DE2338013A1

DE2338013A1 - Oberflaechenaktives mittel sowie verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE2338013A1
Application number: DE19732338013
Authority: DE
Inventors: Kimho Prof Yamada
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-07-26
Filing date: 1973-07-26
Publication date: 1974-03-14
Also published as: GB1400370A; JPS4932886A

Description

35-040-0

1A-54O .26. Juli 1973

KIMIHO YAMDA, Kumämoto, Japan

Oberflächenaktives Mittel sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft ein oberflächenaktives Mittel sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Es ist bekannt, daß Polyacrylate und Derivate derselben oberflächenaktive Eigenschaften haben (US-PS 3.190.3868 und US-PS 3.252.949). Es sind jedoch bisher keine oberflächenaktiven Polyacrylate bekannt geworden, welche gleichzeitig wässrigen Lösungen eine geringe Oberflächenspannung erteilen und wenig zum Aufschäumen neigen und die Fähigkeit besitzen Schwermetallionen zu komplexieren.

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyacrylatverbindungen zu schaffen, welche wenig schäumen, Schwermetallionen komplexieren und wässrigen Lösungen eine geringe Oberflächenspannung erteilen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des oberflächenaktiven Mittels.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Polyacrylatverbindung der folgenden Formel gelöst:

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I¹

R-X (- CH₂ - C -J-J₅- H (I)

wobei R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, X eine Gruppe der Formeln -CH₂O- oder -CHOH- bedeuten und wobei m eine Zahl von 1 bis bedeutet und wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei die Reste A gleich oder verschieden sind und -COOH bedeuten oder ein Alkalisalz, ein Erdalkalisalz oder ein Ammoniumsalz desselben oder eine Gruppe der Formel

-CONH-F(CH₂) -NH j H, wobei η 2 oder 5 und ρ 1 bis 4 ist,

oder ein Alkalisalz, ein Erdalkalisalz oder ein Ammoniumsalz derselben oder ein Salz einer Mineralsäure, wie HCl oder HNO, oder einer Carbonsäure wie Essigsäure derselben oder eine Gruppe der Formel -CONHNH₂ oder ein Alkalisalz, ein Erdalkalisalz oder ein Ammoniumsalz derselben oder ein Salz einer Mineralsäure wie HCl oder HNO, oder einer Carbonsäure wie Essigsäure derselben oder eine Gruppe der Formel -COpCH^.

Erfindungsgemäß kann ein derartiges oberflächenaktives Mittel dadurch hergestellt werden, daß man eine Polyacrylatverbindung der Formel R¹

R - X —f CH₂ - C )-£— ^H

COOCH₃

total oder partiell verseift, amidiert oder hydrazidiert, wobei die Gruppen R, X, R¹ und m die oben angegebenen Bedeu tung haben.

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Die erfindungsgernäßen oberflächenaktiven Mittel haben überragende Fähigkeiten zum Senken der Oberflächenspannung und zum Dispergieren und Emulsionsstabilisieren. Ferner zeigen sie antistatische Eigenschaften und sie wirken nicht korrodierend. Darüber hinaus sind sie in der Lage, Schwermetallionen aus Lösungen zu entfernen. In dieser Hinsicht sind sie herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln wie dem Natriumsalz des Laurylalkoholsulfats oder dem Polyoxyäthylenalkylester weit überlegen. Ferner können bei den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Kitteln die Schaumeigenschaften nach Wunsch eingestellt werden.

Die Polyacrylatverhindungen gemäß Formel(II) dienen als Ausgangsmaterial für die Herstellung des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittels. Diese Ausgangsmaterialien können durch Lösungspolymerisation von z. B. Methylacrylat oder Methylmethacrylat nach herkömmlichen Polymerisationsmethoden hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation der Acrylmonomeren durch Polymerisationsstarter, wie Peroxide, oder durch Hochenergiebestrahlung mit ionisierenden Strahlen initiiert werden. Die Polymerisation kann in einem höheren Alkohol durchgeführt werden, wie Dodecylalkohol, Octadecylalkohol oder dergleichen, v/elcher als Telogen wirkt.

