DE2333935C3 - Verfahren zur Herstellung von Allylglycidylätherderivaten und deren Verwendung - Google Patents

Description

(F_2n+IC„)—G—CH₂-O-CH₂-CH CH₂

in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators mit einem Alkohol, einer Carbonsäure, Wasser, einem Phenol, einem Mercaptan, einem Mercaptoalkohol, einem Thioharnstoff oder Schwefelwasserstoffumsetzt

2. Verwendung von nach Anspruch 1 hergestellten Allylglycidylätherderivaten als oberflächenaktive Mittel.

Die Erfindung betrifft Allylglycidylätherderivate mit starken oberflächenaktiven Eigenschaften und besserer Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln, die als öl- und schmutzabweisende Mittel, als beständige Fließmittel, als Dichtungsmittel und für andere Zwecke verwendet werden können, insbesondere als oberflächenaktive Mittel für Kunststoffüberzüge, Textilien, Kautschuk, Kraftfahrzeugwachse, Möbelpolituren und Körperpflegemittel.

Aus der US-PS 3145 222 ist es bekannt, daß Perfluorepoxyverbindungen mit wasserlöslichen Aminen nur langsam reagieren. Weiterhin ist es bekannt Perfluoralkylmethyljodide oder -äthyljodide mit niedermolekularen aliphatischen Verbindungen unter Bildung von Produkten umzusetzen, in denen das an das Jodatom gebundene Kohlenstoffatom von der Perfluorgruppe durch mehr als ein dazwischenliegendes Kohlenstoffatom getrennt ist Diese Verbindungen lassen sich unter Einwirkung schwacher Basen dehydrohalogenieren. Hierzu wird auf Journal of American Chemical Society, 73, Seite 1791 (1951), Journal of Chemical Society, London, Seite 1199 (1953) und die US-PS 29 72 638,30 16 406 und 34 08 411 hinge ./iesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

von Allylglycidylätherderivaten mit der Gruppe der allgemeinen Formel

(F_2n+1C_nJ-G-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂

worin G die Gruppe -CH2-CHI- oder -CH = CH- und η 4 bis 20 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel

C)-G-CH₂-O-CH₂-CH

in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators

mit einem Alkohol, einer Carbonsäure, Wasser, einem Phenol, einem Mercaptan, einem Mercaptoalkohol,

einem Thioharnstoff oder Schwefelwasserstoff umsetzt Bevorzugt bedeutet in dieser Formel a 6 bis 16 und

am meisten bevorzugt entweder 6 bis 10,10 bis 16 oder 10.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxyverbindungen lassen sich durch Umsetzung von Allylglycidyläther mit einem Perfluoralkyljodid der Formel C„F2n+iI nach einem Reaktionsmechanismus mit freien Radikalen und gegebenenfalls anschließende Abspaltung von Jodwasserstoffsäure gewinnen.

Die dabei als Ausgangsstoffe verwendeten Perfluoralkyljodide lassen sich beispielsweise nach R- E.

2$ Banks, »Fluorocarbon and their Derivatives«, London (1964), Seiten 56 bis 61 und »Journal of Chemical Society«, London (1953), Seite 3761 herstellen. Es können einzelne dieser Perfluoralkyljodide oder Gemische mit unterschiedlichen Alkylgruppen verwendet werden. Beispielsweise kann man Gemische von Ce-, Cs-, Cio-Perfluoralkyljodiden in einem Verhältnis von etwa 1:2:1 oder ein Gemisch von C10-, Ci6-Perfluoralkyljodiden oder Perfluordecyljodid verwenden. Die Gegenwart saurer Verunreinigungen in dem Perfluoralkyljodid kann zur Polymerisation des Allylglycidyläthers führen.

Die Umsetzung des Allylglycidy'äthers mit den Perfluoralkyljodiden, die zu einem 3-Perfluoralkyl-2-jodpropylglycidyläther führt, kann chemisch oder durch Ultraviolettlicht katalysiert werden.

Die Katalyse mit Azobisisobutyronitril in einer Menge von etwa 5 Mol-% in Acetonlösung bei 60° C ist sehr wirksam. Zweckmäßig verwendet man einen Überschuß des Glycidyläthers und erhitzt während 20 bis 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre, wobei man Ausbeuten zwischen 95 und 100% bekommt Um eine Epoxidspaltung am Glycidyläther und am Reaktionsprodukt zu vermeiden, verwendet man wasserfreies Aceton.

