DE2345807A1 - Terpolymere aus aethylen, vinylacetat und isobutylen - Google Patents
Terpolymere aus aethylen, vinylacetat und isobutylenInfo
- Publication number
- DE2345807A1 DE2345807A1 DE19732345807 DE2345807A DE2345807A1 DE 2345807 A1 DE2345807 A1 DE 2345807A1 DE 19732345807 DE19732345807 DE 19732345807 DE 2345807 A DE2345807 A DE 2345807A DE 2345807 A1 DE2345807 A1 DE 2345807A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- isobutylene
- vinyl acetate
- terpolymer
- ethylene
- terpolymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
χ, p-teniC"^»9: 11β September 1973
NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION 99 Park Avenue, New York, New York IOOI6, V. St. A.
Terpolymere aus Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen
Zur Erhöhung des Schmelzindex von Äthylen/Vinylacetat (EVA)-Copolymeren hat man bereits gesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan, Butan oder Propan verwendet. Diese Materialien erhöhen jedoch gleichzeitig den Schmelzindex
und die Steifheit, wobei die Steifheit der Harze in einem solchen Masse erhöht wird, dass es schwierig ist,
die Harze in heissen Schmelzlösungen zu verarbeiten.
Aus der US-PS 3 ^33 573 ist es bekannt, Mischungen herzustellen,
die 5 bis 95 Gew.-% eines EVA-Copolymeren und
eines kristallinen Polymeren enthalten, wobei letzteres aus 1-Olefinmonomeren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Polypropylenpolymeren, besteht. Das EVA-PoIymere enthält 5 bis 35 % Vinylacetat (VA). Stoffe, wie
- J SHIb/ 1 0 ü 3
8- 234b807
Polybuten-l können für die Herstellung der Mischungen verwendet
werden. Man erhält dabei Mischungen mit einem brei- . teren Steifheitsbereich, wodurch kautschukartige Produkte
mit niedrigem Modul erhalten werden, die eine ausgezeichnete Flexibilität aufweisen und die man verwenden kann zur
Herstellung von transparenten Filmen für Einwickel- und Verpackungszwecke.
Aus US-PS 3 544 662 sind polymere Zusammensetzungen mit
hohem Schmelzpunkt bekannt, die sich aus 3-Methyl-l-buten-Polymeren
oder -Copolymeren aufbauen, wobei ein Bestandteil des Copolymeren 1-Buten sein kann. EVA-Copolymere
werden dort nicht erwähnt.
Weitere Patente, in denen polymere Zusammensetzungen erwähnt werden, sind die US-PSS 3 IH 500, 3 277 210, 3 487 129 und
3 5M 660.
Bei der vorliegenden Erfindung wird Isobutylen als Modifizierungsmittel
für EVA-Copolymere verwendet. EVA mit weniger als 28 % VA können einen Schmelzindex von grosser als 100 nicht
ohne ein Modifizierungsmittel erreichen. Für viele Anwendungen, bei denen man mit heissen Schmelzen beschichtet, sind
aber EVA-Copolymere mit einem Schmelzindex oberhalb 150, beispielsweise zwischen 150 bis 550 oder höher, erforderlich.
Obwohl gewisse gesättigte Kohlenwasserstoff-Modifizierungsmittel den Schmelzindex auf den gewünschten Schmelzindexbereich
von 150 bis 55O erhöhen können, erhöhen sie
gleichzeitig die Kristallinität und die Steifheit der EVA-Copolymeren
und machen diese darum unbefriedigend für ihre Anwendung zum Beschichten aus heissen Schmelzen.
Es wurde gefunden, dass man durch Einarbeiten von Isobutylen in ein EVA-Copolymeres während dessen Synthese EVAI-
~ ρ —
4D9815/1009
Terpolymere erhält, wodurch der Schmelzindex des Produktes erhöht wird, während die Steifheit und die Vicat-Erweichungstemperatur
erniedrigt wird und man ein Kunstharz erhält, das überlegene Eigenschaften für die Anwendung von Beschichtungen
aus heissen Schmelzen aufweist.
Die Erfindung betrifft Terpolymere aus Äthylen.« Vinylacetat
und Isobutylen und auch überzugsmittel, welche die genannten
Terpolymere enthalten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Terpolymere mit einem verbesserten Schmelzindex
und einer verminderten Steifheit, wobei man in Gegenwart eines Katalysatoren Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen
bei erhöhten Temperaturen und Drücken polymerisiert und das erhaltene Terpolymere dann gewinnt.
