DE2307377A1

DE2307377A1 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren perfluoralkansulfonamiden

Info

Publication number: DE2307377A1
Application number: DE19732307377
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Niemeyer; Olaf Dr Korpiun; Friedrich Dr Hovemann; Knut Dr Oppenlaender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-02-15
Filing date: 1973-02-15
Publication date: 1974-08-22
Also published as: FR2217323A1; IT1002879B; FR2217323B3

Description

Badische Anilin- & ßod&-Fal>rik AG 2307377

Unser Zeichen: O.Z. 29 705 BR/AR 6700 Ludwigshafen, 14. Febr. I975

Verfahren zur Herstellung von tertiären Perfluoralkansulfon-

amiden

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylperfluoralkansulfonamiden der allgemeinen Formel I

ROH

worin Rp einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R einen gegebenenfalls indifferent substituierten Alkyl-, Alkenyl-, ÄraIky1-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R' einen Äthylen- oder 1,2-Propylenrest darstellen.

Einige der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte sind bereits in der Literatur beschrieben worden, vergleiche z.B. US-Patentschrift 2 803 656. Ihre Herstellung erfolgt dort durch Umsetzung von Alkalisalzen der Perfluoralkansulfonamide mit einem Halogenhydrin nach der allgemeinen Reaktionsgleichung:

R₁₅₁SO₀-N-Me + XR¹OH => R₁₃₁SO₀-N-R'-OH + MeX

Σ C. j JJ C. j

R R

Gegenüber dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hat diese Methode einige schwerwiegende Nachteile:

Einmal handelt es sich um ein (relativ umständliches) Zweistufenverfahren, da das Ausgangsprodukt zunächst in alkoholischer Lösung mit einem Alkalialkoxid in das entsprechende Salz übergeführt werden muß, und nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird dann die eigentliche Reaktion mit dem Chlor- oder Bromalkanol durchgeführt. Zum anderen handelt es sich um ein heterogenes Reaktionssystem, es sind also lange Reaktionszeiten notwendig. Hierbei treten jedoch schon erhebliche Zersetzungsreaktion auf,

742/72 - 409834/1066 __g_

- 2 - 0.Z-. 29 705

so daß eine umständliche Reinigung notwendig wird und die Ausbeuten vermindert werden.. Außerdem führt die Bildung von Salzen wie Natriumchlorid zu Korrosionserscheinungen.

Eine naheliegende weitere Umsetzung zur Herstellung von Perfluoralkyl-sulfonamidoalkanolen, die Reaktion von Perfluor-' alkyl-sulfonylfluorid mit z.B. N-Alkyläthanolamin, ist nicht durchführbar, da nicht nur die NH-, sondern auch die OH-G-ruppe mit dem SuIfonylhalogenid reagiert und der gebildete Ester wegen seiner stark alkylierenden Eigenschaften eine Reihe von Folgereaktionen eingeht. Auch eine Blockierung der OH-Funktion, z.B. durch Silylierung, führt nicht zum Ziel, da die Trimethylsilylgruppe sehr rasch eine Austauschreaktion mit dem Sulfonylchlorid unter Bildung von Trimethylfluorsilan eingeht und höher alkylierte Stickstoffverbindungen entstehen, vgl. Ann. 751, 58 (1970).

Ferner ist aus der DOS 2 024 909 ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I bekannt, gemäß dem Verbindungen der Formel II

Rj₁SO₂ - NHR II ■ .

mit Alkylencarbonaten oder -sulfiten umgesetzt werden. Das erfordert zunächst die Herstellung der Carbonate oder Sulfite, z.B. durch Umsetzung von Glykolen mit Phosgen oder !Thionylchlorid unter Chlorwasserstoffabspaltung. Hinzu kommt imFall der Umsetzung der Verbindungen II mit Sulfiten, daß das -sich ab-, spaltende Schwefeldioxid eine spezielle Absorptionsanlage erfordert. Das Verfahren ist also umständlich und unwirtschaftlich. . -

Für die Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit aliphatischen Epoxiden versagen die üblichen Katalysatoren, wie Alkalihydroxid, Alkoho la t, oder auch Lewis-Säuren, wie BF^-Ätherat, SnCl., ZnCl₂t SbCIc weitgehend. Die Ausbeuten an N-Hydroxyalkylverbindungen sind sehr gering.