Wenn die als Ausgangsmaterial dienenden Polyaerylatverbindungen (II) mit Alkalimetallbasen, Erdalkalimetallbasen oder Ammoniumba.sen,wie z. 3. mit den Hydroxiden, Oxiden oder Carbonaten des Natriums, des Lithiums, des Kalium.¹?, des Calciums, des Bariums oder des Ammoniaks behandelt werden, so wird das Ausgangsmaterial partiell oder total verseift und ergibt eine Polyacrylatverbindung (I), welche -COpH-Gruppen oder Salze derselben aufweist, je nach der Menge der Base, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Als Ammoniumsalze kommen ferner Salze organischer Amine in Frage, wie z. B. des Triäthanolamins. Im allgemeinen eignen sich als Auegangsverbindungen für diese organischen Ammonium-

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-A-

salze primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit insgesamt Ms zu vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen. Die Amine enthalten vorzugsv/eise bis zu 4 Aminogruppen und insbesondere bis zu 2 Aminogruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen oder Ätherbindungen wie im Morpholin. Ferner können die Ausgangsverbindungen (II) mdurch Behandlung mit Mineralsäure, v/ie HCl, H^SCL oder dgl. oder mit einer organischen Carbonsäure, wie Essigsäure, Ameisensäure oder dergleichen verseift oder hydrolysiert wmlen. Oberflächenaktive amidierte Acrylatpolymere (i) können durch Umsetzung des Polyacrylatausgangsmaterials (II) mit einem Amin wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin oder dgl. hergestellt werden. Oberflächenaktive hydrazidierte Acrylatpolymere (I) können durch Umsetzung des Ausgangsmaterials (II) mit Hydrazin hergestellt werden.

Die molare Menge der Reagenzien zum Verseifen, zum Amidieren oder Hydrazidieren des Ausgangsmaterials hängt von der Reaktionstemperatur und von den Konzentrationen der einzelnen Materialien in Lösung ab. Wenn z. B. die Verseifung oder die Amidierung oder die Hydrazidierung bei Zimmertemperatur in verdünnten Lösungen ausgeführt wird, so kann jede molare Menge in Bezug auf die PoIyacrylatverbindung (II) eingesetzt werden. Wenn andererseits konzentrierte Lösungen bei Temperaturen oberhalb 100 ⁰C eingesetzt werden, können die molaren Mengen der zum Verseifen, zum Amidieren oder zum Hydrazidieren verwendeten Mittel gleich oder nahezu gleich den theoretischen Mengen für die durch stöchiometrische Umsetzung sein mit denen das Ausgangsmaterial bis zu dem jeweils gewünschten Grad verseife, amidiert oder hydrazidiert wird. Wenn es erwünscht ist, ein partiell verseiftes, amidiertes oder hydrazidiertes Polyacrylatprodukt mit 200 Estergruppen pro Molekül herzustellen, so reicht es aus, 200 Mole des Mittels zunVerseifen,zum Amidieren oder zum Hydrazidieren pro Mol des Polyacrylate einzusetzen, um zu

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_ 5 —

einer genügenden Menge an partiell umgesetztem Produkt zu kommen. Wie die Beispiele 2 und 3 zeigen, betragen die molaren Mengen des Äthylendiamins oder des Hydrazins, welche zur Umsetzung mit dem Polyacrylat eingesetzt werden, das Mehrfache der molaren Menge, welche theoretisch für die vollständige Amidierung oder Hydrazitierung der Polyacrylatverbindung erforderlich ist.

Die Verseifungsreaktion kann bei Temperaturen von 0 - 150 ⁰G,

die Amidierungsreaktion bei Temperaturen von 10 - 300 ⁰C und

die Hydrazidierungsreaktion bei Temperaturen von 10 - 200 ⁰C durchgeführt werden.

Man kann einmal die oberflächenaktiven amidierten oder hydrazidierten Acrylatpolymeren in Form einer freien Amidgruppe oder Hydrazidgruppe einsetzen. Man kann aber auch die Amidgruppen und Hydrazidgruppen durch Behandlung mit einer organischen oder anorganischen Säure in die entsprechenden Salze umwandeln. Geeignete anorganische Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure. Geeignete organische Säuren umfassen aliphatisch^ Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder dgl. Beispiele für einzelne oberflächenaktive Acrylatpolymere (i) gemäß vorliegender Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. In dieser Tabelle bezeichnet der Ausdruck "Grad der Umwandung von A" den prozentualen Anteil der Methylcarboxylgruppen im Ausgangsmaterial, welche durch Hydrolyse, Amidierung oder Hydrazidierung umgewandelt wurden. Die Verbindungen Nr. 6 bis 20 enthalten allesamt eine geringe Menge freier Carboxylgruppen als Gruppe A.

