DE2333207B2 - Verfahren zur Herstellung faserartiger Polyionenkomplexe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung faserartiger PolyionenkomplexeInfo
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Description
-CH2
Cl9 CH3
-N^V- (CH2),,,-CH3
Cl0
(3)
(4)
— Ο
— Ο
CH3
-CH2CHCH2-N —
I ICP
OH CH3
CH2CHCH2-D1-O-J-CH2CHCh2N
I lc|e
OH CH3
(5) steht.
Beispiele für zur Herstellung der Polyionenkomplexe gemäß der Erfindung geeignete Polykationen mit
quaternären Ammoniumsalzen in der Seitenkette, d. h. 25 Beispiele für Polykationen der Formel (b) bis (e), sind:
CH3
OH
worin D für einen Rest der Formeln: -OCH2CH2-
-OCH2CH-CH3
-(CH2CH^
CH3
(6) CH2CH2-N-CH3
I αΘ
CH3
— 0(C Hj)4-
steht.
CH3
f CH2CHCH- Ελ—CH2-CHCH2N
I Γ I
OH K
OH CH3
-(CH2C-O)^
CH2
CH3-N1-CH3
I Cl9 CK3
CH3
-(CH2-C)7-CO
CH3
(10)
0-CH2CH2-N-CH3
( Cle CH3
oder
(7)
worin E für einen Rest der Formeln: CH3
CH3
CO CH3
NHCH2-N*-CH3
I er9
CH3
(11)
Zur Herstellung von Polyionenkomplexen gemäß der Erfindung geeignete Polyaminpolymere sind:
(12) Polyalkylenimine der Formel:
R
R
RN-
-(CHJ-N-
-R
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyloder Propylrest;
m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und
η eine ganze Zahl von 5 oder mehr.
η eine ganze Zahl von 5 oder mehr.
(13) Basische Polyaminosäuren der Formeln:
H
-C —CNH-
-C —CNH-
Il I
O (CH2J4
NH2
NH2
oder
(Polylysin)
-C — CH-NH-II I
O (CHj)3
NH2
(Polyomithin)
(Polyomithin)
30
40
worin
η für eine ganze Zahl steht.
Mit den Polykationen oder Polyaminen umsetzbare
Polyanionen sind Carbonsäuren mit einem Polymerisationsgrad von 5 oder mehr, vorzugsweise von f ÖÖ oder
mehr, z. B.
Polyacrylsäure, PolymethacHsäure,
Polymaleinsäure, PoJyitaounsäure,
Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure ^0
und Mischpolymere mit mindestens einer dieser Säuren, Da ein Polymerenbestandteil stabil an eine Matrixkette
eines anderen Poiymerenbestandteils unter Komplexbildung durch intermolekulare Kräfte gebunden
ist, muß mindestens einer der Polymerenbestandtei-Ie eine zur Ausbildung einer Matrix genügend lange
Kette aufweisen. Erfindungsgemäß ist nun ein Polymerenbestandteil derart definiert, daß er als kritische
Kettenlänge einen Polymerisationsgrad von 5 oder mehr aufweist. Wenn jedoch jeder der Polymerenbestandteile
eine derart kurze Kettenlänge aufweist, würde der aus den betreffenden Polymerenbestandteilen
gebildete Polyionenkomplex höchstwahrscheinlich sphärisch sein. Es ist folglich im Hinblick auf die
Herstellung faserartiger Polyionenkomplexe notwendig,
daß entweder das Polykation oder das Polyanion einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweist,
wobei dann das andere Polyion einen Polymerisationsgrad von 5 oder mehr besitzt. Dies bedeutet, daß, wenn
das Polykation einen Polyrrerisationsgrad von 5 oder mehr aufweist, das Polyanion einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweisen muß und umgekehrt.
Im folgenden soll der Bildungsmechanismus der faserartigen Polyionenkomplexe noch näher erläutert
werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyanionen A) sind durchweg schwache Säuren. Wäßrige Lösungen
dieser Säuren enthalten in der Regel nicht mehr ais einige Prozente dissoziierte.1· Carboxylreste. Vermutlich
wird der dissoziierte Carboxylanionenrest unter dem Einfluß Coulombscher Kräfte mit den Plus-Ladungen
eines Polykations zu einem schleifenartigen Polyionenkomplsx vereinigt. Auf diese Weise läßt sich ein
Polyionenkomplex mit einer geringeren Anzahl an ^Bindungen pro Kette ohne weiteres von einem
•Polyionenkomplex aus einer starken Säure und einer starken Base, bei welchem zahlreiche wasserlösliche
Anteile des Polymeren nicht mit einer Kette vereinigt sind, unterscheiden. Folglich kommt es aus einer
Mischlösung des Polykations und des Polyanions nicht zu einer sofortigen Ausfällung.