Die Schmelzindices werden bestimmt nach ASTM D-1238; die .
Steifheit und das Modul werden bestimmt nach ASTM D-7^7, D-638 und D-1043. Die Vicat-Erweichungstemperatur wird bestimmt
nach ASTM D-1225 und die Biegefestigkeit und die Dehnung nach ASTM D-683.
Alle nachfolgend angegebenen Prozentangab'en sind, wenn
nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Bei den Polymerisationsansätzen beziehen sich die Angaben auf das
Gesamtgewicht der Reaktanten und bei den Terpolymeren auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren.
Die EVA-I-Terpolymeren gemäss der Erfindung werden grundsätzlich
nach den bekannten Verfahren für die freie radikalische Bildung von EVA-Copolymereη bei hohen Temperaturen und hohen
Drücken hergestellt. Man kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten, jedoch verwendet man im allgemeinen
Hochdruckautoklaveη, die gegenüber den Reaktanten
4 0 3 8 15/1009
- 3 - ■
- 3 - ■
resistent sind und in denen ein kontinuierlicher Fluss vorherrscht.
Jede Art eines Autoklaven, wie er aus dem Stand der Technik für die Herstellung von EVA-Copolymeren bekannt
ist, kann verwendet werden.
Die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind: Temperaturen im Bereich von etwa 180 bis etwa 210 0C (etwa 360 bis etwa
IJlO 0P); Drücke im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2100 kg/cm
(etwa 20 000 bis etwa 30 000 psig) und Verweilzeiten der Reaktanten unter Reaktionsbedingungen im Bereich von etwa
25 bis etwa **5 Sekunden.
Die Reaktanten können in den Autoklaven entweder getrennt eingeführt werden oder sie werden vorgemischt und dann als
ein kombinierter Strom eingeführt. Der für die Reaktion erforderliche erhöhte Druck wird im allgemeinen erzielt, indem
man das Äthylen einspritzt unter Verwendung von Kompressoren, «jedoch können auch andere bekannte Verfahrensweisen
verwendet werden. Die zusätzlichen Pump- und Einführungsvorrichtungen
entsprechen den aus dem Stand der Technik bekannten Apparaturen, wie sie für die Herstellung von EVA-Copolymeren
unter hohen Temperaturen und Drücken verwendet werden. Der freie radikalische Katalysator, wie er zum
Initiieren der Umsetzung von Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen für die Herstellung von EVAI-Terpolymeren erforderlich
ist, kann getrennt eingeführt werden oder er kann in den Autoklaven mit dem Monomerenstrom eingeführt werden.
Der in den Autoklaven eingeführte Strom umfasst im allgemeinen gereinigtes Äthylen, Vinylacetat, Isobutylen und
den frei-radikalischen Katalysator. Andere Stoffe können anwesend sein, aber sie dienen im allgemeinen keinem bestimmten
Zweck, beispielsweise inerte Materialien und Spuren von Kohlenwasserstoffen und dergleichen.
4 0 9 8 1 5 / 1 0 0 9
-H-
Der Prozentsatz! an Vinylacetat in dem eingeführten Strom
entspricht annähernd dem Prozentsatz des Vinylacetatgehaltes
in dem fertigen Produkt, wobei man gewöhnlich einen überschuss von 1 bis 3 % Vinylacetat einsetzt, um nicht
vermeidbare Verluste zu kompensieren.
Im allgemeinen werden zwischen etwa 0,5 bis 3 % Isobutylen zusammen mit dem Vinylacetat und dem Äthylen in den Autoklaven
eingeführt. Es wurde festgestellt, dass diese Menge an Isobutylen in den fertigen Terpolymeren die besonderen
Eigenschaften erbringt, wie sie von den meisten Verarbeitern heisser Schmelzen gefordert werden. Es besteht keine
besonders kritische obere Grenze bezüglich der Menge an Isobutylen, jedoch bewirken im allgemeinen Isobutyleninengen,
die erheblich unter etwa 0,5/5 liegen, nicht die gewünschte Anhebung des Schmelzindex und die gewünschte
Verminderung der Steifheit und der Vicat-Erweichungstemperatur,
so dass man Produkte erhält, deren Eigenschaften nicht ausreichen. Die Einführung des Isobutylens erfolgt
im wesentlichen stöchiometrisch.