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Tabelle I

No.	K	Il	IV	m	Λ	Jrad d.Umwand1.
		Il				von A
1	^Cn^H23	^C17^H35	H	10.7	COOH	52
2	Il	^C11^H23	H	6.0	ι;	53
3	Il	H	16.0	11	45
4	Il	CH₃	20.0	11	50
5	^C17^H35	H	18.0	Π	60
6	Il	H	10.7	-CONH(CH₀LNH₀ Δ ώ 2	91.4
7	^C11^H23	H	16.0	Il	61.5
8	Il	H	6.5	M	85.5
9	Il	H	15.0	Il	87.0
10	M	^CH3	18.0	Il	93
11	Il	H	59.0	Il	70
12	Il	H	124.0	Il	80
13	Il	H	60.0	-CONH[(CH₂)₂NH]₂H	85
14	Il	H	60.0	-CONHf(CH₂ )₂ΝΗ] H	70
15	Il	H	60.0	-CONHf(CH LNH]₇₁H	75
16	H	11.7	-CONHNH 2	95.8
17	H	7.2	ι H	94.1
18	II	7.2	Il	90.8
19	CJT [i	20.0	Il ■	ΠΠ.Ο

C₁₇H

III)

18.0

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Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Acrylatpolymeren (I) werden zunächst durch Polymerisation eines Acrylatmonomeren wie Acrylsäure oder Alkylacrylat mit einem Polymerisationsstarter in Gegenwart eines Telomerisierungsmittels oder Kettenabbruchmittels in der Form eines Lösungsmittels hergestellt. Geeignete Kettenabbruchmittel umfassen aliphatisehe Alkohole mit 7-20 Kohlenstoffatomen wie Octylalkohol, Decylalkohol und Dodecylalkohol. Auf diese Weise erhält man unter Kettenabbruch ein Acrylatpolymeres mit 1 - 200 wiederkehrenden Acrylateinheiten. Das Acrylatpolymere kann total oder partiell verseift, amidiert oder hydrazidiert werden. Hierzu eignen sich alle herkömmlichen Verseifungsmlttel, Amidierungsmittel oder Hydrazidierungsmittel, welche oben erwähnt wurden. Diese Umv/andlungsreaktionen können in einem Medium durchgeführt werden, welches neben dem erwähnten Mittel zur Verseifung, Amidierung oder Hydrazidierung noch ein Lösungsmittel enthalten kann. Das erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel kann eine einzelne Verbindung der Formel (l) enthalten oder eine Kombination von verschiedenen Verbindungen, welche unter die allgemeine Formel (i) fallen. Das oberflächenaktive Mittel gemäß vorliegender Erfindung kann in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt,werden oder es kann in Kombination mit anderen oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden oder mit einem oder mehreren Zusatzstoffen, wie Alkaliträger, z. B. Carbonaten, Phosphaten oder Nitraten oder Alkalimetallen. Ferner können Dispergiermittel zugegen sein, wie C.M.C. oder Builders oder auch Natriumsulfat oder Natriumchlorid. Die oberflächenaktiven Mittel können in flüssiger oder pastenförmiger Form eingesetzt werden.

Durch geeignete Auswahl der Zahl der Kohlenstoffatome der Gruppe R und der Zahl m können die Acrylatpolymeren gemäß formel (i) hydrophob oder hydrophil gemacht werden. Zusätzlich ist es möglich, durch geeignete Auswahl der Gruppe A

