DE2117857C3 - Process for upgrading reformates and reformers effluents Mobil Oil Corp., New York, N.Y. (V.StA.) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufwertung von Reformaten und Reformerabströmen, bei dem man diese bei Umwandlungsbedingungen mit einem kristallinen Aluminosilikatzeolith in Berührung bringt.The invention relates to a method for upgrading reformates and reformer effluents by contacting them with a crystalline aluminosilicate zeolite under conversion conditions brings.

Die Verbesserung von Reformaten zur Erhöhung der Oktanzahl von Benzinen sowie das Verhältnis von Ausbeute zu Oktanzahl ist das Ziel einer starken Aktivität in der Erdöl-Industrie seit langen Jahren. In letzter Zeit wird jedoch auf Grund der größeren Aufmerksamkeit für das Problem des Umweltschutzes sowie der Luftverunreinigung Untersuchungen hinsichtlich der Erhöhung der Oktanzahl von Benzinen besondere Beachtung geschenkt. Verfahren, die die Oktanzahl von Benzinen erhöhen, sind wichtig, da hierbei entweder die Anwendung von Blei vermieden wird oder die zur Erhöhung des Produktes auf höhere Oktanwerte benötigte Menge an Blei auf ein Minimum gebracht wird.The improvement of reformates to increase the octane number of gasoline, as well as the ratio of Yield to octane number has been the target of much activity in the petroleum industry for many years. In Recently, however, due to the greater attention paid to the problem of environmental protection as well the air pollution investigations with regard to the increase of the octane number of gasoline special Pay attention. Procedures that increase the octane number of gasolines are important as well this either avoids the use of lead or increases the product to higher levels Octane levels required amount of lead is brought to a minimum.

hs ist seit langem bekannt, ein Reformat durch verschiedene Verfahren unter Einschluß einer Behandlung mit kristallinen Aluminosilikatzeolithen zu verbessern. Die bisher durchgeführte Behandlung von Reformaten mit kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen umfaßte sowohl physikalische Behandlungen, wie selektive Adsorption, als auch chemische Behandlungen, wie selektive Umwandlung.hs has long been known to be a reformate through various To improve methods including treatment with crystalline aluminosilicate zeolites. The previously carried out treatment of reformates with crystalline aluminosilicate zeolites included both physical treatments such as selective adsorption and chemical treatments, like selective conversion.

Bei praktisch sämtlichen bekannten Verfahren wurden kristalline Aluminosilikate mit einer Porengrößc von etwa 5-A-Einheiten angewandt.In virtually all known processes crystalline aluminosilicates with a pore size of about 5 A units are applied.

So ist in den USA.-Patentschriften 28 51970 und 28 86 508 ein Reformierverfahren beschrieben, bei dem ein Schwerbenzin reformiert und das Reformat oder ein Teil desselben mit einem Aluminosilikat einer Porengröüe von 5 A zur selektiven Adsorption der η-Paraffine kontaktiert wird.So is in U.S. Patents 28 51970 and 28 86 508 describes a reforming process in which a heavy fuel is reformed and the reformate or a part of the same with an aluminosilicate having a pore size of 5 A for the selective adsorption of the η-paraffins is contacted.

Die USA.-Patentschrift 3114 696 offenbart eine Verbesserung des Problems der Aufwertung eines Reformais und beschreibt die Behandlung eines Reformats mit einem kristallinen Aluminosilikat mit einer Porengröüe von 5Ä unter Krackbedingungen, so daß selektiv die η-Paraffine gekrackt werden.U.S. Patent 3,114,696 discloses one Improvement of the problem of upgrading a reformate and describes the treatment of a reformate with a crystalline aluminosilicate with a pore size of 5Ä under cracking conditions, so that the η-paraffins are cracked selectively.

Aus der USA.-Patentschrift 33 95 094 isL die Hydrokrackimg von n-Paraflinen aus einem Reformat mit einem kristallinen Aluminosilikat mit einer Porengröße von etwa 5Λ und mit einer auf die innere Poreiibtrukttir begrenzten Hydrierungsaktivität bekannt. Insgesamt werden jedoch die bekannten Verfahren nicht all'Mi Anforderungen gerecht, die an einer Aufwertung von Reformaten od. dgl. zu stellen sind. Aufgabe der Jfr/i/ulung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Aufwertung von Reformaten und Reformcrahströnien unter Anwendung eines kristallinen Alumiiiosilikat/.colilhen, das verbesserte Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Oktanzahl als auch der gesamten Ausbeute liefert.From the United States patent 33 95 094 isL the Hydrokrackimg of n-paraflins from a reformate with a crystalline aluminosilicate with a pore size of about 5Λ and with a hydrogenation activity limited to the inner Poreiibtrukttir known. Overall, however, the known methods do not meet all of the requirements that a Upgrading of reformates or the like are to be provided. The task of the Jfr / i / ulung is therefore to create a Process for upgrading reformates and reformists using a crystalline Alumiiiosilikat / .colilhen, the improved results delivers both in terms of octane number and overall yield.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Aufwertung \ -.in Reformaten und Reformerabströiiien, bei dem man diese bei Umwandlungsbedingungen mit einem kristallinen Aluminosilikatzeolith in Berührung bringt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen ein SiO₂: AljjOs-Verhältnis von größer als 15 aufweisenden Aluminosilikatzeolithen, der aus einer organische Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert worden ist und organische Kationen in der synthetisierten Form enthält und eine solche Porengröße besitzt, daß er Methylparaffine bei den Umwandlungsbedingungen sorbiert, sowie gegebenenfalls eine hiermit verbundene Hydrierungs-ZDehydricrungs-Komponente besitzt, verwendet. The process according to the invention for upgrading reformates and reformer effluents, in which they are brought into contact with a crystalline aluminosilicate zeolite under conversion conditions, is characterized in that an _{aluminosilicate zeolite having an SiO 2} : AljOs ratio of greater than 15 is used, which has been crystallized from a solution containing organic cations and contains organic cations in the synthesized form and has a pore size such that it sorbs methyl paraffins under the conversion conditions, and optionally has an associated hydrogenation-dehydration component.

Die Gründe, weshalb die speziellen Zeolithe dem Verfahren gemäß der Erfindung verbesserte Ergebnisse hinsichtlich der Aufwertung von Reformaten oder Reformerabströmen ergeben, sind nicht vollständig klar.The reasons why the particular zeolites give the process according to the invention improved results with regard to the upgrading of reformates or outflows from reformers are not complete clear.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufwertung eines Reformats oder eines Reformerabstromes beruht vermutlich auf einer sorgfältigen Steuerung der gewünschten Reaktionen und auf einer Minimalisierung von unerwünschten Reaktionen. Normale Paraffine sind allgemein ungünstig für die Oktanzahl des Benzins. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird mehr erreicht als lediglicli die Entfernung von normalen Paraffinen, da eine gleichzeitige Alkylierung mindestens eines Teiles dei aromatischen Ringe der aromatischen Beschickung mit Produkten der Krackung von normalen und/odei geringfügig verzweigten Paraffinen auftritt und siel dadurch höher alkylierte aromatische Ringe im Pro dukt bilden. Es werden bei dem Verfahren gemäß de Erfindung nicht nur lediglich die unerwünschte! Materialien entfernt, wie es bei bekannten Verfahret der lall war, sondern die unerwünschten Materialiei werden zur Bildung von Alkylaromaten sowohl direk als auch durch Alkylierung von Aromaten in der Be Schickung verwendet, so daß sich eine hohe Ausbeut au gewünschten Produkten ergibt.The effectiveness of the method according to the invention for upgrading a reformate or a Reformer effluent is presumably based on careful control of the desired reactions and on a minimization of undesirable reactions. Normal paraffins are generally unfavorable for the octane number of the gasoline. With the method according to the invention more than just is achieved the removal of normal paraffins, since a simultaneous alkylation of at least part of the dei aromatic rings of aromatic feed with products of cracking of normal and / orei slightly branched paraffins occurred and fell this creates more highly alkylated aromatic rings in the product. In the procedure according to de Invention not just merely the undesirable! Removes materials as in known methods That was the case, but the undesirable materials are both direct to the formation of alkylaromatics as well as by alkylation of aromatics used in the loading, so that there is a high yield au desired products.

/ur Erzielung eines erfolgreichen Verfahrens ist e/ to achieve a successful procedure is e

notwendig, daß der eingesetzte Katalysator zur Durchführung der vorstehenden Funktionen während langer Zeiträume und mit einem groUen Ausmuß an Wirksamkeit und Selektivität fähig ist, da sonst eine außergewöhnlich häufige Regenerierung stattfinden müßte, wodurch die Gesamtwirtschaftlichkeit der Arbeitsweise beeinträchtigt würde.necessary that the catalyst used to carry out the above functions for long periods of time and with a great deal of effectiveness and selectivity is capable, since otherwise an extraordinarily frequent regeneration would have to take place, whereby the overall economy of the operation would be impaired.

Es ist bekannt, daß die Alkylierung von Aromaten mit großporigen Zeolithen stmlindcn kann. Beispielsweise umfassen großporige Zeolithe, die für ihre Alkvlierimgsaktiviiäi bekannt sind, Zeolithe der Faujasii-Faniilie, insbesondere Zeolithe X und Y. Jedoch behalten bei den Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Aufwertung von Reforinaten oder Reformerabströinen zur Anwendung kommen, großporige Zeolithe, beispielsweise X und Y, ihru Alkylierungsaktivität nicht während irgendeines merklichen Zeitraumes bei, so daß sie im technischen Betrieb, bei dem Reaküonsbedingungen angewandt werden, wie sie üblicherweise bei der Aufwertung oder Verbesserung von Reformaten angewendet wurden, schnell unbrauchbar werden.It is known that the alkylation of aromatics can be controlled with large-pore zeolites. For example include large-pore zeolites known for their alkaline activity, zeolites of the Faujasii fans, especially zeolites X and Y. However, keep under the reaction conditions as they are in the upgrading of reforinates or reformer effluents are used, large-pore zeolites, for example X and Y, their alkylating activity not during any noticeable period of time so that they are in technical operation at which Reaction conditions are used as they are usually used for upgrading or improvement were used by reformates, quickly useless will.

Vermutlich ist die Tatsache, daß die bisherigen großporigen Katalysatoren bei der Aufbesserung von Reformaten nicht geeignet sind, auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß, um eine maximale Wirksamkeit zu erzielen, der Katalysator eine Krackaktivität besitzen muß, so daß er zur Krackung der normalen Paraffine fähig ist, und außerdem eine Alkylierungsaktivität besitzen muß, so dall ·.·( Alkylaromaten bi'det. Tatsächlich zeigen sämtliche bisherigen Katalysatoren den Nachteil, daß ein guter Krackkatalysator unter bestimmten Arbeitsbedingungen üblicherweise ein sehr schlechter Alkylierungskatalysator war, wobei auch das Umgekehrte der I all war, d. h., ein guter Alkylierungskalalysator unter speziellen Arbeitsbedingungen stellt einen schlechten Krackkatalysator dar. Damit ein Katalysator zur Verbesserung eines Reformats brauchbar wird, ist es notwendig, daß er sowohl eine Krack- als auch eine Alkylierungsfunktion zeigt und daß die Krack- und Alkylierungsfunktion während langer Zeiträume stabil verbleibt, so daß der Katalysator nicht innerhalb kurzer Zeiträume altert.Presumably the fact that the previous large pore size catalysts are unsuitable for upgrading reformates is due to the fact that, in order to achieve maximum effectiveness, the catalyst must have cracking activity so that it is capable of cracking normal paraffins and must also have an alkylation activity, so that ·. · ( alkylaromatic bi'det. In fact, all previous catalysts show the disadvantage that a good cracking catalyst was usually a very poor alkylation catalyst under certain operating conditions, the reverse of the all that is, a good alkylation catalyst under specific operating conditions is a poor cracking catalyst. In order for a catalyst to be useful in improving a reformate, it is necessary that it exhibit both a cracking and alkylation function and that the cracking and alkylation function over long periods of time stable l remains so that the catalyst does not age in a short period of time.

lis ist auch nicht ausreichend, einen Katalysator zu haben, der zur Bildung der gewünschten Produkte fähig ist, sondern es ist auch erforderlich, daß die gewünschten Produkte während des Verlaufes der Umsetzung bewahrt werden. So ist er. beispielsweise hinsichtlich der Bildung von Alkylaromaten nicht nur notwendig, daß der Katalysator diese bilden kann, sondern daß die Alkylaromaten auch während des Verlaufes der Umsetzung erhalten bleiben.lis is also not sufficient to be a catalyst too which is capable of forming the desired products, but it is also necessary that the desired Products are preserved during the course of implementation. That's how he is. for example with regard to the formation of alkyl aromatics is not only necessary for the catalyst to be able to form them, but rather that the alkyl aromatics are retained during the course of the reaction.

Aus der BE-PS 6 91 493 und der NL-Patentanmeldung 66 17 850 sind Kohlenwasscrsloffumwandlungsverfahren bekannt, bei denen kristalline Aluminosilikatzeolithe, die ein Mol-Verhältnis von SiO₂: AI₂O₃ größer als 14: 1 bzw. 16: 1 aufweisen, als Kataly \- toren dienen. Diese Zeolithe sind nicht als Katalysatoren für die Aufwertung von Reformaten oder Reformerabströmen vorgesehen. Wie Versuche gezeigt haben, sind die bekannten Katalysatoren auch nicht zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe geeignet, da sie bei Anwendung auf Reformale sowohl hinsichtlich der Oktanzahl als auch der Gesamtausbeute nicht zufriedenstellend sind.From BE-PS 6 91 493 and NL patent application 66 17 850 hydrocrystalline conversion processes are known in which crystalline aluminosilicate zeolites with a molar ratio of SiO ₂ : Al ₂ O ₃ greater than 14: 1 or 16: 1, as Kataly \ - tors serve. These zeolites are not intended as catalysts for upgrading reformates or reformer effluents. As tests have shown, the known catalysts are also unsuitable for solving the problem on which the invention is based, since they are unsatisfactory when applied to reformals, both with regard to the octane number and the overall yield.

Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die aus einer organische Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert wurden und die ein organisches Kation in der synthetisierten Form enthalten, wobei die organischen Kationen mindestens teilweise die elektronegativen Eigenschaften der Aluminiumatome in dem Kristallgitter erfüllen, tatsächlich se!., wirksame Katalysatoren zur Aufwertung von Reformaten sind, wenn sie auch die anderen vorstehend aufgeführten Eigenschaften aufweisen, nämlich hinsichtlich des Verhältnisses von Kieselsäure zu Aluminiumoxid und derIt has been found that zeolites which crystallize from a solution containing organic cations and which contain an organic cation in the synthesized form, the organic Cations at least partially account for the electronegative properties of the aluminum atoms in the crystal lattice meet, actually se!., are effective catalysts for upgrading reformates, if they also have the other properties listed above, namely with regard to the ratio from silica to alumina and the

ίο Porengröße, so daß Methylparaffine bei den Reaktionsbedingungen sorbiert werden. Die Wirksamkeit der Katalysatoren dieser Art kann von einer Vielzahl von Faktoren herrühren, jedoch ist am wichtigsten die Tatsache, daß sie zur Beibehaltung ihrer Selektivität für die gewünschten Reaktionsprodukte während langer Zeiträume fähig sind, d. h., daß diese Materialien äußerst stabil und äußerst selektiv während der Reaktionsbedingungen sind, bei denen sie eingesetzt werden müssen. Die Ausbildung von kristallinen Aluminosilikaten aus organische Kationen enthaltenden Lösungen ist auf dem Fachgebiet als Herstellungsverfahren bekannt, und es wurde festgestellt, daß sämtliche organischen Kationen verwendbar sind, vorausgesetzt, daß der Zeolith die anderen vorstehend angegebenen Eigenschaften auch aufweist. Besonders bevorzugt werden jedoch solche Aluminosilikate, die aus Lösungen, die Alkylainmonium- und Alkylphosphoniumkationen enthalten, synthetisiert wurden.ίο pore size, so that methyl paraffins in the reaction conditions be sorbed. The effectiveness of catalysts of this type can vary from a variety of Factors arise, but most importantly, they help maintain their selectivity are capable of the desired reaction products for long periods of time; d. that is, these materials are extremely stable and extremely selective during the reaction conditions at which they are used Need to become. The formation of crystalline aluminosilicates from containing organic cations Solutions are known in the art as manufacturing processes and it has been found that all organic cations are usable provided the zeolite has the others above also has specified properties. However, those aluminosilicates are particularly preferred which from solutions, the alkyl ammonium and alkyl phosphonium cations contained, were synthesized.

Beispiele für kristalline Aluminosilikat-Zeolithe, die die vorstehend angegebenen Eigenschaften besitzen, sind Zeolith Beta, TEA-Mordenit, ZSM-12 und eine Familie von Zeolithen, die als ZSM-5-Typ bezeichnet wird und zu der ZSM-5, ZSM-S und ZSM-11 gehören.Examples of crystalline aluminosilicate zeolites which have the properties given above, are zeolite beta, TEA-mordenite, ZSM-12 and a family of zeolites referred to as the ZSM-5 type, including the ZSM-5, ZSM-S and ZSM-11 belong.

Der Zeoliih Beta ist ein bekannter Zeolith, der aus einer Lösung, welche Tetraäthylammoniumionen enthält, synthetisiert wird und in der USA.-Patentschrift 33 08 069 beschrieben ist.
TEA-Mordenit wird gleichfalls aus einer Lösung, die Tetraäthylammoniumionen enthält, synthetisiert und hat die folgende Formel als Molverhältnis für Oxide in der synthetisierten Form:Zeoliih Beta is a well-known zeolite which is synthesized from a solution which contains tetraethylammonium ions and is described in US Pat. No. 33 08 069.
TEA mordenite is also synthesized from a solution containing tetraethylammonium ions and has the following formula as the molar ratio for oxides in the synthesized form:

M₂O: Al₂O₃: 15 bis 100 SiO₂: O bis 15 H₂OM ₂ O: Al ₂ O ₃ : 15 to 100 SiO ₂ : O to 15 H ₂ O

worin M ein Gemisch der Kationen, von denen mindestens eines aus Tetraalkylammonium besteht, und /; die Wertigkeit von M darstellt.wherein M is a mixture of the cations, at least one of which consists of tetraalkylammonium, and /; represents the valence of M.

TEA-Mordenit hat die Kristallstruktur von Mordenit. TEA mordenite has the crystal structure of mordenite.

ZSM-12 hat in der synthetisierten Form die folgende Formel als Molverhältnis der Oxide:ZSM-12 in its synthesized form has the following formula as a molar ratio of oxides:

1,0 ± 0,4 M₂O : Al₂O₃: 20 bis 100 SiO₂ ::H„O1.0 ± 0.4 M ₂ O: Al ₂ O ₃ : 20 to 100 SiO ₂ :: HO

worin M ein Gemisch von Kationen, wovon mindestens eines aus Tetraalkylammonium besteht, /; die Wertigkeit der Kationen M und ; eine Zahl von 0 bis 60 bedeutet. wherein M is a mixture of cations, at least one of which consists of tetraalkylammonium, /; the value of the cations M and; means a number from 0 to 60.

