung ausgebacken.

Danach wurde das so erhaltene Material mit dem elektroabgeschicdenen Film auf seiner Oberfläche durch Schneiden und Pressen zu den Formen der Elektronenröhrenteile geformt. Die Ziehbarkeit und Preßbarkeit waren ausgezeichnet, und der Film löste sich niemals von der Unterlage ab. Weiter wurde der Film nach Entfernung von Schneidöl und Metallstaub, die sich bei der Formgebung am elektroabgeschiedenen Film ansetzten, der Wärmebehandlung zwecks thermischer Zersetzung und Entfernung des Bindemittels unterworfen.

Wie die vorstehende Erläuterung zeigt, lassen sich erfindungsgemäß Elektronenröhrenteile mit einer Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche, die eine gleichmäßige Dicke und eine starke Haftkraft auch dann aufweist, wenn die Dicke größer als die bekannter galvanisch abgeschiedener Filme ist, wirkungsvoll herstellen.

Die Erfindung soll nun anhand einiger konkreter Ausführungsbeispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

Unter Verwendung einer Elektroabscheideflüssigkeit mit der Zusammensetzung aus 3 Gew.-% Kohlenstoffpulvern (Durchschnittsteilchengrö3e 35 nm), 18Gew.-% Alkydharz und 79 Gew.-% Wasser wurde die Elektroabscheidung mit einer entfetteten und vorbehandelten Eisenplatte (Oberfläche etwa 80 cm²) 40 Sekunden bei einer Gleichspannung von 100 V durchgeführt, worauf der Film mit Wasser und anschließend mit einem Lösungsmittel gewaschen und durch Blasen mit heißer Luft getrocknet wurde. Dann folgte die Wärmebehandlung des elektroabgeschiedenen Films in einem elektrischen Ofen bei 400°C während 30 Minuten, und es wurde so ein äußerst fester, tiefschwarzer Kohlenstoffilm von 20 μπι Dicke erhalten. Auch wenn diese Eisenpiatte die Form einer Lochmaske hatte, entstand darauf der gleiche Film, wie er vorstehend erhalten wurde.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Elektroabscheideflüssigkeit mit einer Zusammensetzung aus 12Gew.-% Kohlenstoffpulvern (Durchschnittsteilchengröße 0,2 μίτι), 2 Gew.-% Akrylharz und 86 Gew.-°/o Wasser wurde die Elektroabscheidung mit einer entfetteten Titanplatte (Oberfläche etwa 80 cm²) 5 Minuten bei einer Gleichspannung von 30 V durchgeführt, worauf der elektroabgeschiedene Film mit Wasser und· anschließend mit Lösungsmittel gewaschen und nachher durch einen Heißluftstrom getrocknet wurde. Nachher wurde der elektroabgeschiedene Film in einem reduzierenden Ofen 10 Minuten auf 700°C erhitzt, wodurch ein Kohlenstoffiim mit unregelmäßiger Oberfläche von 5 μηι Dicke erhalten wurde. Als eine solche Tilanplatte di<· Form einer Anode hatte, ließ sich ein gleichan.iger Kohleiistoftilm, wie vorstehend angegeben, darauf bilden

Beispiel 3

Unter Verwendung einer Elektroabscheideflüssigkeit

ίο mit einer Zusammensetzung aus 4 Gew.-% Graphitpaste, 9 Gew.-% Phenolharz und 87 Gew.-°/o Wasser wurde die Elektroabscheidung auf einer mit Nickel plattierten und entfetteten Kupferplatte (Oberfläche 400 cm²) iO Sekunden bei einer Gleichspannung von 200 V durchgeführt, worauf der elektroabgeschiedene Film mit Wasser und anschließend mit Lösungsmittel gewaschen und mit einem Heißluftstrahl getrocknet wurde. Danach wurde dieser Film in einem Ofen mit oxidierender Atmosphäre 30 Minuten bei 450⁰C wärmebehandelt, wodurch ein Kohlenstoffilm von 12μηι Dicke mit einer glatten Oberfläche erhalten wurde. Bei Beschichtung einer nickelplattierten Kupferplatte in Form einer Anode wurde ebenfalls ein gleichartiger Kohlenstoffilm, wie vorstehend angegeben, darauf gebildet.

Beispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Elektroabscheideflüssigkeit wie im Beispiel 3 wurde die Elektroabscheidung auf der gereinigten und vorbehandelten Oberfläche eines Eisenplatten-Photoätzteils (Oberfläche etwa 750 cm²) 30 Sekunden bei einer Spannung von 100 V durchgeführt. Danach wurde der elektroabgeschiedene Film mit Wasser gewaschen und mit Luft geblasen und anschließend in einer N2-Gasatrr>osphäre wärmebehandelt, in der NrGas mit einer Geschwindigkeit von 300 l/min bei 550⁰C 30 Minuten strömte, wodurch ein fester Kohlenstoffilm von 14 μπι Dicke erhalten wurde. Auch auf einer Eisenplatte in Form einer Lochmaske wurde ein gleichartiger Kohlenstofffilm, wie vorstehend angegeben, erhalten.

Beispiel 5

Unter Verwendung einer Elektroabscheideflüssigkeit mit einer Zusammensetzung aus 10% maleiniertem Ölharz, 2% Kohlenstoff und 88% Wasser wurde die Elektroabscheidung auf einer Eisenplatte (Oberfläche 1200 cm?), die einer Entfettung, Reinigung, Maskierung

und Vorbehandlung unterworfen war, 30 Sekunden bei einer Gleichspannung von 50 V durchgeführt. Der elektroabgeschiedene Film wurde einem Ausbacken bei 170° C für 20 Minuten unterworfen, und die Platte wurde anschließend zu einer Elektrode geformt. Die Oberfläehe dieser Elektrode, die im Zuge der Formgebung verunreinigt war, wurde entfettet und dann 10 Minuten bei 450° C wärmebehandelt, wonach die Elektrode dann einen Kohlenstoffüberzug von 5μΐη Dicke mit ähnlichen Eigenschaften wie denen nach den vorstehenden Beispielen aufwies.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Überziehen einer Oberfläche eines metallischen oder metallisierten Körpers mit Kohlenstoff, nach dem Kohlenstoffteilchen aus einer Suspension elektrophoretisch auf der metallischen Oberfläche abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrophoretische Abscheidung der Kohlenstoffteilchen aus einer wäßrigen, wenigstens ein wasserlösliches Harz enthaltenden Suspension vornimmt und den dabei gebildeten Kohlenstoff-Film einer Wärmebehandlung im Bereich von 300 bis 1000° C unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches organisches Harz wenigstens eines aus der Gruppe Alkydharz, Akryiharz, Phenolharz und Melaminharz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension 0,4 bis 12Gew.-% Kohlenstoff, 1 bis 18Gew.-% wasserlösliches organisches Harz und Rest Wasser enthält.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf das Überziehen der Oberfläche eines geformten Elektronenröhrenteiles mit Kohlenstoff.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 4, wobei der mit dem Kohlenstoff-Film überzogene metallische oder metallisierte Körper zuerst zur Gestalt eines Elektronenröhrenteils geformt wird und sodann die Wärmebehandlung erfolgt.