DE2044260A1 - Elektrode - Google Patents

Description

Priorität: 8. September 1969, V.St.A., Nr. 856 174

Für Elektroden, insbesondere Anoden, in Elektrolyseverfahren /werden die verschiedensten Materialien verwendet. Wegen seiner geringen Kosten und guten elektrischen Eigenschaften wird Graphit besonders häufig verwendet,, vor allem als Anodenmaterial in Elektrolysierzellen für Alkalimetallhalogenidlösungen und insbesondere in der Chloralkalielektrolyse. Graphit hat jedoch gewisse Nachteile, vor allem den der geringen Beständigkeit gegenüber den korrodierenden Bedingungen in den meisten Elektrolysierzellen, insbesondere Quecksilberzellen und Zeilen mit Membranaufbau» Es wurden daher eine Reihe von anderen Anodenmaterialien vorgeschlagen, z.B.. Magnetit, Bleidioxid und Platinschwarz. Diese weisen zwar im allgemeinen gute elektrische und elektrolytische Eigenschaften auf, sind jedoch gegenüber der Korrosionswirkung der meisten Zellen nicht genügend beständig und daher vor allem für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogenidlb'sungeri

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von keiner grossen wirtschaftlichen Bedeutung..

Weiterhin wurden in der letzten Zeit dimensions stabile Anoden . vorgeschlagen, die aus einem Träger aus einem für Ventile geeigneten Metall, insbesondere einem Titanträger, mit einem Überzug aus einem elektrolytisch aktiven Edelmetall oder Edelmetalloxid oder einer elektrolytisch aktiven Edelmetalllegierung bestehen. Diese Elektroden weisen günstige Überspannungseigenschaften und einen geringen elektrischen VTiderstand auf und sind grösstenteils gegenüber den Elektrolysebedingungen beständig. Sie haben jedoch den grossen JTachteil, dass man zu ihrer Herstellung be- -trächtliche Mengen der bekanntlich kostspieligen und nur in begrenzten Mengen erhältlichen Edelmetalle benötigt. Trotz ihrer günstigen Eigenschaften sind diese edelmetallhaltigen, dimensionsstabilen Anoden daher aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen nur begrenzt verwendbar, und zwar nicht nur wogen der hohen Investitionskosten für das Anodenüberzugsmaterial, sondern auch, weil selbst diese Anoden nach einer bestimmten Zeit verschleis-

^ sen, und schliesslich der überzug erneuert werden muss, so dass erneut Kosten für Edelmetalle entstehen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Elektroden mit guter Dimensionsstabilität und günstigen elektrischen und elektrolytischen Eigenschaften zur Verfügung su stellen, wobei die Elektroden aus verhältnismässig billigen I4aterialien bestehen.

■ Gegenstand der Erfindung ist daher eine Elektrode aus einem titanhaltigen Träger, dessen Oberfläche zumindest teilweise mii. einem elektrolytisch aktiven Überzug versehen ist, die dadurch gekennzeichnet ist» dass der Überzug aus einer festen Lösung von

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Titandioxid und mindestens einem Oxid der Metalle Molybdän, Zinn, Wolfram und/oder Vanadin besteht.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Elektrode in Elektrolyseverfahren, insbesondere in der Chloralkalielektrolyse. ^:

Die erfindungsgemässe Elektrode ist. sehr stabil, d.h. korrosionsbeständig gegenüber Alkalimetallhalogenidelektrolyten, besitzt eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit, d.h. hat einen geringen Stromdurchgangswiderstand, und hat eine gute elektrolytische Wirksamkeit, d.h. vermag Chlor aus wässrigem Alkalimetallchlorid . freizusetzen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Elektroden besteht darin, dass der Unterschied der Potentiale, bei denen Chlor bzw. Sauerstoff freigesetzt wird, verhältnismässig hoch ist* so dass man mit einer höheren Chlorausbeute arbeiten kann.