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den Acrylatpolymeren gewünschte oberflächenaktive Eigenschaften zu geben. Zum Beispiel werden ausgezeichnete Dispergierwirkungen ersielt, insbesondere wenn man verdünnte Lösungen des Mittels einsetzt. Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen PoIyacrylatverbindungen hängt von dem ins Auge gefaßten Verwendungszweck und dem pH der Lösung ab. Wenn die besten bisher bekannten oberflächenaktiven Mittel, wie Natriumsalze des Laurylalkoholsulfats oder Polyoxyäthylenalkylester in vergleichbaren Konzentrationen eingesetzt werden, so zeigt sich, daß die Dispergierfähigkeit der herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel ein Zehntel bis ein Zwanzigstel derjenigen des erfindungsgemäßen Mittels beträgt. Das erfindungsgemäße Acrylatpolymere, welches Carboxylgruppen aufweist, bewirkt Oberflächenspannungen im Bereich von 26 - 30 Dyn/cm. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Mittel dazu befähigt ist, die Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen stark herabzusetzen. Alle erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Ac^latpolymeren außer den Polymeren mit Hydrazidogruppen zeigen in Lösung keine schäumende Wirkung. Andererseits zeigen die Hydroyzidoacrylatpolymeren ausgezeichnete Schaumbildung und sie eignen sich somit sehr gut für die Verwendung in Shampoos oder als industrielle Schäumer. Ferner haben diejenigen Polymeren mit basischen Amingruppen oder basischen Hydrazingruppen oder mit Carbonsäuresalzen wie z. B. des Kalciums oder des Magnesiums ausgezeichnete antistatische Eigenschaften. Sie eignen sich somit als antistatische Mittel für synthetische Fasern und Kunstharze. Die Verbindungen gemäß Formel (i) eignen sich zum leichten Komplexieren von Schwermetallionen, wie HG ,Ni ,Cd ,Cu , Pb und Zn⁺⁺, welche in Abwässern aus Fabrikanlagen enthalten sind. Die Anwesenheit derartiger Metallionen in Abwässern bewirkt eine Bildung von unlöslichem Schlamm.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

140 g Dodecylalkohol werden in einen Vierhalskolben gegeben, welcher mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr sowie einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. Die Flüssigkeit wird auf eine Temperatur von 100 ⁰G erhitzt und sodann wird eine Lösung von 1,8g Benzoylperoxid und 60 g Methylacrylat während mehrerer Minuten in den Kolben eingeführt, worauf das Ganze während 6 h gerührt wird. Nicht polymerisiertes Methylacrylat und der restliche Dodecylalkohol werden von dem Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Sodann wird der Rückstand einer dreimaligen wiederholten Ausfällung aus einer Lösung in Aceton/Äthanol unterworfen. Die Ausfällung erfolgt jeweils in Wasser. Der erhaltene Niederschlag wird unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei eine Ausbeute von 75 g der Verbindung nachstehender Formel erhalten wird.

C —f CH₂ - C

OH CO₂CH₅

4 g des erhaltenen Acrylatpolymeren werden in 31 ml Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Wasser (3:1) gelöst und 1 g Natriumhydroxid wird zu der Lösung gegeben. Die Mischung wird in einem Dreihalskolben während 4 h bei 40 ⁰C gerührt. Sodann wird die Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert wozu ein Gellophanschlauch verwendet wird. Hierauf folgt eine Verdampfung der Flüssigkeit und ein Trocknen des Rückstandes, wobei 4,0 g de3 Produktes erhalten werden. Das Molekulargewicht wird mit einem Ebulliometer bestimmt und das Infrarotspektrum zeigt, daß die Verbindung der Zusammensetzung gemäß Verbindung Ni". 1 in Tabelle II entspricht. Sie hat einen durchschnittlichen Po^ymerisationsgrad von m = 10,7 und einen Alkylierungsgrad von 52 ^.

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- ίο -

Eine 0,1/ö—ige wässrige Lösung dieser Verbindung zeigt eine Oberflächenspannung von 27,4- Dyn/cm. Die ümulgiereigenschaften sind ausgezeichnet und die Lösung neigt wenig zum Schäumen.

Beispiel 2

15 g einer Verbindung der Formel

H H

C . -iHp-, y {— Clip— C /Tr

OH COüGH,

und 45 g Äthylendiamin werden in einen 300 ml-Vierhalskolben gegeben, welcher mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem rlückflulikühler ausgerüstet ist. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 100 ⁰C unter einem Stickstoffstrorn während 3 h gerührt. Zu der Reaktionslösung wird eine kleine Menge Wasser gegeben und die erhaltene Lösung wird zur Dialyse gegen Äthanol in einen Cellophanschlauch gegeben. Die erhaltene Innenflüssigkeit wird sodann unter vermindertem Druckm einem Rotationsverdampfer zur Trockene gebracht und wiederholt mit Alkohol gewaschen, wobei 30 g des Produktes erhalten werden. Die durch Elementaranalyse und das Infrarotspektrum festgestellte Molekularstruktur der Verbindung entspricht der Struktur der Verbindung Nr. 7 in der Tabelle I. Sie hat einen Amidi erungsgrad von 61,5 °ß>.

Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn die Äusgpngsverbindung obiger Formel und Äthylendiamin in einem Rohr eingeschlossen und im siedenden Wasserbad umgesetzt werden.

