DE2334019C3 - Verfahren zur Reinigung von verunreinigter wäßriger Phosphorsäure - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigter, wäßriger Phosphorsäure, indem man diese Phosphorsäure in einem Volumenverhältnis von 1 :03 bis 1 :30 mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, das mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar und Phosphorsäure zu lösen imstande ist und dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder des azeotropischen Gemisches liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet Die in dem organischen Lösungsmittel gelöste Phosphorsäure wird dann vom nicht gelösten Rückstand abgetrennt und die gereinigte Phosphorsäure aus der organischen Lösung gewonnen.

Die Reinigung von Phosphorsäure durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln ist bisher auf verschiedenen Wegen durchgeführt worden. Die älteste Verfahrensweise besteht in einer stufenweisen Behandlung der Rohphosphorsäure mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie etwa wassergesättigten Alkoholen der C₄- und Cs-Reihe, Äthern, Phosphorsäureestern und Aminen, bei der sich der Phosphorsäureaustausch zwischen zwei echten flüssigen Phasen vollzieht Da der Verteilungskoeffizient der Phosphorsäure bei solchen Lösungsmitteln im allgemeinen sehr klein ist, bedarf es zur Erzielung hoher Extraktionsraten meist großer Lösungsmittelmengen und einer Vielzahl von Extraktionsstufen. In einigen Fällen, z. B. bei dem in der FR-PS 13 96 077 beschriebenen Verfahren, werden außerdem große Mengen von Extraktionshilfsmitteln, wie CaCl₂ und HCl, zugesetzt, die den Phosphorsäureaustausch zwischen den Phasen zugunsten der organischen Phase zwar positiv beeinflussen, sich aber erschwerend auf den Verfahrensablauf auswirken.

Eine andere Verfahrensgruppe arbeitet auf der Basis mit Wasser unbegrenzt mischbarer Lösungsmittel, z. B. niederer Alkohole, Ester, Ketone etc. Diese besitzen die Eigenschaft, neben der Phosphorsäure auch das gesamte im System enthaltene Wasser aufzunehmen und die Verunreinigungen in fester Form bis zähflüssiger Form zurückzulassen. Der Nachteil dieser Reinigungsmethode besteht darin, daß aufgrund der geringen Selektivität dieser Lösungsmittel Extrakte mit relativ hohen Gehalten an Verunreinigungen gewönne.-) werden, die sich aufgrund ihrer unbegrenzten Mischbarkeit mit Wasser nur unter schwierigen Umständen reinigen und auf destillativem Wege wieder in ίο Phosphorsäure und Lösungsmittel trennen lassen.

Eine Mittelstellung zwischen den beiden vorgenannten Verfahrensarten nehmen die mit begrenzt wassermischbaren Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren ein. In ihrer mit Wasser teilgesättigten Form verhalten sie sich ähnlich wie mit Wasser nicht mischbare Solventien, in ihrer wasserfreien Form dagegen können sie unter bestimmten Bedingungen eine ähnliche Wirkung zeigen wie mit Wasser voll mischbare Lösungsmittel.

Ein solches Verfahren ist in der DE-PS 8 84 358 beschrieben. Zu den Nachteilen dieser Arbeitsweise ^: gehört, daß man in einer vielstufigen Extraktion einen phosphorsäurehaltigen Extrakt erhält, der zu einem erheblichen Teil aus Wasser besteht Dieser Wasseranteil erhöht die Löslichkeit des organischen Lösungsmittels für die in der rohen Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere für Eisensulfat und -phosphat

Zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus dem Extrakt bedarf es eines großen Oberschusses von wasserfreiem Lösungsmittel oder der Zugabe von hygroskopischen oder nichthygroskopischen Substanzen, die zwar in Wasser löslich, aber im ternären Gemisch Wasser, Phosphorsäure, organisches Lösungsmittel nicht oder nur wenig löslich sind. Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des Wassers und der Verunreinigungen besteht in einer zusätzlichen azeotropen Destillation des abgetrennten Extraktes, vorzugsweise nach vorheriger Abtrennung des zur Extraktion verwendeten Lösungsmittels und Hinzufügen eines anderen organischen Lösungsmittels.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die vorgenannten Nachteile vermeiden kann, wenn man — bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar und Phosphorsäure zu lösen imstande ist, und dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder des azeotropischen Gemisches liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet — in einer Reaktionszone die verunreinigte wäßrige Phosphorsäure mit dem Losungsmittel vermischt Die aus der Phosphorsäure und dem Lösungsmittel bestehende Mischung erhitzt man dann, gegebenenfalls unter Rückführung von abdestillierendem Lösungsmittel, so lange auf den Siedepunkt, bis praktisch alles ungebundene Wasser aus der Mischung destillativ entfernt ist Anschließend trennt man die entstandene wasserfreie Lösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel von dem nicht gelösten Rückstand ab und gewinnt daraus die gereinigte Phosphorsäure in bekannter Weise. Ferner kann man der Mischung aus Phosphorsäure und Lösungsmittel eine Natriumverbindung in solchen Mengen zusetzen, daß das Atomverhältnis von Natrium zum in der Phoshorsäure enthaltenen Fluor bis zu 1 :3 beträgt, wobei man zweckmäßigerweise als Natriumverbindung Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natronlauge verwendet Außerdem empfiehlt es sich der Mischung aus Phosphorsäure und Lösungsmittel Natriumsulfid, vorzugsweise in Form

einer 20gewichtsprozentigen Losung, sowie Aktivkohle zuzusetzen. Auch kann der verunreinigten Phosphorsäure Schwefelsäure bis zu einem Gehalt von etwa 8 Gewichts-%, bezogen auf P₂O₅, hinzugefügt werden. Das aus der Reaktionszone abdestillierte W asser oder azeotropische Gemisch wird vorteilhafterweise kondensiert und letzteres in Wasser und Lösungsmittel getrennt, worauf man das erhaltene Wasser zum Waschen der Lösung von Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel und/oder zur Reextraktion der Phosphorsäure aus der genannten Lösung verwendet und das abgetrennte Lösungsmittel in die Reaktionszone zurückführt Das beim Waschen der Lösung mit Wasser anfallende Waschraffinat kann ebenfalls in die Reaktionszone zugeiuhrt oder mit dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel vermischt werden. Dabei scheiden sich aus dem Waschraffinat die darin enthaltenen Verunreinigungen in fester Form ab, die man abtrennt Erst dann leitet man in diesem Falle das Lösungsmittel in die Reaktionszone zurück. Zum Waschen der abgetrennten Lösung der Phosphorsäure läßt sich auch ein Teilstrom der gereinigten Phosphorsäure verwenden. Wird zum Waschen Phosphorsäure verwendet, so kann die Konzentration dieser Waschsäure an P2O5 geringer sein als die Konzentration einer Phosphorsäure, welche mit der organischen Phosphorsäurelösung im Gleichgewicht steht. Der zum Waschen der abgetrennten Lösung der Phosphorsäure verwandten Flüssigkeit können Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen in Mengen zugesetzt werden, die bis zu etwa 0,016 Mol Na₂OZlOO g P₂O₅ bzw. bis zu etwa 0,06 Mol NH₃/100 g P₂O₅ entsprechen. Als organische Lösungsmittel sind insbesondere geeignet:

Butanol, Amylalkohol, Äthylhexanol, Dibutyläther, Methylisobutylketon, Butylacetat oder Tributylphosphat Die Auflösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel wird in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt Es hat sich gezeigt daß sich bei dieser Operation entstehende, praktisch vollständig wasserfreie Lösungen sehr leicht von den Verunreinigungen der eingesetzten Rohphosphorsäure, die in fester, meist kristalliner Form anfallen, durch Dekantation, Zentrifugation oder Filtration trennen, mit Wasser oder Phosphorsäure im Gegenstrom hochwirksam reinigen und schließlich mit Wasser wieder in Lösungsmittel und reine Phosphorsäure spalten lassen.

