DE69923833T2

DE69923833T2 - Hochporöse dreidimensionale Strukturen aus Chrom enthaltende Legierungen

Info

Publication number: DE69923833T2
Application number: DE69923833T
Authority: DE
Inventors: Bernard Bugnet; Denis Doniat; Robert Rouget
Original assignee: Societe de Conseil et de Prospective Scientifique SA SCPS
Current assignee: Societe de Conseil et de Prospective Scientifique SA SCPS
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: EP1060818B1; FR2773173A1; US6287446B1; FR2773173B1; JP2000355789A; EP1060818A1; US20010031375A1; ES2237898T3; DE69923833D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Träger für Katalysatoren und das der filtrierenden Medien.
Sie betrifft ganz besonders die Verwendung von metallischen Strukturen hoher Porosität aus feuerfesten Legierungen für Anwendungen bei der Katalyse und bei der Filtration.
Man kennt die verbreitete Anwendung von Schäumen aus Nickel (Ni) als Träger und als Kollektoren von positiven Elektroden der alkalischen Nickel-Cadmium- und Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren. Diese Produkte sind vernetzte alveolare Strukturen mit einer vollständig oder sehr weit geöffneten Porosität.
Die Schäume aus Nickel stellen eine der Familien von „dreidimensionalen" (oder „3D") metallischen Strukturen mit hoher Porosität dar, die sowohl Produkte vom Typ Filz (Verflechtung von nicht gewebten Fäden) als auch Gewebe enthalten. Diese letzteren bestehen meistens aus zwei gewebten Flächen, die durch Brücken miteinander verbunden sind, nämlich durch Fäden, die sich nahezu transversal zu den Flächen befinden.
Die metallischen „3D"-Strukturen werden meistens nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die Aneinanderreihung der folgenden Verfahrensschritte eingehalten wird: leitfähige Aktivierung eines Basissubstrats aus organischem Material; Metallisie rung durch Elektrolyse; Verbrennen der organischen Materialien (ursprüngliches Substrat und ggf. Produkte der leitfähigen Aktivierung); Desoxydation und Glühen der erhaltenen metallischen Struktur.
Die Verwendung dieser Strukturen für Anwendungen wie die Filtration oder die Katalyse hat sich aufgrund ihrer starken Porosität und des Ausmaßes des Ladungsverlusts, der in Abhängigkeit vom Bedarf ausgewählt werden kann, häufig als besonders interessant erwiesen.
Eine der Begrenzungen bei diesen Anwendungen liegt in den besonderen thermischen und chemischen Zwängen, auf die man treffen kann, und die bewirken, dass die aus Nickel hergestellten Strukturen in oxidierender Umgebung bei hoher Temperatur oxidieren oder korrodieren können.
Um diese Nachteile zu lindern und zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen, ist es notwendig, auf die als feuerfest bezeichneten Legierungen zurückzugreifen, bei denen einer der Bestandteile das Chrom (Cr) ist.
Die Verfahren zur Herstellung von metallischen „3D"-Strukturen benutzen, wie bereits erwähnt, im Allgemeinen einen Schritt der galvanischen Abscheidung, der das Zustandekommen von komplexen Legierungen erschwert.
Um teilweise auf dieses Problem zu antworten, sind angewandt auf die Familie der Schäume verschiedene Wege vorgeschlagen worden:

– die Realisierung von Schäumen aus Legierungen durch Sinterung der Teilchen,
– die Zementierung von Chrom auf Nickel-Schäumen.

Die erste Technik ist wegen der Zwänge bei der Handhabung der Pulver und der Schwierigkeit der Sinterung der Teilchen aus feuerfesten Legierungen schwierig in die Praxis umzusetzen und schwierig industriell auszunutzen.
Die zweite Technik benutzt im Handel erhältliche Träger (Schäume aus Nickel) und eine bekannte Technik (die Zementierung). So erwähnen die Patente von DUNLOP die Herstellung eines Schaums aus einer Legierung aus Nickel-Chrom (Ni-Cr), welche auf diesem Prinzip basiert.
Die Zementierung des Chroms (Chromierung) wird üblicherweise bei Teilen mit einfachen Formen angewandt, mit kleinen bis mittleren Abmessungen. Wenn sie bei Trägern mit sehr komplexen Formen wie den metallischen Schäumen verwirklicht wird, ergeben sich mehrere Schwierigkeiten:

– der Zement, der aus einem Chrompulver und einem Gel besteht, muss gleichmäßig in das Innere der porösen Struktur eindringen. Die Handhabung ist schwierig auf homogene Weise zu realisieren bei Schäumen mit mittleren Poren (zwischen 45 und 80 PPI), unmöglich bei Strukturen mit sehr feinen Poren (Schäume von 80 bis 100 PPI), mit starker Krümmung (Filze), oder von großer Dicke und Dichte (Gewebe).
– am Ende des Behandlungszyklus muss der Zement beseitigt werden: die Körner des Chroms neigen zur Agglomeration und daher sind mechanische Operationen notwendig, um die Schäume vom Zement zu befreien.