Ein anderer Katalysator, der freie Radikale bildet ist Bis-(4-tertiärbutylcyclohexyl)-peroxydicarbonat das zweckmäßig in einer Menge von 5 Mol-% in Acetonlösung bei 38 bis 39° C während 22 Stunden verwendet wird und quantitative Ausbeuten ergibt.

Ein weiterer wirksamer Katalysator ist Ultraviolettlicht das etwa bei einer Umsetzung von jeweils '/2 Mol C10F21I und Allylglycidyläther in Aceton bei 6O⁰C während 3 Stunden eine 91,8%ige und während 6 Stunden eine 94,6%ige Umwandlung ergab. Bei Ultraviolettlichtkatalyse lassen sich farblose Produkte mit einer Ausbeute von 95 bis 97% erhalten.

Wenn Jod wasserstoff säure aus dem 3-PerfIuoralkyl-2-jodpropylglycidyläther entfernt werden soll, um zu der Epoxyverbindung zu kommen, worin G die Gruppe -CH«CH- bedeutet, erfolgt diese Jodwasserstoffsäureabspaltung mit Hilfe einer Base. Beispielsweise ist die Verwendung von überschüssiger 33%iger wäßriger Natronlauge bei 8O⁰C während 5 Stunden ein wirksa-

Mittel zur Entfernung der Jodwasserstoffsäure, wobei Methylenchlorid als Extrahiermititel für das Produkt dienen kana Die Produktausbeute! liegt dabei nahe 90%.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel

(F_2B+!C„)-G-CH₂-O-CH₂-CH--CH₂

nut einer der obengenannten Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom verläuft schnell und leicht und kann basisch oder sauer katalysiert werden. Die basische Katalyse führt zur Bildung eines sekundären Alkohols, während saure Katalyse vorherrschend zu einem primären Alkohol führt Schemarisch lassen sich diese beiden Reaktionstypen in folgende Reaktionsgleichungen fassen, worin der Rest F_{2n+ t}C„- als R_fabgekürzt ist

R^-G-CH₂-O-CH₂-CH CH₂

o'

R₇-G-CH₂-O-CH₂-CH

OH

-CH,

R_f—G—CH,-O—CH,-CH-CH,OH

>S

R,—G—CH₂—O—CH₂—CH—CH₂X Allylalkohol, 2-Methoxyäthanol, 2-ButoxyäthanoI, 2-(2-Ätb.oxyäthoxy)-äthanoL2-Phenoxyäthanoi,
Äthylenglycol, Glycerin, 13-Butylenglycol,
1,4-Butandiol, 1,2,4-Butandiol, 1,2.4-Butantriol,
Buiendiol und ButindioL

Als Reaktionspartner brauchbare Carbonsäuren sind mono- oder polyfunktionelle Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Ameisensäure, Octansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Benzoesäure und Phthalsäure.

Geeignete Phenole sind beispielsweise
Phenol, o-Cresol, p-CresoC m-Cresol,
o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, m-Chlorphenol,
Resorcin, Hydrochinon und
Hydrochinonmonomethyläther.
Geeignete Mercaptane sind aliphatische oder aromatische Mono- und Polymercaptane, wie beispielsweise
Burylmercaptan, Heptylmercaptan, 1-Decanthiol, Laurylmercaptan, Thiophenol, Thiocresol,
o-Toluoldiol und m-Toluolthiol.

Geeignete Mercaptoalkohole sind beispielsweise Mercaptoäthancl, Mercaptopropanol und Mercaptobutanol. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich, und zwar bei Atmosphärendruck oder bei Oberatmosphärendruck durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur variiert und liegt im allgemeinen zwischen etwa 70 und 120, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel oder lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, muß dieses mit dem Katalysator verträglich sein. Die Reaktionszeit kann, je nach den anderen Verfahrensbedingungen, 1 bis 30 Stunden oder mehr betragen.

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Wenn bei den Jodpropylverbindungen saure Katalyse angewendet wird, ist das Produkt das Jodpropylprodukt. Wenn jedoch basische Katalyse bei den gleichen Jodpropylverbindungen angewendet wird, ist das Produkt infolge der Reaktion des basischen Katalysators dehydrojodiert.

Saure Katalyse envies sich als besonders wirksam für die Umsetzung mit Hydroxylverbindungen, wie Alkoholen und Phenolen. Verwendbare saure Katalysatoren sind beispielsweise !Bortrifluoridätherat und Zinn(IV)-chlorid. Basische Katalyse erwies sich als besonders wirksam bei der Umsetzung mit Carbonsäuren. Ein geeigneter basischer Katalysator ist beispielsweise Benzyldimethylamin.

