DE2336097A1

DE2336097A1 - Verfahren zur antistatischen ausruestung von kunststoffen

Info

Publication number: DE2336097A1
Application number: DE19732336097
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr Lehmann
Original assignee: Bruck carl Gerhard Vomdr
Current assignee: Bruck carl Gerhard Vomdr
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1973-07-16
Publication date: 1975-02-06

Description

Dr. C.G. vom Brück Hamburg, den 13.7.1973

2 Hamburg 56 Dr.v.Br/Vie

Dr. H.-D. Lehmann
896 Kempten (Allgäu)

Beschreibung

zur
Patentanmeldung

"Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von ungeschäumten thermoplastischen Hochpolymeren durch Einarbeitung von a-Sulfofettsäurederivaten in die zur Verarbeitung eingesetzten Kunststoffe. Die Erfindung betrifft veiter die nach dem Verfahren hergestellten antistatisch ausgerüsteten harzartigen Zusammensetzungen.

Wässrige oder organische Lösungen von α-Sulfocarbonsäureestern bzw. deren Salzen wurden schon zur antistatischen Ausrüstung von geformten Gebilden wie Fasern, Fäden, Garnen, Geweben, Gewirken, Folien, Filmen oder auch Kunststoffoberflächen vorgeschlagen (vgl. DBP Nr. 1.174.739).

Der in diesem Bundespatent vorgeschlagene Weg hat den grundsätzlichen Nachteil aller antistatischen Oberflächenausrüstungen von Gebilden, daft hierbei ein zusätzlicher Arbeitsgang die Herstellungskosten des auszurüstenden Gegenstandes beträchtlich erhöht. Darüber hinaus muß bei antistatischen Oberflächenausrüstungen die Dosierung oft aus lebensmittelrechtlichen Gründen oder wegen unerwünschten Nebenwirkungen auf die Oberflächeneigenschaften der Kunststoffe (z.B. Schmierigkeit) möglichst niedrig gehalten werden. Manchmal ist jedoch wegen der Einwanderungsneigung der verwendeten niedermolekularen Substanzen in die Kunststoffe zur Aufrechterhaltung einer antistatischen Ausrüstung über eine längere Zeit eine Überdosierung erforderlich. Die für eine antistatische Ausrüstung gerade ausreichende minimale Konzentration der Virksubstanz auf der Kunststoffoberflache durch Auftragen von Lösung zu erzielen,.ist oft schwierig, da Antistatika als partiell hydrophile, partiell hydrophobe Substanzen an der hydrophoben Kunststoffoberfläche bevorzugt adsorbiert werden.

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Bekannt i«t weiterhin die antistatische Ausrüstung von thermoplastischen Hochpolymeren durch Einarbeitung von antistatisch wirksamen Substanzen in die zu verformende Kunststoffmasse. Eine Einarbeitung der Antistatika in die Kunststoffe hat grundsätzlich den Vorteil, daß der zusätzliche Arbeitsgang der Oberflächenausrüstung eingespart werden kann.

Für alle bisher bekannten Antistatika, die zur Einarbeitung in Hochpolymere vorgeschlagen wurden, gilt jedoch, daß sie speziell nur für ein bestimmtes Hochpolymere« oder für bestimmte Polymerengruppen ausreichend wirksam sind, während sie ihre Wirksamkeit bei anderen Polymeren gar nicht oder nur in zu geringem Umfang entfalten.

Überraschend wurde nun gefunden, daß a-Sulfofettsäurederivate der allgemeinen Formel

R - CH - COX
SO₃-Me

wobei R ein geradkettiger Alkylrest mit 2-12, vorzugsweise mit 6-10 C-Atomen, X ein O-Alkylrest mit 1-12, vorzugsweise 1-8 C-Atomen, bzw. ein bis-alkylsubstituiertes N-Atom mit 1-5, vorzugsweise 1-2 C-Atomen in jeweils einem Alkylrest und Me ein Metallion der Alkali- oder Erdalkali-Gruppe oder ein tetrasubstituiertes Ammoniumion ist, sich ohne Schwierigkeiten in die üblichen thermoplastischen Hochpolymeren einarbeiten lassen und dabei das thermoplastische Hochpolymere antistatisch ausrüsten.

Ze den erfindungsgemäß auszurüstenden Kunststoffen zählen die gängigen Kunststoffe wie z.B. Hart-PVC, Weich-PVC, Polyäthylen hoher Dichte, Polyäthylen niedriger Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylpenten, ABS-Kunststoffe, Polyamide, Polyester und Polycarbonate. Die Aufzählung ist hier nur beispielhaft, die Erfindung ist keinesfalls auf die aufgezählten Kunststoffe beschränkt.

Die Auswahl der a-Sulfofettsäurederivate beschränkt sich dagegen auf die, welche unter die oben genannte allgemeine Formel fallen. Der Grund hierfür ist, daß bekanntlich zwar alle zur Einarbeitung geeigneten Antistatika auch im Oberflächenauftrag wirksam sind, aber umgekehrt dies nicht behauptet werden kann« Antistatika, die sich im Oberflächenauftrag bewährt haben, können bei der Einarbeitung ihre Wirkung verlieren oder unerwünschte

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Nebenwirkungen zeigen, weil sie z.B. die für die Verarbeitung der Kunststoffe notwendigen, z.T. recht beträchtlichen Temperaturen nicht ohne Zersetzung überstehen oder weil sie, um wirksam zu sein, in solchen Konzentrationen eingearbeitet werden müssen, daß die Eigenschaften der Kunst-' stoffe z.B. infolge Überschmierung ihrer Oberfläche beeinträchtigt werden oder daß Füllgüter in derartig ausgerüsteten Kunststoffverpackungen durch zu starke Auswanderung der eingearbeiteten Antistatika oder ihrer Zersetzungsprodukte beeinträchtigt werden.

a-Sulfofettsäurederivaten, die sichftn langkettigen Fettsäuren ableiten und deren nach DBP 1 174 739 behauptete Wirkung als antistatischer Oberflächenauftrag unbestritten sein mag, bleibt bei Einarbeitung eine antistatische Wirksamkeit versagt. Beispielsweise gelingt keine deutliche antistatische Ausrüstung durch Einarbeitung, wenn 1 % des Natriumsalzes des ec-Sulfostearinsäuremethylesters in PVC, Polypropylen oder Polystyrol eingearbeitet wurden (vgl. Beispiel 1-3 in Tab. l).

Aus dieser Tatsache geht hervor, daß die Erfindung nicht ohne weiteres aus dem Stand der Technik zu folgern war. Auch ist die erfindungsgemäße Wirkung auf die Salze der Ester bzw. der Amide der a-Sulfofettsäuren obiger Formel beschränkt. Die entsprechenden Mono- oder Di-Natriumsalze der a-Sulfofettsäuren, deren Verwendung als Emulgatoren für PVC bzw. PVDC aus DBP 1 770 223, DOLS 1 720 430, ι 901 493, 1 901 495, 1 9l8 4l4 und 1 919 705 bekannt ist, besitzen keine Wirkung als Antistatikum bei Einarbeitung. Eine Überprüfung dieses Tatbestandes geben die Beispiele 4-21 in Tab. 2.

Die einzuarbeitenden Mengen der erfindungsgemäßen Antistatika liegen zwischen 0,2 und 3 Gew.-94 vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-% (bezogen auf den eingesetzten Kunststoff).

Die Einarbeitung erfolgt dabei in einfacher Weise durch Mischen der thermoplastischen Kunststoffgranulate oder -Pulver mit a-Sulfofettsäurederivaten. Anschließend kann die antistatisch ausgerüstete Kunststoffmasse auf beliebige Weise etwa durch Walzwerke, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgußverfahren etc. verarbeitet werden.

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Die ait den antistatischen Mitteln gemäß der Erfindung durch Einarbeitung ausgerüsteten Kunststoffe können gegebenenfalls weitere Zusätze wie Weichmacher, Emulgatoren, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat nicht nur den großen Vorteil, daß es Antistatika beschreibt, die alle Bedingungen der Kunststoffverarbeitung überstehen und in wirtschaftlich anwendbaren Konzentrationen eine sehr gute antistatische Ausrüstung ergeben, sondern es hat darüber hinaus den unbestreitbaren Vorzug, daß die antistatische Ausrüstung bei fast allen gebräuchlichen thermoplastischen Hochpolymeren gelingt. Darüber hinaus kann als großer Vorteil angesehen werden, daß praktisch keine Auswanderung der erfindungsgemäßen Antistatika aus den damit ausgerüsteten Kunststoffen erfolgt, d.h. daß auch bei längerer Lagerung derartig ausgerüsteter Kunststoffverpackungen die verpackten Füllgüter nicht beeinflußt werden. Letzteres hat eine große Bedeutung beim Verpacken von Lebensmitteln.

In den Beispielen 76 und 77 (Tab. 7) wird gezeigt, daß der im Kunststoffvolumen vorliegende Anteil des Antistatikums nicht nachwandern und deshalb auch nicht in unvorhersehbarer Veise die Füllgüter derart antistatisch ausgerüsteter Verpackungen beeinflussen oder verfälschen kann.

Die Erfindung wird durch die erfindungsgemäßen Beispiele 22-79 näher erläutert, aber nicht beschränkt. Die in den Tabellen 1 bis 7 angegebenen Werte sind die dekadischen Logarithmen des nach DIN 53 482 bei 20»C und 65 % relativer Feuchte ermittelten Oberflächenwiderstands.

Im folgenden sei beispielhaft die Einarbeitung der zu prüfenden Substanzen, die Herstellung der Prüffolien sowie deren Prüfung gezeigt:

Beispiel 55

10 g wärmestabilisiertes Hart-PVC-Pulver wurden mit 0,05 g Na-a-Sulfocaprylsäureäthylester innig vermischt und auf einem Mischwalzwerk bei l80*C in etwa 2 Minute« zu einer ca. 10 μ starken Folie ausgewalzt. Aus der Folie wurden mehrere 3 x 10 cm große Prüffolien ausgeschnitten und 24 h staubgeschützt bei 20*C und 65 % r.F. klimatisiert. Anschließend

- 5 409886/1U3

wurde bei dieses Klisa der Oberflächenwiderstand nach der Brückensethode sit eines Viderstandsseßgerät bei einer Spannung von 500 V, einer Elektrodenlänge von 10 es und eines Elektrodenabstand von 1 es 60 Sekunden nach

Anlegen der Spannung gesessen. Als Oberflächenwiderstand der Folie wurde

9 0
ein Wert von 10 ' Ohs als Mittelwert aus den gesessenen Werten der einzelnen Proben bestisst. Der Oberflächenwiderstand einer analog herge-

14 stellten Folie ohne Antistatikus betrug 10 Ohs.

Beispiel 79 Zu 50 kg Granulat aus schlagfestea PS wurden ia Mischer 500 g Na-a-Sulfo-

cocos vor lauf fettsäuren (R- C..H /C_QH )-äthylester zugegeben und 15 Minuten

ο IJ ö 1/

bei 600 U/Min, geaischt. Aus der Mischung wurde aittels eines 90 aa-Extruder bei eines Tesperaturprograss von 200 bis 215*C eine 250 μ starke Folie hergestellt. Als Oberflächenwiderstand dieser Folie wurden unter den an-

9 4
gegebenen Bedingungen 10 ' Ohs gesessen. Nach sorgfältiges Abwaschen sit Yasser und Äthanol und Abtrocknen sittels Zellstoff zeigte die Folie während einer Lagerzeit von 2 Monaten bei 20*C, 65 % r.F. einen gleichbleibenden

Oberflächenwiderstand von ca. 10 * Ohs. Der Oberflächenwiderstand einer

14 analog hergestellten Folie ohne Antistatikus betrug ca. 10 Ohs.

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Tab«11« l

log R das Ob «rf lächenwiderstands (in Sl nach DIN 53 482) Ton Kunststoff-Folien nach Einarbeitung τοη 1 % dea Na-Salzes de« a-SulfostearinsäureaethTlesters.

Beispiel	Kunststoff	1 %	ohne	Zusatz
1)	PVC	14,5	ca.	14
2)	PP	l4,0	ca*	14
3)	PS	13,9	ca*	14

Tabelle

log R des Oberflächenwiderstands (in-Q nach DIN 53 482) ron Kunststoff-Folien nach Einarbeitung τοη 1 % Mono- bzv. Di-Na-Salzen τοη α-Sulfofettsäuren.

Beispiel

Zusatz 1 %

	Kunst stoff	log
Mono-Na-Salz	PVC	13,6
	PP	13,4
	PS	13,3
Di-Na-SaIz	PVC	14,3
	PP	14,5
	PS	13,4
Mono-Na-Salx	PVC	14,1
	PP	14,3
	PS	13,9
Di-Na-SaIz	PVC	14,0
	PP	14,3
	PS	14,5
Di-Na-SaIz	PVC	14,3
	PP	14,1
	PS	14,1
Di-Na-SaIs	PVC	13,8
	PP	l4,2
	PS	13,6

4) 5) 6)

7) 8) 9)

10) 11) 12)

13) 14) 15)

16) 17) 18)

19) 20) 21)

a-Sulfocapronsäure

a-Sulfocaprylsäure

Λ-Su1focaprinsäure

a-Sulfolaurinsäure

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- r-

Tabelle 3

log R des Oberflächenwiderstands (in-Q nach DIN 53 482) von Kunststoff-Folien nach Einarbeitung τοη 1 % Salz des α-SuIfocaprylsäureaethy!esters.

Ne	Ca	Beispiel	ca.	PS	Beispiel	PVC hart
Li	3>4	22)	7,8	26)	8,7
Na	Zusatz	23)	8,5	27)	8,5
1/2	24)	9,5	28)	12,0
N(CH	25)	11,2	29)	10,3
ohne	14		ca. l4

Tabelle 4

log R des Oberflächenwiderstande (inJl nach DIN 53 482) yon Kunststoff-Folien nach Einarbeitung τοη 1 % Na-α-SuIfofettsäureaethy!ester.

DeriTat der	Beispiel	PS	Beispiel	PVC hart
Capronsäure	30)	11,1	35)	9,0
Caprylsaure	31)	8,5	36)	8,5
Caprinsäure	32)	9,2	37)	8,7
Laurinsäure	33)	9,7	38)	10,0
Palaitinsäure	nicht	geprüft	39)	12,3
Stearinsäure	34)	13,9	40)	14,5

ohne Antistatik!»

ca. 14

ca.

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Tabelle 5

log R des Oberflächenwiderstands (in-ß nach DIN 53 482)
ron Kunststoff-Folien nach Einarbeitung von 0,5 %
Na-cx-Sul focapry lsäure

SO₃Na

X Beispiel PP Beispiel PS Beispiel PVC hart

0-CH₃ 4i) 13,6 47) 8,5 54) 9,3

O-CH 42) 11,0 48) 8,3 55) 9,0

Ci-C₃H₇ 43) 9,5 49) 8,5 56) 9,2

O-n-C₄H₉ 44) 8,8 50) 8,6 57) 9,7

0-n-C_gH_i7 45) 10,9 51) 11,5 58) 9,8

N (CH₃J₃ nicht geprüft 52) 10,8 59) 9,3

N (C H) 46) 8,8 53) 10,2 60) 9,8

ΛΛ J Ck

ohne AntistatikUM ca. l4 ca. 14 ca. 14

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Tabelle 6

log R des Oberflächenwiderstands (in Jl nach DIN 53 482) ron Kunststoff-Folien nach Einarbeitung von Na-a-SuIfococosTorlauffettsäuren (R * C,H _ - C_QH_)-äthylester.

O Ij ο 1/

Beispiel	Kunststoff	Konxent rat ion	log R	ohne	Zusatz
61) 62)	PVC hart	0,5 % 1,0 %	8,6 8.1	ca.	14
63)	PVC weich	1,0 %	8,1	ca.	13,5
64) 65)	PP	0,5 * 1.0 %	8,4 8,1	ca.	14
66)	PE hoher Dichte	1,0 %	7.8	ca.	14
67)	PE niedriger Dichte	1,0 %	11,6	ca.	14
68)	Polyaethylpenten	1,0 %	8,1	ca.	14

PS

0,5 %

1,0 %
1.5 %

13,1 9,8 8.1

ca. l4

72)	ABS	1,0 %	8,6	ca.	13
73)	Polyaaid	1.0*	9.3	ca.	12
74)	Polyester	1,0 %	8,8	ca.	12,5
75)	Polycarbonat	1,0 %	7,3	ca.	13

Tabelle 7

log R des Oberflächenwiderstands (in-Tlnach DIN 53 482) τοπ Kunststoff-Folien nach Einarbeitung τοπ 1 % Na-β-

SulfococosTorlauffettsäuren (R = C, Kl·, - C₀H _)-«ethyl-

o Ij ο 17

ester Tor und nach Abwasches der Folien «it Yasser/Äthanel und Abtrocknen in Abhängigkeit το» der Lagerxeit der Folien.

Beispiel Kunststoff Tor Abwaschen

nach Abwaschen 1 Tag 1 Voche 2 Wochen 8 Wochen

PVC hart PS

8,1 8,8

12,	7	12,	8	14,	0	13	.0
13,	4	14,	0	13,	4	13	.2

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Claims

AO

Ansprüche für a-Sulfofettsäurederivate ala Antistatika

Anspruch 1

Verfahren zur antistatischen Ausrüstung τοη ungeschäumten synthetischen Hochpolymeren mit antistatischen Mitteln, die ganz oder zu wesentlichen Teilen Torzugsveise zu «ehr als 50 % aus Salzen τοη ot-SulfofettsäurederiTaten der allgemeinen Formel

R-CH- COX

I
SO₃-Me

bestehen, wobei R «in geradkettiger Alkylrest alt 2-12, vorzugsweise ■it 6-10 C-Atomen, X ein O-Alkylrest mit 1-12, Torzugweise 1-8 C-Atomen bzw. ein bis-alkylsubstituiertes N-Atom mit 1-5, Torzugsweise 1-2 C-Atomen in jeweils einem Alkylrest und Ne ein Netallion der Alkali- oder Erdalkali-Gruppe oder ein tetrasubstituiertes Ammoniumion ist, dadurch gekennzeichnet, dafi diese antistatischen Mittel in die synthetischen Hochpolymeren eingearbeitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die a-SulfofettsäurederiTate in Mengen τοη 0,2-3 Gew.-%, verzugsweise 0,5-1 Gew.-% in die thermoplastischen Hochpolymere* eingearbeitet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als ungeschäumte synthetische Hochpolymere PVC, Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polycarboaat, Polystyrol sowie Copolymerisate des Styrole verwendet werden.
4. Harzartige Zusammensetzung, bestehend aus ein·· thermoplastischen Polymeren und einem «-SulfofettsäurederiTat der allgemeinen Formel

R-CH- COX

SO₃ - MS

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wobei R ein geradkettiger Alkylrest mit 2-12, Torzügeweise Mit 6-10 C-Atoaen, X ein O-Alkylrest «it 1-12, rorzugsweise 1-8 C-Atoaen bzw. ein bis-alkylsubstituiertes N-Atoa «it 1-5, Torzugsweise 1-2 C-Atoaen in jeweils einen Alkylrest und Me ein Netallion der Alkali- oder Erdalkali-Gruppe oder ein tetrasubstituiertes Amaoniumion ist, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2-3 Gew.-%, torzugsweise 0,5-1 Gew.-% (bezogen auf die harzartige Zusammensetzung) des a-Sulfofetteäurederirates in hoaogener Verteilung in der harzartigen Zusammensetzung Torliegt.

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