409834/1066

- 3 - O.Z. 29 705

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I zu entwickeln.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Perfluoralkansulfonamiden der allgemeinen Formel

RpSO₂ - N^

■ R¹OH

in der R^, einen verzweigten oder geradkettigen PerfluoraIkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R einen gegebenenfalls indifferent substituierten Alkyl-, Alkenyl-, ÄraIky1-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R¹ einen Äthylen- oder 1,2-Propylenrest darstellen, wobei man Sulfonamide der allgemeinen Formel Rj₁SO₂-KHR mit den oben angegebenen Bedeutungen für Rj, und R in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Sulfonamid, eines tertiären Amins in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 60⁰C mit etwa äquimolaren Mengen Äthylenoxid oder Propylenoxid bei 50 bis 120⁰C umsetzt.

Die als Ausgangsprodukte einerseits benötigten perfluorierten Sulfonamide sind durch Umsetzung von primären Aminen mit den durch elektrochemische Fluorierung relativ gut zugänglichen Perfluoralkyl-sulfonylfluoriden - etwa CF₃SO₂F, C₄FgSO₂F, C₆F₁₃SO₂F, CgF₁₇SO₂F - leicht herstellbar.

Die andererseits als Ausgangsprodukte benötigten Epoxide des Äthylens und Propylene sind leicht zugängliche und wohlfeile großtechnische Produkte.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Perfluoralkylsulfonamide besitzen die allgemeine Formel II, in der Rj₁ und R die bereits beschriebene Bedeutung haben. Geeignet sind z.B. Sulfonamide, in denen Rj₁ CF₃, C₃F₅, C4F9, ⁰O¹^' ^C8^F17 ^*¹¹* ^R CH₂-CH=CH₂, Cyclohexyl, CHgCgH^ oder vorzugsweise aliphatische Reste wie CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₈H₁₇, CH₂CH₂OCH₃ bedeutet.

409834/1066

- 4 - O.Z.29 705

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Perfluoralkyl sulfonamide sind: CP₃SO₂NH-GH₃; GP₃SO₂NH-C₃H₇; C₄P₉SO₂NH-C₄H₉; C₄P₉SO₂NH-CH₂-CH=CH₂; C₄P₉SO₂NH-C₆H₁₁; C₄H₉SO₂NH-CH₂CH₂OCH₃; C₄H₉SO₂-NH-GH₂C₆H₅; C₄P₉SO₂NH-C₁₂H₂₅.; C₈P₁₇SO₂NH-C₂H₅; C₆P₁₃SO₂-NH-C₂H₅; C₂P₅SO₂NH-C₁₈H₃₇.

Die erfindungsgemäßen Produkte stellen wertvolle, grenzflächenaktive Verbindungen dar, insbesondere solche mit längeren Perfluoralkylketten. Sie können außerdem Verwendung finden zur Herstellung von wasser- und ölabweisenden Imprägniermitteln für !Textil, leder und Papier sowie als Zwischenprodukte bei Arbeiten auf dem Acryl- und dem Urethangebiet.

Als Katalysatoren sind tertiäre aliphatische und aromatische Amine.oder entsprechende Aminoxide geeignet, beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, DimethylcLodecylamin, 1 ,S-Diaza-bicyclooctan, Pyridin, Chinolin sowie N-Oxide dieser Verbindungen. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-$, bezogen auf das SuIfonamid, eingesetzt.

Als Lösungsmittel sind polare und gegenüber den Ausgangsstoffen und dem Katalysator inerte, also aprotische (keinen aciden Wasserstoff enthaltende) und nicht oxidierend wirkende Flüssigkeiten mit Siedepunkten bei Normaldruck von über 60⁰C, vorzugsweise über 90⁰C geeignet. Sie enthalten polare Gruppen wie Äther-, Keton-, Dialkylamid-, Nitril- oder Estergruppen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Di-n-prοpylather, Di-n-butyläther, Diäthylketon, Acetessigester, N-Methylpyrrolidon, insbesondere Dimethylformamid' und Acetonitril.

Die Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen variieren. In der Regel wählt man sie zwischen 10 und 50 $, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsverbindung II. Höhere Lösungsmittelmengen schaden nicht, bringen aber auch keine Vorteile. Geringere Lösungsmittelmengen führen zu hochviskosen, schlecht rührbaren, inhomogenen Massen.

409834/1066

- 5 - O.Z.29 705

Die Umsetzung erfolgt beispielsweise in stählernen Rührautoklaven unter einem Überdruck von 3 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 bar in 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden bei 60 bis 120, vorzugsweise 70 bis 9O⁰C. Es empfiehlt sich - insbesondere bei größeren Ansätzen - während der Umsetzung zu rühren oder zu schütteln.

