DE2339278A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING LUBRICATING OIL WITH HIGH VISCOSITY INDEX - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING LUBRICATING OIL WITH HIGH VISCOSITY INDEXInfo
- Publication number
- DE2339278A1 DE2339278A1 DE2339278A DE2339278A DE2339278A1 DE 2339278 A1 DE2339278 A1 DE 2339278A1 DE 2339278 A DE2339278 A DE 2339278A DE 2339278 A DE2339278 A DE 2339278A DE 2339278 A1 DE2339278 A1 DE 2339278A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrocracking
- boiling
- percent
- hydroisomerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Zusatz zu Patent .. (Patentanmeldung P 21 2? 656.2)Addition to patent .. (patent application P 21 2? 656.2)
Priorität: 4. August 1972, Frankreich, Nr. 7228195Priority: August 4, 1972, France, No. 7228195
Di.e vorliegende Anmeldung betrifft einen Zusatz zum Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex gemäss Patent (Patentanmeldung P 21 27 656.2).The present application relates to an additive for the process for producing lubricating oil with a high viscosity index according to patent (patent application P 21 27 656.2).
Gegenstand des älteren Rechts ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex durch Kontaktieiren einer'hochsiedenden Mineralölfraktion in Gegenwart von Wasserstoff und bei erhöhten Temperaturen und Drücken über einem ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente,"The subject of the earlier right is a process for the production of lubricating oil with a high viscosity index by contacting a high-boiling mineral oil fraction in the presence of hydrogen and at elevated temperatures and pressures above one or more iron group metals, one or more metals of Group VIB of the Periodic Table of the Elements, "
AO9 807 /0 9 04AO9 807/0 9 04
— d. —- d. -
Bor und ein oxidisches Katalysator-Trägermaterial enthaltenden •katalysator.Containing boron and an oxidic catalyst support material •catalyst.
Schmieröle mit hohem Viskositätsindex können durch katalytisch^ Hydrospaltung einer hochsiedenden Mineralölfraktion, wie eines zwischen 350 und 550° G siedenden Vakuumdestillats oder eines entasphaltierten Rückstandsöls hergestellt werden. Nach dem Hydrospalten werden die unterhalb 350 bis 400° G siedenden Kohlenwasserstoffe durch Destillation des erhaltenen Produkts entfernt und der höher siedende Rückstand,ζ. 3. durch Behandlung mit einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol bei niedrigen Temperaturen,entparaffiniert. Der entparaffinierte Rückstand stellt ein Schmieröl mit guten Eigenschaften, wie einem hohen Viskositätsindex von z. B. zwischen 100 und 140, dar.Lubricating oils with a high viscosity index can be catalytically ^ Hydrocracking a high-boiling mineral oil fraction, such as one between 350 and 550 ° G boiling vacuum distillate or one Deasphalted residual oil can be produced. After hydrocracking, the hydrocarbons boiling below 350 to 400 ° G become removed by distillation of the product obtained and the higher-boiling residue, ζ. 3. through treatment with a mixture of methyl ethyl ketone and toluene at low Temperatures, dewaxed. The dewaxed residue provides a lubricating oil with good properties such as a high viscosity index of e.g. B. between 100 and 140.
Solche Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass bei der Abtrennung des Rückstands aus der Destillation des Produkts aus der Hydrospaltungsstufe hergestelltes Paraffin einen Verlust wertvoller Produkte darstellt und auf diese Weise die Ausbeute der erwünscnten Umwandlung herabsetzt.However, such methods have the disadvantage that in the Separation of the residue from the distillation of the product from the hydrocracking stage resulted in a loss of paraffin represents valuable products and in this way reduces the yield of the desired conversion.
Es wurde Jetzt gefunden, dass es möglich ist, die Gesaintausbeute bei einem solchen Umwandlungsverfahren zu verbessern, indem man die bei der Auftrennung des Hydro Spaltungsprodukts erhaltenen Paraffine einer katalytischer! Hydroisonerisieruns in Gegenwart eines ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodischen ijystenis der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 51. Auflage, TheIt has now been found that it is possible to maximize the total yield to improve in such a conversion process by removing the products obtained in the separation of the hydro cleavage product Paraffins a catalytic one! Hydroisonerization in the present one or more metals of the iron group, one or more metals of group VIB of the periodic ijystenis of the elements (Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition, The
409807/0904409807/0904
Chemical Rubber Company), Bor und ein oxidisches Katalysator-Trägermaterial enthaltenden ixatalysatorsunterwirft.Chemical Rubber Company), boron and an oxide catalyst support material containing ixatalysators.
Weiter wurde gefunden, dass das vorgenannte katalytisch^ Hydroisomerisierungsverfahren nicht nur eine wichtige Massnahme zur Verbesserung der Qesamtausbeute bei der Herstellung von Schmierölen aus einer hochsiedenden Mineralölfraktion, sondern auch ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit einem Viskositätsindex von z. B. 140 bis 170 darstellt, d. h. von Schmierölen mit einem ViskCFJtätsindex, der den von Schmierölen, die nur mittels Hydrospaltung hergestellt worden sind, sogar noch übertrifft.It was also found that the aforementioned catalytic ^ hydroisomerization process is not only an important measure to improve the Qe total yield in the production of lubricating oils from a high-boiling mineral oil fraction, but also a particularly advantageous process for the production of lubricating oils with a viscosity index of z. B. 140 to 170, ie of lubricating oils with a ViskCFJ ity index that even exceeds that of lubricating oils that have only been produced by means of hydrocracking.
Um den letztgenannten Vorteil nutzbar zu machen, ist es erforderlich, das Zuspeisungsmaterial zum Hydroisomerisierungsreaktor sorgfältig, wie nachstehend eingehender beschrieben, auszuwählen. In order to utilize the latter advantage, it is necessary to the feed material to the hydroisomerization reactor carefully, as described in more detail below.
Die vorliegende Anmeldung betrifft demgemäss" ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex, nachPätent ... (Patentanmeldung P 2127 6$ .2), wob ei eine hochsiedende Mineralölfraktion in Gegenwart eines Hydrospaltungskatalysators und von Wasserstoff einer katalytischen Hydro Spaltungsbehandlung beiThe present application accordingly relates to "a method for Production of lubricating oil with a high viscosity index, according to Patent ... (patent application P 2127 6 $ .2), with a high-boiling mineral oil fraction in the presence of a hydrocracking catalyst and of Hydrogen contributes to a hydro catalytic cleavage treatment
welches dadurch gekennzeichnet ist,/ erhöhten Temperaturen und .Drucken unterworien,/ wxra, aass axe unterhalb 350 bis 400° C siedenden Kohlenwasserstoffe von flüssigen Produkt der Hydrospaltung abgetrennt werden, dass der oberhalb 350 bis 400° C siedende Rückstand durch Entparaffinieren in ein Schmieröl mit hohem Viskositätsindex und Paraf- which is characterized by / elevated temperatures and .Drucken unterworien, / wxra, aass ax below 350 to 400 ° C boiling hydrocarbons are separated from the liquid product of the hydrocracking that the above 350 to 400 ° C boiling residue by dewaxing in a lubricating oil with high viscosity index and paraf-
40 9 807/0 90440 9 807/0 904
fin aufgetrennt wird und dass das Paraffin einer katalytischen Hydroisomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff und eines ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente, Bor und ein oxidisches Katalysator-Trägermaterial enthaltenden Katalysators unterworfen wird.fin is separated and that the paraffin undergoes a catalytic hydroisomerization in the presence of hydrogen and one or more metals of the iron group, one or more metals of group VIB of the Periodic Table of the Elements, boron and a catalyst containing an oxidic catalyst support material is subjected.
Für das erfindungsgemässf: Verfahren geeignete Ausgangsmaterialen sind Gemische hochsiedender ivohlenwasserstoife, wie schwere Erdölfraktionen und bei .1^r Pyrolyse von Kohle hergestellte schwere Fraktionen, bituminöser Schiefer oder Teersand. Auch Erdölfraktionen, die zumindestens teilweise über dem Siedebereich von Schmieröl sieder, können vorteilhafterweise verwendet werden. Vorzugsweise wird als Zu speisung für das erfindungsgemässe Verfahren eine Fraktion verwendet, die durch Vakuumdestil-Starting materials suitable for the process according to the invention are mixtures of high-boiling hydrocarbons, such as heavy petroleum fractions and heavy fractions produced in the pyrolysis of coal, bituminous shale or tar sand. Petroleum fractions which at least partially boil above the boiling range of lubricating oil can also advantageously be used. Preferably, a fraction is used as a feed for the process according to the invention, which by vacuum distillation
rückstandes,arrears,
lation eines Erdöl/ aus der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation erhalten worden ist. Ein solches Vakuumdestillat weist im allgemeinen einen Siedebereich von 550 bis 550 G auf. Insbesondere werden als Zuspeisung für das erfindungsgemässe Verfahren jedoch entasphaltierte Erdölrückstandsfraktionen verwendet. Gemische aus Vakuumdestillaten und entasphaltierten Erdölrückstandsfraktionen sind gleichermassen geeignet.lation of a petroleum / from the carried out at atmospheric pressure Distillation has been obtained. Such a vacuum distillate generally has a boiling range from 550 to 550 G. In particular, as a feed for the inventive Process, however, uses deasphalted petroleum residue fractions. Mixtures of vacuum distillates and deasphalted Petroleum residue fractions are equally suitable.
Die erfindungsgemässen Hydrospaltungs--und- Hydroisomerisierungsbehandlungen werden bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Wasserstoff enthaltenden Gases durchgeführt. Reiner Wasserstoff kann zwarf mussThe hydrocracking and hydroisomerization treatments according to the invention are carried out at elevated temperatures and pressures and in the presence of hydrogen or a hydrogen-containing gas. Pure hydrogen can f must
4 0 3 8 0 7 / 0 9 0 U 4 0 3 8 0 7/0 9 0 U
jedoch nicht verwendet werden. Ein Gas mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens 70 Volumprozent eignet sich ausgezeichnet.however, cannot be used. A gas with a hydrogen content of at least 70 percent by volume is suitable excellent.