Andererseits ist die Durchdringung des im Zentrum der Nickelschicht abgeschiedenen Chroms aufgrund des Prinzips der Herstellung oberflächlich. Die durch die Diffusion der in die angegebenen Formen eingebrachten Bestandteile gebildete Legierung ist daher heterogen. Dies begrenzt den thermischen Widerstand der Struktur aufgrund des Risikos der Oxidation der Unterschicht aus nur schwach mit Chrom legiertem Metall.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, dass es zur Linderung dieser verschiedenen Probleme angebracht ist, spezifische Techniken der elektrolytischen Abscheidung einzusetzen, um das Chrom im Zentrum der porösen Struktur, auf der gesamten entwickelten Oberfläche abzuscheiden und die Legie rung durch thermische Diffusion zwischen den mit diesen verschiedenen Bestandteilen hergestellten Schichten herzustellen.
Um insbesondere feuerfeste Legierungen herzustellen, die in der Lage sind, erhöhten Temperaturen zu widerstehen, ist es notwendig, ternäre Legierungen wie z. B. Ni-Cr-Al, Fe-Cr-Al oder quaternäre Legierungen, Ni-Fe-Cr-Al, zu bilden.
Diese Legierungen können nur schwierig durch gemeinsame Abscheidung hergestellt werden. Es war daher notwendig, auf sukzessive Einträge jedes der Bestandteile zukünftiger Legierungen zurückzugreifen.
Es ist bekannt, dass die Abscheidung von Nickel auf den Strukturen vom Typ der Schäume oder Filze, die leitfähig gemacht (aktiviert) wurden, industriell auf elektrolytische Weise realisiert wird, wie z. B. in JP-A-08-225 866.
Es wurde andererseits eine Technik der Aktivierung der porösen polymeren Träger (Schäume, Filze und Gewebe) entwickelt und patentiert, die es unter ausgezeichneten Bedingungen ermöglicht, die Träger mit einem guten Grad an Leitfähigkeit auszustatten und darauf durch elektrolytische Abscheidung unterschiedliche Metalle wie z. B. Nickel, Eisen, Kupfer oder binäre oder ternäre Legierungen dieser Metalle aufzubringen.
Es handelt sich um die Aktivierung durch die chemische Abscheidung von leitfähigen Polymeren (französisches Patent Nr. 95 09547, Veröffentlichung Nr. 2 737 507).
Der Eintrag von Chrom kann ebenfalls industriell durch elektrolytische Abscheidung realisiert werden. Jedoch wird dieser Schritt üblicherweise auf metallischen Teilen mit relativ einfachen Formen und auf ebenen Oberflächen durchgeführt. Der Fachmann weiß in der Tat, dass die für die harte Chromierung oder für die dekorative Chromierung verwendeten Chrombäder eine verringerte Fähigkeit zur Durchdringung haben, die sich in Abhängigkeit der Charakteristika der Feldlinien als Abwesenheit von Chromabscheidungen auswirkt oder als deren schlechte Qualität in bestimmten Zonen des zu behandelnden Teiles.
Die Kunstgriffe, die beispielsweise darin bestehen, Anoden mit einer speziellen Form zu verwenden, welche die Linien des elektrischen Feldes in den Zonen konzentrieren, in denen sie nur wenig vorhanden sind, sind nicht vorstellbar für Strukturen mit solchen komplexen Formen wie sie die „3D"-Produkte (Schäume, Filze und Gewebe) haben.
Außer der schwachen Fähigkeit zur Durchdringung, die zur Abwesenheit der Abscheidung von Chrom in den maskierten Zonen gegenüber der Anode oder im Herzen der porösen Struktur führt, führen die Betriebsbedingungen der Elektrolyse zu unbefriedi genden Charakteristiken des Niederschlags: Knospenbildung auf den Kanten oder Fäden an der Oberfläche des „3D", verbrannte und bröckelige Abscheidungen, usw..
Die Autoren dieser Erfindung, die Gegenstand der vorliegenden Beschreibung ist, haben daher Chrombäder entwickelt, welche die Beseitigung aller dieser Mängel ermöglichen und den Erhalt von dicken und einheitlichen Niederschlägen aus Chrom auf komplexen Oberflächen wie „3D"-Schäumen, -Filzen und -Geweben ermöglichen, d. h. quer durch die Dicke dieser Strukturen, auf der Gesamtheit ihrer entwickelten Oberfläche (durch vollständige Beschichtung der Maschen von Schäumen, der Fäden oder Fasern von Filzen und Geweben), ohne Schließung ihrer Porosität.
Die am häufigsten in der Industrie verwendeten Bäder basieren auf Chromsäure und Schwefelsäure. Um die Fähigkeit des Bades zur Beschichtung zu erhöhen, was zu einer Verringerung der Stromdichte führt, bei der die Bildung der Abscheidung beginnt, wird von den Fachleuten empfohlen, ein vorgegebenes Verhältnis zwischen der Konzentration des Bades an Chromsäure und der Konzentration an Schwefelsäure einzuhalten. So wird für eine Konzentration an Chromsäure von 300 g/l das Verhältnis Chromsäure/Schwefelsäure 140 betragen.
Zur Behandlung von Strukturen vom Typ Schaum bleibt diese Vorsichtsmassnahme ungenügend, wenn man eine homogene Abscheidung von Chrom erzielen möchte, bei der jeder Spross bedeckt wird.
Es wird ebenfalls empfohlen, Bäder zu verwenden, die fluorierte Säuren wie z. B. Fluorsiliziumsäure, Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure enthalten.
So realisiert man Bäder zur Steigerung der Fähigkeit zur Beschichtung, deren Zusammensetzung von folgendem Typ ist:

Chromsäure: 250 g/l

Schwefelsäure: 0,6%

Fluorsiliziumsäure H₂SF₆: 1%
Jedoch erlaubt ein solches Prinzip der Zusammensetzung nicht, und insbesondere nicht mit einem als „45 PPI" (Ausmaß von ungefähr 45 Poren pro linearem Zoll auf der Oberfläche) bezeichneten Schaum, Dicke 5 mm, Chrom im Herzen einer „3D"-Struktur abzuscheiden.
Die Autoren haben im Gegenteil gezeigt, dass die Anwendung von Kalium- und/oder Natriumbichromat eine ausreichende Verbesserung der Durchdringungsfähigkeit und der Fähigkeit zur Beschichtung erlaubte, um das Chrom im Herzen von dicken Schäumen oder von Filzen abzuscheiden, insbesondere bei Gewichtsverhältnissen Bichromat/Chromsäure zwischen 0,25 und 1,50, und insbesondere zwischen 0,80 und 1,20.
Diese Entwicklung der Chromierungsbäder ermöglicht daher die Metallisierung von „3D"-Strukturen unter den gesuchten Bedingungen, d.h. quer durch die Dicke dieser Strukturen, auf ihrer gesamten entwickelten Oberfläche (durch vollständige Beschichtung der Maschen der Schäume, der Fäden oder Fasern von Filzen und Geweben), ohne Schließung ihrer Porosität.
Ein weiterer essentieller Bestandteil der feuerfesten Legierungen ist Aluminium. Bei hoher Temperatur bildet Aluminium tatsächlich eine die Legierung schützende Oxidschicht.
Das Aluminium kann während des Verfahrens auf verschiedene Weise eingeführt werden:

– durch Eintauchen in einen Schlicker, der aufgeschlämmte Aluminiumteilchen enthält,
– durch Versprühen einer Aufschlämmung (Suspension) von Aluminiumteilchen,
– durch „Streichen" mit einem Lack oder einer Farbe, die Aluminiumteilchen enthalten.

Eine Wärmebehandlung zur Diffusion der Bestandteile der zukünftigen Legierung kann ein einziges Mal nach der Bereitstellung der Gesamtheit der Bestandteile oder in mehreren Abschnitten durchgeführt werden, wobei die Möglichkeit gegeben ist, dass die Wärmebehandlung nach jeder Einbringung einer Schicht mit einem Bestandteil durchgeführt werden kann.
Es ist möglich, über sehr feine Aluminium-Teilchen (< 10 μm) zu verfügen. Die Diffusion des Aluminiums quer durch die metallischen Schichten geschieht somit leicht.
Zum Zweck eines illustrierenden Beispiels, aber für die vorliegende Erfindung nicht beschränkend, stellen wir im Folgenden das Verfahren zur Herstellung eines Schaums aus einer Ni-Cr-Al-Legierung bereit.
Beispiel:
Ein Schaum aus „45 PPI", bei dem der mittlere Porendurchmesser 0,3 mm beträgt, wird in Blätter mit Dicken von 5 mm geschnitten. Man nimmt die Aktivierung eines Blattes von 1 dm² gemäß der im französischen Patent Nr. 95 09547 beschriebenen Technik vor, um den Schaum elektrisch leitfähig zu machen. Man bewirkt eine erste Abscheidung von Nickel mit der Hilfe eines Nickelsulfamat-Bades in einer Menge von 800 g/m² der scheinbaren Oberfläche des Schaums.
Man fährt dann mit einer Abscheidung von Chrom mit Hilfe eines Bades mit der folgenden Zusammensetzung fort:

– Chromsäure: 300 g/l

– Natriumbichromat: 80 g/l

– Natriumsulfat: 3 g/l
In diesem Beispiel wird das Einbringen von Sulfat-Ionen durch die Einführung von Natriumsulfat durchgeführt.
Man arbeitet bei einer Stromdichte von 40 A/dm², bei Temperaturen zwischen ungefähr 15 bis 25°C.
Die Anoden bestehen aus Blei mit einer aktiven Oberfläche, die doppelt so groß ist wie die scheinbare Oberfläche des Nickelschaums.
Man scheidet eine Menge von Chrom ab, die 200 g/m² entspricht, was eine Dichte von ungefähr 2,5 μm bedeutet.
Man streicht dann den auf diese Weise erhaltenen Schaum durch Versprühung, mit Hilfe einer Aufschlämmung von Aluminiumteilchen.
Das Ganze wird schließlich in einem Ofen unter einer inerten Atmosphäre während vier Stunden behandelt. Man arbeitet dort zunächst bei einer Temperatur von ungefähr 500°C, unterhalb der Schmelztemperatur von Aluminium, um die Diffusion des Aluminiums in die metallischen Schichten zu ermöglichen, dann erhöht man die Temperatur auf ungefähr 1000°C, um die Diffusion der Gesamtheit der anderen Bestandteile der Legierung zu ermöglichen.
Die Mikroanalyse RX, die auf Schnitten der metallischen Beschichtung durchgeführt wurde, welche die grundlegenden Fäden („brins") der Struktur bildet, zeigt wie folgt die Entwicklung der Zusammensetzung der Legierung von ihrer Mitte bis zu ihrer Oberfläche:

– Nickel: 80 bis 75%

– Chrom: 14 bis 17%

– Aluminium: 6 bis 9%
Man kann feststellen, dass die verwendete Technik der Abscheidung von Chrom und die Hinzufügung von Aluminium zu Beschichtungen führen, die man als homogen bezeichnen kann und die zufriedenstellend auf das gestellte Problem antworten.
Wenn man mit einem Schaum von 90 PPI gemäß dem Herstellungsverfahren des oben beschriebenen Beispiels verfährt, ist die beobachtete Verteilung der Bestandteile der Legierung identisch.

Claims

Herstellungsverfahren für hochporöse „dreidimensionale" metallische Strukturen mit vernetzter Zellenstruktur aus feuerfesten Legierungen, die durch elektrolytische Abscheidung eingebrachtes Chrom enthalten, wobei die dreidimensionale Struktur ein ungesinterter Schaum, ein Filz oder ein Gewebe ist, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Abscheidung aus einem Kalium- und/oder Natriumbichromat enthaltenden Bad erfolgt, wobei dieses Bad, bezogen auf die Chromsäure, zwischen 25 und 150 Gewichtsprozent an Kalium- oder Natriumbichromat enthält.
Herstellungsverfahren für metallische Strukturen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feuerfesten Legierungen ternäre oder quaternäre Legierungen vom Nickel-Chrom-Aluminium-, Eisen-Chrom-Aluminium- oder Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium-Typ sind.
Herstellungsverfahren für metallische Strukturen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumeintrag durch Eintauchen in einen Schlicker erfolgt, der aufgeschlämmte Aluminiumteilchen enthält.
Herstellungsverfahren für metallische Strukturen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumeintrag durch Versprühen einer Aufschlämmung von Aluminiumteilchen erfolgt.
Herstellungsverfahren für metallische Strukturen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumeintrag durch Streichen der Struktur mit einem Lack oder einer Farbe erfolgt, die Aluminiumteilchen enthalten.
Herstellungsverfahren für metallische Strukturen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen und/oder das Nickel durch elektrolytische Abscheidung(en) eingebracht werden.
Herstellungsverfahren für metallische Strukturen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feuerfesten Legierungen durch Diffusion ihrer verschiedenen Bestandteile bei Wärmebehandlung realisiert werden.
Hochporöse „dreidimensionale" metallische Strukturen mit vernetzter Zellenstruktur aus feuerfesten Legierungen, wobei diese feuerfesten Legierungen durch elektrolytische Abscheidung eingebrachtes Chrom enthalten und die dreidimensionale Struktur ein ungesinterter Schaum, ein Filz oder ein Gewebe ist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Struktur durch das Verfahren nach Anspruch 1 gewonnen wird, wobei die Legierungen durch Diffusion ihrer verschiedenen Bestandteile bei Wärmebehandlung gewonnen werden.
Metallische Strukturen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die feuerfesten Legierungen ternäre oder quaternäre Legierungen vom Nickel-Chrom-Aluminium-, Eisen-Chrom-Aluminium- oder Nickel-Eisen-Chrom-Aluminium-Typ sind und das Aluminium in Gestalt von Teilchen aus einem Schlicker, einem Lack oder einer Farbe oder einer versprühten Aufschlämmung eingebracht wird.