Die am meisten bevorzugten Zeolithe, die bei dem eifindungsgemäßen Reformerverfahren angewandtwerden, sind diejenigen Zeolithe, die allgemein als Zeolithe vom ZSM-5-Typ bezeichnet werden. Die Zeolithe vom ZSM-5-Typ besitzen allgemein eine Porengrößc größer als 5 A und weniger als die großporigen Zeolithe wie Zeolith X, Zeolith Beta od. dgl.The most preferred zeolites used in the reformer process of the present invention are those zeolites commonly referred to as ZSM-5 type zeolites. The zeolites ZSM-5 type generally have a pore size greater than 5 Å and less than the large pore zeolites such as zeolite X, zeolite beta or the like.

Die Zeolithe vom ZSM-5-Typ, die bei dem VerThe ZSM-5 type zeolites used in Ver

ahren gemäß der Erfindung verwendet werden, eraubcn den Eintritt von normalen aliphatischen Verbindungen und geringfügig verzweigten aliphatischen Verbindungen, insbesondere monomethylsubsütuierle Verbindungen, in ihre innere Porenstruktur, stellen jedoch eine wesentliche Sperrschicht für die Diffusion sämtlicher Verbindungen, die mindestens ein quaternäres Kohlenstoffatom enthalten oder eine minimale Molekularabmessung gleich oder wesentlich größer als ein quaternäres Kohlenstoffatom haben, dar Weiterhin können einige aromatische und naphthcnischc Verbindungen mit ähnlichen Seitenkelten wie die normalen aliphatischen Verbindungen und die vorstehend aufgeführten geringfügig verzweigten aliphatischen Verbindungen in die innere Porenstruktur der vorliegenden Katalysatoren eintreten.ears are used according to the invention, eraubcn the entry of normal aliphatic compounds and slightly branched aliphatic compounds Compounds, in particular monomethylsubstituted compounds, in their inner pore structure, however an essential barrier for the diffusion of all compounds that are at least one quaternary Contain carbon atom or a minimum molecular dimension equal to or significantly larger as a quaternary carbon atom, some may also contain aromatic and naphthenic Compounds with side celts similar to the normal aliphatic compounds and those above listed slightly branched aliphatic compounds in the inner pore structure of the present catalysts occur.

Die kristallinen zeolithischen Materialien vom ZSM-5-Typ, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können nicht einfach durch die Angabe der Porengröße aus einem Bereich der Porengrößen charakterisiert werden. Es hat den Anschein, daß die einheitlichen Porenöffnungen dieser Arv von Zeolithen nicht etwa kreisförmig ist, wie es üblicherweise bei den bisher verwendeten Zeolithen der Fall ist, sondern daß sie etwa elliptisch sind. Somit besitzen die Porenöffnungen dieser Zeolithe sowohl eine Hauptachse als auch eine Nebenachse, und das stellt den Grund dar, daß die unüblichen und neuen Molekularsiebeffekte erzielt werden. Diese elliptische Form läßt sich als »Schlüsselloch« bezeichnen. Es hat den Anschein, daß die kleine Achse der elliptischen Poren der Zeolithe eine wirksame Größe von etwa 5,5-Ä-Einheiten besitzt. Die größere oder Hauptachse scheint einen Wert zwischen 6 und 9Ä zu besitzen. Die einzigartige Schlüsselloch-Molekularsiebwirkung dieserMaterialien dürfte vermutlich auf das Vorhandensein dieser etwa elliptisch geformten Fenster zurückzuführen sein, die den Zutritt zu der inneren kristallinen Porenstruktur steuern. Auf jeden Fall, selbst wenn man die spezielle Molekularabmessung oder die Porengrößen der Katalysatoren vom ZSM-5-Typ nicht berücksichtigt, verbieibt die einfache Tatsache, daß hervorragende Ergebnisse erhalten werden, wenn Reformatc oder Reformerabströme über einen Katalysator vom ZSM-5-Typ umgewandelt werden.The crystalline zeolitic materials of the ZSM-5 type used in the present invention cannot be characterized simply by specifying the pore size from a range of pore sizes will. It appears that the uniform pore openings of these are made of zeolites is not about circular, as is usually the case with the zeolites used hitherto, but that they are roughly elliptical. Thus, the pore openings of these zeolites have both a major axis and also a minor axis, and that is the reason that the unusual and new molecular sieve effects be achieved. This elliptical shape can be called a "keyhole". It would appear that the minor axis of the elliptical pores of the zeolites has an effective size of about 5.5 Å units. The major or major axis appears to have a value between 6 and 9Ä. The unique The keyhole molecular sieve effect of these materials is believed to be due to the presence of these approximately elliptically shaped windows that give access to the inner crystalline pore structure steer. Definitely, even considering the specific molecular dimensions or the pore sizes of the catalysts of the ZSM-5 type, the simple fact that excellent results remain are obtained when Reformatc or reformer effluents over a catalyst from ZSM-5 type can be converted.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann eine hochpararfinische C₅ ^J-Schwerbenzin-Fraktion bewußt zu einem Reformat oder Reformerabstrom vor dessen Umwandlung über einen Katalysator vom ZSM-5-Typ zugesetzt werden. Ein Verfahren dieser Art ergibt eine erhöhte Bildung von Alkylaromaten sowohl direkt als auch durch Alkylierung der aromatischen Komponenten, so daß ein noch wertvolleres Produkt entsteht.In one embodiment of the invention, a C ₅ hochpararfinische ^J can -Schwerbenzin fraction are deliberately added to a reformate or Reformerabstrom before its conversion over a catalyst of the ZSM-5 type. A process of this type results in increased formation of alkyl aromatics both directly and by alkylation of the aromatic components to provide an even more valuable product.

Es ist allgemein bekannt, daß eine hochparaffinische Schwerbenzinfraktion niemals mit einem Reformat vermischt werden konnte, wenn die bekannten Reformat-Aufwertungsverfahren angewandt wurden, da der gesamte Zweck dieser bisherigen \'erfahren in der Entfernung der η-Paraffine bestand; dehalb wurden η-Paraffine nicht bewußt zugesetzt. Deshalb besteht insgesamt der grundsätzliche Unterschied zwischen dem Verfahren gemäß der Erfindung und den bisher angewandten Aufwertungsverfahren in der Tatsache, daß nicht nur bestimmte unerwünschte Verbindungen selektiv entfernt werden, d. h. normale und geringfügig verzweigte Paraffine, sondern daß diese Paraffine den aromatischen Teil des Reformats alkylieren.It is well known that a highly paraffinic heavy gasoline fraction is never subjected to a reformate could be mixed if the known reformate upgrading method have been applied since the entire purpose of this previous \ 'experienced in the Removal of the η-paraffins existed; therefore η-paraffins were not added deliberately. Therefore exists overall the fundamental difference between the method according to the invention and the previous ones applied upgrading method in the fact that not only certain undesirable compounds be selectively removed, d. H. normal and slightly branched paraffins, but that these paraffins alkylate the aromatic part of the reformate.

wodurch eine erhöhte Ausbeute von günstigeren Produkten erhalten wird.whereby an increased yield of cheaper products is obtained.

Ein weiteres wertvolles Ergebnis dieser chemischen Reaktion besteht darin, daß das auf Kosten des wertvolleren Ben/ins gebildete Trockengas sehr niedrig ist. Die Methanbildung ist besonders niedrig; dies hat den Vorleil einer minimalen Verdünnung des Kreislaufwasserstoffes und somit eines optimalen Reformierbetriebes. Another valuable result of this chemical reaction is that it does so at the expense of the more valuable Ben / ins produced dry gas is very low. Methane formation is particularly low; this has the advantage of a minimal dilution of the circulating hydrogen and thus an optimal reforming operation.

ίο Die Zeolithe vom ZSM-5-Typ, die beim crlindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, umfassen nicht nur ZSM-5, sondern auch die Zeolithe ZSM-8 und ZSM-11.ίο The zeolites of the ZSM-5 type, which are used in the crlind according to Methods used include not only ZSM-5 but also the ZSM-8 zeolites and ZSM-11.

Die Familie der ZSM-5-Zeolithen hat das in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebene charakteristische Röntgenbeugungsmuster. Die Zusammensetzung von ZSM-5 läßt sich auch als Molverhältnis der Oxide auf folgende Weise angeben:The family of ZSM-5 zeolites has the characteristics given in Table 1 below X-ray diffraction pattern. The composition of ZSM-5 can also be expressed in terms of the molar ratio of the oxides specify in the following way:

0,9 I 0,2 M₂O : W₂O,: 15 bis 100 YO₂: ζH₂O0.9 I 0.2 M ₂ O: W ₂ O,: 15 to 100 YO ₂ : ζ H ₂ O

TiTi

worin M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und ζ eine Zahl von 0 bis 40 bedeutet. In der bevorzugten synthetisierten Form hat der Zcolith als Molverhältnis der Oxide die folgende Formel:where M is a cation, η is the valence of the cation, W is aluminum or gallium, Y is silicon or germanium and ζ is a number from 0 to 40. In the preferred synthesized form, the zcolith has the following formula as a molar ratio of the oxides:

0,9 ! 0,2 M₂O : Al₂O.,: 15 bis 100 SiO₂: ζH₂O0.9! 0.2 M ₂ O: Al ₂ O.,: 15 to 100 SiO ₂ : ζH ₂ O

worin M ein Gemisch von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkalionen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, bedeutet.wherein M is a mixture of alkali metal cations, in particular sodium, and tetraalkylammonium metal ions, where the alkyl groups preferably contain 2 to 5 carbon atoms.

In der bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 bedeutet W Aluminium, Y Silicium, und das Molverhältnis von Kieselsäurc/Aluminiumoxid beträgt mindestens 15, bevorzugt 20 und reicht bis zu etwa 60. Die Mitglieder der Familie der ZSM-5-Zeolithc besitzen eine ausgeprägt unterscheidende kristalline Strukturieren Röntgenbeugungsmuster die folgender signifikanten Linien zeigt:In the preferred embodiment of ZSM-5, W is aluminum, Y is silicon, and the molar ratio of silica / alumina is at least 15, preferably 20, and ranges up to about 60. The members of the ZSM-5 zeolite family have a distinctly distinctive crystalline structure Structuring X-ray diffraction pattern which shows the following significant lines:

Tabelle ITable I.

Inlcrplanarabstand d(A) In-planar distance d (A) Relative IntensitätRelative intensity 11,1 ί 0,211.1 ί 0.2 SS. 10,0 ' 0,210.0 ' 0.2 SS. 7,4 4 0,157.4 4 0.15 WW. 7,1 J- 0,157.1 J-0.15 WW. 6.3 i 0.16.3 i 0.1 WW. 6,04 + 0,16.04 + 0.1 WW. 5,97 -t 0,15.97 -t 0.1 WW. 5,56 J- 0,15.56 J- 0.1 WW. 5,01 + 0,15.01 + 0.1 WW. 4,60 -j 0,084.60 -j 0.08 WW. 4,25 i 0,084.25 i 0.08 WW. 3,85 + 0.073.85 + 0.07 VSVS 3,71 + 0,053.71 + 0.05 SS. 3,64 J 0.053.64 J 0.05 MM. 3,04 -i 0,033.04 -i 0.03 WW. 2,99 I 0,022.99 I 0.02 WW. 2,94 4- 0,022.94 4- 0.02 WW.

Diese Werte sowie die anderen Röntgenwerte ν den nach Standardverfahren erhalten. Die Strahl bestand aus dem K-aipha-Doublett von Kupfer,These values as well as the other X-ray values ν obtained by standard methods. The beam consisted of the K-aipha doublet of copper,

es wurde ein S/intillier-Zählspektrometer mit einer Federaufzckhnung auf Streifettkartc verwendet. Die Spitzenhöhen / und die Stellungen als Funktion von 2 · f), worin (-) den Rragg-Winkel darstellt, wurden aus der Spektrometerkarle abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, IfK)///, worin / die Intensität der stärksten I inie oder des Gipfels und </(obs.) der Inlerplanarabstand in A, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. In der Tabelle I sind die relativen Intensitäten mit S stark, M - mittel. MS mittelstark, MVV mittclweich und VS sehr stark angegeben. F.s ist darauf hinzuweisen, daß dieses Rönlgenbeugungsmustcr für sämtliche Arten von ZSM-5-Massen charakteristisch ist. Durch den Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen wird prak-an S / intillier counting spectrometer with a spring mounted on a strip fat card was used. The peak heights / and the positions as a function of 2 * f), where (-) represents the Rragg angle, were read from the spectrometer dial. From this the relative intensities, IfK) ///, in which / the intensity of the strongest line or the peak and </ (obs.) The inlerplanar distance in A, according to the recorded lines, were calculated. In Table I the relative intensities are S strong, M - medium. MS medium strong, MVV medium soft and VS very strong indicated. It should be noted that this X-ray diffraction pattern is characteristic of all types of ZSM-5 masses. Due to the ion exchange of the sodium ion with cations, practically

tisch das gleiche Muster mit einigen geringeren Verschiebungen im Interplanarabstand und Variierung der relativen Intensität erhalten. Andere kleinere Variationen können in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen Probe sowie in Abhängigkeit von einer gegebenenfalls ausgeführten thermischen Behandlung auftreten.table follows the same pattern with some minor shifts in interplanar spacing and variation the relative intensity obtained. Other minor variations may depend on the ratio from silicon to aluminum of the particular sample as well as depending on one if appropriate performed thermal treatment occur.

Her Zeolith ZSM-5 kann in günstiger Weise hergestellt werden, indem eine Lösung aus Wasser, Tetra propylammopiumhydroxid und den Flementen von Natriumoxid, einem Oxid von Aluminium oder Gallium und einem Oxid von Silicium hergestellt wird, die eine Zusammensetzung, angegeben als MoI-verhällnis der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche besitzt:Her ZSM-5 zeolite can be conveniently prepared by adding a solution of water, tetra propylammopium hydroxide and elements made of sodium oxide, an oxide of aluminum or gallium, and an oxide of silicon that has a composition, given as MoI ratio of oxides, within the following ranges:

OH /SiO₂ . .
R.,N'/(R,N
H,Ο/ΟΙΓ . .OH / SiO ₂ . .
R., N '/ (R, N
H, Ο / ΟΙΓ. .

Na¹)Na ¹ )

TabellenTables

BreitWide

0.07 bis 1,0 0,2 bis 0,95 10 bis 5 bis Bevorzugt0.07 to 1.0 0.2 to 0.95 10 to 5 to Preferred

0,1 bis 0,8
0,3 bis 0,9
10 bis 300
10 bis 600.1 to 0.8
0.3 to 0.9
10 to 300
10 to 60

Besonders bevorzugtParticularly preferred

0,2 bis 0,75
0,4 bis 0,9
10 bis 300
10 bis 400.2 to 0.75
0.4 to 0.9
10 to 300
10 to 40

worin R die Propylgruppc. W Aluminium und Y Silicium bedeutet. Dieses Gemisch wird bei den Reaklionsbcdingungen gehalten, bis die Kristalle des Zcoliths gebildet sind. Anschließend werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingtingen bestehen in einer Temperatur von 75 bis 175C während eines Zeitraums von 6 Stunden bi.v zu 60 Tagen. Fin besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt /wischen 90 und 150 C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich zwischen etwa 12 Stunden und 20Tagen liegt.wherein R is the propyl group c. W is aluminum and Y is silicon. This mixture is used in the Reaction conditions held until the crystals of Zcoliths are formed. The crystals are then separated from the liquid and recovered. Typical reaction conditions are a temperature of 75 to 175C for a period of time from 6 hours to 60 days. The particularly preferred temperature range is between 90 and 150 C, the period of time at a temperature in this range between about 12 hours and 20 days lies.

Die Digericrung der Gelteilchen wird ausgeführt, bis sich die Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Rcaktionsmedium, beispielsweise durch Abkühlung der Gesamtmenge auf Raumtemperatur, Filtration und Wäsche mit Wasser, abgetrennt.The digestion of the gel particles is carried out until the crystals form. The solid product will of the reaction medium, for example by cooling the total amount to room temperature, Filtration and washing with water, separated.

Der Zeolith ZSM-5 wird vorzugsweise als Aluminosilikat gebildet. Die Zusammensetzung kann unter Anwendung von Materialien hergestellt werden, die die Elemente des entsprechenden Oxids liefern. Derartige Massen umfassen für ein Aluminosilikat beispielsweise Natriumaluminat. Aluminiumoxid, Natriumsilikat, Kieselsäuresydrosol, Kieselsäuregel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tclrapropylammoniiimhydroxid. Selbstverständlich kann jeder im Reaktionsgemisch verwendete Oxidbestandteil zur Herstellung eines Mitglieds der ZSM-5-Familie durch einen oder mehrere Ausgangsrcaktionsteilnehmer geliefert werden, und diese können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann das Natriumoxid durch eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid oder durch eine wäßrige Lösung von Natriiimsilikat geliefert werden; das Tetrapropylammoniumkation kann durch das Bromidsalz geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrößc und die Kristallisationszeit des ZSM-5-Zeolilhs variiert in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Reaktionsgemisches.The ZSM-5 zeolite is preferably used as an aluminosilicate educated. The composition can be made using materials which provide the elements of the corresponding oxide. Such masses include for an aluminosilicate, for example Sodium aluminate. Aluminum oxide, sodium silicate, silicic acid hydrosol, silica gel, silica, Sodium Hydroxide and Tclrapropylammonium Hydroxide. Of course, any oxide component used in the reaction mixture can be used for the preparation of a member of the ZSM-5 family are delivered by one or more exit participants, and these can be mixed in any order. For example, the sodium oxide by an aqueous solution of sodium hydroxide or by an aqueous solution of sodium silicate to be delivered; the tetrapropylammonium cation can be provided by the bromide salt. That The reaction mixture can be prepared either batchwise or continuously. The crystal sizec and the crystallization time of the ZSM-5 zeolite varies depending on the type of reaction mixture used.

Die Zeolithe ZSM-8 lassen sich auch, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, in folgender Weise wiedergeben:The ZSM-8 zeolites can also be expressed as the molar ratios of the oxides in the following manner reproduce:

0,9 j 0.2 M₂O : AI₂O₃: 15 bis 100 SiO,: r 11..O0.9 j 0.2 M ₂ O: Al ₂ O ₃ : 15 to 100 SiO,: r 11..O

worin M mindestens ein Kation, η dessen Wertigkeit und r eine Zahl von 0 bis 40 bedeutet. In der bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith, angegeben als Molverhältnis der Oxide, die folgende Formel:in which M is at least one cation, η its valence and r a number from 0 to 40. In the preferred synthesized form, the zeolite, expressed as the molar ratio of the oxides, has the following formula:

0,9 ! 0,2 M₂O : Al₂O₃: 15 bis 60 SiO₂: rH₂O0.9! 0.2 M ₂ O: Al ₂ O ₃ : 15 to 60 SiO ₂ : rH ₂ O

worin M aus einem Gemisch von Alkalikationen, insbesondere Natriumionen, und/oder Tetraäthylammoniumkationen besteht.wherein M consists of a mixture of alkali cations, in particular sodium ions, and / or tetraethylammonium cations consists.