Alkohole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden können, sind beispielsweise
mono- oder potyfunktionelle Alkohole, wie
Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol,
Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol,
Hexvlalkohol, Cyclohexylalkohol, Octylalkohol,

Beispiele 1 bis 7
Nach der Reaktionsgleichung

R -CH=CH-CH₂OCH₂CH CH₂ + ROH

= CH-CH₂OCH₂CHCH₂-Oh
OR

wurden verschiedenen Alkohole ROH umgesetzt. Die Reaktionsprodukte können als 3-Perfluoralkylallyloxy-2-alkoxy-l-propanole bezeichnet werden.
Die Umsetzung des Alkohols mit der Epoxidgruppe der Perfluorverbindung wurde mit 0,8 Mol-% Bortrifluoridätherat je 1 Mol Perfluoralkylallylglycidylätheraddukt bei 90° C während 2 bis 3 Stunden katalysiert. Ein 5- bis 10%iger molarer Überschuß des Alkohols gegenüber der aufgrund der Epoxyäquivalenz des Glycidyläthers berechneten Menge wurde verwendet. Die Perfluoralkylgruppe in jeder dieser Reaktionen stammte aus einem C₆-, C₈-, Cio-Gemisch in einem Verhältnis von etwa 1 :2 :1. Eine Bestimmung durch Gaschromatographie zeigte die vollständige Umsetzung der Epoxygruppen. In der nachfolgenden Aufstellung sind die als Reaktionspartner verwendeten Alkohole und die physikalischen Kennwerte der Produkte aufgeführt:

Tabelle I

Beispiel

Alkoholreaktionspartner Physikalische Kennwerte der Reaktionsprodukte

Viskosität fcxweichungsk(°C)

25 ⁿD spez. Gew.

(cps)

g punkt(°C)

Physikalische Form

1	Methoxypolyäthylenglycol mit	1,442	1,34
	einem mittleren Molekulargewicht
	von 350
2	Methoxypolyäthylenglycol mit	1,4258	1,25
	von 550
3	Methoxypolyäthylenglycol mit	1,419	1,20
	eineai mittleren Molekulargewicht
	von 750
4	Nonylphenoxynonaoxyäthylenglycol	1,416	1,32
5	Polyäthylenglycol mit einem
	mittleren Molekulargewicht
	von 600
6	Laurylalkohol-Athylenoxidaddukt
7	Octadecanol

Beispiele 8 bis 13

Die für die Beispiele 1 bis 7 geschilderte Umsetzung wurde mit sechs der in den vorangehenden Beispielen verwendeten Alkohole einerseits und mit Perfluordecyl-

Tabelle II

300

600

600

40-45

45-50 54-59

viskose Flüssigkeit

pastenartig pastenartig

viskose Flüssigkeit weicher Feststoff

weicher Feststoff wachsartiger Feststoff

aliylglycidyläther anstelle des in den Beispielen 1 bis verwendeten Ce-, Ce-, Cio-Gemisches wiederholt In der nachfolgenden Aufstellung sind die als Reaktionspartner verwendeten Alkohole und die physikalischen Kennwerte der Produkte aufgeführt:

Beispiel

Alkoholreaktionspartner Physikalische Kennwerte der Reaktionsprodukte

spez. Viskosität Erweichungs-

Gew.

(cps)

punkt (⁰C)

Physikalische Form

8 Methoxypolyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 350

9 Methoxypolyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 550

10 Methoxypolyäthylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 750

11 Nonylphenoxynonaoxyäthylenglycol

12 Laurylalkohol-Äthylenoxidaddukt

13 Octadecanol

1,432

Beispiele 14 bis 18

Die für die Beispiele 1 bis 7 geschilderte Umsetzung wurde unter Verwendung der entsprechenden 3-Perfluoralkyl-2-jodpropylglycidyläther nach folgender Reaktionsgleichung durchgeführt

R_x-CH₂-CH-CH₂OCH₂-CH CH₂ + ROH Tabelle III

1,38

30-36	weiches Wachs
38-42	weiches Wachs
40-45	weiches Wachs
48-52 65-69	viskose Flüssigkeit weiches Wachs wachsartiger Feststoff

800

R₇CH₂-CH-CH₂-OCH₂-CH-CH₂Oh

OR

Die Produkte können als 3-(3'-Perfluoralkyl-2'-jodpropyloxy)-2-alkoxy-l-propanole bezeichnet werden.