Die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Bezeichnung "titanhaltig" für den Elektroden-"!Dräger" umfasst sowohl "reines" Titan, als auch Titanlegierungen, gegebenenfalls auch mit einem Kern aus einem elektrisch leitfähigeren Material, wie Kupfer oder Aluminium. Die Form des Trägers ist nicht kritisch, er kann z.B. massiv oder porös, flach oder rund und mit Schlitzen oder löchern versehen sein. ■

Bei der erfindungsgemässen Elektrode ist vor allem die Art und Beschaffenheit des zumindest auf einem Teil der Oberfläche des titanhältigen Trägers aufgebrachten, elektrolytisch aktiven Überzugs neu. Dieser Überzug besteht mindestens teilweise aus

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einer festen Lösung von Titandioxid und mindestens einem Oxid der Metalle Molybdän, Zinn, Wolfram oder Vanadin. Die Bezeichnung "feste Lösung" bezieht sich auf Lösungen vom Substitutionstyp, d.h. bei denen mindestens ein Titandioxidmolekül aus dem Kristallgitter entfernt und durch ein Molekül der vorstehend genannten Metalloxide ersetzt ist. Es können auch Gemische der genannten Metalloxide verwendet werden. Es wurde gefunden, dass die vorstehend genannten Oxide sich aufgrund ihrer Molekülgrösse, ihrer ähnlichen Kristallstruktur und anderer Faktoren besonders leicht und gut in das Titandioxidkristallgitter einbauen. Die erfindungsgemäss verwendeten festen Lösungen weisen ein

einem
Atomverhältnis von Titandioxid zu/anderen Metalloxid von 10 :

von
bis 1 : 10, vorzugsweise/2 : 1, auf.

Zwar braucht wegen der filmbildenden Eigenschaft des titanhaltigen Trägers die Elektrodenoberfläche nur teilweise mit dem elektrolytisch aktiven Überzug versehen zu werden, doch ist es in der Praxis leichter und häufig auch wirksamer, die gesamte Nutzoberfläche der Elektrode zu überziehen. Der Überzug wird sehr zweckmässig in einer Menge von etwa 0,5 bis 10g, bezogen

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auf den TiO₂-Gehalt, pro 9,29 dm («ja. 0,054 bis 1,1 g pro dm ) der Trägeroberfläche aufgebracht. Diese Menge gewährleistet bei einer in der Elektrolyse von Alkalimetallhalogenidlösungen verwendeten Anode eine optimale Lebensdauer. Natürlich, kann bei anderen Elektrolysevarfahren eine dickere oder dünnere Überzugsschicht zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderlich -sein.

Zum Aufbringen des Überzugs auf den titanhaltigen Träger können verschiedene Methoden angewendet werden, es ist jedoch darauf zu

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achten, dass man "tatsächlich 'eine "feiB'te^o"sting^erh"'ä]:t7"jSnod"Gn"" """"■" ^ mit Überzügen aus rein physikalischen Gemischen von Oxiden und keinen festen lösungen besitzen keine dauerhafte elektrolytische Aktivität und verschleissen schnell.

Erfindungsgemäss wird der Überzug vorzugsweise derart aufgebracht, dass man eine Lösung von Salzen der betreffenden Metalle auf die Oberfläche des titanhaltigen Trägers aufbringt und diesen in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um die Salze in die gewünschte feste Lösung der Oxide umzuwandeln. Die hierbei angewendete Temperatur bestimmt die Bildung der festen Lösung und kann je nach dem verwendeten Metallsalz etwas variieren. Es ist nicht erforderlich, dass die Salze zu 100 °J> in eine feste Lösung umgewandelt werden, da es ausreicht, wenn die Umwandlung nur zu einem bestimmten Grad erfolgt. Dieser Umwandlungsgrad hat jedoch Einfluss auf die Lebensdauer der Elektrode. Es wurde gefunden, dass es vorteilhafter ist» den Überzug in mehreren dünnen Schichten und nicht in einer einzigen dickeren Schicht aufzubringen, da auf diese Weise der Überzug die grösste Menge der erwünschten festen Lösung der Oxide enthält. Anscheinend wird die Bildung der festen Lösung durch die Nähe der Titanoberfläche und/oder die Anwesenheit von Rutil gefördert. Daher gewährleistet ein Aufbringen des Überzugs in mehreren einzelnen Schichten, dass jede deaf aufgetragenen Schichten und damit die feste Lösung sich in Anwesenheit des erforderlichen Titans oder Rutils bildet, so dass man optimale Überzugseigenschaften erhält.