Wässrige Lösungen der erhaltenen Produkte zeigen eine geringe Oberflächenspannung und sie neigen nicht zur Blasenbildung oder Schaumbildung. Wenn Nylonmaterial oder "Tatlon"-Folien mit dem oberflächenaktiven Mittel behandelt werden, so erhalten sie antistatische Eigenschaften.

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Beispiel 3

5 g einer Verbindung der Formel

C -

OH

CH,

7,2

CO₂CH₃

und 10 g einer wässrigen lösung von 80-/i-igem Hydrazinhydrat werden in ein Druckrohr gegeben. Das Rohr wird verschlossen und in ein beheiztes Wasserbad gegeben, wobei sich die Verbindung vollständig auflöst. Die Lösung wird sodann mehrmals in eine große Menge Äthanol eingegossen. Das ausgefällte Produkt, welches aus der lösung erhalten wird, wird abgetrennt und sodann wiederum mit Äthanol gerührt, bevor es zentrifu-· giert wird. Der erhaltene Festkörper wird bei Zimmertemperatur getrocknet und man erhält 4,5 g eines weißen Produkts. Die Eolekulargewichtsbestimmung und die Elementaranalyse sowie das Infrarotspektrum sowie seine Fähigkeit mit Carbonylverbindungen zu reagieren, zeigen, daß es sich um die Verbindung Nr. 18 in Tabelle I handelt, wobei der Umwandlungsgrad in das Säurehydrazid 50,8 >i beträgt.

r,ine wässrige Lösung von 0,2 >- dieser Verbindung hat eine Oberflächenspannung von 28,3 Dyn/dm und die Lösung bildet nicht sehr leicht Blasen. Die Schaumstabilität ist jedoch wesentlich "besser als bei allen anderen bisher bekannten oberflächenaktiven Mitteln. Ferner hat eine 0,01>^ige Lösung dieser Verbindung eine groSe Dispergierwirkung und sie eignet sich ausgezeichnet als Emulsionsstabilisator, selbst in Heerwasser. Ferner eignet sich diese Verbindung zur Bildung eines unlöslichen Niederschlags mit Quecksilber in wässrigen Lösungen, so daO es als Quecksilberabscheider verwendet werden kann. Darüber hinaus haben die Salze dieser

/< 0 9 8 1 1 / 1 0 8 3

Verbindung mit Kalcium oder Magnesium oder dgl. ausgezeichnete antistatische Wirkungen, wenn sie zur Oberflächenbehandlung von Kunstharzen oder synthetischen Pasern herangezogen werden.

Beispiel 4

Die Oberflächenspannungen bei 25 ⁰C der Verbindungen Nr. 1, 2, 8 und 18 der Tabelle I und andererseits des Natriumsalzes des Laurylalkoholsulfats (99$ Reinheit, eines der besten bisher bekannten Mittel) werden gemessen. Dabei wird ein du Neuil-Meßgerät verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Es muß angemerkt werden, daß die Oberflächenspannung von V/asser bei 25 ⁰C etwa 73 Dyn/cm beträgt und daß die Werte in der Tabelle in Einheiten von Dyn/cm angegeben sind.

	Tabelle II	Konzentration (Gewichtsprozent)	0,10	0,20	0,50
		0,05	29,5	28,1	27,4
oberflächenaktives Mittel		35,5	33,8	30,9	28,8
Verbindung 1	0,02	39,6	28,0	27,3	26,6
Verbindung 2	41,0	32,3	34,6	33,1	28,8
Verbindung 3	43,1	36,7	49,5	38,4	35,5
Verbindung 18	36,6	56,9
Vergleichsverbindung	43,5
65,6

Aus dieser Tabelle kann man ersehen, daß die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel sich ausgezeichnet zur Senkung der Oberflächenspannung eignen.

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Beispiel 5

Die Schäumfähigkeit und die Schaumstabilität der Verbindungen Nr. 1, 3, 7 und 17 und 18 der Tabelle I werden getestet. Hierzu wird eine wässrige Lösung von jeweils 0,2 $ der Verbindungen hergestellt. Proben bestehend aus 20 ml der jeweiligen Lösung werden in einen 100 ml-Zylinder gegeben und bei 25 ⁰C heftig bewegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Tabelle III zeigt ebenfalls Ergebnisse, welche mit dem Natriumsalz des Laurylalkoholsulfats (99 f° Reinheit) gewonnen wurden.