In der Praxis wird vorzugsweise ein Wasserstoff enthaltendes Gas aus einer katalytischen Reformierungsanlage verwendet. Ein solches Gas weist nicht nur einen hohen Wasserstoffgehalt auf} sondern enthält auch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und geringe Mengen Propan.In practice, a hydrogen-containing gas from a catalytic reformer is preferably used. Such a gas not only has a high hydrogen content} but also contains low-boiling hydrocarbons, like methane, ethane and small amounts of propane.
Die bei der Hydrospaltungsbehandlung angewendeten Temperaturen und Brücke können ge nach dem erwünschten Umwandlungsgrad erheblich schwanken. Sie betragen im allgemeinen mindestens 300 und höchstens 550° C. Bei Temperaturen unterhalb 300° C erniedrigt sich die Urawandlungsgesctwin1JglsLt,während bei Temperaturen über 550° c eine erzwungene Aufspaltung stattfindet, so dass nur eine begrenzte Menge des erwünschten Produkts erhalten wird. Vorzugsweise werden Temperaturen von 3^0 bis 400° C angewendet. Drücke unterhalb 50 bar sind deshalb weniger wünschenswert, weil sie die Lebensdauer des Katalysators herabsetzen und ausserdem zu einer übermässig hohen konzentration an Aromaten im Produkt führen können, die sowohl den Viskositätsindex wie die endgültigen Eigenschaften des Produkts nachteilig beeinflussen würden. Drücke oberhalb 250 bar wurden eine ausserordentlich kostspielige Anlage erfordern.- Vorzugsweise werden deshalb Drücke von 100 bis 200 bar angewendet.The temperatures and bridge used in the hydrocracking treatment can vary considerably depending on the degree of conversion desired. They are generally at least 300 and at most 550 ° C. At temperatures below 300 ° C lowers the Urawandlungsgesctwin1JglsLt, w hile at temperatures above 550 ° C forced splitting takes place, so that only a limited amount of the desired product is obtained. Temperatures of 3 ^ 0 to 400 ° C. are preferably used. Pressures below 50 bar are less desirable because they reduce the life of the catalyst and can also lead to an excessively high concentration of aromatics in the product, which would adversely affect both the viscosity index and the final properties of the product. Pressures above 250 bar would require an extremely expensive system. Therefore, pressures of 100 to 200 bar are preferably used.
Die Raumstromungsgeschwindigkeiten und das Wasserstoff/Ölver-The space flow velocities and the hydrogen / oil con-
409807/0 904409807/0 904
haltnis beim erfindungsgemässen Verfahren können ebenfalls erheblich schwanken. Vorzugsweise werden jedoch Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg Öl je Stunde je Liter Katalysator angewendet. Eine Raumströmungsgeschwindigkeit unterhalb 0,1 kg Öl je Stunde je Liter Katalysator würde einen unwirtschaftlich grossen Reaktor zur Umwandlung einer gegebenen Menge erfordern, während Raumströinungsgeschwindigkeiten oberhalb 5 kg öl je Stunde je Liter Katalysator nur zu einem niedrigeren Umwandlungsgrad hinsichtlich des erwünschten Produkts führen würden. performance in the process according to the invention can also be considerable vary. However, room flow velocities are preferred from 0.1 to 5 kg of oil per hour per liter of catalyst applied. A space flow rate below 0.1 kg of oil per hour per liter of catalyst would be uneconomical require large reactor to convert a given amount, while space flow rates above 5 kg of oil per hour per liter of catalyst would only lead to a lower degree of conversion with regard to the desired product.
Vorzugsweise werden Vasserstoff/Ölverhältnisse von 100 bis 5000 Standard-Liter (Liter bei 1 bar und 0° C) je kg öl verwendet. Ein sehr kleines Wasserstoff/Glverhältnis würde die Lebensdauer des Katalysators nachteilig beeinflussen, während sehr hohe Vasserstoff/Ölverhältnisse zu einem erheblichen Verlust an Zuspeisungsmaterial über den ^atalysatorbettoiiUhren würden, was einen hohen Druck zur Zirkulation des Gases mit hohem Wasserstoff gehalt erforderlich macht.Hydrogen / oil ratios of 100 to 5000 are preferred Standard liter (liter at 1 bar and 0 ° C) per kg of oil used. A very small hydrogen / Gl ratio would reduce the service life adversely affect the catalyst, while very high hydrogen / oil ratios result in a significant loss of feed material about the analyzer bed clocks what makes a high pressure for the circulation of the gas with high hydrogen content necessary.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden ein oder mehrere hydrierungsaktive Bestandteile auf einerrt-Trägermaterial enthaltende Hydrospaltungskatalysatoren verwendet. Die Hydrospaltungskatalysatoren enthalten vorzugsweise mindestens ein oder mehrere Metalle der Gruppen VB, VIB, VIIB und/oder VIII des Periodischen Systems der Elemente (gemäss Handbooks of Chemistry and Physics, 51. Auflage, The Chemical Rubber Company) und/oder ein oder mehrere Oxide und/oder Sulfide eines oder mehrerer derIn the process according to the invention, one or more hydrogenation-active constituents are deposited on a carrier material Hydrocracking catalysts used. The hydrocracking catalysts preferably contain at least one or more metals from groups VB, VIB, VIIB and / or VIII des Periodic Table of the Elements (according to Handbooks of Chemistry and Physics, 51st Edition, The Chemical Rubber Company) and / or one or more oxides and / or sulfides one or more of the
40380 7/090440380 7/0904
vorgenannten Metalle.the aforesaid metals.
Die Gruppe VB enthält die Metalle Vanadium, Niob, und Tantal, die Gruppe VIB die Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram, die Gruppe VIIB Mangan, Technecium und Rhenium und die Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Mindestens zwei metallische Hydrierungskomponenten, von denen eine vorzugsweise aus Nickel und/oder Kobalt und/oder einer Nickel- und/ode^ IZobaliyerbindung and die andere vorzugsweise aus Molybdän und/oder Wolfram und/oder einer Molybdän- und/oder Wolframverbindung besteht, enthaltende katalysatoren sind erfindungsgemäss geeignet. Die Menge der metallischen Hydrierungskomponente, ausgedrückt in Gewichtsprozent des gesamten Katalysators und das Verhältnis von Nickel und/oder' Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits stellen wichtige Faktoren für das-erfindungsgemässe Verfahren dar.Group VB contains the metals vanadium, niobium and tantalum, group VIB the metals chromium, molybdenum and tungsten, group VIIB manganese, technecium and rhenium and group VIII of the Periodic Table of the Elements the metals iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. At least two metallic hydrogenation components, one of which is preferably made of nickel and / or cobalt and / or a nickel and / or ode ^ Izobali bond and the other preferably of molybdenum and / or tungsten and / or a molybdenum and / or tungsten compound, containing catalysts are suitable according to the invention. The amount of the metallic hydrogenation component expressed as a weight percent of the total Catalyst and the ratio of nickel and / or 'cobalt on the one hand and molybdenum and / or tungsten on the other hand represent important factors for the method according to the invention represent.
Es werden vorteilhafterweise keine zu kleine. Mengen an Metallkomponente enthaltende Katalysatoren verwendet, da dies die erforderliche Hydrierungsaktivität nachteilig beeinflussen kann. Sehr grosse Mengen an Metallkomponente führen zu einer Verstopfung der Poren des porösen Katalysatorträgermaterials, wodurch ein Teil der spezifischen Oberfläche des Katalysators unzugänglich für das umzuwandelnde Material wird. Es wurde gefunden, dass ein 3 bis 25 Gew.% Molybdän und/oder Wolfram enthaltender Katalysator vorzüglich für das erfindungsgemässe Ver-Advantageously, none of them are too small. Amounts of metal component containing catalysts are used, as this adversely affects the required hydrogenation activity can. Very large amounts of metal components lead to clogging of the pores of the porous catalyst carrier material, whereby part of the specific surface area of the catalyst becomes inaccessible to the material to be converted. It was found, that a 3 to 25 wt.% Molybdenum and / or tungsten containing Catalyst excellent for the inventive method
4Grf807/09CU4Grf807 / 09CU
fahren geeignet ist. Vorzugsweise werden deshalb die vorgenannten Gewichtsprozentsätze an metallischen Hydrierungskomponenten auf den Katalysator aufgebracht, bevor dieser für das erfindungsgetnässe Verfahren verwendet wird.driving is suitable. The aforementioned percentages by weight of metallic hydrogenation components are therefore preferred applied to the catalyst before it is used for the process according to the invention.
Die Aktivität und die Selektivität dieser Katalysatoren können weiter durch Zusatz von z. B. 1 bis 10 Gewichtsprozent Phosphor, berechnet als Phosphorpentoxid, verbessert werden. Vorzugsweise wird ein Phosphorgehalt von 2 bis 9 Gewichtsprozent, berechnet als Phosphorpentoxid und bezogen auf den gesamten Katalysator, verwendet und es wurde gefunden, dass ein r^atalysator mit grösst-The activity and selectivity of these catalysts can be further increased by adding z. B. 1 to 10 percent by weight phosphorus, calculated as phosphorus pentoxide. Preferably a phosphorus content of 2 to 9 percent by weight is calculated as phosphorus pentoxide and based on the total catalyst, used and it was found that a r ^ atalysator with the greatest
^ leser/ ^ read he /
möglicher Aktivität erhalten wird,wsnn/einen Phosphorgehalt von 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator und berechnet als Phosphorrentoxid, aufweist.possible activity is obtained, wsnn / a phosphorus content of 3 to 7 percent by weight, based on the total catalyst and calculated as phosphorus pentoxide.