Im Vergleich zu einem Zustand, in welchem jeder einzelne Polymerenbestandteil in gelöster Form vorliegt,
ist ein derart in der Lösung gebildeter Polymerenkomplex thermodynamisch weniger stabil, was auf eine
Zunahme der freien Energie beim Vermischen des Komplexes mit dem Lösungsmittel zurückzuführen ist.
Dies rührt von einer Abnahme der elektrischen Ladung und von einer Vergrößerung des hydrophoben Anteils
als Ergebnis der geschilderten Ionenbildung her.
Wenn also diese Polyionenkomplexlösungen mehrere
Stunden bis maximal einige Tage lang stehengelassen werden, fällt z. B. bei Vorliegen eines Reaktionssystems
aus einem integralartigen Polykation und Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, schrittweise ein faserartiger
unlöslicher Polyionenkomplex aus.
Mit fortschreitender Zeit koaguliert der Polyionenkomplex unter Bildung eines faserartigen Materials. Der
koagulierte Polyionenkomplex kann im Laufe der Zeit zu einer noch größeren faserartigen Gruppe ausgebaut
werden. Die so ausgebaute Polyionenkomplexfaser wild aus der Lösung entnommen und mikroskopisch
untersucht. Hierbei zeigt es sich, daß sie aus feinen Fäden eines Durchmessers von einigen Mikron besteht.
Die betreffenden Fasern können bis zu etwa 10 Mikron
vergrößert werden und später unter Bildung eines vollständigen Fasernetzwerks willkürlich verwachsen.
Dickere Fasern, d.h. etwa 10μ starke Fasern, die
zunächst aus den Gruppen eines gerichteten oder orientierten Komplexmoleküls gebildet wurden, besitzen,
wie eine Betrachtung unter einem Polarisationsmikroskop zeigt (ebenfalls), eine molekulare Orientierung.
Bei der Umsetzung des Polykations mit der polymeren Carbonsäure werden deren schwächere als
lO°/oige Lösungen schrittweise unter Rühren nach und
nach zur Bildung eines Polyionenkomplexes vermischt.
Der gebildete Polyionenkomplex wird eine geeignete Zeit lang altern gelassen, um die Bildung und das
Wachstum der Fasern zu erleichtern. Der Grund dafür, daß die Lösungskonzentration des Polykations und der
Polycarbonsäure unter 10% gewählt wird, ist darin zu suchen, daß die erhaltenen Fasermoleküle notwendigerweise
in einem relativ gereckten Zustand gelöst v. erden müssen. Wenn stärker konzentrierte Lösungen verwendet
werden, nimmt die Kette des Polyionenkomplexes die Form eines willkürlichen Knäuels an. In einem
130 111/47
solchen Falle entsteht aus dem entsprechenden Komplex niemals ein faserartiges Material, da sich ein
orieHtiertes Wachstum schwierig bewerkstelligen läßt. Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung beträgt 0°
bis 80° C, vorzugsweise 20° bis 50° C. Vorzugsweise soll 5 die Alterung des Polyionenkomplexes derart erfolgen,
daß die Lösung mit Hilfe einer eine laminare Strömung im System hervorrufenden Rühreinrichtung gerührt
wird. Dieses Verfahren zur Herstellung solcher Polyionenkomplexfasern ist neu. Die nach diesem
Verfahren aus Polymerenbestandteilen erhaltenen Fasern können infolge ihres speziellen Aufbaus auf den
verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten, z. B. als Gespinstfiltermembrane, selbstverlöschende
Fasern oder Filze, antistatische Fasern und Füllmaterialien verwendet werden.
Bei geeigneter Wahl der Polymerenbestandteile und des Reaktionssystems (insbesondere im Hinblick auf
den pH-Wert und die Ionenstärke) können Polyionen-' faserkomplexe beispielsweise auch aus einer Kombina- 2r
tion einer polymeren Carbonsäure und eines Polyaminpolymeren erhalten werden.
Dies bedeutet, daß unter der gemeinsamen Wechselwirkung ein relativ einfacher Übergang eines Protons
von der Carbonsäure auf den Aminorest stattfindet, so daß die polymere Carbonsäure eine negative Ladung
erhält und das ein Proton enthaltende Polyamin positiv geladen ist Unter solchen Bedingungen erhält man
einin stabilen Polyionenkomplex.