Der Zeolith ZSM-8 kann in geeigneter Weise durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung, die entweder Tetraäthylammoniumhydroxid oder Tetraäthylammoniumbromid zusammen mit den F.lementen des Natriumoxids, Aluminiumoxids und eines Oxids des Siliciums enthält, hergestellt werden.The ZSM-8 zeolite can be suitably prepared by reacting an aqueous solution containing either Tetraethylammonium hydroxide or tetraethylammonium bromide together with the elements of sodium oxide, aluminum oxide and an oxide of Contains silicon.

Die einsetzbaren relativen Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile wurden nicht völlig untersucht und geklärt. Tatsächlich können vollständig unterschiedliche Zeolithen unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien in Abhängigkeit von deren relativer Konzentration und den Reaktionsbedingungen hergestellt werden, wie sich aus der USA.-Patentschrift 33 08 069 ergibt. Im allgemeinen wurde jedoch festgestellt, daß, falls Tetraäthylammoniumhydfoxid verwendet wird, der Zeolith ZSM-8 aus diesem Hydroxid, Natriumoxid, Aluminiumoxid, Kieselsäure und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in s;olchen Verhältnissen hergestellt werden kann, daß die Ansatzlösung eine Zusammensetzung.The relative proportions of the various ingredients that can be used have not been fully investigated and clarified. In fact, completely different zeolites can be produced using the the same starting materials are prepared depending on their relative concentration and the reaction conditions, as can be seen from the U.S. Patent No. 33 08 069 gives. In general however, it was found that if tetraethylammonium hydfoxide is used, the zeolite ZSM-8 from this hydroxide, sodium oxide, aluminum oxide, silica and water can be prepared by reacting these materials in such proportions can that the batch solution is a composition.

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ingegeben als Molverhältnisse der Oxide, innerhalb ier folgenden Bereiche hat:given as molar ratios of the oxides, within the following ranges:

SiO₂/AI₂O_;> -SiO ₂ / AI ₂ O _;> -

von 10 bis 200
Na₂O/Tetraäthylamni0niumhydroxid —from 10 to 200
Na ₂ O / tetraethylammonium hydroxide -

von 0,05 bis 0,020
Tetraäthy !ammonium hydroxid/SiO₂ from 0.05 to 0.020
Tetraethyammonium hydroxide / SiO ₂

von 0,08 bis 1,0
U₂O/Tetraäthylammoniumhydroxid -von 80 bis 200from 0.08 to 1.0
U ₂ O / tetraethylammonium hydroxide -from 80 to 200

Anschließend werden die Krislalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß das vorstehende Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 100 bis 175"C während eines Zeitraums von 6 Stunden bis zu 60 Tagen gehalten wird. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 150 und 175"C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich zwischen 12 Stunden und 8 Tagen liegt.Then the crystals are removed from the liquid separated and won. The typical reaction conditions are that the above Reaction mixture at a temperature of 100 to 175 "C for a period of 6 hours to is held for 60 days. A more preferred temperature range is between 150 and 175 "C, the period of time at a temperature in this range being between 12 hours and 8 days.

Der Zeolith ZSM-Il kann als .Molverhältnis der Oxide durch folgende Formel wiedergegeben werden:The ZSM-II zeolite can be used as a molar ratio of the Oxides can be represented by the following formula:

0,0 I 0.3 M₂O: Al₂O₃: 20 bis 90SiO₂: -H₂O0.0 I 0.3 M ₂ O: Al ₂ O ₃ : 20 to 90 SiO ₂ : -H ₂ O

worin M mindestens ein Kation, η dessen Wertigkeit und ζ eine Zahl von 6 bis 12 bedeutet. In der bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeoliih, angegeben ;ils Molverhällnis der Oxide, die folgende Formel:where M is at least one cation, η its valence and ζ a number from 6 to 12. In the preferred synthesized form, the zeolite has the following formula as a molar ratio of the oxides:

0,9 I- 0,3 M₂O : AUO₃: 20 bis 90 SiO₂: ζ H₂O0.9 I-0.3 M ₂ O: AUO ₃ : 20 to 90 SiO ₂ : ζ H ₂ O

worin M ein Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium, und/oder Tetrabutylammoniumkationen bedeutet. wherein M is a mixture of alkali metal cations, in particular Means sodium and / or tetrabutylammonium cations.

Der Zeolith ZSM-11 kann in günstiger Weise durch Herstellung einer Lösung, die (R₁X)₂O, Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Oxid von Silicium oder Germanium und Wasser enthält, und eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnis der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hat:The zeolite ZSM-11 can be conveniently prepared by preparing a solution containing (R ₁ X) ₂ O, sodium oxide, an oxide of aluminum or gallium, an oxide of silicon or germanium and water, and a composition given as a molar ratio of the Oxides, within the following ranges:

TT ibeiie IIIibeiie III BevorzugtPreferred Brei lPorridge l 20 bis 9020 to 90 YO₂ YO ₂ 10 bis 15010 to 150 WOjWOj 0,05 bis 0,400.05 to 0.40 Na₂ONa ₂ O 0,05 bis 0,70.05 to 0.7 YO₂ YO ₂ 0,02 bis 0,150.02 to 0.15 (R₁X)₂O(R ₁ X) ₂ O 0,02 bis 0,200.02 to 0.20 YO₂ YO ₂ 100 bis 600100 to 600 H₂OH ₂ O 50 bis SOO50 to SOO Na₈ONa ₈ O

worin R₄X ein Kation einer quaternären Verbindung eines Elementes der Gruppe 5A der Periodensystems, W Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium ist, hergestellt wird und das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zcoliths gebildet sind. Bevorzugt erfolgt die Kristallisation unter Druck in einem Autoklav oder einem statischen Bombenreaktor. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 100 und 200 C, während bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise etwa 100' C, die Kristallisationszeit langer ist. Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Der neue Zeolith wird vorzugsweise in der Aluminosilikatform gebildet.wherein R ₄ X is a cation of a quaternary compound of an element of Group 5A of the Periodic Table, W is aluminum or gallium and Y is silicon or germanium, and the mixture is held until crystals of the zcolith are formed. The crystallization is preferably carried out under pressure in an autoclave or a static bomb reactor. The reaction temperature is between 100 and 200 ° C., while at lower temperatures, for example about 100 ° C., the crystallization time is longer. The crystals are then separated from the liquid and recovered. The new zeolite is preferably formed in the aluminosilicate form.

Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß, obwohl eines der charakteristischen Eigenschaften sämtlicher erfindungsgemäß eingesetzter kristalliner Aluminosilikat-Zeolilhe darin liegt, daß sie aus einer Lösung, die organische Kationen enthält, hergestellt wurden, so daß sie im synthetisierten Zustand ein organisches ίο Kation enthalten, trot/.dem die Anwesenheit eines organischen Kations während der tatsächlichen Verwendung dieser Materialien beim Reformierverfahren nicht notwendig ist.It is particularly important to note that although one of the characteristic properties of all Crystalline aluminosilicate zeolites used according to the invention lies in the fact that they were made from a solution containing organic cations, so that in the synthesized state they contain an organic cation, despite the presence of one organic cation during the actual use of these materials in the reforming process is not necessary.

Es wurde festgestellt, daß Zeolithe, die bestimmte Eigenschaften hinsichtlich cics Verhältnisses von Kieselsäure zu Aluminiumoxid und die Fähigkeit zur Sorption von Methylparaffinen besitzen und aus Lösungen, die organische Kationen enthalten, kristallisiert wurden, so daß der Zeolith in der synthetisierten ao Form ein organisches Kation besitzt, hervorragend brauchbar zur Aufwertung von Reformatcn sind.It has been found that zeolites which have certain properties in terms of cics ratio of Silica to aluminum oxide and possess the ability to sorption of methyl paraffins and from solutions, containing organic cations were crystallized, so that the zeolite in the synthesized ao form has an organic cation, excellent are useful for upgrading reformats.

Diese Zeolithe können üblichen Basenaustauschbehandlungen nach an sich bekannten Verfahren unterzogen werden, um die Gesamtmenge oder einen Teil der ursprünglich mit diesen Materialien verbundenen organischen Kationen vor der Verwendung zu ersetzen. Weiterhin können diese Materialien auf erhöhte Temperaturen zur Zersetzung der im synthetisierten Zustand vorhandenen organischen Kationen erhitzt werden. Deshalb ist die Anforderung, daß der Zeolith ein organisches Kation enthält, lediglich ein Erfordernis hinsichtlich der Synthese des Zeoliths und nicht hinsichtlich der Verwendung des Zcoliths. Im Rahmen der Erfindung werden somit mehl Zeolithe umfaßt, die mit organischen Kationen anschließend an ihre Kristallisation aus Lösungen, die keine organischen Kationen enthielten, basenausgetauscht wurden.These zeolites can be subjected to conventional base exchange treatments by methods known per se be all or part of the originally associated with these materials replace organic cations before use. Furthermore, these materials can be increased Temperatures for the decomposition of the organic cations present in the synthesized state be heated. Therefore, the requirement that the zeolite contain an organic cation is only one Requirement for the synthesis of the zeolite and not for the use of the zcolith. Flour is thus used in the context of the invention Zeolites includes those with organic cations following their crystallization from solutions that contained no organic cations, were base exchanged.

In den gemäß der Erlindung verwendeten Zeolithen sind vorzugsweise die ursprünglich hiermit verbundenen Kationen durch eine große Vielzahl von anderen Kationen entsprechend an sich bekannten Verfahren ersetzt. Typische ersetzende Kationen umfassen Wasserstoff, Ammonium- und Metallkationen, einschließlich Gemischen derselben. Von den ersetzenden Kationen werden besonders die Kationen von Wasserstoff, Ammonium, seltenen Erden, Magnesium, Zink, Calcium, Nickel und Gemische hiervon bevorzugt.In the zeolites used according to the invention are preferably the cations originally associated therewith through a wide variety of others Replaced cations according to methods known per se. Typical replacing cations include hydrogen, Ammonium and metal cations, including mixtures thereof. From the replacing cations the cations of hydrogen, ammonium, rare earths, magnesium, zinc, calcium, Nickel and mixtures thereof are preferred.

Typische lonenauslauschverfahren bestehen in der 5<j Kontaktierung des speziellen Zeoliths mit einem Salz des gewünschten ersetzenden Kations oder der Kationen. Obwohl eine große Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, werden die Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt.Typical ion exhaustion processes consist of 5 <j Contacting the special zeolite with a salt of the desired replacing cation or cations. Although a wide variety of salts can be used, the chlorides, nitrates and sulfates are particularly preferred.

Beispiele für lonenaustauschverfahren sind z. B. in den US-PS 31 40 249, 31 40 251 und 31 40 253 beschrieben. Examples of ion exchange processes are e.g. B. in U.S. Patents 31 40 249, 31 40 251 and 31 40 253 described.

Anschließend an den Kontakt mit der Lösung des Salzes der ergänzenden Kationen können ι¹ - Zeolithe mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen im Bereich von 66 bis 315'¹C getrocknet und anschließend in Luft oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von 260 bis K15"C während Zeiträumen zwischen 1 Stunde bis zu 48 Stunden oder mehr erhitzt werden. ¹ C zeolites washed with water and at temperatures in the range of 66 to 315 'dried and then in air or other inert gas at temperatures ranging from 260 to K15 "- subsequent to the contact with the solution of the salt of the additional cations may ι ¹ C heated for periods of between 1 hour up to 48 hours or more.

Es ist auch möglich, die Zeolithe mit Dampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 425 bis S70°C und vorzugsweise 540 bis 815°C zu behandeln, fallsIt is also possible to steam the zeolites at elevated temperatures in the range from 425 to S70 ° C and preferably to treat 540 to 815 ° C if

I / ÖO/I / ÖO /

nan dies wünscht. Die Behandlung kann in Atmoiphären ausgeführt werden, die teilweise oder vollständig aus Dampf bestehen.nan wishes this. Treatment can take place in atmospheres which consist partly or wholly of steam.

Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen und erhöhten Drücken, beispielsweise 175 bis 370' C bei 10 bis 200 at, durchgeführt werden.A similar treatment can take place at lower temperatures and elevated pressures, for example 175 to 370 ° C at 10 to 200 at.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt in der Anwendung eines porösen Trägers zusammen mit den vorstehend beschriebenen Zeolithen. Die Zeolithe können mit dem porösen Träger in solchen Verhältnissen vereinigt, dispcrgiert oder sonst wie innig vermischt werden, daß das erhaltene Produkt 1 bis 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent des /eoliths in der fertigen Zusammensetzung enthält.A preferred embodiment of the invention resides in the use of a porous support together with the zeolites described above. The zeolites can with the porous support in combined, dispersed or otherwise intimately mixed in such proportions that the product obtained 1 to 95 percent by weight and preferably 10 to 70 percent by weight of the eolite in the final composition contains.

Unter dem Ausdruck »poröser Träger« werden anorganische Massen verstanden, mit denen die AIuminosilikale vereinigt, dispcrgiert oder sonstwie innig vermischt werden können, wobei der Träger aktiv oder inaktiv sein kann. Die Porosität der als Träger angewandten Massen kann entweder dem speziellen Material zu eigen sein, oder sie kann durch mechanische oder chemische Maßnahmen eingeführt werden. Beispiele für Träger, die angewandt werden können, umfassen Metalle und Legierungen hiervon, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, Silieiuinearbid-Aggregate, Bims, Schamotte, Diatomeenerde, Aluminiumoxid und anorganische Oxide. Anorganische Massen, insbesondere diejenigen auf der Basis von Kieselsäure, werden bevorzugt. Von diesen werden als Träger anorganische Oxide, wie lon, chemisch behandelter Ton, Kieselsäure, Kiesclsäure-Aluminiumoxid od. dgl., auf Grund ihrer überlegenen Porosität, Abriebsbeständigkeit und Stabilität besonders bevorzugt. The expression "porous carrier" means inorganic Understood masses with which the aluminosilicals are united, dispersed or otherwise intimate can be mixed, wherein the carrier can be active or inactive. The porosity of the carrier Applied masses can either be specific to the specific material, or they can be mechanical or chemical measures are introduced. Examples of carriers that can be used include Metals and alloys thereof, sintered metals and sintered glass, asbestos, silicon carbide aggregates, Pumice, chamotte, diatomaceous earth, aluminum oxide and inorganic oxides. Inorganic Compounds, particularly those based on silica, are preferred. Of these are called Carriers: inorganic oxides such as ion, chemically treated clay, silica, silica-alumina or the like, particularly preferred because of their superior porosity, abrasion resistance and stability.

Die Verfahren zur Einverleibung der Zeolithe in einen Träger sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 31 40 253 beschrieben.The methods of incorporating the zeolites in a carrier are described, for example, in U.S. Patent 31 40 253 described.

Das Reformat oder der Reformerabstroni, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird, enthält bevorzugt nur aromatische und paraffinische Bestandteile, obwohl es auch möglich ist, Naphthcnc und Olefine in der Beschickung zu dulden.The reformate or the Reformer abstroni which is treated according to the method according to the invention, preferably contains only aromatic and paraffinic components, although it is also possible to use naphthenc and to tolerate olefins in the feed.

Reformate oder Reformerabströme, die im wesentlichen aus Aromaten und paraffinischen Bestandteilen zusammengesetzt sind, können nach den üblichen Verfahren durch Kontaktierung sämtlicher geeigneter Materialien, beispielsweise Schwerbenzinbeschickungen mit einem Siedebereich von etwa C₅ und vorzugsweise etwa C₀ bis zu etwa 193 C und höher, mit Wasserstoff zumindest anfänglich in Kontakt mit irgendeinem üblichen Reformierkatalysator. Dies stellt einen üblichen Reformierarbeitsgang dar, der eine Nettoproduktion von Wasserstoff umfaßt und im einzelnen in der USA.-Patentschrift 33 95 094 beschrieben ist.Reformates or reformer effluents, which are composed essentially of aromatics and paraffinic constituents, can by contacting all suitable materials, for example heavy gasoline charges with a boiling range of about C ₅ and preferably about C ₀ to about 193 C and higher, with hydrogen by the usual methods in contact, at least initially, with any conventional reforming catalyst. This represents a common reforming operation involving net production of hydrogen and is described in detail in U.S. Pat. No. 3,395,094.

Übliche Reformierkatalysatoren umfassen beispielsweise Aluminiumoxid in der /;-, y.- oder y-Form und Gemische derselben in Kombination mit Chrom, Molybdän oder Edelmetallen. Die Metalle vom Platintyp umfassen z. B. die Metallreihe, die Platin, Palladium, Osmium Iridium, Ruthenium oder Rhodium enthält, und Gemische hiervon, abgeschieden auf einem geeigneten Träger. Metalle der Gruppe VIl B unter Einschluß von Rhenium können in Kombination mit Metallen vom Platintyp verwendet werden. Im allgemeinen besteht der größte Anteil des Katalysators aus Aluminiumoxid, das auch bis hinauf zu etwa 95 Gewichtsprozent oder mehr des Katalysators ausmachen kann. Andere Bestandteile können mit dem Aluminiumoxid als Träger verbunden sein, beispielsweise die Oxide von Silicium, Magnesium, Zirkon, Thorium, Vanadium, Titan, Bor oder Gemische hiervon. Die Kombination Platin --Aluminiumoxid, ent weder mit oder ohne einen oder mehreren der vorstehend aufgeführten Bestandteile, wie Kieselsäure, können auch mit geringen Mengen Ilalogen, wie Usual reforming catalysts include, for example, aluminum oxide in the /, y, or y form and mixtures thereof in combination with chromium, molybdenum or noble metals. The platinum type metals include e.g. B. the metal series containing platinum, palladium, osmium iridium, ruthenium or rhodium, and mixtures thereof, deposited on a suitable support. Group VIl B metals including rhenium can be used in combination with metals of the platinum type. Generally, the majority of the catalyst will be alumina, which can also constitute up to about 95 percent by weight or more of the catalyst. Other constituents can be associated with the aluminum oxide as a carrier, for example the oxides of silicon, magnesium, zirconium, thorium, vanadium, titanium, boron or mixtures thereof. The combination of platinum-aluminum oxide, either with or without one or more of the components listed above, such as silica, can also be used with small amounts of ilalogens, such as

ic Chlor oder Fluor, in Mengen im Bereich von 0,1 bis zu 5 Gewichtsprozent aktiviert sein. Im allgemeinen werden weniger als etwa 3"„ Halogen bei Katalysatoren vom Platintyp angewandt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Reformierkatalysator-Trägermaterial aus einem Material mit relativ hohem Oberflächenbereich, vorzugsweise einem jy-Aluminiumoxidmaterial mit mindestens etwa 100 m² je g.ic chlorine or fluorine, be activated in amounts ranging from 0.1 to 5 percent by weight. In general, less than about 3, "" halogen when catalysts are employed platinum type. In a preferred embodiment, the reforming catalyst support material is composed of a material having a relatively high surface area, preferably a jy-alumina material with at least about 100 m ² per g.