Vorzugsweise werden auch aie nachstehend beschriebenen Hydroisomerisierungskatalysatoren als Hydrospaltungskatalysatoren verwendet. In diesem Fall eignet sich am besten ein Hydrospaltungskatalysator, der mit dem Hydroisomerisierungskatalysator vollkommen identisch ist, was eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens bedeutet.Preference is also given to the hydroisomerization catalysts described below used as hydrocracking catalysts. In this case, a hydrocracking catalyst is best, which is completely identical to the hydroisomerization catalyst, which is a considerable simplification of the procedure means.
Im allgemeinen enthält der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Hydroisomerisierungskatalysator mindestens zwei metallische Hydrierungskoinponenten, ein Trägermaterial und Bor.In general, it contains in the process according to the invention used hydroisomerization catalyst at least two metallic hydrogenation components, a carrier material and Boron.
Eine der metallischen Komponenten besteht aus mindestens einemOne of the metallic components consists of at least one
4098c7/090A4098c7 / 090A
Metall der Eisengruppe (Eisen, cobalt, Hickel) oder einer Verbindung dieser Metalle. Ausserdein muss dei" Katalysator mindestens ein Metall der Gruppe VIB oder eine Verbindung dieser Metalle enthalten.Metal of the iron group (iron, cobalt, hickel) or a compound these metals. In addition, the catalyst must at least contain a metal from group VIB or a compound of these metals.
Obwohl alle Metalle der Eisengruppe und alle Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems der Elemente als eine der beiden Hydrierungskomponenten des Katalysators bei der erfindungsgemässen Umwandlung verwendet werden können, wird im allgemeinen eine Kombination von Nickel und Wolfram, die zu den besten Ergebnissen führt, vorzugsweise verwendet. Die Hydroisomerisierungskatalysatoren enthalten vorzugsweise J bis 16 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe und 6 bis 24 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIB.Although all metals of the iron group and all metals of group VIB of the Periodic Table of the Elements are considered to be one of the two hydrogenation components of the catalyst in the inventive Conversion can be used is generally a combination of nickel and tungsten that are the best Results, preferably used. The hydroisomerization catalysts preferably contain J to 16 percent by weight of one or more metals of the iron group and 6 to 24 percent by weight of one or more Group VIB metals.
Die auf dem Katalysator enthaltene Bormenge kann ebenfalls erheblich schwanken. Es wurde jedoch gefunden, dass die Aktivität des Katalysators von seinem Borgehalt abhängt. Ein Borgehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als BpO7,, liefert eine gute katalytisch^ Aktivität. Es wird demgemäss ein Katalysator mit dem vorgenannten Borgehalt verwendet. Vorzugsweise wird ein katalysator mit einem Borgehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als BpO., und bezogen auf den gesamten katalysator und insbesondere mit einem Borgehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent, der zur höchstmöglichen katalytischen Aktivität führt, verwendet.The amount of boron contained on the catalyst can also vary considerably. However, it has been found that the activity of the catalyst depends on its boron content. A boron content of 1 to 20 percent by weight, calculated as BpO 7 ,, provides good catalytic activity. Accordingly, a catalyst with the aforementioned boron content is used. A catalyst with a boron content of 5 to 15 percent by weight, calculated as BpO., And based on the total catalyst and in particular with a boron content of 5 to 10 percent by weight, which leads to the highest possible catalytic activity, is preferably used.
Als Trägermaterial für den Hydrospaltungs- und/oder Hydroiso-As a carrier material for the hydrocracking and / or hydroiso-
40S807/090440S807 / 0904
merisierungskatalysator kann grundsätzlich, jedes hitzebeständige Material verwendet werden, das gegen die an der Reaktion teilnehmenden chemischen Produkte resistent ist. Es eignen sich z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Gemische und Verbindungen dieser Oxide.merization catalyst can basically, any heat-resistant Material can be used that is resistant to the chemical products participating in the reaction. It are suitable z. B. aluminum oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, titanium oxide and mixtures and compounds of these oxides.
Technisches Aluminiumoxid enthält im allgemeinen geringe Mengen an Verunreinigungen, wie an Siliciumdioxid und Natrium. Es wurde gefunden, dass von 0,5 "bis 3 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und höchstens 0,005 Gewioiitsprozent Natrium enthaltendes Aluminiumoxid ein ausgezeichnetes Trägermaterial für die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren darstellt. Vorzugsweise wird demgemäss das vorstehend genannte Aluminiumoxid verwendet. Sofern das Aluminiumoxid über 0,005 Gewichtsprozent Natrium enthält, kann dieser Natriurngehalt mittels Ionenaustausch mit einer Lösung von Ammoniumsalzen auf die erforderliche Konzentration herabgesetzt werden. Es können auch saure Trägermaterialien, wie säurebehandelte Tone und zeolithisch^ Molekülsiebe als Trägermaterialien verwendet werden.Technical grade alumina generally contains small amounts of impurities such as silica and sodium. It was found that from 0.5 "to 3 weight percent silica and alumina containing at most 0.005 percent by weight sodium an excellent carrier material for the invention represents catalysts to be used. Accordingly, the above-mentioned aluminum oxide is preferred used. If the aluminum oxide contains more than 0.005 percent by weight sodium, this sodium content can be achieved by means of ion exchange reduced to the required concentration with a solution of ammonium salts. Acidic carrier materials can also be used, how acid-treated clays and zeolitic molecular sieves are used as carrier materials.
Um die Aktivität der Hydrospaltungs- und /oder Hydroisomerisierungskatalysatoren weiter zu erhöhen, werden vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent (bezogen auf das Trägermaterial) Fluor zum Katalysator zugesetzt. Es sollte jedoch beachtet werden, dass bei Einsatz eines Nickel und/oder Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram und Phosphor (und gegebenenfalls Fluor) enthaltenden Hydrospaltungskatalysators die Verwendung eines Fluor enthalten-To the activity of the hydrocracking and / or hydroisomerization catalysts To increase it further, 1 to 6 percent by weight (based on the carrier material) is preferably fluorine added to the catalyst. It should be noted, however, that when using a nickel and / or cobalt, molybdenum and / or Hydrocracking catalyst containing tungsten and phosphorus (and optionally fluorine) requires the use of a fluorine-containing
40980 7/OS 0440980 7 / OS 04
den Hydroisomerisierungskatalysators nicht ins Auge gefasst ist,the hydroisomerization catalyst is not envisaged,
Die Hydrospaltungs- und Hydroisomerisierungskatalysatoren können auf beliebige erwünschte Weise, z. B. mittels Imprägnieren des Trägermaterials mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von Verbindungen der anderen Bestandteile und anschliessendera 0,5 bis 5stündigem Trocknen und Calcinieren bei 100 bis 2^0° bzw. 450 bis 850° C, hergestellt werden.The hydrocracking and hydroisomerization catalysts can in any desired manner, e.g. B. by impregnating the carrier material with one or more aqueous solutions of compounds of the other constituents and then drying and calcining for 0.5 to 5 hours at 100 to 2 ^ 0 ° or 450 to 850 ° C.
Nach dem Calcinieren ^it^n die metallischen .Bestandteile undAfter calcining ^ it ^ n the metallic .components and
^wahr s ehe inlichy der gegebenenfalls vorhandene Phosphor/als Oxide im Katalysator vor, wenn auch die Möglichkeit nicht ausgeschlossen werden kann, dass sie zuraindestens teilweise eine chemische Verbindung mit dem Katalysatorträgermaterial eingegangen sind. ^ It is true that the possibly present phosphorus / as oxides in the catalyst, although the possibility cannot be ruled out that they have at least partially entered into a chemical bond with the catalyst carrier material.
Es wurde gefunden, dass die katalytisch^ Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffgemische!! zu Schmierölen mittels Wasserstoff bei Verwendung von vorher sulfidierten Hydrospaltungs- und/oder Hydroisornerisierungskatalysatoren, wobei die Metalloxide des Katalysators mindestens teilweise in die entsprechenden Metallsulfide umgewandelt worden sind, zu besseren Ergebnissen führt.It has been found that the catalytic ^ conversion of severe Hydrocarbon mixtures !! to lubricating oils by means of hydrogen when using previously sulfided hydrocracking and / or Hydroisornerisierungskatalysatoren, wherein the metal oxides of the catalyst at least partially in the corresponding Metal sulfides have been converted to give better results leads.
Vorzugsweise werden deshalb sulfidierte .katalysatoren verviendet. Obwohl die Zuspeisung zur Hydrospaltungszone im allgemeinen Schwefelverbindungen enthält, die sehr schnell nach dem Beginn der Hydrospaltungsbehandlung zur Sulfidierung ναι Odd enthaltenden Katalysatoren führen, ist es doch von Vorteil, die Hydrospal-Sulfided catalysts are therefore preferably used. Although the feed to the hydrocracking zone generally contains sulfur compounds which are very rapid after initiation the hydrocracking treatment for sulfidation ναι Odd containing Lead catalysts, it is advantageous to use the hydrospall
4G3807/090 44G3807 / 090 4
tungskatalysatoren vor ihrer Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren zu sulfidieren, so dass beim Hydrοspa!tungsverfahren von Anfang an ein sulfidierter Katalysator zur Verfügung steht.processing catalysts before their use in the inventive Process to sulfidize, so that with the hydrospa! Treatment process a sulfided catalyst is available from the start.
Bei einem besonders vorteilhaften und deshalb vorzugsweise zum Sulfidieren verwendeten Verfahren wird der katalysator bei Temperaturen von 250 bis 4-50° C und Drücken von 30 bis 70 bor, einer Eaumströinungsgeschwindigkeit von 1 bis 10 kg öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Vasserstoff/ölverhältnis von 50 bis 500 Standard-L"5 ter Wasserstoff je kg. öl mit einem Schwefelverbindungen enthaltenden öl und vorzugsweise mit Schwefelverbindungen enthaltendem G-asöl l-ontaktiert. Diese Behandlung wird vorzugsweise ira gleichen Reaktionsbehälter vie die hydrierende TTmwandlung zu Schmieröl durchgeführt.In a particularly advantageous and therefore preferably used for sulfiding process, the catalyst is boron at temperatures of 250 to 4-50 ° C and pressures of 30 to 70, a flow rate of 1 to 10 kg oil per hour per liter of catalyst and a hydrogen / oil ratio from 50 to 500 standard L "per kg 5 ter hydrogen. oil with a sulfur-containing compounds, oil and preferably with sulfur compounds containing G-asöl l-ontaktiert. This treatment is preferably ira same reaction vessel vie conducted hydrodesulfurization T Tmwandlung to lubricating oil.