Tabelle III

	Oberflächen spannung in Dyn/cm	Blasenvolumen	5 min nach dem Rühren	(ml)
oberflächenaktives . Mittel	27,4	unmit telbar nach Rührung	3,0	20 min nach dem Rühren
Verbindung 1	28,8	5,0	16,5	2,8
Verbindung 3	31,6	20,0	7,0	14,5
Verbindung 7	30,2	10,0	42,0	6,0
Verbindung 17	28,8	60,0	39,0	39,0
Verbindung 18	38,4	35,0	74,0	35,0
Vergleichsverbindung		85,0		65,0

Aus diesen Ergebnissen ersieht man, daß die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel sich ausgezeichnet dazu eignen, die Oberflächenspannung zu senken. Ferner zeigt sich, daß Verbindungen mit Garbonsäuregruppen, nämlich die Verbindungen Nr. 1 und 3 und Verbindungen mit Amidgruppen, nämlich die Verbindung 7, schwach zur Schaumbildung neigen und daß andererseits Verbindungen mit Hydrazingruppen, nämlich die Verbindungen Nr, 17 und 18 leicht Schaumblasen bilden und eine gute Schaumstal .LIitat ergeben.

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Beispiel 6

Eine Reihe von wässrigen Lösungen enthaltend G,GT/i der Jeweiligen Verbindungen Nr. 3, 15 und 13 der Tabelle I und eine Reihe von Lösungen enthaltend 0,1 ?o der gleichen Verbindungen werden hergestellt. 0,5 g Kaliumcarbonat, welches sich leicht absetzt, werden zu jeder Lösung gegeben. Jede Losung wird heftig bewegt. Danach wird sie bei 25 ⁰C während 30 min stehen gelassen. Sodann werden sorgfältig 10 ml Proben der jeweiligen dispergierten Lösung in einer Tiefe von 50 ml (mm) unterhalb dem Flüssigkeitsspiegel entnommen und die Menge an dispergiertem Kalcium wird durch quantitative Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Ferner zeigt diese Tabelle die Ergebnisse ähnlicher Tests mit Vergleichsverbindungen und insbesondere (a) dem Natriumsalz des Laurylalkoholsulfats, (b) dem Polyoxyäthylensurbitanhydridlaurylsäureester mit durchschnittlich 21 Oxyäthylengruppen pro Molekül und (c) Polyoxyäthylennonylphenyläther mit durchschnittlich 10 Oxyäthylengruppen pro Molekül.

Tabelle IV

oberflächenaktives Menge des dispergierten !Calciumcarbonate Mittel (mg/100 ml)

tS-IiO sung 0,1 ^-Lösung

Verbindung 3	(a)	53,9	50,9
Verbindung 15	(b)	45,7	45,0
Verbindung 13	(c)	56,5	61,3
Vergleichsverbindung	2,5	50,3
Vergleichsverbindung	1,6	15,0
Vergleichsverbindung	2,0	18,0

Man erkennt aus diesen Ergebnissen, daß die ex*findungs gemäß en oberflächenaktiven Mittel in Lösung schon bei niedriger Konzentration ausgezeichnete Dispergiereigenschaften haben.

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Beispiel 7

Wässrige Lösung mit 0,50 % der Verbindungen Ir. 2, 6 und 16 der Tabelle I werden hergestellt. 27,0 ml jeder dieser Lösungen werden mit 3,0 ml Rüböl in einem Meßrohr mit einem Innendurchmesser von 15 mm und einem Volumen von 30 ml gemischt. Jede Probe wird in vertikaler Richtung geschüttelt oder, bewegt. Sodann werden die Proben stehen gelassen, um die Emulgierwirkung festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V zeigt ebenfalls Ergebnisse ähnlicher Tests mit herkömmlichen Vergleichsverbindungen und insbesondere mit (a) dem Natriumsalz des Laurylalkoholsulfats und (b) dem Polyoxyäthylenstearolester mit durchschnittlich 15 Oxyäthylengruppen pro Molekül.

Tabelle V

Oberflächenaktives Mittel

verstrichene Zeit (h)

48

Verbindung 2 gleichf. gleichf.

Verbindung 6 gleichf. gleichf.

Verbindung 16 gleichf. gleichf.

Vergleichsverbindung (a) gleichf. gleichf.