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner, daß

1. durch Zugabe von starken Fremdsäuren, z. B. Schwefelsäure, zur rohen Phosphorsäure der Anteil an freier, d. h. durch katonische Verunreinigungsbestandteile nicht gebundener Phosphorsäure soweit gesteigert werden kann, daß bis zu 98% des P^s-Gehaltes der Rohphosphorsäure mit Hilfe des Lösungsmittels herausgelöst werden können;

2. die Hauptmenge dieser ausbeutesteigernden Fremdsäure im Raffinat verbleibt;

3. durch Zugabe von Na-Ionen in Gegenwart von ausreichenden Mengen Kieselsäure das in der Lösung befindliche Fluor in der organischen Lösung ausgefällt werden kann;

4. mit Hilfe bestimmter Mengen Alkali- oder Ammoniumionen die Selektivität des Lösungsmittels auch im Hinblick auf andere Verunreinigungsbestandteile wirkungsvoll gesteigert werden kann;

5. durch Zugabe bestimmter Fällungsmittel, z. B. Natriumsulfid, zum Lösungsmittel-Phosphorsäuregemisch ganz bestimmte, in dem verwendeten Lösungsmittel lösliche Verunreiaigungsbestandtei-Ie, z. B. Arsen, in die unlösliche Form überführt werden können;

6. mit Hilfe von Adsorptionsmitteln, wie Kieselgur, Aktivkohle eto, zum Phosphorsäure-Lösungsmittelgemisch organische Verunreinigungen wirkungsvoll entfernt werden können.
Die bei den genannten Maßnahmen überraschenderweise erzielten günstigen Effekte beruhen in der Hauptsache darauf, daß sich die verschiedenen Umsetzungen in einem annähernd oder vollständig wasserfreien System von Lösungsmittel und Phosphorsäure vollziehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erhält dadurch eine Reihe entscheidender Vorteile gegenüber anderen Reinigungsverfahren dieser Art Sie bestehen in der Hauptsache darin, daß

1. jede Rohphosphorsäure beliebiger Konzentration gereinigt werden kann;

2. Vorbehandlungen der Rohphosphorsäure, wie Entsulfatisierung, Entfluorierung etc, die zugleich schwierige Filtrationen nach sich ziehen, überflüssig werden;

3. die Auflösung der Phosphorsäure und Fällung der Verunreinigungen in einer einzigen Stufe erfolgen kann;

4. unabhängig von der Konzentration der Phosphorsäure hoch phosphorsäurehaltige organische Lösungen gewonnen werden können, aus denen sich ohne zusätzliche Konzentrierungsschritte relativ hochkonzentrierte gereinigte Phosphorsäuren gewinnen lassen;

5. unabhängig von der Konzentration der eingesetzten Rohsäure und dem Wassergehalt des verwendeten Lösungsmittels hohe Ausbeuten an P₂O₅ erzielt werden.

Als Lösungsmittel sind alle nicht oder begrenzt mit Wasser mischbaren Stoffe geeignet, z. B. wassergesättigte oder wasserfreie Alkohole der CU-CVReihe, Ester, Äther, Phosphorsäureester, Amine etc, die ein Aufnahmevermögen für H₃PO₄ besitzen und deren Siedepunkt über dem des reinen Wassers oder eines mit Wasser gebildeten Azeotrops des jeweiligen Lösungsmittels liegt Bei Anwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel kann beim Vermischen der Komponenten bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers und dem des Lösungsmittels reines Wasser, ein Gemisch von Lösungsmittel und Wasser oder ein mit dem Lösungsmittel gebildetes Azeotrop entweichen; werden dagegen mit Wasser in Grenzen mischbare Lösungsmittel eingesetzt so siedet bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Azeotrops und dem des reinen Lösungsmittels meist ein Azeotrop aus der Lösungsmischung ab. Dieses Azeotrop wird in einem Kondensator unter Rückbildung zweier Phasen abgekühlt und in einem Abscheider in die beiden Phasen getrennt

Zum besseren Verständnis soll das Verfahren in seiner Gesamtheit an Hand des nachfolgenden Fließbildes näher erläutert werden: Rohe mit 96%iger Schwefelsäure 2 versetzte Phosphorsäure 1 wird zusammen mit rezirkuliertem Waschraffinat 17 mit im Kreis geführtem Lösungsmittel in einem Reaktor A mit schnell laufendem Rührer bei Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels innig vermischt. Während des Mischens der drei Komponenten werden zur Ausfällung des Fluors als Natriumsilicofluorid erforderliche Mengen von Natriumverbindungen, z. B. Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natrium-

sulfat, Natronlauge etc. 3, zur Fällung der Schwermetalle Na₂S, am besten als 20%ige Lösung 4 sowie 'Aktivkohle 5 zugesetzt. Aus der Mischung siedet reines Wasser oder ein mit dem Lösungsmittel gebildetes Azeotrop tO ab, das in dem Kondensator D gekühlt und im Falle eines Azeotrops im Schneidegefäß E in die Komponenten getrennt wird. Die dabei erhaltene Lösungsmittelphase 12 wird in den Reaktor A zurückgeführt, die wäßrige Phase 13 teilweise zur Waschung der rohen organischen Phosphorsäurelösung 14, teilweise zur Reextraktion der Phosphorsäure 15 verwendet. Die beim dehydratisierenden Lösevorgang im Reaktor A gebildete wasserfreie organische Phosphorsäurelösung 6 wird in einem Separator F von den angefallenen Begleitstoffen abgetrennt und anschließend über die Leitung 7 einer mehrstufigen Gegenstromwäsche B mit einem Teil des abdestillierten Wassers zugeführt, wo sie von restlichen mitgelösten Verunreinigungen befreit wird. Das dabei gebildete Waschraffinat 17 wird zusammen mit zu reinigender Phosphorsäure erneut in den Reaktor A mit Lösungsmittel ausgezogen. Die gereinigte Phosphorsäure wird aus der organischen Lösung 8 mehrstufig im Gegenstrom mit Wasser 15 zurückextrahiert und vom Lösungsmittel 16 getrennt. Das waserhaltige Lösungsmittel wird zur erneuten Aufnahme von Phosphorsäure in den Reaktor A zurückgeführt, die gereinigte Phosphorsäure dagegen, falls notwendig, konzentriert oder mit Waserdampf behandelt, um anhaftende Lösungsmittelanteile zurückzugewinnen.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß das bei der Waschung der rohen organischen Phosphorsäurelösungen mit dem aus dem Reaktor abdestillierten Wasser erhaltene Waschraffinat, das neben einem Teil der Phosphorsäure auch restliche Mengen Verunreinigungen in relativ konzentrierter Form enthält, nicht direkt in den Reaktor rezirkuliert, sondern zuvor mit dem Hauptstrom des im Kreise geführten Lösungsmittels in einer Stufe G vereinigt wird. Dabei wird die im Waschraffinat enthaltene Phosphorsäure zu mindestens 90% gelöst, während die Verunreinigungen sich in fester bis zähflüssiger Form aus der organischen Lösung abscheiden. Sie können entweder direkt über Leitung 18a abgetrennt oder aber mit dem Lösungsmittel in den Reaktor A zurückgeführt werden. Die Bedeutung dieser Maßnahme liegt darin, daß die Abtrennung der Phosphorsäure im WaschrafFinat von den ausgewaschenen Verunreinigungen aufgrund des hohen Lösungsmittel/Säureverhältnisses mit hoher Selektivität erfolgt, so daß eine allmähliche Anreicherung der Verunreinigungen im Extraktionsgefäß A beim Rückführen dieser Lösung ausgeschlossen wird.

Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, daß die Wäsche der rohen organischen Phosphorsäurelösungen mit einem Teilstrom der gereinigten Phosphorsäure durchgeführt wird. Diese Variante hat den Vorteil, daß bei mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmitteln Wasser aus der »Waschsäure« in die dehydratisierte Lösung bis zur Wassersättigung übertritt Die so aiifkonzentrierte Säure verursacht durch die Gleichgewichtsbezäehung eine zusätzliche H₃PO₄-Anreicherung in der Lösung. Dieser Aufkonzentrierungseffekt erlaubt es aber auch, verdünntere Waschsäuren als die Gleichgewichtssäure einzusetzen - d. h. eine Phosphorsäure, die mit der organischen Phosphorsäurelösung im Gleichgewicht steht - ohne daß H₃PO4-Verluste in der Lösung auftreten.

Es hat sich überdies gezeigt, daß die Reinigungswir

kung solcher Waschlösungen, sowohl des Wassers als auch der phosphorsauren Lösung, dadurch erhöht werden kann, daß man ihnen geringe Mengen Alkalioder Ammoniumverbindungen zusetzt. Zweckmäßigerweise werden diese Stoffe in solchen Mengen zudosiert, daß beim Rückführen des Waschraffinats in den Reaktor A eine Alkali- oder Amminiumkonzentration von etwa 0,016 Mol Na₂O/100 g P₂O₅ bzw. von etwa 0,06 Mol NH₃/100 g P₂O₂ erreicht wird. Die Menge soll im Höchstfall jedoch nur so groß sein, daß nicht mehr als maximal 10% der im Hauptprozeßstrom befindlichen P₂O5-Menge beim Waschvorgang ausgewaschen werden.
Die Reextraktion der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittel kann in bekannter Weise sowohl mit Wasser als auch mit Natronlauge vorgenommen werden. In letzterem Fall bedarf es lediglich eines Zusammenrührens von organischer Phosphorsäurelösung und Natronlauge um die Phosphorsäure quantita-

tiv in die wäßrige Phase zu überführen. Bei dieser Verfahrensweise können Natriumphosphatlösungen gewonnen werden, die direkt für die Weiterverarbeitung zu Waschmittelphosphaten geeignet sind. Wird zur Reextraktion beispielsweise etwa 50gewichts-%ige Natronlauge verwendet, so stellt sich bei teilweise wassermischbaren Lösungsmitteln ein Wassergehalt im Lösungsmittel ein, der unter der Sättigungsgrenze liegt Dies wirkt sich vorteilhaft auf den Energieverbrauch beim dehydratisierten Lösevorgang aus.

Die Lösungsmittelverluste des Verfahrens beschränken sich ausschließlich auf die mit dem Niederschlag der Lösestufe ausgeschleusten Lösungsmittelanteile. Aufgrund der geringen Löslichkeit der Lösungsmittel in dem nahezu festen Salzkonglomerat sind die Verluste gering. Je nach Lösungsmittel betragen sie zwischen 2 und 5 kg pro Tonne gereinigtes P₂Os.

Die P₂Os-Verluste richten sich nach der Menge der verunreinigenden Kationen in den verwendeten Rohphosphorsäuren. Die reine Phosphorsäure wird verlustfrei extrahiert

Die folgenden Beispiele sollen zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens beitragen:

Beispiel 1

Eine aus Marokkophosphat durch Aufschluß mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure enthält nach Abtrennung des Gipses 28,5% P₂O₅ und die folgenden Verunreinigungen in ppm, bez. auf P₂O₅:

Fe 5700 F 38 500
Al 5700 SO₄ 50 000
Ca 1700
Mg 6000
SiO₂ 1500

V 610
Mn 80
As 25

28 kg/h dieser Säure und 2 kg/h eines rezirkuBerten Waschraffinats werden in einem Reaktor unter Zugabe von 0,08 kg/h Aktivkohle, 0,434 kg/h 50%iger Natronlauge sowie 0,05 l/h einer ca. 20%igen Natriumsulfidlösung hei Temperaturen von 130—135⁰C mit 39 kg/h wassergesättigten Cs-ADcoholen aus der Oxosynthese unter starkem Rühren und unter Rückfluß des Alkohols vermischt, entsprechend einem Volumenverhältnis von Phosphorsäure zu Alkohol wie 1:2. Dabei werden 20 kg/h Wasser mit ca. 1% Alkohol aus dem System abdestilliert Die bei dieser Operation entstehende Mischung aus nahezu wasserfreier alkoholischer PhOs-

phorsäurelösung und festem feinkörnigem Raffinat wird in einem Abscheider getrennt. 2,2 kg/h Niederschlag werden entfernt, 47,4 kg alkoholischer Rohlösung werden mit 4,8 kg/h des abdestillierten Wassers in einer Batterie von 8 Mischabsetzern gewaschen, wobei 5 50,2 kg/h eines hochreinen Extraktes und 2 kg/h Waschraffinat anfallen. Letzteres wird in den Reaktor zurückgeführt, ersteres einer Reextraktion mit 15,2 kg/ h des abdestillierten Wassers in einer Rotationsscheibenkolonne mit 8 theor. Böden zugeführt Bei diesem Vorgang fallen 26,7 kg/h einer P₂O₅ 29°/oigen reinen Phosphorsäure und 38,7 kg/h wassergesättigten Alkohols an, der zusammen mit weiteren 03 kg/h aus der Reinsäure ausgetriebenen Restalkohol zur Aufnahme neuer Phosphorsäure im Kreis geführt wird. Die gereinigte Phosphorsäure kann entweder direkt oder nach Eindickung ihren Verwendungszwecken zugeführt werden. Der P₂O₅-VCrIuSt beträgt 3%. Der erzielte Reinheitsgrad der gereinigten Phosphorsäure ist aus nachfolgender Analyse zu ersehen (Werte in ppm, bez. auf P₂O₅).

25

Fe	15	V 5	F	100
Al	50	Mn 1	SiO2	100
Ca	20	As 1	SO4	500
Mg	5
		Beispiel 2

Eine aus Israelphosphat durch Aufschluß mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure ist 49%ig an P₂O₅ und enthält die folgenden Verunreinigungen in ppm, bzw. auf P₂O₅:

Fe	3600	V	375	F	2 500
Al	3900	Mn	19	SiO2	350
Ca	40	As	17	SO«	75 000
Mg	6000
Ti	280

30

35

40

103 l/h dieser Säure werden mit 0,05 kg/h Aktivkohle versetzt und zusammen mit 13 l/h eines rezirkulierten Raffinates aus der Waschung in einem Rührbehälter bei 130⁰C mit 47,2 l/h wassergesättigtem C₅-Alkoholgemisch aus der Oxosynthese innig vermischt Gleichzeitig werden 0,05 l/h einer ca. 20%igen Na₂S-Lösung und 03 l/h einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung zudosiert. Unter destillativem Entzug von 9 l/h Wasser entstehen nach Trennung von fester und flüssiger Phase 1,7 kg/h Raffinatniederschlag mit 0,16 kg/h P₂O₅ und so 49,4 l/h einer rohen alkoholischen Phosphorsäurelösung. Diese wird mit 5,9 I/h des abdestillierten Wassers gesättigt und in einer Batterie von 8 Mischabsetzern mit 13 l/h einer rezirkulierten, an P₂O₅ 36%igen Phosphorsäure gewaschen, wobei ein die Restverunreinigung ss enthaltendes Raffinat und 553 l/h eines hochreinen Extraktes gewonnen werden. Ersteres wird in den Rührbehältern rezirkuliert, letzteres iln einer Batterie von 8 Mischabsetzern mit 8,7 l/h Wasser, das zum Teil aus dem Rührbehälter abdestilliert worden war, zum anderen Teil aus der Konzentrierung der Reinsäure stammt, im Gegenstrom behandelt Dabei entstehen 17,1 l/h einer an P₂Os 36%igen reinen Phosphorsäure. Gleichzeitig werden 463 l/h wassergesättigter Alkohol zurückgewonnen, die mit restlichem, bei der Konzentrierung der Reinsäure fraktioniert gewonnenem 03 I/h Alkohl vereinigt und zur erneuten Aufnahme von Phosphorsäure im Kreis geführt werden. Von der Reinsäure wird ein Teilstrom von 1,3 l/h für die Waschung des Extrakts abgezweigt und der Rest bis auf 50% eingedickt. Der P₂O₅-VeHuSt beträgt insgesamt 2%, bezogen auf eingesetztes ROh-P₂O₅. Dr erzielte Reinheitsgrad wird durch die nachfolgende Analyse der Reinsäure wiedergespiegelt (Angaben in ppm, bzw. auf P₂O₅):

Fe	10	SiO2 100	V	5
Al	50	F 100	Mn	1
Ca	20	SO4 50	As	1
Mg	5
Ti	10
		Beispiel 3

In einer Versuchsserie wurde unter vergleichbaren Bedingungen die Wirksamkeit verschiedener Lösungsmittel bei der Reinigung von Naßphosphorsäure untersucht Eingesetzt wurde eine durch Aufschluß mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure aus Kolaphosphat, die nach Abtrennung des Gipses 28,2% P₂O₅ und neben anderen Vereinigungen in der Hauptsache 1,0% Natrium, 0,64% Eisen und 0,68% Sulfat, bezogen auf das P₂O₅ enthielt Für die Reinigungswirkung wurde die Veränderung des Eisen- und Sulfatgehalts herangezogen. Eisen und Sulfat sind typische Verunreinigungen von Naßphosphorsäuren und ihr Verhalten erlaubt Rückschlüsse auf andere störende Fremdstoffe. Die Untersuchungen erstrecken sich nur auf die 1. Stufe des Verfahrens, die Entwässerung und Auflösung der Phosphorsäure im Lösungsmittel.

Die Wäsche der so hergestellten Lösung und die Rückextraktion wurden nicht weiter verfolgt, weil sie entsprechend Beispiel 1 und 2 verlaufen und das Prinzip und die Gesamtreinigung dort beschrieben sind. Um vergleichbare Bedingungen zu schaffen, wurde jeweils ein Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Naßphosphorsäure von 2 :1 eingehalten. Lediglich bei der Aminextraktion mußte das Verhältnis erhöht werden, um eine zu starke Viskositätszunahme zu vermeiden. Zusätzlich wurde bei Amylalkohol neben 2 :1 auch das Verhältnis 1 :1 und 1 :2 in die Untersuchungen einbezogen. Das Verfahren wurde kontinuierlich so ausgeführt, daß die Komponenten in dem angegebenen Volumenverhältnis zusammengeschüttet wurden. Bei Siedetemperatur wurde unter Normaldruck das Wasser abdestilliert und die Lösungsmittelanteile aus dem Kondensatabscheider laufend in das Reaktionsgefäß zurückgeführt Nach Entfernung des Wassers wurde die wasserfreie Lösung abgekühlt und der gebildete feste Niederschlag abgetrennt Als typische Vertreter für die einzelnen Lösungsmittelklassen wurden eingesetzt: n-ButanoI; η-Amylalkohol; 2-Äthylhexanol; Methylisobutylketon; Dibutyläther; Butylacetat; n-Tributylphosphat (50 VoIumen% in n-Octan) und Tridodecylamin (50 Volumen% in Toluol). Die Ergebnisse der Analysen für die einzelnen Lösungen sind aus der Tabelle zu ersehen.

230244/091

	Volumenverhältnis	23 34 019	I	Fe. bezogen	10
9	Lösungsmittel zu Phosphorsäure			auf P2O5	SO4, bezogen
2:1 n-Butanol	Gew.% P2O5	590 ppm	auf P2O5
2:1 n-Amylakohol	in der organischen l-ösung	0,13%	180 ppm
1 :1 n-Amylakohol	14,7%	0,24%	100 ppm
1 :2 n-Amylakohol	153%	0,42%	100 ppm
2 : I Äthylhexanol	23.2%	611 ppm	603 ppm
2 :1 Dibutyläther	31,1%	0,15%
2 :1 Methylisobutylketon	12,7%	0,11%
2:1 Butylacetat	12,1%	990 ppm	713 ppm
2:1 Tributylphosphat	14,5%	0,140/o	115 ppm
7,5 ■■ 1 Tridodecylamin	13,7%	0,48%	200 ppm
	143%		nicht
	5,1%	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	bestimmt

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von verunreinigter, wäßriger Phosphorsäure, indem man diese Phosphorsäure in einem Voiumenverhältnis von 1:03 bis ' 1:30 mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, das mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar und Phosphorsäure zu lösen imstande ist und dessen Siedepunkt Ober dem des Wassers oder des azeotropischen Gemisches liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet, die in dem organischen Lösungsmittel gelöste Phosphorsäure vom nicht gelösten Rückstand abtrennt und die gereinigte Phosphorsäure aus der organischen Lösung gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone die verunreinigte wäßrige Phosphorsäure mit dem Lösungsmittel vermischt und die aus der Phosphorsäure und dem Lösungsmittel bestehende Mischung, gegebenenfalls unter Rückführung von abdestillierendem Lösungsmittel, so lange auf den Siedepunkt erhitzt, bis praktisch alles ungebundene Wasser aus der Mischung destillativ entfernt ist, und man anschließend die entstandene wasserfreie Lösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel von dem nicht gelösten festen Rückstand abtrennt