Nach dem Sulfidieren des Katalysators wird das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Schmieröls mit hohem Visicositätsindex bei geeigneten Temperaturen, Drücken, Raumströmungsgeschwindigkeiten und Wasserstoff/ölverhältnissen in den Reaktor eingeleitet und über den vorzugsweise in einem oder mehreren Betten aus Teilchen mit Grossen von 0,5 bis 5 mm enthaltenen Katalysator geleitet.After sulfiding the catalyst, the feedstock for the production of the high viscosity index lubricating oil is introduced into the reactor at suitable temperatures, pressures, space flow rates and hydrogen / oil ratios and preferably in one or more beds of particles with sizes from 0.5 to 5 mm contained catalyst passed.
Nach dem Durchströmen des Hydrospaltungsreaktors wird das Produkt abgekühlt und in ein Gas mit einem hohen Wasserstoffgehalt und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das Gas mit hohem Wasserstoffgehalt wird vorzugsweise, mindestens teilweise, zum Reaktor zurückgeführt. Das flüssige Produkt enthält Kohlenwasserstoffe,After flowing through the hydrocracking reactor, the product becomes cooled and separated into a gas with a high hydrogen content and a liquid product. The gas with a high hydrogen content is preferably, at least partially, returned to the reactor. The liquid product contains hydrocarbons,
409807/0904409807/0904
die unterhalb des Siedebereichs von Schmieröl und kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl sieden.those below the boiling range of lubricating oil and hydrocarbons, that boil within the boiling range of lubricating oil.
Die unterhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedenden u wasserstoffe werden vorzugsweise durch fraktionierte Destillation vorn höher siedenden Rückstand abgetrennt. Der Schnittpunkt dieser Destillatxon iv'ird vorzugsweise so gewählt, dass der Anfangssiedepunkt des höher siedenden Rückstands zwischen 350 und 400° C liegt.The u Hydrogen is preferably separated from the higher-boiling residue by fractional distillation. The intersection this Distillatxon iv'ird preferably chosen so that the Initial boiling point of the higher-boiling residue between 350 and 400 ° C.
Ausser ausgezeichneten Schraierolkotnponenten enthält dieser Rückstand geradkettige und geringfügig verzweigtkßttäge Paraffine, die in der Beschreibung als "Paraffine" bezeichnet v/erden, welche sich bei Baumtemperatür verfestigen und deshalb eine nachteilige Wirkung auf den Pourpoint des erwünschten Schmieröls ausüben. Dieser Rückstand wird deshalb entparaffiniert und dadurch ein Schmieröl oder eine geeignete Schmierölkomponente hergestellt. Diese Behandlung kann auf beliebige Weise durchgeführt werden, ?,. 3. mit einem Lösungsmittel. Das letztgenannte Verfahren besteht im Lösen eines ρaraffinhaltigen Ausgangssiaterials für das erfindungsgemässe Vez^fahren in einem organischen Lösungsmittel und im Abkühlen des vorgenannten Ausgangsmaterials zur Herbeiführung der Kristallisation des ■Paraffins, das anschliessend durch Abfiltrieren vom Losungsmittel/ölgemisch abgetrennt wird. Für diese Behandlung geeignete Lösungsmittel- sind flüssiges Propan, Butan,· Pentan, Benzol, Toluol, Aceton, Methylethylketon und Gemische eines oder mehrerer Aromaten mit Methylethylketon.In addition to the excellent Schraierolkotnponenten this residue contains straight-chain and slightly branched chilled paraffins, which are referred to in the description as "paraffins", which solidify at tree temperature and therefore have an adverse effect on the pour point of the desired lubricating oil. This residue is therefore dewaxed and a lubricating oil or a suitable lubricating oil component is thereby produced. This treatment can be carried out in any way, ?,. 3. with a solvent. The latter method consists in dissolving a ρaraffinhaltigen starting material for the process according to the invention in an organic solvent and in cooling the aforementioned starting material to bring about the crystallization of the paraffin, which is then separated by filtration from the solvent / oil mixture. Solvents suitable for this treatment are liquid propane, butane, pentane, benzene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone and mixtures of one or more aromatics with methyl ethyl ketone.
4 0 3 8 0 7/09044 0 3 8 0 7/0904
Das Entparaffinieren wird vorzugsweise mit einem Gemisch aus 40 bis 60 Volumenteilen Methylethylketon und 60 bis 40 Volumenteilen Toluol bei Temperaturen von -10 bis -30° C durchgeführt, wobei ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Cl von 1 : 1 bis 10 : 1 angewendet wird.The dewaxing is preferably carried out with a mixture of 40 to 60 parts by volume of methyl ethyl ketone and 60 to 40 parts by volume of toluene carried out at temperatures of -10 to -30 ° C, a volume ratio of solvent to Cl of 1: 1 to 10: 1 being used.
Der entparaffinierte Rückstand weist je nach den Bedingungen bei der hydrierenden Umwandlung des Ausgangsmaterials einen hohen Viskositätsindex von z. B. 100 bis 140 auf. Er eignet sich deshalb in hohem Masse zur Verwendung als "Wehrbereichs"-Schmieröl oder als Komponente eines "Mehrbereichs"-ßchmieröls. Dieser entparaffinierte Rückstand i^nn ausserclem zur Herstellung eines oder mehrerer Schmieröle oder von Schmierölkomponenten mit hohem Viskositätsindex und unterschiedlichen Viskositäten durch Vakuumdestillation verwendet werden, die ansohliessend durch Vermischen untereinander oder mit anderen Komponenten in ausgezeichnete "Iiehrbereichs"-Schmieröle umgewandelt werden können.The dewaxed residue shows up depending on the conditions in the hydrogenative conversion of the starting material a high viscosity index of e.g. B. 100 to 140. He is suitable therefore, is highly suitable for use as a "military grade" lubricating oil or as a component of a "multigrade" lubricating oil. This dewaxed residue is also used for production one or more lubricating oils or lubricating oil components with a high viscosity index and different viscosities Vacuum distillation can be used, which is then followed by Mixing with each other or with other components can be converted into excellent "low-range" lubricating oils.
Das beim Entparaffinierungsvei-fahren erhaltene Paraffin wird anschliessend einer vorzugsweise unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführten katalytischen Hydroisomerisierung unterworfen:The paraffin obtained in the dewaxing process is then one preferably under the following reaction conditions carried out catalytic hydroisomerization subject to:
Temperatur: 310 bis 450° CTemperature: 310 to 450 ° C
Druck, absolut: 50 bis 200 barPressure, absolute: 50 to 200 bar
RaumstrÖEiungsgeschwindigkeit: 0,1 bis 5)0 1 Paraffin JeSpace flow velocity: 0.1 to 5) 0 1 paraffin each
Stunde ,je Liter KatalysatorHour, per liter of catalyst
Wasserstoff/Paraffin-Verhältnis: 100 bis 5000 StandardliterHydrogen / paraffin ratio: 100 to 5000 standard liters
Hp je kg Paraffin (O&C, 1 bar)Hp per kg paraffin (O&C, 1 bar)
403307/0 9 04403307/0 9 04
Da in der Hydroisomerisierungszone nur eine unvollständige Umwandlung stattfindet, ist es erforderlich, des bei der Umwandlung erhaltene öl, das beim Entparaffinieren verändert würde, vom nieht-umgewandelten Paraffin abzutrennen.There is only an incomplete conversion in the hydroisomerization zone takes place, it is necessary to use the oil obtained during the conversion, which would be changed during dewaxing, to be separated from the non-converted paraffin.
Geringe Mengender unter dem Siedebereich von Schmieröl siedenden Kohlenwasserstoffe kennen in dem aus der Hydroisomerisierungszone ausfliessenden Produkt enthalten sein, das in einer zweiten Entpcraffinierungszone noch einmal entparaffiniert wird. Da (Tiese Materialien als unerwünschte Verdünnungsmittel v/irken und deshalb den Wirkungsgrad und die Ausbeuten bei den anschliessenden Behaiiolungsstufen herabsetzen, werden sie gedoch vorzugsweise aus dem Yerfahreiiskreislauf entfernt. Dementsprechend besteht die Zuspeisung zur zweiten Entparaffinierungszone vorzugsweise nur aus der Fraktion des aus der Isomerisierungszone ausströmenden Produkts,die innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedet. Alle unter Normalbedingungen flüssigen Fraktionen, wie neopentan und die höher siedenden Kohlenwasserstoffe aus dem aus der Hydrcisonierisierungszone ausfliessenden Produkt oder ein gegebenenfalls aus dieser Fraktion ausgewählter Teil können jedoch nichtsdestoweniger in der zweiten Entparaffinierungszone verwendet werden, wenn sie den innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedenden Teil enthalten.Small amounts that boil below the boiling range of lubricating oil Hydrocarbons know in that from the hydroisomerization zone outflowing product be contained in a second Deparaffinization zone is again deparaffinized. There (These materials act as undesirable diluents and therefore the efficiency and the yields in the subsequent However, preference will be given to lowering the level of treatment removed from the Yerfahreiiskkreislauf. Accordingly there is the feed to the second dewaxing zone preferably only from the fraction from the isomerization zone outflowing product that is within the boiling range boiling of lubricating oil. All fractions that are liquid under normal conditions, such as neopentane and the higher-boiling hydrocarbons from the flowing out of the Hydrcisonierisierungszone However, product or a part optionally selected from this fraction can nonetheless in the second dewaxing zone can be used if they contain the part boiling within the boiling range of lubricating oil.