Vergleichsverbindung (b) gleichf. gleichf.

gleichf. gleichf. gleichf. gleichf. gleichf. gleichf.

teilweise teilw. Aufrahmung Aufrahmung

gleichf. gleichf.

Probe Nr.. 16 zeigt selbst in Meerwasser eine emulsionsstabilisierende Wirkung. Die herkömmlichen Verbindungen (a) und (b) zeigen jedoch keine wesentliche emulsionsstabilsierende Wirkung.

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Beispiel 8

100 ppm einer Lösung der Verbindung Nr. 17 gemäß Tabelle I wird zu jeder Probe einer Reihe von wässrigen Lösungen enthaltend 100 ppm des in Tabelle VI angegebenen Metallions gegeben. Der pH jeder Lösung wird durch Behandlung mit wässrigen Lösungen von Natriumhydroxid und Salpetersäure auf die in der Tabelle angegebenen Werte eingestellt. Tabelle VI zeigt die Niederschlagsbildung. Das Zeichen (-) bedeutet, daß kein Nieders&Lag gebildet wird und das Zeichen (++) bedeutet, daß sich ein Niederschlag in geringem Umfang bildet und das Zeichen (+++) zeigt an, daß sich größere Mengen Niederschläge bilden.

Tabelle VI

Metallion ' pH

1 3 5 7

Ca⁺⁺ -

IIg⁺⁺ - - 4+ -l·++

Cd⁺⁺ -

Zusätzlich wird zu einer wässrigen Lösung enthaltend 500 ppm Hg -Ionen bei pH 7 eine kleine Menge der Verbindung Nr. 17 gegeben, während Luft vom Boden her in die Lösung eingeblasen wird. Unter diesen Bedingungen findet ein Flotationsvorgang statt. Die Konzentration der Hg⁺⁺-Ionen in der Lösung wird auf 25 ppm durch Zusatz von 600 ppm der Verbindung verringert.

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Ähnliche Versuche werden mit Vergleichsverbindungen und insbesondere mit dem Natriumsalz des Laurylalkoholsulfats und Polyoxyäthylenstearolester mit durchschnittlich 15 Oxyäthylengruppen pro Molekül durchgeführt. Man stellt jedoch fest, daß diese Verbindungen sich nicht zum Komplexieren von Schwermetallionen eignen.

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Claims

- 18 PATENTANSPRÜCHE

My Oberflächenaktives Mittel, gekennzeichnet durch

ein Polyacrylat der Formel

R-X (- GH₀ - G -4— H

2 ι m

wobei R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 7-20 Kohlenstoffatomen;
X die Gruppe -CH₉O- oder die Gruppe -GH- bedeuten und wobei

OH

m eine Zahl von 1 bis 200 ist und wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und wobei A COOH bedeutet oder ein Alkalisalz oder Erdalkalisalz oder Ammoniumsalz derselben oder eine Gruppe der Formel -CONHNH₂ oder ein Alkalisalz, ein Erdalkalisalz oder ein Ammoniumsalz derselben oder ein Salz derselben mit einer Mineralsäure oder einer Carbonsäure oder eine Gruppe der Formel *

-CONH E-(^CH2^m "^M ~3~ρ~ ^H' ^{wolDei n 2 oder 3 und} P ¹ " ^{4 lst}

oder ein Alkalisalz oder ein Erdalkalisalz oder ein Ammcniumsalz derselben oder ein Salz mit einer Mineralsäure oder einer Carbonsäure und wobei ein Teil der Gruppen A Gruppen der Formel COOCH-, sein können und wobei die Gruppen A im Molekül gleich oder verschieden sein können.
2. Verfahren zur Herstellung des oberflächenaktiven Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylatmonomeres in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols als Kettenübertragungsmittel und eines Polymerisationsstarters polymerisiert und sodann partiell oder total verseift, amidiert, oder hydrazidiert.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung mit einer Alkalimetallbase, einer Erdalkalimetallbase oder einer Ammoniumbase, vorzugsweise einem Hydroxid, einem Oxid oder einem Carbonat oder mit einer Mineralsäure oder einer organischen Carbonsäure durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dao die Amidierung mit Athylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dais 52 % der Estergruppen in freie Carbonsäure gruppen umgewandelt werden oder daß 61,5 /^ der Estergruppen mit Äthylendiamin in Amidgruppen umgewandelt werden oder daß 90,8 fo der Estergruppen mit Hydrazin in Hydrazidgruppen umgewandelt v/erden.

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