Die Ausgangsstoffe (Sulfonamid der Pormel II und Äthylen- oder Propylenoxid) werden in etwa äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Ein kleiner Überschuß (10 bis 20 Molprozent) an Epoxid ist zweckmäßig.

Man kann von vornherein das gesamte Alkylenoxid aufpressen oder - zur Vermeidung eines allzu hohen Druckes zweckmäßiger - zunächst nur einen Teil zugeben und den Rest nach und nach. Das Ende der Reaktion erkennt man am einfachsten daran, daß kein Alkylenoxid mehr verbraucht, wird (Druckkonstanz).

Nach dem Abtrennen von Lösungsmittel und Katalysator, vorzugsweise durch Destillation, erhält man in Ausbeuten von über 80, meist sogar über 90 $ der Theorie wenig verunreinigte Produkte der Formel I. Sie können anschließend, z.B. destillativ, gereinigt werden.

Die Vorteile des Verfahrens bestehen in der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte, in der einfachen Durchführung der Umsetzung und der leichten Aufarbeitung sowie darin, daß praktisch keine Neben- oder Abfallprodukte entstehen, die die Umwelt belasten oder besondere Auffangeinrichtungen erfordern.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

527 Teile N-Äthyl-perfluoroctansulfonamid werden zusammen mit 200 Teilen Dioxan und 10,54 Teilen Dimethyldodecylamin in einem Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl vorgelegt. Dann werden bei 80 bis 90⁰C 44 Teile Äthylenoxid portionsweise aufgepreßt (Überdruck 7 bis 8 bar, Preßzeit 6 Stunden). Nach beendeter Reaktion

-6-409834/106G

- 6 - O.Z. 29 705-

(Druckabfall, dann Druckkonstanz)' wird das Dioxan im Vakuum (Druck 15 mm) entfernt. Rohausbeute; 578 Teile (mit Katalysator). Die anschließende Hochvakuumdestillation ergibt 468 Teile (82 $ der Theorie) N-A'thyl-N-hydroxyäthyl-perfluoroctansulfonamid.

V 0,3 bis 0,4 mmH ^{129 bis} ™°^G

Pp: 70 bis 74⁰C gef. ber.

Elementaranalyse: C 25,2 25,2

(C₁₂H₁₀P₁₇NO₃S) P 56,6 56,56

S 6,0 5,6

N '2,8 - 2,45

NMR-Spektrum: Triplett bei 1,3 mm (ΟΉ,-Gruppe)

Multiplett bei 3,8 ppm (CHg-Gruppen)

UR-Spektrum: Zeigt die normalen starken Absorptionen für

Sulfonamid-NH bei 3290 cm"¹ nicht mehr, dafür

-1
bei 3330 cm eine breite starke OH-Bande.

Daneben bei 1300 bis 1360 cm"¹ und 1140 bis 1180 cm die üblichen SO₂-N-Banden.

bindung liegt bei 178⁰C, die der N-Hydroxy-

Gaschromatographie: Die Retentionstemperatur der Ausgangsver-

äthylverbindung bei 207⁰C. Beispiel 2

Die entsprechende Umsetzung wird mit Propylenoxid unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der Konstitutionsbeweis erfolgt ebenfalls durch Graschromatographie (gleiche Bereiche), UR (fast identisch), Elementaranalyse und NMR-Spektrum (gleiche Shiftlage, aber veränderte Intensitätsverhältnisse durch die zwei CH,-Gruppen (Triplett und Dublett) und Auftreten einer aufgespaltenen -CH-Absorption.
Ausbeute (nach Destillation) ebenfalls 80 fo (Kp_{Q 1} : 115⁰C).

409834/1066

Claims

- 7 - O.Z. 29

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von tertiären Perfluoralkansulfonamiden der allgemeinen Formel

R Rj₁SO₂ - N^ ,

R¹OH

in der R^ einen verzweigten oder geradkettigen Perfluoralkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R einen gegebenenfalls indifferent substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R' einen Äthylen- oder 1,2-Propylenrest darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonamide der allgemeinen Formel

Rj₁SO₂ - NHR

mit den oben angegebenen Bedeutungen für R^₁ und R in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Sulfonamid, eines tertiären Amins in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 60⁰C mit etwa äquimolaren Mengen Äthylenoxid oder Propylenoxid bei 50 bis 120⁰C umsetzt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

409834/1066