Beim Reformierverfahren umfassen die typischen Reformierarbeitsbedingungen Temperaturen im Bc-In the reforming process, the typical reforming working conditions include temperatures in the Bc-

2" reich von 425 bis 540 C, vorzugsweise 470 bis 527"C, stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, einen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu Λ9 atü und höher, vorzugsweise 7 bis 42 atü und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,5 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 10. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reformat oder der Reformierabstrom mit oder ohne Zusatz von Wasserstoff über einem Katalysator vom ZSM-5-Typ kontaktiert. Wie sich aus den Beispielen ergibt, scheint das chemische Verfahren mit oder ohne Anwesenheit von Wasserstoff gleich zu sein. Obwohl kein Grund ersichtlich ist, daß Wasserstoff notwendig zur Aufwertung des Rcformates gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, ist der bei dei Bildung eines Reformats über eine Reformierreaktion stets auftretende Wasserstoff nicht störend, und es ist weder notwendig noch günstig, diesen Wasserstoff abzutrennen, da er tatsächlich zusätzliche Vorteile, insbcsondere hinsichtlich der Stabilität des Katalysators, ergeben kann. In der Praxis ist es ungünstig, den Wassers >ff abzutrennen, da hierbei zusätzliche Arbeitskosten entstehen wurden, und da die verringerte Verdünnung des zweckmäßig zur Reformierungsvorrichtung zurückgeführten Wasserstoffes den vorhergehenden Reformerarbeitsgang verbessert. Es ist jedoch nicht notwendig, daß eine Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente mit dem Katalysator verbunden ist, wenn dies auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erlindung darstellt. 2 "ranging from 425 to 540 C, preferably 470 to 527" C, liquid hourly space velocities in the range from 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, a pressure in the range from atmospheric pressure to Λ9 atmospheres and higher, preferably 7 to 42 atm and a ratio of hydrogen to hydrocarbon in the range from 0.5 to 20 and preferably from 1 to 10. In the process according to the invention, the reformate or the reforming effluent is contacted with or without the addition of hydrogen over a catalyst of the ZSM-5 type. As can be seen from the examples, the chemical process appears to be the same with or without the presence of hydrogen. Although there is no apparent reason that hydrogen is necessary for upgrading the Rcformat according to the process according to the invention, the hydrogen which always occurs in the formation of a reformate via a reforming reaction is not a problem, and it is neither necessary nor advantageous to separate this hydrogen because it actually does additional advantages, in particular with regard to the stability of the catalyst, can result. In practice it is unfavorable to separate off the water, since this would result in additional labor costs, and since the reduced dilution of the hydrogen expediently returned to the reforming device improves the previous reformer operation. However, it is not necessary that a hydrogenation / dehydrogenation component be associated with the catalyst, although this is a preferred embodiment of the invention.

Die eingesetzte Menge der Hydrierungs-ZDehydrierungs-Komponente ist nicht kritisch und kann im Bereich von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf gesamten Katalysator, liegen. Eine Vielzahl von Hydrierungskomponenten kann entweder mit dem Zeolith und/oder dem Träger in irgendeiner geeigneten Weise, die einen innigen Kontakt der Komponenten erlaubt, vereinigt sein, wobei bekannte Verfahren, wie Basenaustausch, Imprägnierung, gemeinsame Ausfällung, gemeinsame Gelbildung, mechanisches Vermischen eines Bestandteils mit dem anderen, angewandt werden können. Die Hydrierungskomponenle kann Metalle, Oxide und Sulfide von Metallen der Gruppe VIB des Periodensystems unter Einschluß von Chrom, Molybdän, Wolfram, Gruppe IIB unter Einschluß von Zink, Cadmium, Gruppe VIl B unter Einschluß von Mangan und Rhenium und Gruppe VIII unter Einschluß von Kobalt, Nickel, Platin, Palladi-The amount of hydrogenation-Z-dehydrogenation component used is not critical and can range from 0.01 to 30 percent by weight based on entire catalyst. A variety of hydrogenation components can be used with either the Zeolite and / or the carrier in any suitable manner that intimate contact of the components allowed to be combined, using known processes, such as base exchange, impregnation, coprecipitation, joint gelation, mechanical mixing of one ingredient with the other, was used can be. The hydrogenation component can be metals, oxides and sulfides of metals Group VIB of the periodic table including chromium, molybdenum, tungsten, group IIB under Inclusion of zinc, cadmium, group VIl B including manganese and rhenium and group VIII including cobalt, nickel, platinum, palladium

um, Ruthenium, Rhodium u. dgl., und Kombinationen von Metallen, Sulfiden und Oxiden von Metallen der Gruppe VIB und VIII, wie Nickel-Wolfram-Sulfid, Kobaltoxid-Molybdrnoxid, enthalten.um, ruthenium, rhodium and the like, and combinations of metals, sulfides and oxides of metals of the Group VIB and VIII, such as nickel-tungsten sulfide, Cobalt oxide-molybdenum oxide.

Die Vorbehandlung vor dem Gebrauch variiert entsprechend dem vorhandenen Hydrierungsbestandtcil. Mit Komponenten, wie z. B. Nickel—Wolfram und Kobalt—Molybdän, wird der Katalysator schwefelaktiviert, beispielsweise durch Sulfidierung. Mit Metallen, wie Platin oder Palladium, wird eine Hydrierungsstufe angewandt. Diese Verfahren sind auf dem Fachgebiet bekannt und erfolgen in üblicher Weise.The pre-treatment before use varies according to the existing hydrogenation content. With components such as B. nickel-tungsten and cobalt-molybdenum, the catalyst is sulfur-activated, for example by sulphidation. With metals such as platinum or palladium, there is a hydrogenation stage applied. These procedures are known in the art and are conventional.

Die Umwandlung gemäß dem vorliegenden Verfahren wird allgemein bei Temperaturen zwischen 260 und 540^cC, vorzugsweise 2S5 bis 455 C, ausgeführt. Der Wasserstoffdruck, falls dieser eingesetzt wird, üegt im allgemeinen im Bereich von 7 bis 210 atü und vorzugsweise von 24 bis 141 aiii. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindipkeit, d. h. das Flüssigkcitsvolumen Kohlenwasserstoff ic Stunde je Volumen Katalysator, liegt zwischen 0,1 und 250 und vorzugsweise zwischen 1 und 100. Im allgemeinen iiegi das Molarverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbcschickung zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 2 und 15.The conversion according to the present process is generally carried out at temperatures between 260 and 540 ^° C, preferably from 25 ° to 455 ° C. The hydrogen pressure, if used, is generally in the range from 7 to 210 atmospheres and preferably from 24 to 141 aiii. The hourly liquid space velocity, ie the liquid volume of hydrocarbon per hour per volume of catalyst, is between 0.1 and 250 and preferably between 1 and 100. In general, the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon charge is between 1 and 80 and preferably between 2 and 15.

Die vorstehend aufgeführten Bedingungen von Temperatur und Druck zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind allgemein über ihren gesamten Bereich anwendbar, wenn der angewandte Zeolilhkatalysator keine Hydrierungs-/Dchydrierungs-Aktivität besitzt.The conditions of temperature and pressure listed above for carrying out the process according to the invention are generally applicable over their entire scope, if the applied Zeolite catalyst no hydrogenation / dehydrogenation activity owns.

Falls der Zeolithkatalysator eine Hydrierur.gs-/Dehydrierungs-AktivUät besitzt, muß bei der Wahl de; Bedingungen an Temperatur und Druck größere Sorgfalt angewandt werden, so daß die im Reformat oder Reformierabstrom vorliegenden Aromaten nicht hydriert werden.If the zeolite catalyst has a hydrogenation / dehydrogenation activity owns, must de; Conditions of temperature and pressure greater Care should be taken so that the aromatics present in the reformate or reforming effluent are not be hydrogenated.

Fs wurde festgestellt, daß innerhalb des Bereiches der zur Durchführung der Umwandlung angewandten Verfahrensbedingungen den letztgenannten Zeolithkatalysatoren bestimmte Bereiche von Temperatur und Druck innerhalb des breiten Bereiches vorliegen, bei denen es thermodynamisch möglich ist, die Aromaten zu hydrieren, und daß bestimmte Bereiche von Temperatur und Druck vorliegen, bei denen es thermodynamisch unmöglich ist. aromatische Verbindungen zu hydrieren. Obwohl das selektive Hydrocraeken von normalen Paraffinen und die Hydrierung von Olefinen bei ziemlich weiten Bereichen von Temperaturen und Drücken stattfinden kann, ist die Hydrierung von aromatischen Verbindungen thermodynamisch lediglich innerhalb eines engeren Bereiches von Temperatur und Druck bei der Anwendung für Umwandlungen mit den vorliegenden Katalysatoren, welche Hydrierungsaktivität besitzen, möglich.Fs was found to be within the range of that used to carry out the conversion Process conditions the latter zeolite catalysts have certain ranges of temperature and pressure are within the broad range at which it is thermodynamically possible, the aromatics to hydrogenate, and that there are certain ranges of temperature and pressure at which it is thermodynamically is impossible. Hydrogenate aromatic compounds. Although the selective Hydrocraeken of normal paraffins and the hydrogenation of olefins at fairly wide ranges of temperatures and pressures can take place, the hydrogenation of aromatic compounds is thermodynamic only within a narrower range of temperature and pressure when used for conversions with the present catalysts, which have hydrogenation activity, possible.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Anwendung von Hydrierungs-ZDehydrierungs-Komponenten von beliebiger Stärke, die keine zerstörende Hydrogenolyse von Aromaten in solchen Situationen verursachen, bei denen es thermodynamisch unmöglich ist. Aromaten zu hydrieren, und in der Anwendung von H ydricrungs-,.¹ Dehydrierungs-Komponenten mit schwacher Hydricrungsaktivität, wenn solche Bedingungen von Temperatur und Druck angewandt weiden, daß es thermodynamisch möglich ist. Aromaten /u hydrieren.In the process according to the invention, hydrogenation / dehydrogenation components of any strength which do not cause destructive hydrogenolysis of aromatics in situations in which it is thermodynamically impossible are used. To hydrogenate aromatics, and in the application of hydrogenation ,. ¹ Dehydrogenation components with poor hydrogenation activity when such conditions of temperature and pressure are used that it is thermodynamically possible. Hydrogenate aromatics / u.

Zur weiteren F.rläutcrung dieses Gesichtspunktes dient ciic Zeichnung, die drei Kurven zeigt und eine graphische Darstellung von solchen Arbeitsbedingungen wiedergibt, bei denen die selektive Umwandlung mit einem Katalysator vom Typ B ausgeführt wurde. Die drei Kunen geben die erforderlichen Temperatür- und Druckwerte zur Hydrierung von 10 Gewichtsprozent der Aromaten in einer Beschickungsmasse bei Verhältnissen von Wasserstoff zu Aromaten von 2,5: 1, 10: 1 und 40: 1 an.For further explanation of this point of view, ciic drawing is used, which shows three curves and one graphical representation of those working conditions in which the selective conversion was carried out with a type B catalyst. The three Kunen give the required temperature and pressures to hydrogenate 10 percent by weight of the aromatics in a feedstock Hydrogen to aromatics ratios of 2.5: 1, 10: 1 and 40: 1.

Links von diesen Kurven gibt eine mit A bezeichnete Fläche diejenigen Temperatur- und Druckbedingungen an, bei denen es thermodynamisch möglich ist, mehr als 10 Gewichtsprozent Aromaten zu hydrieren, und rechts von den Kurven ist eine mit B angegebene Fläche dargestellt, worin es thermodynamisch unmöglich ist, aromatische Verbindungen zu hydrieren, d. h. weniger als 10 Gewichtsprozent Umwandlung.To the left of these curves, an area labeled A indicates those temperature and pressure conditions under which it is thermodynamically possible to hydrogenate more than 10 percent by weight of aromatics, and to the right of the curves an area labeled B is shown, in which it is thermodynamically impossible to hydrogenate aromatic compounds, i.e. less than 10 weight percent conversion.

Wenn somit mit einem Bedingungssatz entsprechend der Fläche B gearbeitet wird, können sämtliche Hydrierung*-, Dehydrierungs-Komponenten von beliebiger Stärke angewandt werden, da keine zerstörende Hydrierung der Aromaten auftritt. Wenn somit im Bereich B gearbeitet wird, können Metalle der Gruppen 1 B, HB, ^v, Vl und VII des Periodensystems unter Einschluß der Oxide und Sulfide in jeder Menge und in jeder Konzentration angewandt werden, da unter diesen Bedingungen sämtliche Olefine hydriert werden und die Aromaten praktisch unangegrJTen verbleiben. Wie bereits ausgeführt, ist es nicht möglieh, Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems anzuwenden, da diese Metalle eine zu hohe Aktivität aufweisen und eine zerstörende Hydrogenolyse von Benzol verursachen. Es ist jedoch festzustellen, daß Metalle der Gruppe VIII und deren Verbindungen angewandt werden können, falls ihre Aktivität durch eine Vorbehandlung, Verkokung oder Zusatz eines desaktivierenden Mittels zu der Beschickung auf einen solchen Wert verringert oder desaktiviert ist, daß nur eine zu vernachlässigende Benzolumwandlung auftritt.When working with a set of conditions corresponding to area B , all hydrogenation *, dehydrogenation components of any strength can be used, since no destructive hydrogenation of the aromatics occurs. When working in area B , metals of groups 1 B, HB, ^v , VI and VII of the periodic table, including the oxides and sulfides, can be used in any amount and in any concentration, since under these conditions all olefins are hydrogenated and the Aromatics remain practically inegrated. As already stated, it is not possible to use metals from group VIII of the periodic table, since these metals have too high an activity and cause destructive hydrogenolysis of benzene. It should be noted, however, that Group VIII metals and their compounds can be employed if their activity is reduced or deactivated by pretreatment, coking, or the addition of a deactivating agent to the charge such that negligible benzene conversion occurs.

4« Wenn die Arbeit bei Temperatur- und Druckbedingungen innerhalb des Bereiches A der graphischen Darstellung ausgeführt wird, wird die Wahl der Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponcnte kritischer. Bei dieser Art des Betriebes ist es möglich, Hydrierungskomponenten innerhalb der Gruppen Ib und HB des Periodensystems in jeder Konzentration anzuwenden, da festgestellt wurde, laß diese Materialien keine ausreichende Hydrierungs-ZDehydrierungs-Aktivitäl zur Hydrierung von Aromaten bei diesen Bedingungen besitzen. Falls jedoch Hydrierungskomponenten aus den Gruppen V, Vl und VlI des Periodensystems angewandt werden, müssen diese Materialien bei ausreichend niedrigen Konzentrationen verwendet werden, damit sie nur eine zu vernachlässigende Hydrierungsaktivität für Aromaten besitzen. Hierzu wurde festgestellt, daß die Menge dieser Materialien im Bereich von 0,05 bis 4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Hydrierungskomponente und Aluminosilikat, betragen sollte. Besonders bevorzugte Konzentrationen sind 0,2 bis "S Gewichtsprozent der I lydrierungskomponente.When the work is carried out at temperature and pressure conditions within area A of the graph, the choice of hydrogenation / dehydrogenation component becomes more critical. In this type of operation it is possible to use hydrogenation components within groups Ib and HB of the periodic table in any concentration, since it has been found that these materials do not have sufficient hydrogenation-dehydrogenation activity to hydrogenate aromatics under these conditions. If, however, hydrogenation components from groups V, VI and VII of the periodic table are used, these materials must be used at sufficiently low concentrations so that they only have negligible hydrogenation activity for aromatics. To this end, it has been determined that the amount of these materials should be in the range from 0.05 to 4.5 percent by weight, based on the total weight of the hydrogenation component and the aluminosilicate. Particularly preferred concentrations are 0.2 to "S weight percent of the I lydrierungskomponente.

Selbstverständlich sind die Metalle der Gruppe VIII iles Periodensystems sowie deren Oxide oder Sulfide nicht zur Anwendung geeignet, da die Aktivität dieserIt goes without saying that the metals of Group VIII are iles of the periodic table and their oxides or sulfides not suitable for use because of the activity of this

fi5 Materialien so hoch ist, daß eine Hydrierung der Aromaten auftritt. Jedoch ist es in gleicher Weise wie bei der Arbeitsweise unter den Bedingungen gemäß A möglich, diese Verbindungen anzuwenden, falls derenfi5 materials is so high that hydrogenation of the aromatics occurs. However, in the same way as in the procedure under the conditions according to A , it is possible to use these compounds, if their

/ίο/ ίο

\ktivität ausreichend verringert wurde, so daß nur :ine zu vernachlässigende Hydrierung von aromalischen Verbindungen eintritt.\ activity has been reduced enough so that only : a negligible hydrogenation of aromatic Connections occurs.

Zur Bestimmung, ob die Hydrierungsaktivität eines IU untersuchenden Katalysators so ist, dall nur eine zu vernachlässigende Hydrierung v>n aromatischen Verbindungen eintritt, d. h., infolge der freiwilligen Desaktivierung eines Meiallkatalysators der Gruppe VIII oder der Anwendung von niedrigen Konzentrationen der Gruppen V. Vl und VH wurde ein bequemes Testverfahren entwickelt, so daß sehr rasch und leicht festgestellt werden kann, ob ein spezieller Katalysator geeignet ist oder nichtTo determine whether the hydrogenation activity of an IU investigating catalyst is such that only negligible hydrogenation of> n aromatic compounds occurs, i.e. as a result of the voluntary deactivation of a group VIII metal catalyst or the use of low concentrations of groups V., VI and VH a convenient test procedure has been developed so that it can be determined very quickly and easily whether a particular catalyst is suitable or not

Bei diesem Testverfahren wird tier /u untersuchende Katalysator, d. h. ein /eolith mil Hydrierungs-/ Dehydrieruncs-Aktivitäi, mit einem Kohlenwasserstoffgemisch kontaktiert, welches etwa 50 Gewichtsprozent Benzol, 25 Gewichtsprozent n-Hcxan und 25 Gewichtsprozent lsohcxan enthält, und zwar bei einem Druck von !4.1 atü. einer Temperatur von 371¹¹C. einer ständigen Flüssigkeiisraum-Gcschwmdigkeit von 4,0 (hinsichtlich der gesamten Kohlenwasserstoffe) und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol von 30:1. Der Kontakt wird wahrem! 60 Minuten durchgeführt und der Reaktorahstroni anschließend periodisch analysiert, beispielsweise bei 15 Minuten und 45 Minuten. Falls weniger als 10 Gewichtsprozent Benzol durch die Hydrierung umgewandelt wurden, ist der Katalysator hinsichtlich der llvdrierungsaktivität zur Anwendung beim neuen Verfahren gemäß der Erfindung geeignetIn this test method animal / u investigating catalyst, ie a / eolite with hydrogenation / dehydrogenation activity, is contacted with a hydrocarbon mixture containing about 50 percent by weight benzene, 25 percent by weight n-hydroxane and 25 percent by weight isohcxane, at a pressure of ! 4.1 atü. a temperature of 371 ¹¹ C. a constant liquid space velocity of 4.0 (in terms of total hydrocarbons) and a molar ratio of hydrogen to benzene of 30: 1. The contact becomes true! Performed 60 minutes and then periodically analyzed the Reaktorahstroni, for example at 15 minutes and 45 minutes. If less than 10% by weight of benzene has been converted by the hydrogenation, the catalyst is suitable for use in the new process according to the invention with regard to the hydrogenation activity

Wenn bei solchen Bedingungen gearbeitet wird, wo es thermodvnamisih unmöglich ist. Aromaten zu hydrieren, d. h. entsprechend Fläche A der Zeichnung, wurde gleichfalls ein einfaches 1 estverfahren zur Bestimmung entwickelt, ob die Aktivität von Metallen der Gruppe VIII und Verbindungen hiervon ausreichend verringert wurde, so dall keine zerstörende Hydrogenolyse von Aromaten erfolgt.When working in such conditions where thermodvnamisih is impossible. To hydrogenate aromatics, ie corresponding to area A of the drawing, a simple test procedure has also been developed to determine whether the activity of metals of group VIII and compounds thereof has been sufficiently reduced so that no destructive hydrogenolysis of aromatics occurs.

