DE2341471A1

DE2341471A1 - Organothiophosphorverbindungen enthaltende massen

Info

Publication number: DE2341471A1
Application number: DE19732341471
Authority: DE
Inventors: Ross Allen Kremer; David Archibald Pearce
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1972-08-25
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1974-03-07
Also published as: FR2196751B2; NL176424C; IT1045908B; SU626676A3; JPS53135933A; ZA735814B; JPS575201B2; BE803913A; GB1397848A; NL7311729A; DE2341471C2; US4000271A; AU5920073A; CA1006090A; BR7306365D0; AR219468A1; FR2196751A2; JPS4985239A; CH571822A5; HU171632B

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NlEMANN

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2341471 MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 M D N CHE N 2, 16. AUgUSt 1973

TELEGRAMMEi KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

W 41 743/73 - Ko/Ja

Mobil Oil Corporation,
New York, N.Y (V.St.A.)

Organothi opho sphorverbindungen enthaltende

Massen

Zusatz zum Patent .

(Patentanmeldung P 21 39 980.4 )

Die Erfindung betrifft neue Massen, die normalerweise schlechtriechende Organothi opho sphorverbindungen umfassen, z.B. Organothiophosphate und Organothiophosphite, wie S,S-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat und SjS-Diäthyl-Ö-äthylphosphordithioit, sowie Linoleinsäure, Linolensäure, trocknende Öle, beispielsweise Leinöl und Tungöl, und trocknende Öle, welche Linoleinsäure und Linolensäure oder Gemische von Linoleinsäure und Linolensäure zur Desodorisierung dieser Organothiophosphorverbindungen und ein Alkylen- oder Polyalkylenglykol, wie Propylenglykol, zur Stabilisierung der Organo-

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thiophosphorverbindungen gegen Zersetzung "bei Kontakt mit festen oder kornförmigen Trägern hierfür enthalten.

In der US-Patentschrift 3 112 244 ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Neraatoden durch bestimmte Phosphordithioite und Phosphordithioate angegeben und in der US-Patentschrift 3 268 393 ist ein Verfahren zur Tötung von Insekten mit bestimmten Phosphordithioiten und Phosphordithioaten angegeben. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß bestimmte Aldehyde, beispielsweise gemäß der US-Patentschrift 3 309 432, Peroxide, beispielsweise gemäß der US-Patentschrift 2 879 284, Metallsalze oder -komplexe, beispielsweise gemäß der britischen Patentschrift 960 013, und Verbindungen mit ungesättigten tertiären Kohlenstoffatomen, beispielsweise gemäß der niederländischen Patentanmeldung 6 412 188 zur Desodorisierung von bestimmten Organothiophosphorverbindungen verwendet werden können.

Feste Träger, beispielsweise pulverförmiger oder komförmiger Ton, der in der üblichen Weise zur Herstellung von Pestiziden allgemein verwendeten Art, wie Organothiophosphate, ergeben eine chemische Zersetzung der organischen Riosphate. Dies hat den Effekt, daß die Phosphate bei der Vermischung hiermit geschädigt oder zersetzt werden. Obwohl dies ein langsames Verfahren darstellt, zeigt sich aufgrund des Effektes der Träger auf das Phosphat während längerer Zeiträume oder während der Lagerung eine Neigung zur Verringerung des pestizidenEffektes, so daß sich für das Feldgebiet unzufriedenstellende Niveaus einstellen. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß bestimmte Alkylen- oder PoIyalkylenglykole, beispielsv/eise gemäß der US-Patentschrift 2 970 080 zur Stabilisierung bestimmter Arten von. Phosphordithioaten auf Tonträgern verwendet werden können. Jedoch ergibt sich ein nachteiliger Effekt dieser Hydroxyverbindungen bei Verwendung als Stabilisatoren in kornförmigen oder festen Massen von Organothiophosphorverbindungen ge-

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maß der Erf indung ,im Hinblick auf ihre Neigung zur Erhöhung der Hauttoxizität für Warmblüter bei derartigen Massen.

Im Rahmen der Erfindung -wurde überraschenderweise eine Maßnahme zur Desodorisierung dieser Massen und zur Stabilisierung von kernförmigen Präparaten derselben festgestellt, während gleichzeitig die Hauttoxizität für Warmblüter oder Säugetiere gesenkt wird.

Aufgrund der Erfindung ergeben sich Massen, welche Gemi schen aus (1) einer normalerweise schlechtriechenden Organothiopho sphorverb indung der Formel

R'

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine halogen-substituierte Phenylgruppe, eine phenyl-substituierte Phenylgruppe oder eine Carbäthoxyalky!gruppe, R¹ eine Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X eine Gruppierung 0 oder ===S, η die ganzen Zahlen 0 oder 1 und Ύ und Z, welche ungleichartig sind, Sauerstoffatome oder Schwefelatome bedeuten, (2) eine zur Desodorisierung der Organothiophosphorverbindungen ausreichende Menge eines Materials aus der Gruppe von Linoleinsäure, Linolensäure, einem trocknenden Öl wie Leinöl und/oder Tungöl und/ oder einem Gemisch von Linoleinsäure und Linolensäure und/ oder einem derartigen trocknenden Öl und (3) einer zur Stabilisierung der Organothiophosphorverbindungen gegen Zersetzung geeigneten Menge einer Verbindung aus der Gruppe von Alkylen- oder Polyalkylenglykolen enthalten, wobei die pestiziden Massen, welche die vorstehend aufgeführten Gemische

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enthalten, eine reduzierte Hauttoxizität besitzen, und die Erfindung betrifft weiterhin pestizide Massen mit einem festen Träger hierfür. Insbesondere ergeben sich aufgrund der Erfindung Massen, welche eine normalerweise schlechtriechende Organothiophosphorverbindung und eine synergistische Kombination eines Desodorisierungsmittels wie Leinöl, und eines Stabilisierungsmittels, wie ein Alkylen- oder Polyalkylenglykol, sowie einen festen Träger hierfür enthalten.

Im Hinblick auf die Beschreibung spezifischer Ausführungsformen ist darauf hinzuweisen, daß die Verbindungen zur Anwendung in den Massen gemäß der Erfindung Organothiophosphorverbindungen sind, welche normalerweise einen charakteristischen unerwünschten Geruch besitzen, und aus einer vorteilhaften Kombination einer desodorisierenden Verbindung und einer stabilisierenden Verbindung bestehen. Nicht begrenzende Bespiele für Organothiophosphorverbindungen, die in den Gemischen entsprechend der Erfindung verwendet werden können, umfassen Verbindungen der allgemeinen Struktur

' R. — 2 Jj

\p γ R

R¹ Z^/

worin R, R^f, X, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, beispielsweise

S, S-Dibutyl-O-methylphosphordithioat, S,S-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat, S₁S,-Dipropyl-O-methylphosphordithioat, S, S-Diäthyl-O-äthylphosphordithioat, S, S-Dipropyl-O-propylphosphordithioat, S,S-Dibutyl-O-äthylphosphordithioat, S, S-Dimethyl-O-äthylphosphordithioat, S, S-Dibutyl-O-butylphosphordithioat, S,S-Dipropyl-O-butylphosphordithioat, S- (1,2-Dicarbäthoxyäthyl) -0,0-dimethyldithiopho sphit,

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S-(1,3-Dicarbäthoxypropyl) -O,O-dimethyldithiophosphat, land

S- (1,2-Dicarbäthoxyäthyl) -0,0-diäthyldithiophosphat sowie Verbindungen der allgemeinen Struktur

Rt z-

\p _ γ R

R« Z S

worin R, R¹, Y und Z die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, beispielsweise

S,S~Diäthyl-0-äthylphosphordithioit, SjS-Diäthyl-O-o-tolylphosphordithioit, S,S-Diäthyl-0-m-tolylphosphordithioit, S,S-Dipropyl-O-propylphosphordithioit, S,S-Dibutyl-O-äthylphosphordithioit, S,S~Diäthyl-0-methylphosphordithioit, S,S-Dipropyl-O-methylphosphordithloit, S,S-Dipropyl-O-äthylphosphordithioit,

S,S-Dipropyl-O-a-chloräthylphosphordithioit, ■ - S,S-Dipropyl-O-m-tolylphorphordithioit, S,S-Dipropyl-0-2,4-dichlorphenylphosphordithioit, S,S-Dipropyl-O-p-chlorphenylphosphordithioit, S,S-Dibutyl-0-propylphosphordithioit, S,S-Dibutyl-O-butylphosphordithioit und S-Propyl-S-butyl-O-tolylphosphordithiot.

Nicht~begrenzende Beispiele für desodorisierende Verbindungen oder Mittel, welche in den Massen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Linoleinsäure und Linolensäure und Gemische hiervon, trocknende Öle und/oder trocknende Öle, welche eine oder mehrere dieser Säuren enthalten, beispielsweise Leinöl und/oder Tungöl. Diese desodorisierenden Verbindungen gemäß der Erfiniung müssen zur oxi-

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dativen Polymerisation bei Aussetzung an Luft geeignet sein.

Nicht-begrenzende Beispiele für stabilisierende Verbindungen oder Mittel, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, umfassen Alkylen-, Polyalkylenglykole, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Ditäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol und ähnliche Materialien.

Die Massen gemäß der Erfindung, welche die angegebenen desodorisierenden und stabilisierenden Mittel enthalten, werden dadurch desodorisiert, stabilisiert und in unerwarteter Weise hinsichtlich der Hauttoxizität für Säugetiere bzw. Menschen verringert.

Bei den Ansätzen der Massen gemäß der Erfindung, insbesondere wenn die Massen als Pestizid zu verwenden sind, werden die desodorisierende Verbindung und die stabilisierende Verbindung und die Organothiophorphorverbindung vorzugsweise als Flüssigkeiten vermischt. Die Konzentration der Komponenten in dem Ansatz ist so eingestellt, daß sie vermischbar sind, wenn sie gemischt v/erden, sich jedoch bei der anschließenden Aussetzung an Luft das desodorisierende Mittel, beispielsweise trocknende Mittel und/oder eine Komponente desselben polymerisiert und nicht langer mit dem flüssigen Gemisch mischbar ist. Falls die Masse zur Anwendung als Pestizid gewünscht wird, kann das erhaltene Flüssigkeitsgemisch dann mit festen Trägern durch Aufsprühen des Gemisches hierauf vereinigt werden, so daß sich ein Pestizid in Granulatform ergibt.

Die Verringerung der Hauttoxizität wird gemäß der Erfindung bei Massen erzielt, welche die Kombination des Stabilisiermittels und eines an Luft polymerisierbaren desedorisierenden Mittels, welches ein trocknendes Öl, eine oder mehrere der vorstehend aufgeführten Säuren und/oder eine Kombination von beiden aufweist ,^uni^zwr¹ 'in der folgenden Weise. Beispielsweise polymerisiert das trocknende

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Öl oder eine Komponente desselben bei der Aussetzung an eine sauerstoffhaltige Atmosphäre, scheidet sich ab und überzieht die Organothiophosphorverbindung-Glykol-Schicht. Dieser Überzug steuert offensichtlich die Geschwindigkeit der Freisetzung der Phosphorverbindung aus dem Träger in ausreichender V/eise, so daß praktisch die Hauttoxizität verringert wird. Die Massen gemäß der Erfindung können in verschiedenen Weisen zur Erzielung einer pestiziden Wirkung entsprechend der speziell eingesetzten Organothiophosphorverbindung verwendet werden. Sie können als Stäube, als flüssige Besprühungen oder als gasgetriebene Besprühungen aufgetragen werden und können außer dem festen Träger Zusätze wie Emulgiermittel, Benetzungsmittel, Bindemittel, zum flüssigen Zustand komprimierte. Gase, Stabilisatoren und dgl. enthalten. Eine große Vielzahl von festen Trägern kann in den pestiziden Massen eingesetzt werden. Nichtbegrenzende Beispiele für feste Träger umfassen Talk, Bentonit, Diatomeenerde, Pyrophyllit, Fuller-Erde, Gips, sich von Baumwollsamen und Nußschalen ableitende Mehle und aus der Klasse von Kaolintonen, Montmorillonittonen, Attapulgittonen und dgl. gewählte Tone.

In der Praxis können die pestizidwirksame Mengen enthaltenden pestiziden Massen gemäß der Erfindung in Form von Konzentraten hergestellt werden, welche auf dem Anwendungsgebiet auf die für die jeweilige Anwendung gewünschte Konzentration verdünnt werden. Beispielsweise kann daö Konzentratgemisch aus einem benetzbaren Pulver bestehen, welches große Mengen der Organothiophosphorverbindung, einen festen Träger* beispielsweise Attapulgit oder einen anderen Ton, und Benetzungs- und Dispergiermitteln enthält. Diese Pulver können vor der Auftragung durch Dispergierung derselben in Wasser verdünnt werden, so daß eine sprühfähige Suspension erhalten wird, die die für die jeweilige Anwendung gewünschte Konzentration der Organothiophosphorverbindungen enthält. Es steht somit im Bereich der Erfindung, pestizi-

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de Massen zu erhalten, die "bis zu 80 Gew.% einer 0rgr.nothiophosphorverbindung, bezogen auf das Gewicht der Masse, enthalten. Deshalb enthalten in Abhängigkeit davon, ob sie gebrauchsfertig sind oder in konzentrierter Mischungsform vorliegen, die erfindungsgemäß in Betracht kommenden pestiziden Massen eine Menge zwischen etwa 1 % und 80 Gew.% der Masse mindestens eines Organothiophosphorverbindungsderivates und eines festen Trägers, wie er vorstehend angegeben ist.

Obwohl die Menge des verwendbaren desodorisierenden Mittels innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann, sofern die gewünschte Desodorisierung bewirkt wird, werden im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse bei Anwendung des desodorisierenden Mittels in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.% der Organothiophosphorverbindung erhalten und insbesondere in einer Menge von etwa 5 % bis etwa 30 Gew. % der Organothiophosphorverbindung.

Die Menge des Stabilisiermittels kann auch innerhalb· eines weiten Bereiches variieren, so lang die gewünschte Stabilisierung bewirkt wird und zufriedenstellende Ergebnisse werden im allgemeinen bei Anwendung des stabilisierenden Materials in einer Menge bis zu etwa 100 % oder insbesondere etwa 10 bis 60 Gew.% der Organothiophosphorverbindung erhalten.

Die folgenden Beispiele zeigen typische Verfahren zur Herstellung von desodorisierten und stabilisierten trockenen Organothiopho sphorverbindungen.

Beispiel 1

1 Teil gekochtes Leinöl wurde mit 5 Teilen flüssigem SjS-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat bei Raumtemperatur vermischt. Nach dem Vermischen wurde ein kornförmiges Produkt hergestellt, welches etwa 10 % der Organothiophosphorverbin-

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dung enthielt, indem das flüssige Gemisch auf granulatförmigen Attaclay (Attapulgitton) mit einer Feinheit entsprechend einer Maschenzahl/cm von 64 bis 400 (24/48 mesh) in einer geschlossenen Drehtrommel aufgesprüht wurde.

Beispiel 2

2 1/2 Teile Propylenglykol wurden mit 5 Teilen flüssigem SjS-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat bei Raumtemperatur vermischt. Nach dem Vermischen wurde ein Granulatprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 3

1 Teil gekochtes Leinöl und 2 1/2 Teile Propylenglykol wurden mit 5 Teilen SjS-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat bei Raumtemperatur vermischt. Nach der Vermischung wurde ein Granulatprodukt wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel belegt die verringerte Warmblüter-Hauttoxizität der Massen gemäß,der Erfindung. Pestizide Massen wurden entsprechend den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt, Diese wurden dann auf akute Hauttoxizität bei weißen Kaninchen in einer Menge von 400 mg Granulatmasse je kg Kaninchengewicht untersucht.

Das angewandte Testverfahren entsprach dem Standardtestverfahren gemäß Appraisal of the Safety of Chemicals in Foods, Drugs and Cosmetics der Mitarbeiter der Division of Pharmacology Food, Drug Administration, Department of Health, Education and Welfare, 1959,(The Association of Food and Drug Officials of the United States, Austin 1, Texas),

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in einem Artikel mit dem Titel " Dermal Toxicity" von J.H. Draize. Beginnend auf Seite 54- der Veröffentlichung beschreibt Dr. Draize im einzelnen die angewandte Testmethode bei akuter dermaler Toxizität.

Die Massen gemäß der vorstehenden. Beispiele wurden den Standardpestizidtesten unterzogen, bei denen die jeweilige Organothiophosphorverbindung in bekannter Weise ihre Aktivität zeigt. Die Ergebnisse diese Tests zeigten, daß das Vermischen der Organothiophorphorverbindung mit der desodorisierenden Verbindung und der stabilisierenden Verbindung, wie sie gemäß der Erfindung eingesetzt werden, keinen nachteiligen Einfluß auf die pestizide Aktivität hat und in einigen Fällen diese Aktivität verlängerte oder erhöhte .