Die über die Menge an Isobutylen und Vinylacetat hinausgehende
Menge an Monomeren in dem zugeführten System besteht aus Äthylen. Da keine besonderen Vorteile erhalten
werden durch die Anwesenheit von inerten Stoffen oder anderen Kohlenwasserstoffen, wird die Anwesenheit solcher
Stoffe auf ein Minimum gehalten.
Ein frei-radikalischer Katalysator wird mit den Reaktanten
eingeführt. Jeder freie radikalische Katalysator oder eine Mischung davon, die unter den angegebenen Temperaturen
reaktiv ist, kann verwendet werden. Beispiele für geeignete freie radikalische Katalysatoren sind tert.-Butylperpivalat,
Diisopropylperoxy-dicarbonat, Di-tert.-perisobutyrat
und dergleichen. Die Menge an Katalysator ent-
spricht der bei der Herstellung von EVA-Copolymeren unter
hohen Temperatur- und Druckbedingungen eingesetzten Mengen und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa
0,03 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten. Geringere
Mengen sind zwar brauchbar, jedoch erniedrigen sie etwas die Ergiebigkeit, des Verfahrens und grössere Mengen
sind wirtschaftlich unpraktisch, weil dadurch häufig erforderlich wird, mit erheblichen Kosten die Katalysatoren
zu entfernen. Im allgemeinen wird die geringste Menge an Katalysator, die benötigt wird, angewendet. Gewünschtenfalls
kann der Katalysator in einen Träger eingeführt werden, beispielsweise kann ein 10-gew.-^iger Katalysator in
einer Lösung von Leichtbenzin mittels einer Kolbenpumpe eingespritzt werden.
Die Verfahrensbedingungen, die angewendet werden,hängen in
einem gewissen Umfang mix- den gewünschten Eigenschaften des erhaltenen Produktes zusammen. Für die grosstechnische
Herstellung eines Produktes ist es am einfachsten, dass man die Anteile an Äthylen und Vinylacetat fest einstellt
und im Anschluss daran die Menge an Isobutylengehalt variiert (in Übereinstimmung mit der laufenden
Analyse des Produktes) bis im fertigen Produkt die gewünschten Eigenschaften, nämlich der Schmelzindex, die
Steifheit und die Vicat-Erweichungstemperatur usw. gemessen werden.
Nachdem man die monomeren Reaktanten den Verfahrensbedingungen in einer ausreichenden Zeit unterworfen hat,
wird das feste polymere Produkt durch ein Druckentspannungsventil gewonnen. Der Äthylendruck reicht aus, um
das Produkt aus dem Autoklaven zu entfernen. Nicht umgesetztes Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen kann im
Kreislauf geführt werden, gegebenenfalls nach der Entspannung des Produktes.
' 0 9 8 1 5 / 1 0 0 9
Nach dem Entfernen der restlichen Katalysatorverunreinigungen
nach bekannten Methoden kann das erhaltene Produkt anschliessend in üblicher Weise weiterverarbeitet werden,
beispielsweise granuliert werden oder mit organischen oder anorganischen Pigmenten und Antioxidantien und dergleichen
vermischt werden. Im allgemeinen wird jedoch der Endverbraucher Pigmente und dergleichen zumischen und zieht es
darum vor, das EVAI-Produkt in praktisch reiner Form zu beziehen, um es dann kurz vor der weiteren Anwendung für
Heiss-Schmelzbeschichtungen abzumischen.
Es wurde ein üblicher Hochdruckautoklav, der gegenüber den Reaktanten beständig ist, verwendet. Die Reaktanten und der
Katalysator wurden getrennt in den Reaktor eingeführt. Der Druck wurde erzielt mittels des zugeführten Äthylens unter
Verwendung von Kompressoren. Die Reaktanten wurden in den folgenden Mengen eingespeist: Im Ansatz 1 VA 24,3 %>
Modifizierungsmittel 1,3 %» Katalysator 0,022 % und Äthylen also
der Rest - etwa 74,3'#; im Ansatz 2 VA 24,4 %f Modifizierungsmittel
2,2 %, Katalysator 0,21 % und der Rest,
Äthylen, etwa 73»3 %· Innerhalb der Verfahrensabschnitte
war die einzige Variation in den Ansätzen die Identität des Modifizierungsmittels.
Die Reaktionsbedingungen in beiden Durchläufen betrugen
187 0C.(368 0P) und I83O kg/cm2 (26 000 psig). Die Verweilzeit
im Autoklaven betrug 38 Sekunden. Nach 38 Sekunden wurde das Produkt aus dem Autoklaven mittels eines Druckentspannungsventils
entnommen,und nicht umgesetzte Monomere wurden abgedampft und im Kreislauf zurückgeführt. Butan
wurde in den Reaktor zurückgeführt, soweit es nicht
4 0 9 8 1 B / 1 003
2251
physikalisch in die EVA-Struktur gebunden wurde, d.h. dass mit Ausnahme einer geringen Menge von Butan, welches offensichtlich in das EVA-Copolymere eingeführt wurde, der Rest
des Butans in den Reaktor zurückgeführt wurde. Der restliche Katalysator war bei diesen Ansätzen zu vernachlässigen und
wurde darum nicht entfernt. Die in der (b) Serie der Ansätze unter Verwendung von Isobutylen erhaltenen Produkte werden
nachfolgend mit den in der Serie (a) unter Verwendung von Butan erhaltenen Produkten verglichen.
Ansatz 1
Ansatz 2
Modifizierungsmittel
Gehalt, %
Gehalt, %
Vinylacetat, % Äthylen, %
Schmelzindex, g/10 Min.
Dichte g/cm Vicat-Erweiehungstemp., 0C
Torsionssteifheit
Modul, kg/cm (ein Mass für die Steifheit)
Zugfestigkeit Dehnung
(a)
Butan 0
19,2
51
380
370
810 670
(b)
(a)
Isobutylen Butan 1,0 bis 0
1,3
1,3
(b)
Isobutylen 2,0 bis 2,2
20,4 18,0 19,9 -Differenz zu 100 %
l4l 447 550 0,9^0 0,936 0,939 0,932
48
274
274
680
720
720
400
400
580
280
280
36 239
490 260
Der Modul (ein Mass für die Steifheit) war bei den mit Isobutylen modifizierten Harzen um 20 bis 30 % niedriger als
bei denen, die mit Butan modifiziert waren. Die Torsions-
409815/ 1009
- 8 -
- 8 -
steifheitswerte weisen in die gleiche Richtung wie die Werte für den Modul. Die Vicat-Erweichungstemperaturen waren für
die mit Isobutylen modifizierten Harze niedriger als für die
mit Butan modifizierten Harze. Der Unterschied in der Steifheit (bzw. dem Modul) und der Vicat-Erweichungstemperatur
macht die mit Isobutylen modifizierten Polymeren besonders vorteilhaft für ihre Anwendung bei Beschichtungen aus heissen
Schmelzen.
Bei ähnlichen Ansätzen, bei denen Propylen anstelle von Isobutylen
verwendet wurde, erhielt man heiss-schmelzende Lösungen,
die extrem viscos und darum nicht geeignet für eine leichte Verarbeitung waren.
Die Produkte der Ansätze 1 (b) und 2 (b) wurden nach ihrer Bildung für Beschichtungen aus heissen Schmelzen verwendet.
Hierzu wurde Wachs (Schmelzpunkt des Wachses 62,8 bis 68,3 0C)
in einem grossen Behälter geschmolzen. Kurz vor der Beschichtung wurden die EVAI-Terpolymeren zugegeben, so dass 10 bis
15 Gew.-% an Wachs enthalten waren. Das EVAI-Terpolymere
dispergierte sehr leicht durch das Wachs und ergab eine Wachs/EVAI-Lösung ohne jede Mühe. Man erhielt Beschichtungen
bei 150 bis 205 0C (300 bis 400 0P) mit ausgezeichneten
Eigenschaften.
Einige bevorzugte EVAI-Terpolymere, die die besten Ergebnisse bei ihrer Verwendung für Beschichtungen aus heissen
Schmelzen ergeben, werden nachfolgend beschrieben. Diese Terpolymere enthalten nicht weniger als ungefähr 18 % VA,
jedoch weniger als etwa 28 % VA und etwa 0,5 bis etwa 3 %
Isobutylen, wobei der Rest Äthylen ist. Es wird bevorzugt, dass die EVAI-Terpolymere der Erfindung nicht weniger als
etwa 18 % VA enthalten, um die besten Eigenschaften für
,9815/1009
Beschichtungen aus heissen Schmelzen zu ergeben. Tatsächlich
nimmt die Eigenschaft hinsichtlich der Steifheit und der Klebefestigkeit bei einem EVAI-Terpolymeren bei VA-Konzentrationen
von etwa 18 % ab,und die Eigenschaften des.Terpolymeren werden weniger gut für Beschichtungsvorgänge
aus heissen Schmelzen, wenn die VA-Konzentration abnimmt. Dennoch können einige Verbraucher solcher Terpolymere
bevorzugen, obwohl die Steifheit zunimmt und die Klebkraft abnimmt bei VA-Konzentrationen unterhalb etwa 18 %, und deshalb
sind auch solche Terpolymere in die vorliegende Erfindung mit eingeschlossen.
Diese Terpolymere haben Schmelzindices von wenigstens ungefähr 150, wobei die meisten Verbraucher Schmelzindices von
bis zu etwa 550 oder mehr benötigen. Solche Produkte haben vorzugsweise eine Vicat-Erweichungstemperatur von 34
bis 1IO 0C und eine Torsionssteifheit von 2H6 bis 316 kg/cm
(35OO bis 45OO psi). Eine Ausgeglichenheit zwischen diesen
Eigenschaften ergibt Harze, die besonders geeignet sind für Beschichtungen aus heissen Schmelzen, wobei sie einen
besonders günstigen Schmelzindex aufweisen, eine geeignete Steifigkeit und eine vorteilhafte Vicat-Erweichungstemperatur.
Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, dass man das erfindungsgemasse
Terpolymere auch mit solchen Harzen, wie sie zur Zeit für Beschichtungen aus heissen Schmelzen auf dem Markt sind,
mischen kann, um die Eigenschaften derselben zu verbessern. Darüberhinaus können geringe Anteile an anderen Monomeren
gewünschtenfalls in das System gemäss der vorliegenden Erfindung
einpolymerisiert werden, um ein Polymeres aus h oder mehr Komponenten zu bilden, beispielsweise niedrige Olefine,
wie Propylen oder andere niedrige Vinylester, die Homologe des Vinylacetats sind und dergleichen.
- 10 409815/1009
Dies wird zwar selten der"Fall sein wegen der Kompliziertheit
des ganzen Systems und der Tatsache, dass solche weiteren Komponenten nicht erforderlich sind, um ein gut ausgeglichenes
Material zu erhalten, welches für Beschichtungs·
anwendungen aus heissen Schmelzen eingesetzt wird. Falls
solche anderen Komponenten jedoch verwendet werden, so
werden sie in kleinen Anteilen eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen sind dabei die vorher angegebenen.
solche anderen Komponenten jedoch verwendet werden, so
werden sie in kleinen Anteilen eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen sind dabei die vorher angegebenen.
409815/ 1009
- 11 -
- 11 -
Claims (14)
1. Ein Terpolymeres aus Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen.
2. Ein Terpolymeres gemäss Anspruch 1, worin das Vinylacetat
in einer Menge von bis zu etwa 28 % enthalten ist.
3. Ein Terpolymeres nach Ansprüchen 1 oder 2, worin Isobutylen in einer Menge von 0,5 bis 3 % enthalten ist.
4. Ein Terpolymeres nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass es einen Schmelzindex von mehr als etwa 150 hat.
5. Beschichtungsmasse, enthaltend ein Terpolymeres aus Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen.
6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylacetat in einer Menge von bis zu 28 % enthalten
ist.
7. Beschichtungsmasse nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
dass das Isobutylen in einer Menge von 0,5 bis 3 % anwesend ist.
8. Beschichtungsmasse nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass das Terpolymere, welches zu der Beschichtungsmasse gegeben wird, einen Schmelzindex von
mehr als etwa 150 hat.
9. Verfahren zur Herstellung eines neuen Terpolymeren mit erhöhtem Schmelzindex und verminderter Steifheit, dadurch
gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Ka-
- 12 409815/1009
talysators Äthylen, Vinylacetat und Isobutylen bei erhöhten Temperaturen und Drücken umsetzt und das erhaltene
Terpolymere gewinnt.
Terpolymere gewinnt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Vinylacetat in einer Menge bis zu etwa 31 % zugegeben
wird.
wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Isobutylen in Mengen von 0,5 bis 3 % zugegeben
wird.
12. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von
180 bis 210 0C (36Ο bis 410 0F) und bei Drücken von l*»00
kg/cm2 bis 2100 kg/cm (20 000 bis 30 000 psig) vorgenommen
wird.
13· Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator ein frei-radikalischer Katalysator ist.
14. Verwendung der Terpolymeren nach Ansprüchen 1 bis 4 zur
Herstellung von überzügen aus heissen Schmelzen.
15· Verwendung der Beschichtungsmassen nach Ansprüchen 5 bis
8 zur Herstellung von Überzügen aus heissen Schmelzen.
- 13 409815/1009
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US28821172A | 1972-09-11 | 1972-09-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2345807A1 true DE2345807A1 (de) | 1974-04-11 |
Family
ID=23106216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732345807 Pending DE2345807A1 (de) | 1972-09-11 | 1973-09-11 | Terpolymere aus aethylen, vinylacetat und isobutylen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS4964690A (de) |
BE (1) | BE804616A (de) |
BR (1) | BR7306991D0 (de) |
CA (1) | CA1015895A (de) |
DE (1) | DE2345807A1 (de) |
FI (1) | FI59111C (de) |
FR (1) | FR2198963A1 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0710900B2 (ja) * | 1982-06-18 | 1995-02-08 | エクソン リサーチ アンド エンヂニアリング コムパニー | 中級蒸留物燃料油用流動性改良剤 |
-
1973
- 1973-08-30 CA CA179,983A patent/CA1015895A/en not_active Expired
- 1973-09-05 FR FR7331970A patent/FR2198963A1/fr not_active Withdrawn
- 1973-09-07 BE BE135454A patent/BE804616A/xx unknown
- 1973-09-10 FI FI281973A patent/FI59111C/fi active
- 1973-09-10 BR BR699173A patent/BR7306991D0/pt unknown
- 1973-09-11 JP JP10173473A patent/JPS4964690A/ja active Pending
- 1973-09-11 DE DE19732345807 patent/DE2345807A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2198963A1 (en) | 1974-04-05 |
FI59111C (fi) | 1981-06-10 |
FI59111B (fi) | 1981-02-27 |
BE804616A (fr) | 1974-03-07 |
BR7306991D0 (pt) | 1974-07-18 |
JPS4964690A (de) | 1974-06-22 |
CA1015895A (en) | 1977-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69116741T2 (de) | Methanol-Copolymerisation von Äthylen | |
EP0023249B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt | |
DE2218160C2 (de) | Copolymeres von Äthylen und einem Dien | |
DE3834622A1 (de) | Formmasse auf der basis von propylenpolymerisaten und ihre verwendung zur herstellung von folien | |
DE2352980C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren | |
DD203730A5 (de) | Heterogene aethylen-copolymere | |
EP0010814B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, thermoplastischen Copolymeren aus Äthylen und Buten-(1) | |
DE69216633T2 (de) | Beherrschung des loesungspolymerisationsverfahrens fuer ethylen | |
DE2708010A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von aethylen | |
DE2002386A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen | |
DE69120561T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Ethylencopolymeren mit niedriger Dichte | |
DE2350065A1 (de) | Verfahren zur herstellung von niederdruckco- und -terpolymeren des aethylens mit niedriger dichte | |
EP0360038B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aminomodifizierten Ethylen-Carbonsäure-Copolymerisaten, derartige Copolymerisate und ihre Verwendung für Haftvermittler und Kabelummantelungen | |
DE2422099A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen harzes | |
DE69021981T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-buten-1-Copolymeren mit ultraniedriger Dichte. | |
CH469746A (de) | Verfahren zur Herstellung von festen, kristallinen Polymeren | |
DE69910692T2 (de) | Titan-Vanadium Mischkatalysatoren zur Ethylenlösungspolymerisation | |
DE2345807A1 (de) | Terpolymere aus aethylen, vinylacetat und isobutylen | |
DE818257C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisationsprodukten | |
DE69021974T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Propylencopolymere. | |
DE2616777A1 (de) | Verbessertes verfahren fuer die radikalische polymerisation von aethylen | |
DE3140665A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung eines propylenpolymeren | |
DE2417343C2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Äthylen-Copolymerisaten und Wachs | |
AT239523B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen | |
DE2721377C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHJ | Non-payment of the annual fee |