Bei diesem Testverfahren wird ein /eolith mit einein Metall der Gruppe VIII oder einer Verbindung desselben auf seiner äußeren Ohcrlläehe mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Benzol. 25 Gewichtsprozent n-Hc\an und 25 Gewichtsprozent lsohcxan in gleicher Weise wie vorstehend kontaktiert, wobei jedoch die Konlakltcinpciaiur 4X2 C beträgt. Die übrigen Bedingungen sind die gleichen, d. h. Druck 14,1 aiii, stündliche Ilü^ij'keilstaunigeschwindigkcit 4.0, Wasserstoff Benzol-Verhältnis 30: 1. Der Reaktorabstrom wird analysiert, und falls weniger als 10 Gewichtspiozcnl Benzol zeiMoit wurden, scheint der Katalysator anwendbar hinsichtlich der Hydrogenolyse für Aromaten beim crliudimgsgemäßen Verfahren. In this test procedure, a / eolith is used with a Group VIII metal or compound the same on its outer ear surface with one Mixture of 50 percent by weight benzene. 25 percent by weight n-Hc \ an and 25 percent by weight isohcxane contacted in the same way as above, but the Konlakltcinpciaiur is 4X2 C. The other conditions are the same; H. Pressure 14,1 aiii, hourly Ilü ^ ij'keilstaunigeschwindigkcit 4.0, hydrogen benzene ratio 30: 1. The reactor effluent is analyzed, and if less than 10 piozcnl by weight of benzene seem to have been used the catalyst applicable to hydrogenolysis for aromatics in the standard process.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einer Vielzahl von Formen unter Anwendum· der vorstehend angegebenen Verfalircnsmaßnahmcn durchgeführt werden. So ist es möglich, diese selektive Umwandlung in einem getrennten Reaktor auszuführen. Bei dieser Ausführiingsfonn wird ein üblicher Reformer so betrieben, daß ein Reformat der vorstehend angegebenen Art entsteht, und dann wird das Reformat oder der Reaklorahsirom zusammen mit zugesetztem Wasseistoff in einen getrennten Reaktor geführt, der den vorstehend angegebenen /eolithkatalysator mit oder ohne Hydrierungskoniponente in der vorstehend angegebenen Weise enthält. Bei einer weiteren Ausführungsform der Fiiindung braucht kein getrennter Reaktor angewandt werden, sondern es kann der letztere Reaktor in einem üblichen Drei-Reaktor-Reformierarbeitsgang mit einem üblichen Platin-Reformierkatalysator und mit dem vorstehend angegebenen Zeolithkalalysator gefüllt werden, so daß die Kohlenwasserstoffbeschickung zunächst den üblichen Platin-Reformierkatalysator kontaktiert und dann den Zeolithkatalysator. Das Beschickungsmaterial wird dabei in üblicher Weise in den ersten The method according to the invention can be in a A variety of forms are carried out using the above-mentioned procedures will. It is thus possible to carry out this selective conversion in a separate reactor. A common reformer is used in this embodiment operated to produce a reformate of the type specified above, and then the reformate or the Reaklorahsirom together with added Hydrogen fed into a separate reactor, the the above / eolite catalyst with or without hydrogenation component in the contains manner indicated above. In a further embodiment of the invention no separate reactor can be used, but the latter reactor can be used in a conventional three-reactor reforming operation be filled with a conventional platinum reforming catalyst and with the above-mentioned zeolite analyzer, so that the hydrocarbon feed first contacts the usual platinum reforming catalyst and then the zeolite catalyst. The feed material is in the usual way in the first

ίο beiden Stufen des üblichen Reaktors reformiert und tritt dann in eine dritte Stufe ein, worin der übliche Reformierkatalysator an dem Oberteil des Reaktors getragen wird und anschließend die sebktive Umwandlung im Bodenteil des Reaktors mit dem Zeolithkatalysator erfolgt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß die vorhandenen Ausrüstungen zur Durchführung des neuen Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden können.ίο reformed both stages of the usual reactor and then enters a third stage in which the conventional reforming catalyst is attached to the top of the reactor and then the sebive transformation takes place in the bottom part of the reactor with the zeolite catalyst. This embodiment has the Advantage that the existing equipment to carry out the new method according to the invention can be used.

Wie ausgeführt, kann bei einer Ausführungsform der Erfindung eine Umführung einer hochparaffinisehen C₅ ⁾-Schwerbenzinfraktion in das Reformat oder den Reformerabstrom zur Umwandlung mit einem Katalysator vom ZSM-5-Typ erfolgen. Die Einführung eines hochparaflinischen Materials, wie Udex-Raffinat, ergibt eine Erhöhung des Ausmaßes der hierdurch erzielten Alkylierung und die Verbesserung der wertvollen Produkte.As stated, in one embodiment of the invention a highly paraffinic C ₅ ⁾ heavy gasoline fraction can be diverted into the reformate or the reformer effluent for conversion using a catalyst of the ZSM-5 type. The introduction of a highly paraflinic material such as Udex raffinate results in an increase in the level of alkylation achieved thereby and an improvement in the valuable products.

Außer der Erhöhung der Oktanzahl des Reformats sowie der Ausbeiuc-Oktan-Bezichung gibt es noch weitere Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den bisher in der Praxis angewandten Verfahren. Ein signifikanter Vorteil liegt in der Tatsache, daß hei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine größere Reinheit des Wasserstoffes erhalten wird als bei den entsprechenden bekannten Verfahren. So ergibt bei einer gegebenen Oktanzahl-Verbesserung bei der Aufwertung eines Reformats das Verfahren gemäß der Erfindung ein höheres Ausmaß der Wasserstoffreinheit auf Grund der Tatsache, daß nur eine äußerst geringe Bildung von Methan bei den erlindungsgcmäß eingesetzten Katalysatoren auftritt. Eine größere Wasserstoffreinheit stellt einen wesentlichen technischen Vorteil dar. Im nachstehenden werden einige Herstcllungsweisen für die Bildung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren angegeben.In addition to the increase in the octane number of the reformate and the Ausbeiuc-Oktan-Bezichung, there is also further advantages of the method according to the invention over the methods previously used in practice. A significant advantage resides in the fact that in practice of the invention Process a greater purity of the hydrogen is obtained than with the corresponding known procedures. For a given octane rating improvement, the upgrade results in one Reformats the method according to the invention due to a higher degree of hydrogen purity the fact that only an extremely small amount of methane is formed in those used in accordance with the invention Catalysts occurs. A higher hydrogen purity represents a significant technical advantage. In the following, some methods of manufacture for the formation of those to be used according to the invention are described Catalysts specified.

Herstellungsweise 1Manufacturing method 1

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung des Wasscrstoff-ZSM-5-Zcolithen, der in den Beispielen 1 und 23 verwendet wurde. Eis wurden die folgenden lösungen hergestellt:The following example serves to explain the production of the hydrogen ZSM-5 zcolith, which is described in Examples 1 and 23 was used. Ice cream were made the following solutions:

(a) 0,56 kg Nalriumaluminat mit einem Gehalt von 44.7",, Aluminiumoxid und 14 kg Wasser;(a) 0.56 kg of aluminum aluminate containing 44.7 "of aluminum oxide and 14 kg of water;

(b) 44,7 kg Natriunisilikat und 56 kg H₂O;(b) 44.7 kg of sodium silicate and 56 kg of H ₂ O;

(c) 5,6 kg Tetrupropvlammoniiimbromid und 2S kg H₂O;(c) 5.6 kg of tetrupropvlammonium imbromide and 21.5 kg of H ₂ O;

(d) 4,47 kg Schwefelsäure in 14 kg Wasser.(d) 4.47 kg of sulfuric acid in 14 kg of water.

Die Lösung (c) wurde zur Lösung (b) zugegeben und dann die Lösung (a) zu dem Gemisch aus (c) und (b) zugesetzt. Dann wurde die Lösung (d) zu dem Gemisch aus (C). (b) und (a) untci raschem Rühren /ugegeben. I in festes Gel bildete sich am Ende der Zugabe der Lösung (d).Solution (c) was added to solution (b) and then solution (a) was added to the mixture of (c) and (b). Then the solution (d) became the mixture of (C). (b) and (a) given with rapid stirring / u . I in solid gel formed at the end of the addition of solution (d).

Das Gel wurde auf eine Temperatur von ⁽)3 bis ⁽)¹) C während einer Gesamtzeit von ',67 Stunden er-The gel was heated to a temperature of ⁽ ) 3 to ⁽ ) ¹ ) C for a total time of ', 67 hours.

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hitzt, bis das als ZSM-5 identifizierte kristalline AIuminosil'kat gebildet war.heats until the crystalline aluminum silicate identified as ZSM-5 was educated.

Der ZSM-5-Zeolith wurde getrocknet, in Luft während 10 Stunden bei 538 C calciniert und dann mit einer wäßrigen 1,0 n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur basenausgelauscht, bis der Natriumgehalt auf 0,01 Gewichtsprozent verringert war.The ZSM-5 zeolite was dried, calcined in air for 10 hours at 538 ° C. and then calcined base-exchanged with an aqueous 1.0 N ammonium chloride solution at room temperature until the sodium content was reduced to 0.01 weight percent.

Der mit Ammonium ausgetauschte ZSM-5-Zeolith wurde auf eine Teilchengröße von etwa 0,246 bis 0,542 mm gebracht und dann bei 538 C über Nacht calciniert.The ammonium exchanged ZSM-5 zeolite was made to a particle size of about 0.246 to Brought 0.542 mm and then calcined at 538 C overnight.

Herstellungsvveise 2Manufacturing method 2

Im folgenden wird die Herstellung des in den Beispielen 2 bis 22 und 24 bis 33 verwendeten Nickel-H-ZSM-5-Zeolithen erläutert.The following describes the preparation of the in the examples 2 through 22 and 24 through 33 used nickel H-ZSM-5 zeolites explained.

Die folgenden Lösungen wurden hergestelli:The following solutions were made:

(α) 1 kg Natriumaluminat mit einem Gehalt von(α) 1 kg of sodium aluminate with a content of

41.8 Gewichtsprozent AUO;, und 25 kg Wasser;41.8 percent by weight of AUO; and 25 kg of water;

(b) 79,9kg Natriumsilikat in 100kg Wasser, d.h.(b) 79.9kg sodium silicate in 100kg water, i.e.

28.9 Gewichtsprozent SiO₂, 9,0 Gewichtsprozent Na₂O, 62,1 Gewichtsprozent ILO;28.9 percent by weight SiO ₂ , 9.0 percent by weight Na ₂ O, 62.1 percent by weight ILO;

(c) 10,0 kg Tetrapropylammoniumbromid und 50 kg Wasser;(c) 10.0 kg of tetrapropylammonium bromide and 50 kg Water;

(d) 7,97 kg Schwefelsäure in 24 kg Wasser. *⁵ (d) 7.97 kg of sulfuric acid in 24 kg of water. * ⁵

Die Lösung (c) wurde zur lösung(b) zugegeben und dann die Lösung (a) i\\ einem Gemisch von (c) und (b) zugesetzt. !Die Lösung (d) wurde dann zu dem Gemisch aus (a), (b) und (c) unter raschem Rühren zugegeben. Ein Gel wurde gebildet, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 9! bis 99 C während etwa 267,5 Stunden gehaiten, bis die Kristallisation beendet war und das ZSM-5 gebildet war. Nach der I iitration wurde der feuchte Kuchen mit Wasser vermischt, gewaschen und dann bei 121 C getrocknet. Nach der Trocknung wurde c 3 Stunden bei 371 C calciniert.The solution (c) was added to solution (B) and then the solution (a) i \\ added to a mixture of (c) and (b). Solution (d) was then added to the mixture of (a), (b) and (c) with rapid stirring. A gel was formed and the mixture was heated at a temperature of 9! held at 99 ° C for about 267.5 hours, until crystallization was complete and the ZSM-5 was formed. After the filtration, the moist cake was mixed with water, washed and then dried at 121.degree. After drying, c was calcined at 371 ° C. for 3 hours.

Das calcinicrte ZSM-5-Material wurde dann einem 4siündigem Austausch mit einer 1,0 n-Ammoniumnitratlösung bei Raumtemperatur unterworfen.The calcined ZSM-5 material was then exchanged for 4 hours with a 1.0N ammonium nitrate solution subjected at room temperature.

Der mil Ammonium ausgetauschte Zeoliih wurde dann einem 4stündig-2in Austausch mit einer 0,5 n-N'ikkclnitrallösung bei 88 C unterworfen.The ammonium-exchanged zeolite was then a 4-hour exchange with a 0.5N N-nitrate solution subjected at 88 C.

Das ausgetauschte Material wurde dann frei von der Nickellösung gewaschen, bei 121 C getrocknet, auf eine Teilchengröße von etwa 0,246 bis 0,542 mm gebracht und dann 10 Stunden bei 538'C calciniert.The exchanged material was then washed free of the nickel solution, dried at 121 C, brought to a particle size of about 0.246 to 0.542 mm and then calcined at 538 ° C. for 10 hours.

Das calcinicrte ZSM-5-Material wurde dann mit einem Gemisch aus etwa 2 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff in Wasserstoff bei 393 C sullidisiert.The calcined ZSM-5 material was then mixed with a mixture of about 2 percent by weight hydrogen sulfide sulphurized in hydrogen at 393 C.

Der Katalysator enthielt 0,11 Gewichtsprozent Schwefel, 0.32 Gewichtsprozent Nickel und 0,02 Gewichtsprozent Natrium.The catalyst contained 0.11 percent by weight sulfur, 0.32 percent by weight nickel and 0.02 percent by weight Sodium.

llerstellungswcise 3Creation wcise 3

l^:s wird eine typische Herstellung des in Beispiel 35 verwendeten /eoliths ZSM-5 beschrieben.1 ^: A typical preparation of the ZSM-5 used in Example 35 is described.

22,9 g SiO₂ wurden teilweise in 100 ml an 2,18 n-Tetrapropylaminonium!iydro.\id durch Γrhit/.cn auf eine Temperatur um etwa 100 (' gelöst, llier/u wurde dann ein Gemisch aus 3,19 g NaAIOo (Zusammensetzung: 42,0 Gewichtsprozent Al₂O;,, 30,9",, Na₂C), 27.1",, ILO), gelöst in 53,SmI Ii₅O, zugegeben. Das erhaltene Gemisch hatte die folgende Zusammenselzung: 0,3X2 Mol SiO.,, 0.01 3 I Mol ALO₁, 0,01 59 Mol Na..O,0,ll8 Mol |(CH,C! iX'l l,),N],O>,30 Mol ILO. Das Gemisch winde in einen mit hartem Glas ausge-22.9 g of SiO ₂ were partially dissolved in 100 ml of 2.18 n-tetrapropylaminonium! Iydro. \ Id by Γrhit / .cn to a temperature around 100 (', a mixture of 3.19 g NaAlOo (composition: 42.0 percent by weight Al ₂ O; "30.9""Na ₂ C), 27.1""ILO), dissolved in 53, SmI Ii ₅ O, was added. The mixture obtained had the following composition: 0.3X2 mol SiO. ,, 0.01 3 I mol ALO ₁ , 0.01 59 mol Na..O, 0.118 mol | (CH, C! IX'l l,), N], O>, 30 moles ILO. The mixture is wound into a hard glass

AlAl

857857

kleideten Autoklav gegeben und auf 150 C während 6 Tagen erhitzt. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, abgenommen, riltiiert, mit 1 1 H,O gewaschen und bei 110 C getrocknet. Ein Teil dieses Produktes wurde einer Röntgenanalyse u.-.terzoeen und als ZSM-5 identifiziert. Ein Teil des Produktes wurde hei 538 C in Luft während 16 Stunden calciniert und folgende Analysen erhalten:given into an autoclave and heated to 150 C for 6 days. The solid product obtained became cooled to room temperature, removed, rilted, washed with 11 H, O and dried at 110.degree. A Part of this product was x-rayed and identified as ZSM-5. Part of the Product was heated to 538 C in air for 16 hours calcined and obtained the following analyzes:

Gewichtsprozent SiO₂ 93,62Weight percent SiO ₂ 93.62

Gewichtsprozent ALO₁ 4,9Weight percent ALO ₁ 4.9

Gewichtsprozent Na.( > 1,48 Weight percent Na. (> 1.48

100,00100.00

SiO₂ZAl₂O₁ ³²·⁵ SiO ₂ Zal ₂ O ₁ ³² · ⁵

Na₄O/ALO₁₁ °'⁵ Na ₄ O / ALO ₁₁ ° ' ⁵

Gewichtsprozent adsorbiertesWeight percent adsorbed

η-Hexan K),87η-hexane K), 87

Gewichtsprozent adsoi bioi tesWeight percent adsoi bioi tes

Cyclohexan 3,60Cyclohexane 3.60

Gewichtsprozent adsorbiertes H₂O 9,15Weight percent adsorbed H ₂ O 9.15

Herstellungsweise 4Manufacturing method 4

Es wird das allgemeine Verfahren zur Herstellung des in den Beispielen 34, 42 und 44 verwendeten Materials H-ZSM-5 erläutert.The general procedure for making that used in Examples 34, 42 and 44 is followed Materials H-ZSM-5 explained.