In der nachfolgenden Aufstellung sind die als Reaktionspartner verwendeten Alkohole und die physikalischen Kennwerte der Produkte aufgeführt.

Beispiel Alkoholreaktionspartner Physikalische Kennwerte der Rpaktionsprodukte

spez. Gew. Viskosität

ⁿD (cps)

Physikalische Form

Methanol Butanol

1,412 1.395 1,32 1.31

180 195

Flüssigkeit Flüssigkeit

r.

Fortsetzung

Seispiel

Alkoholreaktionspartner

Physikalische Kennwerte der Reaktionsprodukte

spez. Gew. Viskosität Physikalische

,25

Form

2-Äthylhexanol

Cyclohexanol

2-Phenyläthanol

1,372
1,410
1,452

1,28
1,29
1,34

210
200
255

Flüssigkeit
Flüssigkeit
viskose
Flüssigkeit

Beispiele 19 bis 21 Nach der Reaktionsgleichung

R₇-CH=CH-CH₂OCH₂-CH CH, + RCOOH

^vo

-» R₇-CH=CH-CH₂OCH₂-CH-Ch₂-OCOR

OH

wurden verschiedene Carbonsäuren RCOOH umgesetzt. Die Reaktionsprodukte können als 3-Perfluoralkylallyloxy-2-hydroxypropylcarboxylate bezeichnet werden.

Die Umsetzung erfolgte jeweils mit 1 Mol jedes der Reaktionspartner in Gegenwart von Benzyldimethylamin bei Temperaturen von 95 bis 100⁰C während 3 bis 4 Stunden, nach welcher Reaktionszeit gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Epoxygruppen zu 99% umgesetzt waren.

in der nachfolgenden Aufstellung sind die R_f-Gruppen der als Ausgangsmaterialien verwendeten Epoxyverb'ndungen, die als Reaktionspartner verwendeten Carbonsäuren und die physikalischen Kennwerte der Produkte aufgeführt.

Tabelle	IV	Carbonsäure	Physikalische	Kennwerte	der Reaktionsprodukte	Erweichungs	Physikalische
Bei	Rf-Gruppe		ng	spez.	Viskosität	punkt (0C)	Form
spiel			D	Gew.	(cps)	63-70	wachsartiger
		Stearinsäure					Feststoff
19	C6-io-Gemisch						viskose
		ölsäure	1,415	1,25	125		Flüssigkeit
20	Qo						viskose
		Dimerisierte	1,385	1,40	500		Flüssigkeit
21	Cio-16-Gemisch	ölsäure

Beispiele 22 bis 25 Nach der Formelgleichung

Ry-CH=CH-CH₂OCH₂CH CH₂ -ΙΟ R'

~> RyCH=CHCH₂OCH₂CH-CH₂-0-<7

OH R'

worin R' ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten

Tabelle V

des als Reaktionspartner verwendeten Phenols bedeutet, wurden verschiedene Phenole umgesetzt Die Reaktionsprodukte lassen sich als 3-Perfluoralkylallyl-

oxy-2-hydroxypropylphenyläther bezeichnen.
Die Umsetzungen wurden durch Benzyldimethylamin

katalysiert Aquimolare Mengen der Reaktionspartner wurden 1 bis 8 Stunden auf 95 bis 100° C erhitzt, wobei die weniger sauren Phenole eine längere Reaktionszeit

erforderten.
Die Gruppe Rr der als Reaktionspartner verwendeten

Epoxyverbindung, die als Reaktionspartner verwendeten Phenole und die physikalischen Kennwerte der Produkte sind in der nachfolgenden Aufstellung zusammengestellt:

Beispiel

Rf-Gruppe

Phenolreaktionspartner

Physikalische Kennwerte der Reaktionsprodukte

spez. Viskosität Erweichungs-

»ff

Gew.

(cps)

punkt (⁰C) Physikalische Form

22 23	Ce-10-Gemisch Cio	Phenol Nonylphenol	1,435
24	Cio-16-Gemisch	o-Cresol
25	Ce	p-Chlorphenol	1,486

1,28

U5

180

225

44-50
30-35

Flüssigkeit

wachsartiger

Feststoff

weiches

Wachs

viskose

Flüssigkeit

709*117275

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Allylglycidylätherderivaten mit der Gruppe der allgemeinen Formel

(F_2n+1Q)-G-CH₂-O-CH₂-CH-CH,

worin G die Gruppe -CH₂-CHI- oder -CH=CH- und π 4 bis 20 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel