DE2333533A1 - Verfahren zur herstellung von schlagfesten und flexiblen polyamiden - Google Patents

Description

DIPL.-ING. HANS IV. GROENING

DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN Δ. J O ^i OO

PATENTANWÄLTE

0 2. Juli 1973

S/I 10-112

Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich

Zürich, Schweiz

Verfahren zur Herstellung von schlagfesten und flexiblen Polyamiden

Die Herstellung von schlagfesten und flexiblen Körpern aus Kunststoffen ist problematisch. So erhalten bei den Polyamiden das Polyamid 6 und das Polyamid 6,6 zum Beispiel erst durch eine hohe Wasseraufnähme eine bestimmte Zähigkeit und einen bestimmten Grad an Flexibilität. In trockenem Zustand sind beide Polyamide relativ spröde. Das Polyamid ist auf Grund seiner chemischen Struktur schon weicher und auch in trockenem Zustand flexibler. Doch ist auch dieses letztere Polyamid für viele Anwendungszwecke nicht genügend flexibel und weist u. a. eine Kälteschlagzähigkeit auf, die nicht immer zu befriedigen vermag.

309884/1357

Es ist bekannt. Polyamiden mit Hilfe von Weichmachern eine erhöhte Flexibilität and eine erhöhte Schlagzähigkeit zu verleihen. Als solche Weichmacher haben zum Beispiel schon aromatische Sulfonamide, so u. a. p-Toluolsulfonamid, N-Butylbenzolsulfonamid und N-Äthyltoluolsulfonamid, Verwendung gefunden*Diese Substanzen lassen sich jedoch nur bis zu einem Anteil von ca. 10 Gew.-% in höherkristalline Polyamide, wie Polyamid 6 und Polyamid 6,6, und nur bis zu ca. 18 Cew.-% in Polyamid 11 und Polyamid 12 einarbeiten. Höhere Weichmacheranteile schwitzen wieder aus. Doch auch mit den erwähnten möglichen Weichmacheranteilen erweist sich für viele Anwendungsbereiche die erzielte Flexibilität der in Frage stehenden Polyamide als zu gering.

Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß Polyamide mit insbesondere auch in trockenem Zustand großer Flexibilität und hoher Schlagfestigkeit erhalten werden, wenn den betreffenden Polyamiden IO bis 25 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Endprodukt, und vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, an ternären Copolyamiden des Typs Polyamid 6/6,6/10 oder 6/6,6/12 gemäß US-PS 3 536 780 zugesetzt werden.

Als Polyamide kommen im Prinzip alle Polycarbonsäureamide und im -besonderen die für Spritzauß geeigneten HomopoIyamide in Betracht, so zum Beispiel die Polyamide 6; 6,6; 6, 10; 11 und 12 und insbesondere das Polyamid 6 und das Polyamid 6,6.

Als ternäre Copolyamide kommen gemäß vorliegender Erfindung 6 / 6,6 / 10- oder 6 / 6,6 / 12-Polyamide in Frage, die 10 bis 60 Gew.-% der ersten, 10 bis 50 Gew.-% der zweiten und 5 bis 70 Gew.-% der dritten Komponente enthalten, wobei natürlich die Bedingung gilt, daß die Summe der drei Anteile 100 Gew.-% zu ergeben hat. Bevorzugt werden unter diesen ternären Copolyamiden diejenigen mit 30 - 40 Cew.% der ersten, 20 bis 30 Gew.-% der zweiten und 30 bis 50 Gew.-% der dritten Komponente.

0 9 884/1357

Die erwähnten ternären Copolyamide können den zu behandelnden Polyamiden allein oder aber auch zusammen mit 5-15 Gew.-% und vorzugsweise mit 8 bis 12 Gew.-% an bekannten Weichmachern, wie zum Beispiel den weiter oben erwähnten aromatischen Sulfonamiden, zugesetzt werden. Außerdem ist der an sich bekannte Zusatz von weiteren Stoffen, möglich, so u. a. von Entformuncrsmitteln, wie zum Beispiel Stearaten, von Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, wie zum Beispiel Phosphiten, Lichtstabilisatoren und Farbpigmenten.

Die Einarbeitung dieser Zusätze kann zum Beispiel durch Vermischen der einzelnen Komponenten im Taumelmischer oder in ähnlichen Apparaturen und anschließendes Extrudieren in Ein- oder Mehrveller.extrudern oder auch durch Vermischen der festen Komponenten auf die erwähnte Art und Zutropfen oder Einspritzen der flüssigen Komponenten während der anschließenden Extrusion erfolgen.

Durch den Zusatz 4^er erfindungsgemäßen Copolyamide wird die Verträglichkeit der behandelten Polyamide mit den gegebenenfalls noch zugesetzten Weichmachern erhöht. Infolge ihren besonderen Eigenschaften können die erhaltenen Endprodukte u. a. für die Herstellung von flexiblen Sohlen (Sportschuhe) und von schiagfesten Schutzhelmen Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele sollen das Wesen der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne dieses jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

71,7 Gew.-% eines Polycaprolactams mit einer Lösunrrsviskosität von 3,5 (gemessen nach DIN 51.562 in einer 1 %igen Lösung von 98%iger Schwefelsäure bei 20 ⁰C)

30988/,/ 1357

17,0 Gew.-% eines ternären Copolyamide aus Polycaprolactam, Polyhexamethylendiaminadipat und Polylaurinlactam mit einem Gew.-%-Verhältnis der einzelnen Komponenten von 35:25:40, einem Schmelzpunkt von HO bis 120 ⁰C und einer Lösungsviskosität von 1,6 (gemessen nach DIN 51.562 in einer O,5 %igen Lösung von m-Kresol bei 20 ⁰C)

10,O Gew.-% N-Butylbenzolsulfonamid, 1,O Gew.-% Glycerinmonostearat und O,3 Gew.-% Trisnonylphenylphosphit

werden in einem Taumelmischer während 20 Minuten vermischt. Die erhaltene Mischung wird in einem Doppelschneckenextruder unter der Einwirkung hoher Scherkräfte extrudiert. Der aus der Düse austretende Schmelzestrang wird zur Abkühlung durch ein Wasserbad geführt und in einer Schneidmühle granuliert. Das so erzeugte Granulat wird nun unter einem Vakuum von 15 Torr, während .14 Sti von <0,l % getrocknet.

15 Torr, während .14 Stunden bei 80 C auf einen Wasseraehalt

Dieses getrocknete Granulat läßt sich mit Hilfe von handelsüblichen Spritzgußmaschinen zu flexiblen und schlaqfesten Spritzgußteilen verarbei ten.

Beispiel 2

78,7 Gew.-% Polyamid 6, 1O,O Gew.-% des Copolyamide 6/6,6/12, 1O,O Gew.-% N-Butylbenzolsulfonamid, 1,O Gew.-% Glycerinmonostearat und 0,3 Gew.-% Trisnonylphenylphosphit

mit den im Beispiel 1 wiedergegebenen Charakteristiken werden gemäß den in diesem Beispiel gemachten Angaben zu Spritznußteilen verarbeitet.

309884/1357

Beispiel 3

Zu Vergleichη zwecken werden, wie im Beispiel 1 beschrieben und mit den betreffenden, in diesem Beispiel charakterisierten Substanzen

a) 98,7 Gew.-% Polyamid 6,

1,O Gew.-% Glycerinmonostearat und 0,3 Gew.-% 'Trisnonylphenylphosphit

b) 88,7 Gew.-% Polyamid 6,

10,0 Gew.-% N-Butylbenzolsulfonamid, 1,0 Gew.-% Glycerinmonostearat und o,3 Gew.-% Trisnonylphenylphosphit

zu Spritzgußteilen verarbeitet.

Beispiel 4

Von den gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen, trockenen Spritzgußteilen wird

1) die Grenzbiegespannung (nach DIN 53.452) und

2) die Kerbschlagzähigkeit (nach DIN 53.453) bestimmt.

Produkt gemäß

Grenzbiegespannung (K_P/cm2)

Kerbschlagzähig'keit (cmKp/cm )

Beispiel 1
Beispiel 2

500 610

ohne Bruch 45

Beispiel 3a
Beispiel 3b

1150 650

5 10

309884/1357

2333^33

Aus der obigen Zusammenstellung ist ersichtlich, daß ein Zusatz von Weichmacher zum Polyamid zwar dessen Flexibilität verbessert, daß jedoch ein Zusatz von Weichmacher und ternärem Copolyamid die Flexibilität des Polyamids weiter verbessert und zusätzlich dessen Kerbschlagzähigkeit bedeutend erhöht. Für den Einsatz des erfindungsgemäß erhaltenen Materials zur Herstellung von zum Beispiel Sportschuhsohlen ist dieser Gewinn an Flexibilität, ausgedrückt durch die niedrigen Werte der gemessenen Grenzbiegespannung, von entscheidendem Vorteil.

Beispiel 5

70 Gew.-% Polyamid 6,6,

20 Gew.-% ternäres Copolyamid gemäß Beispiel 1, 10 Gew.-% N-Butylbenzolsulfonamid,

1 Gew.-% Glycerinmonostearat und

0,3 Gew.-% TrisnonylphenylphosDh.it

werden, wie im Beispiel 1 angegeben, zu Spritzcrußteilen verarbeitet. Die dem Beispiel 4 entsprechende Zusammenstellung ergibt analoge Ergebnisse.

Patentansprüche:

309884/1357 ORIGINAL INSPECTED

Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten und flexiblen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß Polycarbonsäureamiden in an sich bekannter Weise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Endprodukt, ternäre Copolyamide 6 / 6,6 / n, worin η 10 oder 12 bedeutet, zugesetzt werden,

10 bis 60 Gew.-% der ersten,

IO bis 50 Gew.-% der zweiten und

5 bis 70 Gew.-% der dritten Komponente enthalten, wobei die Summe der drei Anteile 100 Gew.-% ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäureamide Homopolyamide verwendet, die für Spritzguß geeignet sind, und vorzugsweise die Polyamide 6-12 und 6,6 - 6,10 einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polycarbonsäureamide Polyamid 6 und Polyamid 6,6 verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ternäre Copolyamide 6 / 6,6 / n, worin η IO oder 12 bedeutet, zugesetzt werden, die 30 bis 40 Gew.-% der ersten,

20 bis 30 Gew.-% der zweiten und

3O bis 50 Gew.-% der dritten Komponente enthalten, wobei die Summe der drei Anteile 100 Gew.-% ergibt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Endprodukt, der ternären Copolyamide zugesetzt werden.

309884/1357

6. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß neben den ternären Copolyaraiden ausserdem 5 bis 15 Oew.-%, bezogen auf das erhaltene Endprodukt, an bekannten Weichmachern zugesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen Ibis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 12 Gew.-% an bekannten Weichmachern, im besonderen aus der Reihe der aromatischen

" Sulfonamide, zugesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher p-Toluolsulfonamid, N-Butylbenzolsulfonamid oder N-Äthyltoluolsulfonamid zugesetzt werden. . *

9. Schlagfeste und flexible Polyamide ,dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 25 Gew.-% ternäre Copolyamide 6 / 6,6 / η, worin η 10 oder 12 bedeutet, enthalten, die 10 bis 60 Gew.-% der ersten,

10 bis 50 Gew.-% der zweiten und

5 bis 70 Gew.-% der dritten Komponente enthalten, wobei die Summe der drei Anteile 100 Gew.-% ergibt.

10. Verwendung von ternären Copolyamiden 6./ 6,6 / n, worin η 10 oder 12 bedeutet, die
10 bis 60 Gew.-% der ersten,
10 bis 50 Gew.-% der zweiten und

5 bis 70 Gew.-% der dritten Konponente enthalten, zur Herstellung von schlaofesten und flexiblen Polyamiden.

309884/1357