Ein ZSM-5-Zcoliih wurde entsprechend der Herstellunpsweise 3 hergestellt; dieser wurde dann mit einer gesättigten 1 ösung von Ammoniumchlorid kontaktiert, um die ursprünglich hiermit verbundenen Kationen zu ersetzen, und anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft bei etwa 538 C calciniert, um ihn in die Wasseistofform, d. h. 1 l-ZSM-5, zu überführen.A ZSM-5 Zcoliih was made according to the manufacturing process 3 manufactured; this was then with a saturated solution of ammonium chloride contacted to replace the cations originally associated therewith, and then with water washed, dried and in air at about 538 ° C calcined to convert it into the water-based form, d. H. 1 l-ZSM-5, to convict.

I lersieUunusweise 5I lerunusweise 5

Ein Katalysator vom /.^M-S-Ivp wurde entsprechend dem allgemeinen Verfahren nach 1 lcrstelhmgsweise 3 hergestellt. Die Reaklionsmav-.e und die Eigenschaften des fertigen Produktes waren folgende: A catalyst from /.^M-S-Ivp was accordingly the general procedure according to 1 starting procedure 3 manufactured. The reaction mav-.e and the properties of the finished product were as follows:

Temperatur, C 150Temperature, C 150

Zeit, Tage 5Time, days 5

Reaklionszusammensetz.u ng:Reaction composition:

SiO,/ALO, 2¹USiO, / ALO, 2 ¹ U

Na,O/A"l₂O, L 19Na, O / A "l ₂ O, L 19

TPAjO/ALO-, 9TPAjO / ALO-, 9

H₂O/TPA₂O \ Na,_;O 47H ₂ O / TPA ₂ O \ _Na; O 47

Zusammensetzung:Composition:

Na₂O, Gewichtsprozent 2,42Na ₂ O, weight percent 2.42

Na, Gewichtsprozent 1,8Well, weight percent 1.8

AI₂O_:l, Gewichtsprozent 6,1Al ₂ O _{: l} , weight percent 6.1

SiO₂, Gewichtsprozent 90,6SiO ₂ , weight percent 90.6

SiO.,/AI₂O, ·. 25.2SiO., / Al ₂ O, ·. 25.2

Na₂b/AL()_:, 0,65Na ₂ b / AL _():, 0.65

Adsorption:Adsorption:

Cyclohexan, Gewichtsprozent 3,07Cyclohexane, weight percent 3.07

η-Hexan, Gewichtsprozent .... 9,88η-hexane, weight percent .... 9.88

ILO, Gewichtsprozent 7,51ILO, weight percent 7.51

Das vorstehende Material wurde dann bei etwa 53S C' während 16 Stunden calciniert und in zwei Anteile (A und H) unterteilt. Der Anteil A wurde mit 100 ml einer wäßrigen 0,5 n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur während 1 Stunde unter Bildung des Ammoru'umsalzes ausgetauscht. Er wurde als Katalysator A 1 bezeichnet. 3 g des Katalysators A 1 wimleu mit 35 ml einer 0,S n-2,9/LZink/NH,-Chloiidlösung bei 43 C während 4 Stunden ausgetauscht.The above material was then calcined at about 53 ° C 'for 16 hours and in two Shares (A and H) divided. The part A was with 100 ml of an aqueous 0.5 N ammonium chloride solution exchanged at room temperature for 1 hour with formation of the Ammoru'umsalzes. He was called Catalyst A 1 is designated. 3 g of the catalyst A 1 wimleu with 35 ml of a 0, S n-2.9 / Lzinc / NH, -chloid solution exchanged at 43 C for 4 hours.

Das Material wurde dann mit Wasser gewaschen und η Luft getrocknet und ein Katalysator mit einem Zinkgehalt von 0,9 Gewichtsprozent und einem Natriumgehalt von 0,2 Gewichtsprozent erhalten. Nach der Calcinierung bei 538 C während 16 Stunden wurde er in Beispiel 36 eingesetzt.The material was then washed with water and dried η air and a catalyst with a Zinc content of 0.9 percent by weight and a sodium content of 0.2 percent by weight. After calcination at 538 ° C. for 16 hours, it was used in Example 36.

Der Anteil B wurde mit wasserfreiem Ammoniak (100 cm³ je Minute) bei Raumtemperatur zur Wiederherstellung der NH_rStellen behandelt. Dieser Katalysator wurde als B 1 bezeichnet. 3 g des Katalysators B1 wurden mit einer 0,5 n-Lüsung von Zink und Ammoniumchlorid wie vorstellend ausgetauscht. Der fertige Katalysator enthielt 1,2 Gewichtsprozent Zink und 0,3 Gewichtsprozent Natrium. Nach der Calcinierung bei 538⁰C während 16 Stunden wurde er in Beispiel 38 eingesetzt.Part B was treated with anhydrous ammonia (100 cm ³ per minute) at room temperature to restore the NH _r spots. This catalyst was designated as B 1. 3 g of the catalyst B1 were exchanged with a 0.5 N solution of zinc and ammonium chloride as shown. The finished catalyst contained 1.2 percent by weight zinc and 0.3 percent by weight sodium. After calcination at 538 ^° C. for 16 hours, it was used in example 38.

Die in den Beispielen 37 und 39 verwendeten Katalysatoren wurden in gleicher Weise hergestellt, jedoch wurde ein Nickelsalz zum Basenaustausch des Zeolilhs an Stelle des Zinksalzes verwendet.The catalysts used in Examples 37 and 39 were prepared in the same way, however a nickel salt was used for the base exchange of the zeolite instead of the zinc salt.

llerstellungsweise 6Production method 6

Im folgenden wird die Herstellung des Nickelll-ZSM-5-Zeoliths, der in Beispiel 4? eingesetzt wird, beschrieben.In the following the production of the Nickel-ZSM-5-Zeolite, the one in example 4? is used.

Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:The following solutions were made:

(a) 1,0 kg Natriiimaluminat mit einem Gehalt von(a) 1.0 kg of sodium aluminate with a content of

41.8 Gewichtsprozent AIoO₁, und 25 kg Wasser;41.8 percent by weight AloO ₁ , and 25 kg of water;

(b) 79,9kg Natriumsilikat in 100kg Wasser, d.h.(b) 79.9kg sodium silicate in 100kg water, i.e.

28.9 Gewichtsprozent SiO₂, 9,0 Gewichtsprozent Na₂O, 62,1 Gewichtsprozent IL₂O;28.9 percent by weight SiO ₂ , 9.0 percent by weight Na ₂ O, 62.1 percent by weight IL ₂ O;

(c) 10,0 kg Tetrapropylammoniumbroniid und 50 kg Wasser;(c) 10.0 kg of tetrapropylammonium broniide and 50 kg of water;

(d) 7,97 kg Schwefelsäure in 24 kg Wasser.(d) 7.97 kg of sulfuric acid in 24 kg of water.

Die Lösung (c) wurde /11 der Lösung (b) zugegeben, und dann wurde die Lösung (α) /u dem Gemisch aus (c) und (b) zugegeben. Die Lösung (d) wurde dann zu dem Gemisch aus (a), (b) und (c) unter raschem Rühren zugegeben. Es wurde ein Gel gebildet, und das 4» Gemisch wurde bei einer Temperatur von 91 bis 99 C während 267,5 Stunden gehalten, bis die Kristallisation beendet war und das ZSM-5-Material gebildet war. Nach der Filtration wurde der feuchte Kuchen mit Wasser vermischt, gewaschen und dann bei 171 C getrocknet. Nach der Trocknung wurde er während 3 Stunden bei 371 C calciniert.The solution (c) was added / 11 of the solution (b), and then the solution (α) / u was added to the mixture of (c) and (b). Solution (d) then became added to the mixture of (a), (b) and (c) with rapid stirring. A gel was formed and the 4 » Mixture was kept at a temperature of 91 to 99 C for 267.5 hours until crystallization was finished and the ZSM-5 material was formed. After the filtration, the cake became wet mixed with water, washed and then dried at 171 ° C. After drying he was during Calcined at 371 ° C. for 3 hours.

Das calcinierte ZSM-5-Material wurde dann 4Stunden mit einer 1,0 n-Ammoniumnitratlösung bei Raumtemperatur ausgetauscht und der ammoniumausge- s< > tauschte Zeolith dann einem 4sü'mdigen Austausch mit einer 0,5 n-Nickelnitratlösung bei SK C unterzogen. The calcined ZSM-5 material was then left for 4 hours exchanged with a 1.0 n ammonium nitrate solution at room temperature and the ammonium balanced s < > exchanged zeolite then subjected to a 4 south exchange with a 0.5N nickel nitrate solution at SK C.

Das ausgelauschte Material wurde dann frei von der Nickellösung gewaschen und bei 121 C getrocknet, auf eine Teilchengröße von etwa 0..246 bis 0,542 mm gebracht und dann während 10 Stunden bei 538 <" calciniert.The exchanged material was then released from the Washed nickel solution and dried at 121 C, to a particle size of about 0..246 to 0.542 mm brought and then calcined for 10 hours at 538 <".

Das calcinierte ZSM-5-Material wurde dann mit einem Gemisch aus etwa 2 Gewichtsprozent Schwefel- 6" wasserstoff in Wasserstoff bei Υ>^{> C siillidisiert.The calcined ZSM-5 material was then siliconized with a mixture of about 2 percent by weight hydrogen sulfide in hydrogen at Υ> ^{ > C.

Der Katalysator enthielt 0.11 Gewichtsprozent Schwefel, 0,32 Gewichtsprozent Nickel und 0.(P Gewichtsprozent Natrium.The catalyst contained 0.11 percent by weight Sulfur, 0.32 percent by weight nickel and 0. (P percent by weight Sodium.

Herslellungsweise 7Manufacture 7

Im folgenden wird die Herstellung des in den Beisnielen 46. 47 und 4S verwendeten Wasscrstoff-ZSM-5-Zeolithen beschrieben. Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:The following is the preparation of the in the examples 46, 47 and 4S used hydrogen ZSM-5 zeolites described. The following solutions were made:

(a) 0,56 kg Natriumaluminat mit einem Gehalt von 44,7",', Aluminiumoxid und 14 kg Wasser;(a) 0.56 kg of sodium aluminate containing 44.7 ", ', alumina and 14 kg of water;

(b) 44,7 kg Natriumsilikat und 56 kg H₂O;(b) 44.7 kg of sodium silicate and 56 kg of H ₂ O;

(c) 5,6 kg Tetrapropylammoniumbromid und 28 kg Wasser;(c) 5.6 kg of tetrapropylammonium bromide and 28 kg of water;

(d) 4,47 kg Schwefelsäure in 14 kg Wasser.(d) 4.47 kg of sulfuric acid in 14 kg of water.

Die Lösung (c) wurde zu der Lösung (b) zugegeben, und dann die Lösung (a) zu dem Gemisch aus (c) und (b) zugesetzt. Die Lösung (d) wurde dann zu dem Gemisch aus (c), (b) und (a) unter raschem Rühren zugegeben. Am Ende der Zugabe der Lösung (d) war ein festes Gel gebildet.Solution (c) was added to solution (b), and then solution (a) to the mixture of (c) and (b) added. Solution (d) was then added to the mixture of (c), (b) and (a) with rapid stirring. At the end of the addition of solution (d) a solid gel had formed.

Das Gel wurde auf eine Temperatur von 93 bis 99 C während einer Gesamtzeit von 167 Stunden erhitzt, bis das als ZSM-5 identifizierte kristalline AIuminosilikat gebildet war.The gel was heated to a temperature of 93 to 99 C for a total of 167 hours, until the crystalline aluminosilicate identified as ZSM-5 was educated.

Der ZSM-5-Zeolith wurde getrocknet, in Luft während 10 Stunden bei 53S C calciniert und dann mit einer wäßrigen 1,0 n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur basenausgetauscht, bis der Natriumgehalt auf 0,01 Gewichtsprozent erniedrigt war.The ZSM-5 zeolite was dried, calcined in air for 10 hours at 53 ° C. and then calcined base-exchanged with an aqueous 1.0 N ammonium chloride solution at room temperature until the sodium content was decreased to 0.01 weight percent.

Der mit Ammonium ausgetauschte ZSM-5-Zeolith wurde auf eine Teilchengröße von etwa 0,246 bis 0,542 gebracht und dann hei 538 C über Nacht calcinierl.The ammonium exchanged ZSM-5 zeolite was made to have a particle size of about 0.246-0.542 and then calcined at 538 ° C. overnight.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel erläutert die neuen chemischen Reaktionen, die stattlinden, wenn Katalysatoren vom ZSM-5-Iyp verwendet werden.This example illustrates the new chemical reactions that take place when catalysts are dated ZSM-5-Iyp can be used.

In Beispiel 1 wurde in einem Modellversuch ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent n-Oktan und 50 Gewiclitsprozent Benzol eingebracht. Es wurde dk Wasserstofform von ZSM-5 eingesetzt, und es wurdet folgende Reaktionsbedingungen angewandt:In example 1, a mixture of 50 percent by weight n-octane and 50 percent by weight was used in a model experiment Benzene introduced. The hydrogen form of ZSM-5 was used, and it became the following reaction conditions are used:

Druck 35,5 atüPressure 35.5 atm

Temperatur, C 275Temperature, C 275

Stündliche LH'issigkeits-Hourly air traffic

raumgeschwindigkeit 1space velocity 1

Wasserstoff ohneHydrogen without

Ls wurden nachstehende Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:

2525th

³° Gesanitausbcuten
g/HW) Beschickung ³ ° Skin care
g / HW) loading

C₁ C ₁

Butane Butane

Peniane Peniane

C_e-Paraftine C _e -paraftins

C,-Paraffine C, paraffins

C„-Paraffine C "paraffins

Benzol benzene

Alkylbenzole (C_{7 l:1}) Alkylbenzenes (C _{7 l: 1} )

Tetrahydronaphtheline. ImIancTetrahydronaphtheline. ImIanc

Naphthaline Naphthalenes

Naphthene Naphthenes

Olefine Olefins

Beispiel 1example 1

■0,1■ 0.1

■ 0,1■ 0.1

4,04.0

9,99.9

6,46.4

1,21.2

0,20.2

13,513.5

33,333.3

26,226.2

3,83.8

0,60.6

0,10.1

0,90.9

100,0 g100.0 g

Während die Beschickung 50 Gewichtsprozent Ai malen hatte, wie·, das Produkt d3,9 Gewichtsprozc Aromaten auf.While the feed had 50 weight percent Ai paint, as ·, the product d3.9 weight percent Aromatics on.

2121 2222nd

Druck, atü Pressure, atü

Ho/liC-Molverhaltnis Temperatur, "C .... Stündl. Flüssigkeits-Ho / liC molar ratio Temperature, "C .... hourly liquid

vokimcn vokimcn

Vcrsuchszeit, Std. ... Flüssiges Produkt Gewicht, oAPl . ..Working time, hours ... Liquid product Weight, oAPl. ..

ROZ, klar RON, of course

Materialbcstimmung,Material matching,

Gewichtsprozent . C₁, Gewichtsprozent C_a, (icwichtsprozent C₂, Ciewichtsprozent C₁₁, Gewichtsprozent C_a, Gewichtsprozent Gesamttrockengas,Weight percent. C ₁ , weight percent C _a , (i _{weight percent C 2} , weight percent C ₁₁ , weight percent C _a , weight percent total dry gas,

(iewichtsprozent . i-C₄, Volumprozent . C₄". Volumprozent . H-C₁. Volumprozent i-Cr,. Volumprozent . Cr, . Volumprozent . n-C·,, Volumprozent C₄ . Volumprozent . Cr, , Volumprozent . C₆, Volumprozent .("Weight percent. iC ₄ , Volume percent. C ₄ ". Volume percent. HC _1. Volume percent i-Cr,. Volume percent. Cr,. Volume percent. nC · ,, Volume percent C _4. Volume percent. Cr _{,, Volume percent. C 6} , Volume percent.

ROZ, klar, C₅ ⁽ RON, clear, C ₅ ⁽

ROZ. klar, C_e ^! RON. clear, C _e ^!

Beispiel Nr.Example no.

Re-Re-

scliikkung slack

22 33 44th 55 (l(l 77th SS. 99

54,554.5

0,70.7

2,82.8

8,18.1

0.10.1

8.18.1

100100

96,596.5

80,180.1

90,390.3

92,492.4

288288 315315 343343 343343 346346 342342 352352 375375 V,V, 55 55 55 1010 2020th 3030th 4040 4040 51,551.5 55 66th 66th 33 11 97,497.4 52,052.0 51,351.3 48,148.1 50.750.7 51,951.9 51.951.9 52,452.4 100,0100.0 94.794.7 97,597.5 100,7100.7 98,798.7 97.097.0 95.995.9 95,295.2 0,030.03 102,5102.5 97,397.3 96.296.2 96,296.2 102,0102.0 101,2101.2 103,9103.9 0,030.03 —- 0,030.03 0,030.03 0.040.04 0,020.02 0.020.02 0,020.02 0,160.16 0.010.01 0,050.05 0,030.03 0,020.02 0,080.08 0,080.08 0,260.26 0,260.26 0.290.29 0,150.15 0.060.06 0,100.10 2,532.53 . -. - —- 0.010.01 0,040.04 0,010.01 2,832.83 1,221.22 2,852.85 7,517.51 5,705.70 2,352.35 1.601.60 1,471.47 2,52.5 1,301.30 3,153.15 7,907.90 6,076.07 2,542.54 1,721.72 1,601.60 0,20.2 2,32.3 3,13.1 4,64.6 5,15.1 2.42.4 1.91.9 2,02.0 3.43.4 _-_- —- ........ 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 7.17.1 2.72.7 3,93.9 5,15.1 5,05.0 3.63.6 3,23.2 3,03.0 0,20.2 6.26.2 6,36.3 6,56.5 7,37.3 7.17.1 6,96.9 7.27.2 4,84.8 0,10.1 0,10.1 0,20.2 0.10.1 0,10.1 0.10.1 93,893.8 5,05.0 4,14.1 2,62.6 3.73.7 4.84.8 5.25.2 5,65.6 87,787.7 95,495.4 93,293.2 87,587.5 91.191.1 ¹M. 1 ¹ M. 1 95, i95, i 95,795.7 75.575.5 90,490.4 86,086.0 77,877.8 80.980.9 88.088.0 90,090.0 90,690.6 97.497.4 79,279.2 75,675.6 68,768.7 69,769.7 76.076.0 77.877.8 77,777.7 99.899.8 94,694.6 97,697.6 101,1101.1 98,898.8 97,097.0 95,995.9 95,195.1 96,596.5 99,799.7 103,2103.2 101,1101.1 99.399.3 98.198.1 97,497.4

12 13 12 13

1414th

Heispiel Nr.
I Hi I 17Example no.
I Hi I 17

ISIS

1919th

2020th

2121

Druck, atü Pressure, atü

Hj/HC-Molverhältnis Temperatur, "C ....Hj / HC molar ratio Temperature, "C ....

Stündl. Flüssigkeitsvolumen Hourly Liquid volume

Versuchszeit, Std. . . .Trial time, hours. . .

Flüssiges Produkt Gewicht, oAPl . ..Liquid product weight, oAPl. ..