Die Bezeichnung "innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedende Kohlenwasserstoffe" bezieht sich auf die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe mit einem Viskositätsindex, der sie als Schmiermittel oder Schmiermittelkomponenten geeignet macht.The term "hydrocarbons boiling within the boiling range of lubricating oil" refers to the high boiling hydrocarbons having a viscosity index that matches them makes suitable as lubricants or lubricant components.
409807/0904409807/0904
Obwohl einige Schmieröle flüchtiger sein können, weisen die meisten Schmieröle bei Atmosphärendruck einen Anfangssiedepunkt von mindestens 350 C auf.Although some lubricating oils can be more volatile, the Most lubricating oils have an initial boiling point at atmospheric pressure of at least 350 C.
Die Abtrennung der in dan aus der Hydroisomerierungszone ausfliessenden Produkt enthaltenen,unterhalb des Siedebereichs von Schmierölen siedenden Kohlenwasserstoffe wird ohne Schwierigkeiten mittels fraktionierter Destillation und/oder Flash-Abtrennung durchgeführt. Es können jedoch auch andere Abtrennungsverfahren verwendet werden.The separation of those flowing out of the hydroisomerization zone in dan Product contained below the boiling range of Lubricating oils will boil hydrocarbons without difficulty carried out by means of fractional distillation and / or flash separation. However, other separation methods can also be used be used.
Das Entparaffinieren der innerhalb des Siedebereichs von Schmierölen siedenden Fraktion, die aus dem aus der Isomerisierungszone ausströmenden Produkt erhalten worden ist, kann mittels herkömmlicher Verfahren, wie Entparaffinieren mittels Lösungsmittel, durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren wird ein ρaraffinhaltiges Ausgangsmaterial in einem organischen Lösungsmittel gelöst und anschliessend bis zur Kristallisation des Paraffins abgekühlt, das dann durch Abfiltrieren vom Lösungsmittel/ölgemisch abgetrennt wird. Für diese Massnahme geeignete Lösungsmittel sind flüssiges Propan, Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon und Gemische aus Methylethylketon und einem oder mehreren Aromaten.The dewaxing of those within the boiling range of Lubricating oils boiling fraction emerging from the isomerization zone effluent product can be obtained by conventional methods such as dewaxing by means of Solvents. In this process, a raw material containing ρaraffin is dissolved in an organic solvent dissolved and then cooled until the paraffin crystallizes, which is then filtered off from the solvent / oil mixture is separated. Suitable solvents for this measure are liquid propane, benzene, toluene, Acetone, methyl ethyl ketone and mixtures of methyl ethyl ketone and one or more aromatics.
Das Entparaffinieren der in dem aus der Hydroisomerisierungszone ausfliessenden Produkt enthaltenen,innerhalb des ßiedebereichs von Schmierölen siedenden Fraktion wird vorzugsweise mittels eines Gemischs aus 40 bis 60 Volumenprozent Methyläthyl-The dewaxing of the product contained in the product flowing out of the hydroisomerization zone within the boiling range of lubricating oils boiling fraction is preferably by means of a mixture of 40 to 60 percent by volume of methyl ethyl
4C980 7/09044C980 7/0904
" 17 " 2339273" 17 " 2339273
keton und 60 bis 40 Volumenprozent Toluol bei Temperaturen von -10; bis -40° C und mit einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu öl von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt.ketone and 60 to 40 volume percent toluene at temperatures of -10; to -40 ° C and carried out with a volume ratio of solvent to oil of 1: 1 to 10: 1.
Die beim Entparaffinieren des Produkts aus der Hydroisomerisierungszone erhaltenen Paraffine werden vorteilhafterweise mindestens teilweise zur Hydroisomerisierungszone oder zur HydroSpaltungszone zurückgeleitet, wodurch eine weitere Verbesserung der Gesamtausbeute hinsichtlich der erwünschten Umwandlung erzielt wird.Those involved in dewaxing the product from the hydroisomerization zone The paraffins obtained are advantageously at least partially converted into the hydroisomerization zone or the hydro-cleavage zone returned, thereby further improving the overall yield of the desired conversion will.
Ausserdem können gemäss einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ein Gemisch der beim Hydroppalten erhaltenen Paraffine und ein Teil der gleichen durch Hydrospalten umzuwandelnden Fraktion von hochsiedendem-Mineralöl einer Hydroißomerisierung unterworfen werden. Auf diese Weise werden nach dem Hydroisomerisieren und Entparaffinieren Schmieröle mit einem Viskositätsindex von 100 bis 140 erhalten und die Rückführung aller nach dem Hydroisomerisieren erhaltenen Paraffine führt zu einer Gesamtausbeute bei der anschliessenden Umwandlung von 55 bis 80 %. In addition, according to another embodiment of the process according to the invention, a mixture of the paraffins obtained in hydropolishing and part of the same fraction of high-boiling mineral oil to be converted by hydropolishing can be subjected to hydroisomerization. In this way, after the hydroisomerization and dewaxing, lubricating oils with a viscosity index of 100 to 140 are obtained and the recycling of all the paraffins obtained after the hydroisomerization leads to an overall yield in the subsequent conversion of 55 to 80 %.
Werden die nach dem Hydrospalten erhaltenen Paraffine nicht mit einer Fraktion der Mineralöle vermischt, sondern als solche mittels Hydroisomerisieren umgewandelt, so werden Schmieröle mit noch höheren Viskositätsindices von 140 bis 1?0 in den gleichen ausserofdentlich günstigen Umwandlungsausbeuten erhalten.Are the paraffins obtained after hydrocracking not mixed with a fraction of the mineral oils, but as such converted by means of hydroisomerization, lubricating oils with even higher viscosity indices of 140 to 1? 0 are converted into the obtain the same exceptionally favorable conversion yields.
40980 7/030440980 7/0304
Schmieröle mit hohen oder sehr hohen Viskositätsindices eignen sich ausserordentlich gut zur Verwendung als "KehrbereichV-Schniieröle oder als Komponenten von "Mehrbereichs"-Sehmierölen. Diese Produkte können zur Herstellung einer oder mehrerer Arten von Schmierölen oder Schmierölkomponenten mit sehr hohen Viskositätsindices und verschiedenen Viskositäten mittels Vakuumdestillation verwendet werden.Lubricating oils with high or very high viscosity indices are suitable exceptionally well for use as "KehrbereichV" cutting oils or as components of "multigrade" Sehmier oils. These products can be used to manufacture one or more types of Lubricating oils or lubricating oil components with very high viscosity indices and different viscosities can be used by means of vacuum distillation.
Durch Vermischen miteinander oder mit anderen Schmierölkomponenten können die auf diese Weise erhaltenen Schmierölkomponenten in ausgezeichnete "Mehrbereichs"-Schmieröle umgewandelt werden.By mixing with one another or with other lubricating oil components can use the lubricating oil components obtained in this way converted into excellent "multigrade" lubricating oils.
Zur Vereinfachung des erfindungsgemässen Verfahrens wird empfohlen, die Hydrospaltungs- und Hydroisomerisierungsbehandlung mittels des gleichen Katalysators durchzuführen. Dieser Katalysator kann auf zwei gesonderte Reaktoren aufgeteilt werden, wobei im ersten Reaktor die Hydrospaltungsbehandlung und im zweiten Reaktor das Hydroisomerisieren durchgeführt werden kann.To simplify the method according to the invention, it is recommended the hydrocracking and hydroisomerization treatment by means of of the same catalyst. This catalyst can be divided into two separate reactors, with the hydrocracking treatment in the first reactor and the second reactor the hydroisomerization can be carried out.
Es ist jedoch auch möglich, die Hydrospaltungsbehandlung und das Hydroisomerisieren im gleichen Reaktor durchzuführen. Auf diese Weise ist nur ein Reaktor für das erfindungsgemässe Verfahren erforderlich, was zu einer erheblichen Kosteneinsparung führt.However, it is also possible to carry out the hydrocracking treatment and the hydroisomerization in the same reactor. on this way is only one reactor for the process according to the invention required, which leads to considerable cost savings.
Wie schon vorstehend erwähnt, kann das von Hydroisomerisierungsprodukt abgetrennte Paraffin zum HydroisomerisxerungsreaktorAs already mentioned above, the hydroisomerization product separated paraffin to the hydroisomerization reactor
409807/0904409807/0904
" 19 " 2333278" 19 " 2333278
oder zum Hydrospaltungsreaktor zur weiteren Umwandlung zu Schmierölen mit sehr hohem Viskositätsindex zurückgeführt werden. or to the hydrocracking reactor for further conversion Lubricating oils with a very high viscosity index can be recycled.
Wenn die Hydrospoltungsbehandlung und das Hydroisomerisieren im gleichen Reaktor durchgeführt werden, wird das vom Hydroisomerisierungspr-odukt abgetrennte Paraffin vorzugsweise zusammen mit der hochsiedenden Mincralölfraktionii «te Reaktor einge/When the hydropoling treatment and hydroisomerizing are carried out in the same reactor, this is from the hydroisomerization product separated paraffin is preferably incorporated together with the high-boiling mineral oil fraction in the reactor
(werden/(will/
vco. das Paraffin und die hochsiedende Mineralölfraktion/einer kombinierten Hydroisomerisierungs- und Hydrospaltungsbehandlung unterworfen. vco. the paraffin and the high-boiling mineral oil fraction / subjected to a combined hydroisomerization and hydrocleavage treatment.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 The examples illustrate the invention. example 1
Eine aus einem nordafrikanischen Rohöl stammende mittels flüssi gem Propan entasphaltierte Erdölrückstandsfraktion v/eist folgen de Eigenschaften auf:A from a North African crude oil by means of liquid Petroleum residue fraction deasphalted according to propane has the following properties:
Spezifisches Gewicht 20/4 0,907Specific gravity 20/4 0.907
Viskosität bei 37° C J2,8 cStViscosity at 37 ° C J2.8 cSt
Viskositätsindex (VI,) (ASTM-D 2270)Viscosity index (VI,) (ASTM-D 2270)
nach Entparaffinieren bei -19° C 77after dewaxing at -19 ° C 77
Ölgusbeute nach dem Entparaffinieren beiOil cast after dewaxing
-19° C 89,2 Gewichtsprozent.-19 ° C 89.2 percent by weight.
Diese entasphaltierte Erdölrückstandsfraktion wird einer unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen durchgeführten kataly-This deasphalted petroleum residue fraction is carried out under the following reaction conditions cataly-
4 0 9 8 0 7/09044 0 9 8 0 7/0904
tischen Hydrospaltungsbehandlung unterworfen:subjected to hydrocracking treatment:
Temperatur Druck, absolut Räumströmungsgeschwin di gkeitTemperature pressure, absolute clearance flow rate
Wasserstoff/ölverhältnisHydrogen / oil ratio
Zusammensetzung des verwendeten Kata lysatorsComposition of the kata used lysators
440° G440 ° G
140 bar140 bar
1 kg-öl je Stunde ge Liter Katalysator1 kg of oil per hour of ge liter of catalyst
1000 Standard-Liter
Wasserstoff je kg Öl1000 standard liters
Hydrogen per kg of oil
56 Gewichtsprozent,- die aus der unterhalb 400 C siedenden Fraktion bestehen, werden mittels fraktionierter Destillation von dem flüssigen bei der Hydrospaltungsbehandlung erhaltenen Produkt abgetrennt.56 percent by weight, - that from the fraction boiling below 400 ° C are made by means of fractional distillation of the separated liquid product obtained in the hydrocracking treatment.
Die oberhalb 400° C siedende Fraktion (44 Gewichtsprozent), wird mit einem Gemisch aus 50 Volumenteilen Methylethylketon und 50 Volumenteilen Toluol bei einer Temperatur von -27° C entparaffiniert. Dabei wird ein Lösungsmittel/Ölverhältnis von 3 : 1 verwendet. Bei der Entparaffinierungsbehandlung werden 12 Gewichtsprozent Paraffingatsch abgetrennt. Das auf diese Weise hergestellte Schmieröl weist einen Viskositätsindex (VIE, ASTM-D 2270) von I30 auf.The fraction boiling above 400 ° C (44 percent by weight) is dewaxed with a mixture of 50 parts by volume of methyl ethyl ketone and 50 parts by volume of toluene at a temperature of -27 ° C. A solvent / oil ratio of 3: 1 is used. During the dewaxing treatment, 12 percent by weight of slack wax is separated off. The lubricating oil produced in this way has a viscosity index (VI E , ASTM-D 2270) of I30.
409807/0904409807/0904
Die Schmierölausbeute beträgt 38 Gewichtsprozent der ursprünglich eingesetzten entasphaltierten Erdölrückstandsfraktion.The lubricating oil yield is 38 percent by weight of the original deasphalted petroleum residue fraction used.
Der beim Entparaffinieren erhaltene Paraffingatsch wird anschliessend einer katalytischen Hydroxsomerisierungsbehandlung unterworfen, die unter den nachstehenden Eeaktionsbedingungen durchgeführt wird:The slack wax obtained during dewaxing is then used subjected to a catalytic hydroxomerization treatment under the following reaction conditions is carried out:
0,81 Paraffingatsch ge Stunde Je Liter Katalysator0.81 slack wax per hour per liter of catalyst
Wasserstoff/Ölverhältnis 1660 Standardliter Wasserstoff jeHydrogen / oil ratio 1660 standard liters of hydrogen each
kg Paraffingatschkg slack wax
Der dabei eingesetzte Katalysator enthält 67,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, 20,0 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid, 6,-5 Gewichtsprozent Nickeloxid und 6,0 Gewichtsprozent Boroxid.Er ist durch Imprägnieren von Aluminiumoxidextrudaten mit einem Durchmesser von 1,5 mm mit einer Lösung von Ammoniak, Ammcniumparaniolybdat, Borsäure und Hickelformiat und anschliessendes zweistündiges Trocknen der imprägnierten Extrudate.bei 200° C und 2stündiges Calcinieren bei 650 C hergestellt worden.The catalyst used here contains 67.5 percent by weight Alumina, 20.0 percent by weight molybdenum trioxide, 6.5 percent by weight Nickel oxide and 6.0 weight percent boron oxide. It is made by impregnating aluminum oxide extrudates with a Diameter of 1.5 mm with a solution of ammonia, ammonium paraniolybdate, Boric acid and Hickel formate and then The impregnated extrudate was dried for two hours at 200 ° C and calcined for two hours at 650 ° C.
Dieser Katalysator ist vor seiner Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren 36 Stunden mittels Kontaktieren bei einer Temperatur von 350° C, einem Druck von 50 bar, einer Eaumströmungsgeschwindigkeit von 1 kg Qe Stunde je Liter Katalysator und einem Wssserstoff/ölverhältnis von 1,50 Standard-Liter Was-This catalyst is prior to its use in the inventive Process for 36 hours by contacting at a temperature of 350 ° C., a pressure of 50 bar, a room flow rate of 1 kg Qe hour per liter of catalyst and a hydrogen / oil ratio of 1.50 standard liters of water
40380 7/090440380 7/0904
serstoff je kg Öl mit einem Schwefelverbindungen enthaltenden schweren Gasöl sufidiert worden.hydrogen per kg of oil with one containing sulfur compounds heavy gas oil has been sulphided.
Die unterhalb 400° C siedende Fraktion wird durch fraktionierte Destillation vom Isomerisierungsprodukt abgetrennt. Die Ausbeute an oberhalb 400° C siedendem Rückstand beträgt 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsina terial für die Hydro isomerisierung. Dieser Rückstand wird bei -27° C mit einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol (50/50) mit einem Lösungsmittel/ölverhältnis von 8 : 1 entparaffiniert.The fraction boiling below 400 ° C. is fractionated by Distillation separated from the isomerization product. The yield of residue boiling above 400 ° C is 45 percent by weight, based on the starting material for the hydro isomerization. This residue is at -27 ° C with a mixture of methyl ethyl ketone and toluene (50/50) with a solvent / oil ratio dewaxed from 8: 1.
Die Ausbeute an entparaffiniertem Schmieröl beträgt 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial zur HydroisomerisierungThe yield of dewaxed lubricating oil is 35 percent by weight, based on the starting material for hydroisomerization
Dieses Schmieröl weist folgende Eigenschaften auf:This lubricating oil has the following properties:
Viskositätsindex (VIE, ASTM-D 2270) 158 Kinematische Viskosität bei 38°C 30,6 cStViscosity index (VI E , ASTM-D 2270) 158 Kinematic viscosity at 38 ° C 30.6 cSt
Kinematische Viskosität bei 99° C 5,97 cStKinematic viscosity at 99 ° C 5.97 cSt
Eine entasphaltierte Erdölrückstandsfrakfeion des gleichen Ursprungs und der gleichen Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterial von Beispiel 1 wird bei -27° C mit einem Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol (50/50) entparaffiniert, wobei ein Lösungsmittel/Ölverhältnis von 3 : 1 verwendet wird. Dabei v/erden 14 Gewichtsprozent Paraffingatsch abgetrennt.A deasphalted petroleum residue fraction of the same origin and the same composition as the starting material of Example 1 is dewaxed at -27 ° C. with a mixture of methyl ethyl ketone and toluene (50/50), a solvent / oil ratio of 3 : 1 being used. In the process, 14 percent by weight of slack wax is separated off.
40980 7/090440980 7/0904
Der Paraffingatsch wird unter den gleichen Iteakfciaisbeclirigungen wie in Beispiel 1 und unter Verwendung des gleichen sulfidierten Eydroisoaerisierungskatalysators hydroisomerisiert.Slack wax is used under the same conditions as in Example 1 and using the same sulfided hydro-ionization catalyst hydroisomerized.
Die oberhalb 400 C siedende Fraktion des flüssigen Hydroisomerisierungspr-odukts wird auf die gleiche Weise wie in-Beispiel 1 entparaffiniert.The fraction of the liquid hydroisomerization product boiling above 400 ° C. is dewaxed in the same way as in Example 1.
Das Schmieröl wird jetzt in einer Ausbeute von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial zur Hydroisomerisierung, erhalten. Das erhaltene Schmieröl weist folgende Eigenschaften auf:The lubricating oil is now used in a yield of 20 percent by weight, based on the starting material for hydroisomerization, obtain. The lubricating oil obtained has the following properties:
Viskositätsindex (VIE, ASTM-D 2270) 100Viscosity index (VI E , ASTM-D 2270) 100
Kinematische Viskosität bei 58° 0 195 cStKinematic viscosity at 58 ° 0 195 cSt
Kinematische Viskosität bei 99° C 16,89 cStKinematic viscosity at 99 ° C 16.89 cSt
Beispiel 2Example 2
Ein Gemisch aus 40 Gewichtsprozent der in Beispiel 1 beschriebenen Erdölrückstandsfraktion und 60 Gewichtsprozent des beim Entparaffinieren des Rückstandes aus der Destillationsabtrennung des HydroSpaltungsprodukts, wie in Beispiel 1 besahrieben, erhaltenen Faraffingatsches wird mittels des in Beispiel 1 beschriebenen, Nickel, Molybdän und Bor enthaltenden Katalysators unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen hydroisomerisiert.A mixture of 40 percent by weight of those described in Example 1 Petroleum residue fraction and 60 percent by weight of that from dewaxing the residue from the distillation separation of the hydrocracking product as described in Example 1, obtained Faraffingatsches is made using the method described in Example 1, Nickel, molybdenum and boron-containing catalyst hydroisomerized under the following reaction conditions.