Tabelle

Hauttoxizität der Granulatmassen von Organothiophosphorverbindungen "bei weißen Kaninchen.

Bei- Organothio- Propylengly- gekochtes Tod von weißen spiel phosphorver- kol Leinöl Kaninchen bei bindung* Dermaldosie

rungen von

^ 400 mg/kg

1 ja nein ja 2/4

2 ja ja nein 4/4

3 ja da ja 1/4

* 88 % Reinheit, SjS-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, hatten die Massen nach Beispiel 3, die die Kombination des Stabilisiermittels und des desodorisierenden Mittels gemäß der Erfindung enthielten, außer einer erwarteten verbesserten Stabilität und einem geringen Geruch in völlig unerwarteter Weise eine niedrigere Hauttoxizi-

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tat, als es sich erwarten ließ. Die Hauttoxizität war niedriger als in den Beispielen, wo die Organothi©phosphorverbindung entweder ohne Glykol oder ohne Leinöl enthalten war. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die Massen ohne das Glykol als Stabilisator den Tod von zwei von vier Kaninchen verursachten, die diesen ausgesetzt wurden; die Massen ohne Leinöl als Desodorisator ergaben den Tod von vier von insgesamt dieser ausgesetzten vier Kaninchen. Andererseits ergaben die Massen, die sowohl das Leinöl als Desodorisiermittel als auch das Glykol als Stabilisator enthielten, den Tod von lediglich einem Kaninchen von vier diesen ausgesetzten Kaninchen.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

^.JOrganothiophosphorverbindungen enthaltend« Massen nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 39 980.4) dadurch gekennzeichnet, daß sie 1) eine Organothiophosphorverbindung der Struktur

R' Z

_R. Z

in der R ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe, eine phenylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Carbäthoxyalkylgruppe, R¹ eine Alkylgruppe, X eine der Gruppierungen ==0 und ==S, η die ganzen Zahlen 0 oder 1 und Y und Z, die unterschiedlich sind, Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten,
2) eine zur Desodorisierung dieser Organothiophosphorverbindungen ausreichende Menge an Linoleinsäure, Linolensäure und Gemischen hiervon, Leinöl und/oder Tungöl als trocknenden Ölen und/oder Gemischen dieser Säuren und trocknenden Ölen und
3) ein aus Alkylen- oder Polyalkylenglykolen bestehendenes Stabilisiermittel für die Organothiophosphorverbindungen enthalten.

2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend eine zur Hemmung der Zersetzung der Organothiophosphorverbindung ausreichende Menge des Stabilisiermittels.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß η den Wert 1 hat.

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4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das desodorisierende Material aus einem Gemisch von Linoleinsäure und Linolensäure besteht.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, - daß das desodorisierende Mittel aus Leinöl besteht.
6. Masse nach Anspruch 3» dadurch, gekennzeichnet , daß das stabilisierende Mittel aus Propylenglykol besteht.
7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzei chnet, daß die Organothiophosphorverbindung aus S,S-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat besteht.
8. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e kennz ei chnet , daß die Organothiophosphorverbindung aus S-(1,2-Dicarbäthoxyäthyl)-0,O-dimethyldithiophosphat besteht.
9. Pestizide Masse enthaltend eine pestizi<3fairksame Menge der Masse nach Anspruch 1 und einen festen Träger hierfür.
10. Pestizide Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das desodorisierende Mittel in einer Menge bis zu etwa 50 Qev.% der Organothiophosphorverbindung vorliegt.
11. Pestizide Masse nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß das desodorisierend wirkende Mittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.% der Organothiophosphorverbindung vorliegt.

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12. Pestizide Masse nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Mittel in einer Menge bis zu etwa 100 Gew.% der Organothiophosphorverbindung vorliegt.
13. Pestizide .. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das stabilisierende Mittel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 60 Gew.?o der Organothiopho sphorverbindung vorliegt.
14. Pestizide Masse, enthaltend die Masse nach Anspruch 9, wobei die Organothiophosphorverbindung aus S,S-Dipropyl-O-äthylphosphordithioat besteht.
15. Pestizide Masse, enthaltend die Masse nach Anspruch 9, worin die Organothiophosphorverbindung aus S- (1,2-dicarbäthoxyäthyl) -O, O-dimethyldithi©phosphat besteht.

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