ROZ. klar RON. clear

Materialbestimmung, Gewichtsprozent . C₁, Gewichtsprozent C₂. Gewichtsprozent C₂. Gewichtsprozent C₃. Gewichtsprozent C₃. GewichtsprozentMaterial determination, weight percent. C ₁ , weight percent C ₂ . Weight percent C ₂ . Weight percent C ₃ . Weight percent C ₃ . Weight percent

Gesamttrockengas,Total dry gas,

Gewichtsprozent . i-C₄, Volumprozent . C₄". Volumprozent . n-C₄, Volumprozent i-C₅, Volumprozent . C₅", Volumprozent . n-C₅, Volumprozent C₄', Volumprozent . C_r,\ Volumprozent . C₀ , Volumprozent .Weight percent. iC ₄ , percent by volume. C ₄ ". Volume percent. NC ₄ , Volume percent iC ₅ , Volume percent. C ₅ ", Volume percent. nC ₅ , volume percent C ₄ ', volume percent. C _r , \ volume percent. C ₀ , percent by volume.

ROZ, klar, C₅' RON, clear, C ₅ '

ROZ. klar. C_e ^! RON. clear. C _e ^!

5 9105 910

207 2207 2

49,3 97.349.3 97.3

102,6 0.27 0,()l 0,80102.6 0.27 0. () l 0.80

1.25 3.271.25 3.27

6.206.20

0.70.7

3.23.2

5,15.1

0,50.5

4,64.6

89.489.4

84.684.6

74.474.4

97.197.1

99.399.3

I 1917I 1917

212212

48.348.3

110.2 0,19 0,70 0.42 1.38 2.74110.2 0.19 0.70 0.42 1.38 2.74

90.490.4

84.484.4

75.875.8

"5.9"5.9

97.4 2
90997.4 2
909

208208

49,7
9S.449.7
9p.4

94.5
0.57
0.74
1.40
1,35
8,0094.5
0.57
0.74
1.40
1.35
8.00

12,0612.06

3.33.3

1.21.2

4.64.6

6,56.5

0,40.4

2.62.6

85.685.6

76.576.5

67.067.0

98.498.4

100.2100.2

—
5
911-
5
911

215
5215
5

49,3
97,549.3
97.5

101,3
0.23
0,59
0,61101.3
0.23
0.59
0.61

1,24
3,511.24
3.51

6,186.18

2,02.0

0,80.8

2,62.6

5.85.8

0,40.4

3,93.9

89.989.9

84.684.6

74,574.5

97.697.6

99,499.4

—^ 17- ^ 17

5
9335
933

215215

V₃ V ₃

49.8
97.649.8
97.6

102.7
0,33
0.76
0,85
1,56
4,54102.7
0.33
0.76
0.85
1.56
4.54

8.04
2.58.04
2.5

1.3
3,2
5,5
0.5
3.4
88.(.1.3
3.2
5.5
0.5
3.4
88. (.

72,3
97.6
99,472.3
97.6
99.4

55 K)OK) O 1010 2020th 1010 H)H) 855855 215215 917917 800800 699699 S05S05 215215 2''V2``V 215215 9999 1010 103103 71 /
<- ,171 /
<-, 1 49,649.6 2'Λ2'Λ 55 1818th 4'/.4 '/. 50.150.1 97,397.3 47.347.3 47.547.5 48,348.3 51,451.4 96.296.2 102,7102.7 97,797.7 96.196.1 97,397.3 95,495.4 106,9106.9 0.190.19 109.1109.1 100.6100.6 112,8112.8 0,100.10 0.530.53 0,280.28 0,060.06 0.080.08 0,390.39 0,460.46 0,610.61 0,010.01 0,270.27 0,230.23 1,081.08 0.520.52 0,350.35 1,051.05 3,693.69 1,031.03 0,330.33 3,483.48 5,955.95 3,663.66 4,284.28 2,502.50 5,255.25 2,82.8 6,106.10 4,354.35 3,533.53 3.03.0 1,11.1 3,33.3 3,53.5 3.23.2 0.90.9 2.92.9 0,80.8 0.10.1 0.70.7 2,62.6 5,65.6 1,71.7 2,52.5 1,91.9 5.05.0 0,50.5 4,34.3 5.55.5 6,26.2 0.30.3 3,83.8 0,30.3 0.10.1 0.30.3 3.33.3 90,690.6 2.52.5 3,13.1 4,14.1 91.391.3 83,883.8 89,089.0 92,192.1 94,794.7 84.884.8 74.074.0 83,283.2 86.086.0 88.988.9 76.276.2 97.397.3 76.276.2 77.477.4 78,378.3 96,296.2 99,199.1 97,797.7 97.397.3 95,395.3 97,697.6 98,998.9 98,998.9 97,097.0

I I \J KJ ιI I \ J KJ ι

Beispiele 2 bis 22Examples 2 to 22

Die vorstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Verfahren. In jedem Fall wurde als Beschickung ein Reformat angewandt, das durch Kontaktierung eines Schwerbenzins vom Mit-Kontinenttyp zusammen mit Wasserstoff über einem Platin-Reformierkatalysator bei 427 bis 538 'C und einem Druck von etwa 35,5 aiii erhallen wurde.The above examples serve to further illustrate the processes according to the invention. In each In the case, a reformate was used as the charge, which was produced by contacting a heavy gasoline from With continent type together with hydrogen over a platinum reforming catalyst at 427 to 538 ° C and a pressure of about 35.5 aiii.

Das Reformat wurde zusammen mit dem Wasserstoff mit einem mit Nickel-Wasserstoff ausgetauschten ZSM-5-Zeolith kontaktiert, welcher vor dem Gebrauch sulfidisiert wurde. Die weiteren Arbeitsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The reformate was exchanged together with the hydrogen with one with nickel-hydrogen Contacted ZSM-5 zeolite which was sulfidized prior to use. The other working conditions and the results obtained are shown in the following table.

C₁, Gewichtsprozent C ₁ , weight percent

C₂ , Gewichtsprozent C ₂ , weight percent

C₂, Gewichtsprozent C ₂ , weight percent

C₃", Gewichtsprozent C ₃ ", weight percent

C₃, Gewichtsprozent C ₃ , weight percent

Gesamttrockengas.
Gewichtsprozent
i-C₄, Volumprozent
C₄", Volumprozent
n-C₄, Volumprozent
C₁ ¹. Volumprozent
C_r,^f, Volumprozent
C₀', Volumprozent
C₅'. ROZ, klar ....
C₀ ¹, ROZ, klar ....Total dry gas.
Weight percent
iC ₄ , percent by volume
C ₄ ", percent by volume
nC ₄ , percent by volume
C ₁ ¹ . Volume percentage
C _r , ^f , percent by volume
C ₀ ', percent by volume
C ₅ '. RON, of course ...
C ₀ ¹ , RON, clear ....

Beispiel 23Example 23 Iro-
,I₁₁I (Iro
, I ₁₁ I ( BeispEx H-ZSM-5H-ZSM-5 ClUKlClUKl Ni/H-Ni / H- He-He- 0.030.03 Be-Loading schik-chic- 0,010.01 schik-chic- kungkung 0,010.01 kungkung 3,983.98 4,034.03 4.94.9 0.10.1 7,07.0 2.02.0 93,193.1 0,70.7 81,181.1 —- 4,84.8 71,371.3 2,82.8 100,0100.0 98,998.9 100,0100.0 93.293.2 101,0101.0 96,596.5 77.277.2 80,180.1 90,390.3 90,390.3 92,492.4 92,492.4

Produkt product

0,03 0,010.03 0.01

2,852.85

3,15 3.13.15 3.1

3,9 93,2 86,0 75,6 97,6 99.7 Der vorstehende Vergleich erfolgte bei 316 C, 28 atü, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 5 und einem Molverhältnis HJHC von 2. Der Butangehalt der Beschickung war nicht gleich, und diese sind getrennt angegeben. Die Ausbeuten bei den beiden Katalysatoren unterscheiden sich nicht signifikant, wenn die hohe Octanzahl (1 Einheit) über H-ZSM-5 in Betracht gezogen wird.3.9 93.2 86.0 75.6 97.6 99.7 The above comparison was made at 316 C, 28 atm, a liquid hourly space velocity of 5, and an HJHC molar ratio of 2. The feed butane content was not the same and these are listed separately. The yields the two catalysts do not differ significantly when the high octane number (1 unit) is above H-ZSM-5 is being considered.

B e i s ρ i e 1 e 25 und 26B e i s ρ i e 1 e 25 and 26

Diese Beispiele erläutern die Wirkung der Arbeitsbedingungen mit Wasserstoff und der dabei erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung eines nach der I lerstellungsweise 2 hergestellten Ni/H-ZSM-5-Zeolithen.These examples explain the effect of the working conditions with hydrogen and the results obtained using a Ni / H-ZSM-5 zeolite prepared according to the I ler position 2.

Beispiele 23 und 24Examples 23 and 24

Diese Beispiele belegen, daß verbesserte Ergebnisse erhalten werden, ganz gleich ob Hydrierung*-/Dehydrierungs-Metalle mit dem Zcolith vom ZSM-5-Typ verbunden sind oder nicht.These examples demonstrate that improved results are obtained whether hydrogenation * / dehydrogenation metals connected to the ZSM-5 type zcolith or not.

Druck, atü Pressure, atü

HJHC-Molverhällnis
Stündl. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit HJHC molar ratio
Hourly Liquid space velocity

Temperatur, "C Temperature, "C

Trockengas,
Gewichtsprozent
C₄, Volumprozent ...
C₅ ¹, Volumprozent ..
C₅ ¹, ROZ, klar Drying gas,
Weight percent
C ₄ , volume percentage ...
C ₅ ¹ , volume percent ..
C ₅ ¹ , RON, clear

Bcschikkung Delivery

6,8
93,2
90,36.8
93.2
90.3

Beispiel 25
Wasserstoff Example 25
hydrogen

28
228
2

5
3165
316

4.03
12.0
81,1
98,94.03
12.0
81.1
98.9

Beispiel 2(>Example 2 (>

ohne
Wasserstoff without
hydrogen

35,535.5

1
6181
618

7,38
16,8
76,0
98,97.38
16.8
76.0
98.9

0,26 Wie sich aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt, ist die Flüssigkeitsausbeute weit höher und das Trockengas weit niedriger bei Gegenwart von Wasserstoff. 0.26 As can be seen from the above results, the liquid yield is far higher and that Dry gas far lower in the presence of hydrogen.

Beispiele 27 bis 33Examples 27 to 33

Aus der folgenden Tabelle ergibt sich das Schicksal der C₅'-Paraffine, die umgewandelt wurden. Wie ersichtlich, nahmen in sämtlichen Fällen die Alkylaromaten zu. Es wurde ein nach der Herstellungsweise hergestellter Ni/H-ZSM-5-Zeolith verwendet.The following table shows the fate of the C ₅ 'paraffins that were converted. As can be seen, the alkyl aromatics increased in all cases. A Ni / H-ZSM-5 zeolite prepared according to the method of manufacture was used.

TabelleTabel

g/100 g
Beschickungg / 100 g
feed 27
316"C27
316 "C. 28
341"C28
341 "C 29
376° C29
376 ° C Beispiel
30
43O¹Cexample
30th
43O ¹ C 31
482° C31
482 ° C 32
492 'C32
492 'C 502¹C502 ¹ C Verschwinden der C₅ ⁴-Paraffine ...
Auftreten von:Disappearance of the C ₅ ⁴ paraffins ...
Occurrence of: 18,03
3,1518.03
3.15 14,04
2,5414.04
2.54 14,34
2,8314.34
2.83 12,39
3,5312.39
3.53 16,22
5,9516.22
5.95 18,21
6,1018.21
6.10 18,24
8,0418.24
8.04 Zunahme an C*Increase in C * 2,74
4,96
3,542.74
4.96
3.54 1,99
3,64
2.771.99
3.64
2.77 1,99
3,96
2,671.99
3.96
2.67 1,73
4,31
1,881.73
4.31
1.88 2,53
4,35
1,412.53
4.35
1.41 1.73
6,83
2,341.73
6.83
2.34 2.73
5,492.73
5.49 Zunahme an Alkylbenzyl-
ringkohlenstoffatomcn Increase in alkylbenzyl
ring carbon atoms 14,4014.40 10,9410.94 11,4511.45 11,4511.45 14,2414.24 17,0017.00 1.221.22 Zunahme an Alkylbcnzol-
scitenketten Increase in alkylbenzene
scitenketten 17,4817.48

509 647/174509 647/174

2 1 17öö/2 1 17öö /

Beispiele 34 his 39Examples 34 to 39

Ein C-Reformatahslroni wurde durch Vermischen on .SO"-,, Hcn/.ol mit 25",, η-Hexan und 25/,, Isohexan ,imulicrl. Das Material wurde dann mil verschiedenen minen von ZSM-5-Katalysaloren bei 14 aiii, einem Vlol.irverhältnis von WasserstolT/ Kohlen Wasserstoff .on 15:1 mit einer stündlichen Elüssigkeitsraum-Ueschwiiuligkcit von 4 und hei 37 Γ C kontaktiert. 1 me hohe Umwandlung unter Entfernung der Komponenten mit niedriger Oktanzahl und einer Λη-i sicherung der Komponenten mit hohen Oktanzahl wurde beobachtet:A C-Reformatahslroni was made by mixing on .SO "- ,, Hcn / .ol with 25" ,, η-hexane and 25 / ,, isohexane , imulicrl. The material then became mil different mines of ZSM-5 catalysts at 14 aiii, one Volume ratio of water / carbon to hydrogen .on 15: 1 with an hourly liquid space Ueschwiiuligkcit of 4 and contacted at 37 Γ C. 1 me high conversion with removal of the components with a low octane number and a Λη-i protection of the components with a high octane number was observed:

I) e ι s ρ i e I e 4! bis 44I) e ι s ρ i e I e 4! to 44

Zum Vergleich des Verhaltens von ZSM-5 mit den bisher bekannten formselektiven sauren krackkatalysaloren wurde cm WasserstolT T Material, das durch Calcinieren eines mit Ammonium ausgelauschten /eoliths I lieigestcllt worden war, mil dem gleichen synthetischen Refoimatgeniiscli, das in den Beispielen 34 bis 39 verwendet wurde, kontakliert und ίο der Rcaktorahsirom nach einem Zeitraum am Strom wahrend 15 Minuten bzw. 3 Stunden analysiert.To compare the behavior of ZSM-5 with the previously known shape-selective acidic cracking catalysts was cm WasserstolT T material that was exchanged by calcining with ammonium / eoliths I had been exposed, with the same synthetic Refoimatgeniiscli, which in the examples 34 to 39 was used, and contacted ίο the Rcaktorahsirom after a period on the river analyzed for 15 minutes or 3 hours.

Hs wurden folgende Ergebnisse erhallet!:The following results were obtained:

(icwiclH(icwiclH Katalysatorcatalyst ii-l tuxanii-l tuxan HZSM-5HZSM-5 97,997.9 NallZSM-5NallZSM-5 28,528.5 Zn/H/ZSM-5Zn / H / ZSM-5 0,H7':„/n0, H7 ': "/ n 81,281.2 Ni/H/ZSM-5Ni / H / ZSM-5 0,20";, Ni0.20 "; Ni 73,473.4 Zn/H/ZSM-5Zn / H / ZSM-5 1,21",', Zn1.21 ", ', Zn 41,841.8 Ni/ll/ZSM-5Ni / II / ZSM-5 0,31';;, Ni0.31 ';;, Ni 98,098.0

2-Mcihylponlaii 2-Mcihylponlaii

4U4U

31.5
23,4
14,0
55,731.5
23.4
14.0
55.7

licn/.ollicn / .ol

12,5
4,212.5
4.2

14,014.0

5,75.7

4,54.5

15,515.5

Beispiel 40Example 40

Katalysatorcatalyst

Ni, II/ErionitNi, II / erionite

Gewichtspio/cnl UmwandlungWeight pio / cnl conversion

2-Mclhylpcntan 2-methyl pentane

n-Hoxann-Hoxane

85,485.4

3,13.1

Benzolbenzene

2,62.6

Zusammensetzungcomposition

des Hüssigkeitsproiluklesof the liquidity profile

aus Beispiel 37from example 37

J-MethylpentanJ-methylpentane

it I lexan it I lexan

Benzol benzene

Toluol toluene

C₈-Aromaten ..
CV-Aromaten .C ₈ aromatics ..
CV aromatics.

Haspid Haspid

4141

au 42au 42

43
4443
44

Katalysatorcatalyst

ΙΕΓ
H/ZSM-5ΙΕΓ
H / ZSM-5

H/l
ll/ZSM-5H / l
ll / ZSM-5

it-Hexiiiiit-hexiiii

2-Mclhylpcntiin 2-methyl pcntiine

Ilen/··!Ilen / ··!

Gewichtsprozent Umwandlung (15 Min. am Strom)Weight percent conversion (15 minutes on stream)

5H,5
97,95H, 5
97.9

3,33.3

43,343.3

0,6 12,50.6 12.5

(iewichtspro/ent Umwandlung (3 Std. am Strom)(weight per / ent conversion (3 hours on electricity)

29,7
97,829.7
97.8

0,5 -'4,50.5-4.5

12,112.1

Zum Vergleich des Verhaltens von ZSM-5 mil den bekannten formselektiven 5-A-Kalalysatoren wurde ein Nickel-Wasserstoff-F.rionit mit dem gleichen synthetischen Rcformatgemisch, das in den Beispielen 34 bis 39 verwendet wurde, kontaktiert und folgende Ergebnisse erhalten:To compare the behavior of ZSM-5 mild known shape-selective 5-A-Kalalysatoren was a nickel-hydrogen-F.rionite with the same synthetic Contact formatting mixture used in Examples 34 through 39 and the following results obtain:

Aus diesen Weiten zeigt sich die bemerkenswerte Aktivität und die Nichtalterung von H/ZSM-5 ohne Zusatz, einer Ilydrierungs-ZDehydricrungs-Komponente unter I lydiokraekbedinguiigen. Das Material I l/T alterte andcierseils betrachtlich in 3 Stunden.From these expanses, the remarkable activity and non-aging of H / ZSM-5 without Additive, an Ilydration-Z-Dehydration component under I lydiokraekbedinguiigen. The material I l / T andcier ropes aged considerably in 3 hours.