4 G 9 8 0?/09044 G 9 8 0? / 0904
Temperatur Druck, absolut RaumströmungsgesehwindigkeitTemperature pressure, absolute air flow velocity
Wasserstoff/öl-VerhältnisHydrogen / oil ratio
424° C 140 bar424 ° C 140 bar
1,2 kg Faraffingatsch je Stunde je Liter Katalysator1.2 kg Faraffingatsch per hour per liter of catalyst
Standard-Liter Wasserstoff je kg ParaffingatsehStandard liters of hydrogen per kg of paraffin
Nach der Abtrennung der unterhalb 400 C siedenden Fraktion und nach den Entparaffinieren der auf diese Weise erhaltenen Fraktion wird ein Schmieröl mit einem Viskositätsindex (VI;g> ASTM-D 2270) von 139 und einer kinemab ischen Viskosität von 8,8 cSt. bei 99° G erhalten.After the fraction boiling below 400 ° C. and has been separated off after dewaxing the fraction obtained in this way, a lubricating oil with a viscosity index (VI; g> ASTM-D 2270) of 139 and a kinematic viscosity of 8.8 cSt. obtained at 99 ° G.
Die Ausbeute (bezogen auf die Zuspeisung zum Reaktor) beträgt 45 Gewichfcsprozent.The yield (based on the feed to the reactor) is 45 percent by weight.
0 9 8 0 7/09040 9 8 0 7/0904
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7228195A FR2194767B1 (en) | 1972-08-04 | 1972-08-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2339278A1 true DE2339278A1 (en) | 1974-02-14 |
Family
ID=9102888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2339278A Withdrawn DE2339278A1 (en) | 1972-08-04 | 1973-08-02 | PROCESS FOR MANUFACTURING LUBRICATING OIL WITH HIGH VISCOSITY INDEX |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS573716B2 (en) |
AU (1) | AU474479B2 (en) |
BE (1) | BE802800R (en) |
CA (1) | CA967901A (en) |
DE (1) | DE2339278A1 (en) |
DK (1) | DK142328B (en) |
FR (1) | FR2194767B1 (en) |
GB (1) | GB1440230A (en) |
IT (1) | IT1045905B (en) |
NL (1) | NL7310691A (en) |
NO (1) | NO138533C (en) |
SE (1) | SE396613B (en) |
ZA (1) | ZA735265B (en) |
Families Citing this family (130)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2576031B1 (en) * | 1985-01-15 | 1987-10-09 | Shell Int Research | PROCESS FOR HYDRO-ISOMERIZATION OF OIL WAXES |
US4959337A (en) * | 1987-12-18 | 1990-09-25 | Exxon Research And Engineering Company | Wax isomerization catalyst and method for its production |
US4900707A (en) * | 1987-12-18 | 1990-02-13 | Exxon Research And Engineering Company | Method for producing a wax isomerization catalyst |
US5059299A (en) * | 1987-12-18 | 1991-10-22 | Exxon Research And Engineering Company | Method for isomerizing wax to lube base oils |
US4929795A (en) * | 1987-12-18 | 1990-05-29 | Exxon Research And Engineering Company | Method for isomerizing wax to lube base oils using an isomerization catalyst |
US4992159A (en) * | 1988-12-16 | 1991-02-12 | Exxon Research And Engineering Company | Upgrading waxy distillates and raffinates by the process of hydrotreating and hydroisomerization |
US5167847A (en) * | 1990-05-21 | 1992-12-01 | Exxon Research And Engineering Company | Process for producing transformer oil from a hydrocracked stock |
US5358628A (en) * | 1990-07-05 | 1994-10-25 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
US5643440A (en) * | 1993-02-12 | 1997-07-01 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
US5689031A (en) | 1995-10-17 | 1997-11-18 | Exxon Research & Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
US6296757B1 (en) | 1995-10-17 | 2001-10-02 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
US5766274A (en) | 1997-02-07 | 1998-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic jet fuel and process for its production |
JP5057603B2 (en) * | 1998-05-01 | 2012-10-24 | 昭和シェル石油株式会社 | Lubricating oil composition for internal combustion engines |
FR2778583B1 (en) * | 1998-05-13 | 2000-06-16 | Inst Francais Du Petrole | CATALYST COMPRISING A PHYLLOSILICATE CONTAINING BORON AND / OR SILICON AND HYDROCRACKING METHOD |
FR2798136B1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-11-16 | Total Raffinage Distribution | NEW HYDROCARBON BASE OIL FOR LUBRICANTS WITH VERY HIGH VISCOSITY INDEX |
US6824671B2 (en) | 2001-05-17 | 2004-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low noack volatility poly α-olefins |
US6699385B2 (en) * | 2001-10-17 | 2004-03-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting waxy feeds into low haze heavy base oil |
US6759364B2 (en) * | 2001-12-17 | 2004-07-06 | Shell Oil Company | Arsenic removal catalyst and method for making same |
US8003725B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized hetero-phase polyolefin blends |
US7632887B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized polyolefin compositions |
US7271209B2 (en) | 2002-08-12 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions |
US7531594B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles from plasticized polyolefin compositions |
US7998579B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene based fibers and nonwovens |
TW200513320A (en) | 2003-06-16 | 2005-04-16 | Shell Int Research | A process and catalyst for the selective hydrogenation of diolefins contained in an olefin containing stream and for the removal of arsenic therefrom and a method of making such catalyst |
US8192813B2 (en) | 2003-08-12 | 2012-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same |
US8389615B2 (en) | 2004-12-17 | 2013-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin |
GB0511320D0 (en) | 2005-06-03 | 2005-07-13 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Elastomeric structures |
US7851418B2 (en) | 2005-06-03 | 2010-12-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ashless detergents and formulated lubricating oil containing same |
WO2007011530A2 (en) | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Elastomeric compositions |
US20070093398A1 (en) | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Habeeb Jacob J | Two-stroke lubricating oils |
US8299005B2 (en) | 2006-05-09 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil composition |
US7863229B2 (en) | 2006-06-23 | 2011-01-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating compositions |
US7745544B2 (en) | 2006-11-30 | 2010-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalytic epoxidation and hydroxylation of olefin/diene copolymers |
US7615589B2 (en) | 2007-02-02 | 2009-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Properties of peroxide-cured elastomer compositions |
WO2010109823A1 (en) * | 2009-03-23 | 2010-09-30 | 新日本石油株式会社 | Hydrorefining catalyst, method for producing same, and process for hydrorefining hydrocarbon oil |
EP2390279A1 (en) | 2009-12-17 | 2011-11-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene composition with plasticiser for sterilisable films |
US20140194333A1 (en) | 2013-01-04 | 2014-07-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving engine fuel efficiency |
US20150099675A1 (en) | 2013-10-03 | 2015-04-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Compositions with improved varnish control properties |
WO2015099820A1 (en) | 2013-12-23 | 2015-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving engine fuel efficiency |
US10190072B2 (en) | 2013-12-23 | 2019-01-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving engine fuel efficiency |
US9885004B2 (en) | 2013-12-23 | 2018-02-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving engine fuel efficiency |
US9506008B2 (en) | 2013-12-23 | 2016-11-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving engine fuel efficiency |
US20150175924A1 (en) | 2013-12-23 | 2015-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving engine fuel efficiency |
US20150175923A1 (en) | 2013-12-23 | 2015-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving engine fuel efficiency |
US9896634B2 (en) | 2014-05-08 | 2018-02-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for preventing or reducing engine knock and pre-ignition |
US20150322369A1 (en) | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for preventing or reducing low speed pre-ignition |
US20150322367A1 (en) | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for preventing or reducing low speed pre-ignition |
US10519394B2 (en) | 2014-05-09 | 2019-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for preventing or reducing low speed pre-ignition while maintaining or improving cleanliness |
US20150322368A1 (en) | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for preventing or reducing low speed pre-ignition |
US9506009B2 (en) | 2014-05-29 | 2016-11-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine wear protection |
US9944877B2 (en) | 2014-09-17 | 2018-04-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Composition and method for preventing or reducing engine knock and pre-ignition in high compression spark ignition engines |
US9957459B2 (en) | 2014-11-03 | 2018-05-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low transition temperature mixtures or deep eutectic solvents and processes for preparation thereof |
WO2016106214A1 (en) | 2014-12-24 | 2016-06-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Methods for determining condition and quality of petroleum products |
SG11201702851YA (en) | 2014-12-24 | 2017-07-28 | Exxonmobil Res & Eng Co | Methods for authentication and identification of petroleum products |
SG11201704017QA (en) | 2014-12-30 | 2017-07-28 | Exxonmobil Res & Eng Co | Lubricating oil compositions containing encapsulated microscale particles |
US10781397B2 (en) | 2014-12-30 | 2020-09-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine wear protection |
US20160186084A1 (en) | 2014-12-30 | 2016-06-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine wear protection |
WO2016109376A1 (en) | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine wear protection |
US9926509B2 (en) | 2015-01-19 | 2018-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine wear protection and solubility |
US10119093B2 (en) | 2015-05-28 | 2018-11-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Composition and method for preventing or reducing engine knock and pre-ignition in high compression spark ignition engines |
WO2017007670A1 (en) | 2015-07-07 | 2017-01-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Composition and method for preventing or reducing engine knock and pre-ignition in high compression spark ignition engines |
US10590360B2 (en) | 2015-12-28 | 2020-03-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bright stock production from deasphalted oil |
US10647925B2 (en) | 2015-12-28 | 2020-05-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fuel components from hydroprocessed deasphalted oils |
US10808185B2 (en) | 2015-12-28 | 2020-10-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bright stock production from low severity resid deasphalting |
US9951290B2 (en) | 2016-03-31 | 2018-04-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant compositions |
US10494579B2 (en) | 2016-04-26 | 2019-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Naphthene-containing distillate stream compositions and uses thereof |
US20180037841A1 (en) | 2016-08-03 | 2018-02-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating engine oil for improved wear protection and fuel efficiency |
SG11201901013WA (en) | 2016-08-05 | 2019-03-28 | Rutgers The State University Of New Jersey | Thermocleavable friction modifiers and methods thereof |
US20180100120A1 (en) | 2016-10-07 | 2018-04-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for preventing or minimizing electrostatic discharge and dielectric breakdown in electric vehicle powertrains |
US20180100117A1 (en) | 2016-10-07 | 2018-04-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions for electric vehicle powertrains |
US20180100118A1 (en) | 2016-10-07 | 2018-04-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for controlling electrical conductivity of lubricating oils in electric vehicle powertrains |
EP3555243A1 (en) | 2016-12-19 | 2019-10-23 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Composition and method for preventing or reducing engine knock and pre-ignition in high compression spark ignition engines |