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Neben den üblichen Vorteilen von dimensionsstabilen Elektroden, wie verringerte Unterhaltungskosten, die Möglichkeit, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, minimale Wartung während des Betriebs, verringerte Verunreinigung des Elektrolyten und der Produktgase, weisen die erfindungsgemässen Elektroden folgende Vorteile auf; Sie sind gute elektrische leiter und, was besonders wichtig ist, die Chlorüberspannung, d.h. das Potential, bei dem Chlor freigesetzt wird, wer.n man die Elektrode als Anode in einer wässrigen Alkalimetallchloridlösung verwendet, ist

" mindestens so niedrig und häufig niedriger als das von herkömm- ". liehen Graphitelektroden, Die erfindungsgemässen Elektroden wei- ! sen ausserdem gegenüber den herkömmlichen dimensionsstabilen Elektroden, z.B. Elektroden aus Titandioxid mit Edelmetallüberzug, den Vorteil auf, dass der Unterschied der Potentiale, bei denen Chlor bzw. Sauerstoff freigesetzt wird, grosser ist. Die Bedeutung dieses Faktors zeigt sich darin, dass weniger Strom für die Bildung von Sauerstoff in der Zelle verloren geht, die Ausbeute an Chlor höher und die Verunreinigung des Chlors

P mit Sauerstoff geringer ist.

Das Beispiel erläutert die Erfindung·

Beispiel

Eine Titanacheibe wird für das Überziehen vorbereitet, indem man sie mit Perohloräthyle« entfettet, in 2Oprozentiger Salzsäure bei 90⁰C beizt und schrieaslich mit Wasser und Aceton abspült. Auf die Titanscheibe wird anschliessend mit dem Pinsel eine dünne Schicht eines Gemische aus 1 Gewichtsteil HCl (38prozentitj-.. wässrige Lösung), 1,01 Gewichtsteil VGl,,, 10,56 Gewichtsteilen

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1-Butanol und 6,28 Gev/iehtsteilen Tetra-n-butylorthotitanat aufgetragen. Nach dem Auftragen dieses "Anstrichs" wird die Scheite 7 Minuten auf 450⁰C erhitzt. Diese beiden Vorgänge werden fünfmal wiederholt, so dass man einen Überzug aus einer festen lösung erhält, der aus sechs Schichten besteht. Man erhält eine Elektrode mit einem ausserordentlich fest haftenden Überzug. Verwendet man die Elektrode als Anode in einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung bei "25⁰C, so wird gegengesättigten . .. .-......._..:

über einer/Normalkalomelelktrode. Chlor ._......_ :

bei einem Potential von 1,35 V und einer Stromdichte von

25 Milliampdre/cm freigesetzt. Ein vergleichbares Potential, das mit einer Graphitelektrode erhalten wird, beträgt 1,31 V.

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Claims (4)

1. 20U260

   - 8 Patentansprüche

   Elektrode aus einem titanhaltigen Träger, dessen Oberfläche ' zumindest teilweise mit einem elektrolytisch aktiven Überzug versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug aus einer festen Lösung von Titandioxid und • mindestens einem Oxid der Metalle Molybdän, Zinn, Wolfram oder Vanadin besteht. ·
2. 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

   als Überzug verwendete feste lösung ein Atomverhältnis von Titan-

   einem
   dioxid zu/anderen Metalloxid von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise

   von 2 : 1, aufweist.
3. 3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

   dass sie den Überzug in einer Menge von etwa 0,054 bis 1,1 g

   pro dm , bezogen auf den TiOg-Gehalt und die Trägeroberfläche, aufweist..

   t,
4. 4. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 bis 3 in Elektro- W lyseverfahren, insbesondere in der Chloralkalielektrolyse.

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