Beispiel 45Example 45

In diesem Beispiel ist die Wirkung der Abwesenheit von Wasserstoff gezeigt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:In this example the effect is absence of hydrogen, with the following results being obtained:

Die Beschickung wurde über einem Zeolithen vom Ni/11/ZSM-s.-Typ ausgelauscht. Die Eigenschaften der Beschickung sowie die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:The feed was exchanged over a Ni / 11 / ZSM-s.type zeolite. The properties the loading as well as the operating conditions and the results are summarized below:

Die ZSM-5-Katalysatoten sind in den Ii-, ZN/H- und Ni/H-Forinen stärker aktiv als der Nickel/1 !-Erionit zum Kracken von n-1 lexan, und im Gegensatz, zu Nickcl/H-Erionit wandeln sie auch 2-Melhylpentan und Benzol signifikant stärker um. In dem aus den ZSM-5-Versuchen gesammelten llüssigen Produkt wurden große Mengen an C₇ ¹-Alkylaroniaten festgestellt, die offensichtlich aus der Alkylierung von Henzol mil dem gekrackten 1 ragmentcn herst.immcn. I ine typische Analyse des gesammelten I lüssigkeits-Produktes bei Raumtemperatur ist nachfolgend gegeben: The ZSM-5 catalysts are more active in the II, ZN / H and Ni / H forins than the nickel / 1! Erionite for cracking n-1 lexane, and in contrast to nickel / H erionite they also convert 2-methylpentane and benzene to a significantly greater extent. In the liquid product collected from the ZSM-5 experiments, large amounts of C ₇ ¹ -alkylaroniates were found, which are apparently produced from the alkylation of Henzene with the cracked fragment. A typical analysis of the collected liquid product at room temperature is given below:

jj Druck, aiii . .Pressure, aiii. . ilcschickungdispatch Heispiel 4 ">Example 4 "> M öl verhältnis 1I₂MIC ....M oil ratio 1I ₂ MIC .... 35,535.5 Stündliche 1 lüssigkeils-Hourly 1 liquid wedge raum-Cieschwindigkeit . . .space velocity. . . Temperatur, "C Temperature, "C 11 Trockengas,Drying gas, 318318 _r(i Gewichtsprozent _{r (i} percent by weight C₁, Volumprozent C ₁ , percent by volume 7,387.38 C,,¹, Volumprozent C ,, ¹ , volume percent 6,86.8 16,816.8 CV, ROZ, klar CV, RON, of course 93,293.2 76,076.0 90,390.3 98,998.9

(iewichtspro/tiit(weight pro / tiit

1,5
4I,H1.5
4I, H

12,212.2

1,21.2

30,230.2

54,154.1

HK),0HK), 0

Beispiel 46Example 46

In diesem Versuch wurde ein synthetisches C₉-Reformat über einem säureausgelauschten ZSM-5-Zcolithkatalysator umgewandelt. Die CVReformatbe· Schickung hatte die folgenden Zusamme¹ ctzung:In this experiment a synthetic C ₉ reformate was converted over an acid exchanged ZSM-5 zcolith catalyst. The CVReformatbe · destiny had the following Zusamme ¹ ctzung:

Bestandteilcomponent

2,2-Dimethylbutan
2,3-Dimethylbutan
2-Methylpentan . ..2,2-dimethylbutane
2,3-dimethylbutane
2-methylpentane. ..

n-Hexen-1 n-hexen-1

Benzol benzene

n-Hcxan n-Hcxan

VolumprozentVolume percentage

10,5 6,210.5 6.2

15,3 5,815.3 5.8

40,440.4

21,821.8

Diese Zusammensetzung halte eine Oktanzahl (OZ) von 77,1.This composition holds an octane number (OZ) of 77.1.

Bei diesem Versuch wurde die vorstehende Beschickung durch einen Durchgang über den säureausgetauschten ZSM-5-Zcolith bei 100 bis 200 WHSV bei 482 bis 510 C umgewandelt. Insbesondere wurde die Umsetzung bei 100 WIISV und 482 C durchgeführt und die Eigenschaften ties Endproduktes nachfolgend aufgeführt.In this experiment the above batch was used by one pass over the acid-exchanged ZSM-5 zcolith at 100 to 200 WHSV converted at 482 to 510 C. In particular, was the implementation carried out at 100 WIISV and 482 C and the properties of the end product below listed.

OktanverbessciiiiU' Das synthetische Reformat hatte eine berechnete klare Oktanzahl (R ; O) von 77,1. Die gemessene Mikrooktaii/ahl betrug 77,6 (R ^L OV Bei 100 VVIISV und 48: C halte der erhaltene modifizierte Brennstoff eine anfängliche klare Oktanzahl von ⁽*2,3, berechnet aus der Zusammensetzung der Produkte. Es wurde somit eine Zunahme von 15,2 Oktanwerten durch die Umwandlung über den Zeolith erzielt.OktanverbessciiiiU 'The synthetic reformate had a calculated clear octane number (R; O) of 77.1. The measured micro-octa / ehl was 77.6 (R ^L OV At 100 VVIISV and 48: C, the modified fuel obtained had an initial clear octane number of ⁽ * 2.3, calculated from the composition of the products. An increase of 15 , 2 octane values achieved through the conversion via the zeolite.

Diese Zunahme der Oktanzahl wurdeerhalten durch:This octane increase was obtained by:

(1) Krackung von 62,9Gewiehtspro/eiitdes n-Hexans und 12,5 Gewichtsprozent des 2-Meihylpentans und 2,3-Dimethylbiitans zu C₁-OIeImCn und Paraffinen und (2) durch Alkylierung von 19,5 Gewichtsprozent des Benzols(1) Cracking of 62.9 percent by weight of the n-hexane and 12.5 percent by weight of the 2-methylpentane and 2,3-dimethylbiitane to give C ₁ oils and paraffins, and (2) by alkylating 19.5 percent by weight of the benzene

in Cin C

bisuntil

(",„-Alkylaromaten. Eine("," - alkyl aromatics. A

Beispiel 48Example 48

Bei diesem Versuch wurde ein Reformat mil H1,2 (R I O) aus einem Platinreformer verwendet, wobei das gleiche Versuchsverfahren wie in Beispiel 45 angewandt wurde. Die Beschickungsmassc hatte die folgende Analyse:In this experiment, a reformate with H1.2 (R I O) from a platinum reformer using the same experimental procedure as in Example 45 was used became. The loading mass had the following analysis:

Durchschnittliches Molekulargewicht 89,2Average molecular weight 89.2

Paraffine, Gewichtsprozent 68,3Paraffins, weight percent 68.3

Oleline, Gewichtsprozent 1,5Oleline, weight percent 1.5

Alkylbenzole, Gewichtsprozent 29,4Alkylbenzenes, weight percent 29.4

Andere (durch Differenz),Others (by difference),

Gewichtsprozent 0,8Weight percent 0.8

100,0100.0

vernachlässigende Menge an 2,2-1 )iniethylbiitan wurde umgewandelt.negligible amount of 2,2-1) iniethylbiitan was converted.

Der modifizierte Brennstoff enthielt somit 20,3 Volumprozent · C'_;, und 3,6 Volum] io/ent C₁ und 76,1 Volumprozent C₈ .The modified fuel thus contained 20.3 percent by volume · C '_; , and 3.6 volume percent C ₁ and 76.1 volume percent C ₈ .

Die Oktanbewertung des Flüssigkeitsproduktes und diejenige des modifizierten Brennstoffes (Flüssigkeit plus Gas) sind im folgenden angegeben:The octane rating of the liquid product and that of the modified fuel (liquid plus gas) are given below:

Zeit auf dem StromTime on the stream

20 Minuten 20 minutes

3 Stunden, 40 Min.3 hours, 40 min.

Lediglich
!lüssigkeitOnly
! liquid

¹J 1,3 ¹ J 1.3

88,788.7

Modifizierter RrennstolVModified RrennstolV

93,8
90,893.8
90.8

Beispiel 47Example 47

Bei diesem Versuch wurde ein Reformat mit einer Oktanzahl von 86.0 (R j O) und einem Endpunkt von 204"C aus einem Platinreformer über dem säureausgetauschten Z.SM-5-Zeolithkatalisator umgewandelt. Der Katalysator hatte einen \-Wert von 13000. Die Beschickuiigsmasse hatte die folgende AnalyseIn this attempt, a reformate with an octane rating of 86.0 (R j O) and an endpoint was used of 204 "C from a platinum reformer over the acid-exchanged Z.SM-5 zeolite catalyst converted. The catalyst had a value of 13,000. The feed mass had the following analysis

Durchschnittliches
Molekulargewicht .... 96,5Average
Molecular weight .... 96.5

Oktanzahl (blcifrci) Rcscarch-McthodeOctane number (blcifrci) Rcscarch-Mcthode

86,086.0

Paraffine, Gewichtsprozent 57,3Paraffins, weight percent 57.3

Olefine, Gewichts- Motor-MethodeOlefins, weight engine method

prozent 1,1 79,5percent 1.1 79.5

Alkylbenzole,Alkylbenzenes,

Gewichtsprozent 38,6Weight percent 38.6

Andere (durchOthers (through

Differenz),Difference),

Gewichtsprozent 3,0Weight percent 3.0

100,0100.0

liine Zunahme von 12,6 und 9,6 Oktanwerten wurde gegenüber der Reformatbeschickung erhalten.There was an increase of 12.6 and 9.6 octane values received compared to the reformate charge.

Im nachstehenden werden Aussortierversuchc zur Bewertung, ob ein zu untersuchender Zeolith beim erfindungsgemäßen Verfahren wirksam ist oder nicht, geschildert.In the following, sorting tests are used Evaluation of whether or not a zeolite to be examined is effective in the method according to the invention, described.

In diesen Versuchen wurden gleiche Gewichtsteile an Benzol und n-Heptan über die verschiedenen zu 4<> untersuchenden Katalysatoren geführt und die Umwandlung von Benzol und Heptan bestimmt.In these experiments, equal parts by weight of benzene and n-heptane were used over the different ones 4 <> investigating catalysts and the conversion determined by benzene and heptane.

Die angewandten Bedingungen waren folgende:The conditions used were as follows:

Temperatur 316 bis 482 CTemperature 316 to 482 C

Druck 0 bis 28 aiiiPressure 0 to 28 aiii

RaumgeschivindigkeitSpace velocity

(WHSV) 0,4 bis 62(WHSV) 0.4 to 62

Hj/HC 0bis7Hj / HC 0 to 7

Der Grund für die große Variation der Betriebsbedingungen war der Versuch, die besten Ergebnisse für jeden untersuchten Katalysator zu erhallen. Dabei wurden sämtliche zu untersuchenden Katalysatorer zunächst bei folgenden Bedingungen untersucht:The reason for the wide variation in operating conditions was to try to get the best results for each examined catalyst. All of the catalysts to be examined were thereby initially examined under the following conditions:

Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Flüssigkeitsprodukt wurde gesammelt und seine Oktanzahl mit einem Standard- 6» Oktanbewertungs-Motor bestimmt. Das Gasprodukt wurde durch das gaschromatographische Verfahren analysiert. Fine berechnete Oktanzahl von 92,4 (R ; O) wurde durch Vereinigung der Oktanwerte der Einzelgase mit dem gemessenen Oktar.wert des flüssigen Produktes erhalten. Somit wurde eine Zunahme von 6,4 Oktanwerten durch die Umwandlung über dem Zeolith erzielt.The experiment was carried out in the same manner as in Example 1. The liquid product became collected and its octane rating with a standard 6 » Octane rating engine determined. The gas product was determined by the gas chromatographic method analyzed. Fine calculated octane number of 92.4 (R; O) was obtained by combining the octane values of the individual gases with the measured octar value of the liquid product. Thus, there was an increase in 6.4 octane values achieved by converting above the zeolite.

399°C399 ° C

28atü28atü

62 WHSV
7/1 H₂/HC62 WHSV
7/1 H ₂ / HC

Diejenigen, die bei diesem Versuch versagten wurden bei unterschiedlichen Bedingungen innerhall des vorstehend angegebenen breiten Bereiches erneu untersucht, um ihr Verhalten zu verbessern.Those who failed this attempt were reverberated under different conditions of the above broad range are reexamined to improve their performance.

In der folgenden Tabelle sind die besten Ergebnis* bei der Untersuchung sowie die angewandten Tempe raturen angegeben.The following table shows the best results * in the examination and the temperatures used specified.

ZeolithZeolite

Organisches
Κίΐ tion Organic
Κίΐ tion SiO₂ZAl₁O,SiO ₂ ZAl ₁ O, Gekracktes
n-HeptanCracked
n-heptane Umgewandeltes
BenzolConverted
benzene Temperaturtemperature GewichtsprozentWeight percent GewichtsprozentWeight percent ⁰C ⁰ C jaYes 8,08.0 1515th 1,51.5 427427 jaYes 6,76.7 88th 0,10.1 399399 neinno 2424 99 22 399399 jaYes 3232 6161 18,518.5 482482 jaYes 3030th 6868 10,510.5 482482 jaYes 30 bis 7030 to 70 8080 2828 316316 jaYes 5353 6161 1515th 399399 jaYes 7676 3838 15,515.5 316316 jaYes 5252 5252 1818th 399399

TMA Offretit*) TMA Offretit *)

ZSM-4 ZSM-4

Mordenit (desaluminisiert)Mordenite (dealuminized)

TEA-Mordenit**) TEA mordenite **)

Beta***) Beta***)

ZSM-5 ZSM-5

ZSM-8 ZSM-8

ZSM-Il ZSM-Il

ZSM-12 ZSM-12

·) Tetramethylammonium-OiTretit.
*·) Tetraäthylammonium-Mordenit.
··♦) Kristalliner Zeolith (US-PS 33 08 069).·) Tetramethylammonium-OiTretit.
* ·) Tetraethylammonium mordenite.
·· ♦) Crystalline zeolite (US-PS 33 08 069).

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß ein ausgeprägter Unterschied des katalytischen Verhaltens zwischen den untersuchten Zeolithen bestand. Zunächst ist darauf hinzuweisen, daß sämtliche vorstehend untersuchten Zeolithe die Fähigkeit zur Sorption von Monomethylparaffinen bei den angewandten Umwandlungsbedingungen hatten. Die Unterschiedlichkeiten zwischen den Zeolithen bestanden darin, ob sie so synthetisiert waren, daß sie ein organisches Kation enthielten, und in ihrem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid.From the table above it can be seen that there is a marked difference in the catalytic behavior existed between the examined zeolites. First of all, it should be noted that all of the above examined the ability to sorb monomethyl paraffins in the applied zeolites Had conversion conditions. The differences between the zeolites consisted in whether they were so synthesized as to contain an organic cation and in their proportion of silica to aluminum oxide.

Aus der Tabelle ist es ersichtlich, daß Materialien wie TMA-Offretit, ZSM-4 und Mordenit nicht in der gewünschten Weise wirken. Hinsichtlich TMA-Offretit ist ersichtlich, daß dessen Krackung von Heptan und die Umwandlung von Benzol zu niedrig selbst bei Temperaturen von 427⁰C sind. Wie ersichtlich, gehört der TMA-Offretit nicht zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithen, da sein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid unterhalb von 15 liegt. In gleicher Weise erwies sich ZSM-4, obwohl er ein organisches Kation enthält und zur Sorption von Monomethylparaffinen fähig ist, nicht als guter Katalysator hinsichtlich seiner Umwandlung von Heptan und Benzol und, wie sich aus vorstehender Tabelle ergibt, hatte auch er ein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid unterhalb des geforderten Wertes von 15,It can be seen from the table that materials such as TMA-Offretite, ZSM-4 and Mordenite do not work in the desired way. With regard TMA offretite can be seen that the cracking themselves are of heptane and the conversion of benzene was too low at temperatures of 427 ⁰ C. As can be seen, TMA offretite is not one of the zeolites to be used according to the invention, since its ratio of silica to aluminum oxide is below 15. Likewise, while ZSM-4, while containing an organic cation and capable of sorbing monomethyl paraffins, was not found to be a good catalyst in terms of its conversion of heptane and benzene and, as can be seen from the table above, it too had a silica ratio to aluminum oxide below the required value of 15,

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich auch, daß es nicht lediglich das Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid ist, das verbesserte katalytische Eigenschaften gewährleistet. Es wird auf Mordenit hingewiesen, der in üblicher Weise synthetisiert wurde und dann desaluminisiert wurde, so daß sein Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid auf 24 anstieg. Wie sich aus der Tabelle ergibt, besaß er unterlegene katalylische Eigenschaften hinsichtlich der Umwandlung von Heptan und Benzol, so daß er sich unwirksam als Katalysator zur Aufbesserung eines Reformats gemäß den Lehren der Erfindung erwies.From the table above it can also be seen that it is not just the ratio of silica to aluminum oxide, which ensures improved catalytic properties. It's going to be on mordenite pointed out, which was synthesized in the usual manner and then dealuminized so that its ratio rose from silica to alumina to 24. As can be seen from the table, he was inferior Catalylic properties in terms of the conversion of heptane and benzene, making it ineffective proved to be a catalyst for upgrading a reformate according to the teachings of the invention.

Die restlichen Zeolithe ergaben gute Ergebnisse, wie sich aus der Tatsache zeigt, daß sie erhebliche Mengen an Heptan und Benzol umwandelten.The remaining zeolites gave good results as evidenced by the fact that they were substantial Converted amounts of heptane and benzene.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Aufwertung von Reformaten und Reformerabströmen, bei dem man diese bei Umwandlungsbedingungen mil einem kristallinen Aluminosiükatzeoüth in Berührung bringt, d adurch gekennzeichnet, daß man einen ein SiO₂: Al₂O₃-Verhältnis von größer als 15 aufweisenden Aluniinosilikatzeolithen, der aus einer organische Kationen enthaltenden Lösung kristallisiert worden ist und organische Kationen in der synthetisierten Form enthält und eine solche Porengröße besitzt, daß er Methylparaffine bei den Umwandlungsbedingungen burbiert, sowie gegebenenfalls eine hiermit \erbundene Hydrierungs-/Dehydrierungs-Komponente besitzt, verwendet.1. A process for upgrading reformates and reformer effluents, in which they are brought into contact with a crystalline aluminosilicate zeolite under conversion conditions, characterized in that an aluminosilicate zeolite having an SiO ₂ : Al ₂ O ₃ ratio of greater than 15 is obtained from a solution containing organic cations has been crystallized and contains organic cations in the synthesized form and has a pore size such that it burbizes methyl paraffins under the conversion conditions, and optionally has a hydrogenation / dehydrogenation component associated therewith. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristalliner Aluminosilikat/eoliih mit einem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid größer als 20 verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a crystalline aluminosilicate / eoliih with a silica to alumina ratio greater than 20 is used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallines Aluiiiinosilikat verwendet wird, das mit Ammonium- oder WasserstofFkationen basenausgetauscln wurde.3. The method according to claim 2, characterized in that a crystalline aluminum silicate is used that has been base-exchanged with ammonium or hydrogen cations. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kristallines Aluminosilikat der ZeoHth Beta, TEA-Mordenil oder die Zeolithe ZSM-5, ZSM-S, ZSM-Il oder ZSM-12 verwendet werden.4. The method according to claim 2, characterized in that the crystalline aluminosilicate ZeoHth Beta, TEA-Mordenil or the zeolites ZSM-5, ZSM-S, ZSM-Il or ZSM-12 are used will. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Ammonium- oder W'asserstoffkationen basenausgeUuischter Zeoiith verwendet wird.5. The method according to claim 4, characterized in that one with ammonium or hydrogen cations base-balanced zeolite is used.