WO2018125956A1 (en) | 2016-12-30 | 2018-07-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity lubricating oil compositions for turbomachines |
US10647936B2 (en) | 2016-12-30 | 2020-05-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving lubricant antifoaming performance and filterability |
WO2018144167A1 (en) | 2017-02-01 | 2018-08-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating engine oil and method for improving engine fuel efficiency |
US10793801B2 (en) | 2017-02-06 | 2020-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low transition temperature mixtures and lubricating oils containing the same |
WO2018144301A1 (en) | 2017-02-06 | 2018-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low transition temperature mixtures and lubricating oils containing the same |
US10487289B2 (en) | 2017-02-21 | 2019-11-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions and methods of use thereof |
US10858610B2 (en) | 2017-03-24 | 2020-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cold cranking simulator viscosity boosting base stocks and lubricating oil formulations containing the same |
US10738258B2 (en) | 2017-03-24 | 2020-08-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving engine fuel efficiency and energy efficiency |
US10876062B2 (en) | 2017-03-24 | 2020-12-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cold cranking simulator viscosity boosting base stocks and lubricating oil formulations containing the same |
US10808196B2 (en) | 2017-03-28 | 2020-10-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cold cranking simulator viscosity reducing base stocks and lubricating oil formulations containing the same |
US20190016984A1 (en) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Continuous process for the manufacture of grease |
EP3655510A1 (en) | 2017-07-21 | 2020-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving deposit control and cleanliness performance in an engine lubricated with a lubricating oil |
WO2019040580A1 (en) | 2017-08-25 | 2019-02-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ashless engine lubricants for high temperature applications |
WO2019040576A1 (en) | 2017-08-25 | 2019-02-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ashless engine lubricants for high temperature applications |
US20190085256A1 (en) | 2017-09-18 | 2019-03-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydraulic oil compositions with improved hydrolytic and thermo-oxidative stability |
US20190093040A1 (en) | 2017-09-22 | 2019-03-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with viscosity and deposit control |
WO2019089180A1 (en) | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions having improved cleanliness and wear performance |
US20190136147A1 (en) | 2017-11-03 | 2019-05-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant compositions with improved performance and methods of preparing and using the same |
WO2019094019A1 (en) | 2017-11-09 | 2019-05-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for preventing or reducing low speed pre-ignition while maintaining or improving cleanliness |
US20190153351A1 (en) | 2017-11-22 | 2019-05-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with oxidative stability in diesel engines |
WO2019112711A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-13 | Exxonmobil Research And Enginerring Company | Method for preventing or reducing low speed pre-ignition |
WO2019118115A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions containing microencapsulated additives |
US20190203151A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Flat viscosity fluids and lubricating oils based on liquid crystal base stocks |
US20190203144A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubrication of oxygenated diamond-like carbon surfaces |
WO2019133255A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Grease compositions with improved performance comprising thixotropic polyamide, and methods of preparing and using the same |
US20190203142A1 (en) | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with wear and sludge control |
WO2019217058A1 (en) | 2018-05-11 | 2019-11-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving engine fuel efficiency |
US20190376000A1 (en) | 2018-06-11 | 2019-12-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Non-zinc-based antiwear compositions, hydraulic oil compositions, and methods of using the same |
US20190382680A1 (en) | 2018-06-18 | 2019-12-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Formulation approach to extend the high temperature performance of lithium complex greases |
US20200024538A1 (en) | 2018-07-23 | 2020-01-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with oxidative stability in diesel engines using biodiesel fuel |
WO2020023437A1 (en) | 2018-07-24 | 2020-01-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with engine corrosion protection |
WO2020068439A1 (en) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity lubricating oils with improved oxidative stability and traction performance |
WO2020096804A1 (en) | 2018-11-05 | 2020-05-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions having improved cleanliness and wear performance |
US20200165537A1 (en) | 2018-11-28 | 2020-05-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with improved deposit resistance and methods thereof |
US20200181525A1 (en) | 2018-12-10 | 2020-06-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving oxidation and deposit resistance of lubricating oils |
WO2020131515A2 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant compositions with improved wear control |
WO2020131439A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Grease compositions having polyurea thickeners made with isocyanate terminated prepolymers |
WO2020132166A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with antioxidant formation and dissipation control |
WO2020131310A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving high temperature antifoaming performance of a lubricating oil |
US20200199481A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Grease compositions having calcium sulfonate and polyurea thickeners |
US20200199473A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Grease compositions having improved performance |
US20200199483A1 (en) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating oil compositions with viscosity control |
US11629308B2 (en) | 2019-02-28 | 2023-04-18 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Low viscosity gear oil compositions for electric and hybrid vehicles |
CN113853420B (en) | 2019-03-20 | 2023-02-17 | 巴斯夫欧洲公司 | Lubricant composition |
WO2020257373A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257374A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257371A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257379A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257375A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257377A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257378A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
US10712105B1 (en) | 2019-06-19 | 2020-07-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257376A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020257370A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Heat transfer fluids and methods of use |
WO2020264534A2 (en) | 2019-06-27 | 2020-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for reducing solubilized copper levels in wind turbine gear oils |
US11976251B2 (en) | 2019-12-18 | 2024-05-07 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Method for controlling lubrication of a rotary shaft seal |
WO2021194813A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Monitoring health of heat transfer fluids for electric systems |
US11760952B2 (en) | 2021-01-12 | 2023-09-19 | Ingevity South Carolina, Llc | Lubricant thickener systems from modified tall oil fatty acids, lubricating compositions, and associated methods |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1271292B (en) * | 1964-12-08 | 1968-06-27 | Shell Int Research | Process for the production of lubricating oils or lubricating oil components |
-
1972
- 1972-08-04 FR FR7228195A patent/FR2194767B1/fr not_active Expired
-
1973
- 1973-06-06 CA CA173,321A patent/CA967901A/en not_active Expired
- 1973-07-26 BE BE1005261A patent/BE802800R/en active
- 1973-08-02 ZA ZA735265A patent/ZA735265B/en unknown
- 1973-08-02 DE DE2339278A patent/DE2339278A1/en not_active Withdrawn
- 1973-08-02 AU AU58851/73A patent/AU474479B2/en not_active Expired
- 1973-08-02 NO NO3100/73A patent/NO138533C/en unknown
- 1973-08-02 GB GB3673273A patent/GB1440230A/en not_active Expired
- 1973-08-02 SE SE7310670A patent/SE396613B/en unknown
- 1973-08-02 JP JP8642473A patent/JPS573716B2/ja not_active Expired
- 1973-08-02 IT IT7327480A patent/IT1045905B/en active
- 1973-08-02 DK DK424373AA patent/DK142328B/en not_active IP Right Cessation
- 1973-08-02 NL NL7310691A patent/NL7310691A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK142328C (en) | 1981-03-09 |
AU5885173A (en) | 1975-02-06 |
FR2194767A1 (en) | 1974-03-01 |
SE396613B (en) | 1977-09-26 |
NO138533C (en) | 1978-09-20 |
JPS573716B2 (en) | 1982-01-22 |
AU474479B2 (en) | 1976-07-22 |
ZA735265B (en) | 1974-07-31 |
IT1045905B (en) | 1980-06-10 |
CA967901A (en) | 1975-05-20 |
GB1440230A (en) | 1976-06-23 |
NL7310691A (en) | 1974-02-06 |
FR2194767B1 (en) | 1975-03-07 |
JPS4959802A (en) | 1974-06-11 |
NO138533B (en) | 1978-06-12 |
DK142328B (en) | 1980-10-13 |
BE802800R (en) | 1974-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2339278A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING LUBRICATING OIL WITH HIGH VISCOSITY INDEX | |
DE2316882C2 (en) | Process for the production of lubricating oil | |
DE2127656C2 (en) | Process for the production of lubricating oil with a high viscosity index | |
KR100193306B1 (en) | Manufacturing method of low viscosity lubricating oil base oil with high viscosity index | |
US3684695A (en) | Hydrocracking process for high viscosity index lubricating oils | |
DE2360092A1 (en) | PROCESS AND CATALYSTS FOR THE MANUFACTURING OF MULTIPLE RANGE OILS WITH IMPROVED PROPERTIES | |
DE2164951B2 (en) | Process for the production of gaseous olefins | |
DE1271292B (en) | Process for the production of lubricating oils or lubricating oil components | |
DE2424296A1 (en) | PRODUCTION OF LUBRICATING OILS | |
DE2459385A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING LUBRICATING OILS WITH HIGH VISCOSITY INDEX | |
US3788972A (en) | Process for the manufacture of lubricating oils by hydrocracking | |
EP0441195B1 (en) | Process for the preparation of base oils and middle distillates stabilized against oxydation and low temperatures | |
DE2404746A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING LUBRICATING OILS | |
DE2054940C3 (en) | Process for improving the viscosity index and the UV resistance of lubricating oil | |
RU2675852C1 (en) | Method of obtaining high-index components of base oils of group iii/iii+ | |
DE2143972A1 (en) | Process for the production of lubricating oil with an improved viscosity index | |
DE2405116A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING LUBRICATING OILS | |
US3989617A (en) | Catalytic treatment of lubrication oil base stock for improvement of oxidative stability | |
DE2730159C2 (en) | ||
DE1909840A1 (en) | Process for processing heavy fuel | |
US3463724A (en) | Process for stabilizing lubricating oil | |
AT326254B (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING LUBRICATING OIL WITH HIGH VISCOSITY INDEX | |
US3974060A (en) | Preparation of high V.I. lube oils | |
DE2024649A1 (en) | Process for the production of lubricating oils | |
DE2110576C2 (en) | Process for the production of lubricating oil with a high viscosity index |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2127656 Format of ref document f/p: P |
|
8130 | Withdrawal |