Zur Herstellung eines stabilen faserartigen Polyionenkomplexes
ist es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur 0° bis 80"C, vorzugsweise 20° bis 500C, beträgt
und die Reaktionsteilnehmer eine genügende Kettenlänge aufweisen, damit eine gemeinsame Verbindung
zwischen dem Polyamin und der polymeren Carbonsäure stattfinden kann. Wenn eine polymere Carbonsäure
mit einem Polymerisationsgrad von 1000 verwendet wird, ist es erforderlich, daß das Polyamin mindestens
ein Hexameres oder mehr, vorzugsweise ein Decameres ist. In anderen Worten gesagt, eine decamere oder
längere Carbonsäure eignet sich für ein langkettige? Polyamin. Wenn eines kurzkettig ist, ist es erforderlich,
daß der Polymerisationsgrad der Carbonsäure und/oder des Polyamine ! 00 oder mehr beträgt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfanrens
gegenüber verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung faserartiger Polyionenkomplexe ist darin zu
sehen, daß der gebildete Polyionenkomplex als solcher faserartig ist, so daß man dadurch auf die bei dem
bekannten Verfahren unabdingbare Ausstoßeinrichtung, ζ. B. eine Düse verzichten kann. Das bedeutet die
Verwendung einfacher gestalteter Vorrichtungen, was die Anlagen- und Herstellungskosten senkt. Darüber
hinaus gestauet es das erfindungsgemäße Verfahren, in den faserartigen Komplex bei seiner Herstellung ein
anderes Polymeres einzuarbeiten, um die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Polymeren noch zu verbessern.
Nach der Mehrzahl der bekannten Verfahren sind jedoch komplizierte Verfahrensschritte, z. B. eine
direkte chemische Reaktion, erforderlich, um die Molekularstruktur des Polymeren für den erforderlichen
Zweck zu ändern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Bei den Beispielen wurde jeweils bei
Normaltemperatur unter Normaldruck gearbeitet.
In den folgenden Beispielen bedeutet »Zweifachpolymer«, daß einer der Reste Rj und R4 in der für die
integralartigen Polykationen angegebenen allgemeinen Formel (a) ein Polymethylenrest bzw.
-(CH2J7-
-(CH2J7-
mit x=2 ist und der andere für einen Xylylenrest steht.
Dasselbe gilt für ein »Dreifachpolymer«, wobei der Index χ des Polymethylenrestes
bedeutet. Unter einem »Pi-Polymer« ist ein solches zu
verstehen, bei welchem der eine der Reste Ri und R4 in
der für die 'integralartigen Polykationen angegebenen allgemeinen Formel (a) einen mit einem Nachbarstickstoffatom
integrieiten Piperazinrest
bedeutet und der andere für einen Xylylenrest steht
21- Wenngleich in einigen der nachfolgenden Beis/iele anstelle eines Polyamins dessen Ammoniumsalz eingesetzt wird, so dienen diese Beispiele dennoch der Erläuterung der Erfindung, da die Polyamine bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem in wäßriger Lösung gearbeitet wird, zumindest zum Teil durch die Anlagerung vo;i Protonen in quaternäre Ammoniumverbindungen überführt werden.
21- Wenngleich in einigen der nachfolgenden Beis/iele anstelle eines Polyamins dessen Ammoniumsalz eingesetzt wird, so dienen diese Beispiele dennoch der Erläuterung der Erfindung, da die Polyamine bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem in wäßriger Lösung gearbeitet wird, zumindest zum Teil durch die Anlagerung vo;i Protonen in quaternäre Ammoniumverbindungen überführt werden.
2 g Zweifachpolymer (Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylen-p-xylylen-diammoniumdichlorid)
eines Molekular gewichtes von etwa 1 χ 104 wurden in 1000 ml Wasser
gelöst Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines mit mehreren 100 UpM umlaufenden fviagnetrührers gerührt
Hierbei wurde nach und nach eine Lösung von 1,3 g Polymethacrylsäure eines Molekulargewichts von
etwa 7 χ 104 in 50 ml Wasser eintropfen gelassen, wobei
keine Ausfällung des Komplexes beobachtet wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe der Po'ymethacrylsäure
zu der erhaltenen Lesung wurde 30 min lang weitergerüht. Bei etwa 2tägigem Stehen der Polyionenkomplexlösung
bei Raumtemperatur im Dunkeln hatte sich ein pulveriger Niederschlag abgesetzt. Nach
weiteren 3 Tagen war der pulverige Niederschlag koaguliert, wobei letztlich ein faserartiges Netzwerk
gebildet wurde. Bei der Betrachtung unter einem Polarisationsmikroskop zeigte das Netzwerk optische
Anisotropie. Die Fadenstärke betrug etwa 10 bis 150 μ.
20 g Pi-Polymer (Poly-N-p-xylylen-N.N'-dimethylpiperaziniumdichlorid)
eines Molekulargewichts von etwa 8000 wurden in 1000 ml Wasser gelöst. In die
erhaltene Lösung wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise eine Lösung einer Polyacrylsäure mit einem
Molekulargewicht von etwa 47 000 tropfenweise eingetragen, wobei sich ein Polyionenkomplex bildete. Im
Vergleich zu Beispiel 1 bildete sich der faserige Polyionenkomplex erst zu einem späteren Zeitpunkt,
nämlich erst nach einer Woche.
50 ml einer 0,17%igen wäßrigen Lösung einer Polymethacrylsäure
(["] OJ η wäßrige KCI-Lösung
0,25)
wurde tropfenweise unter Rühren in 100 ml einer
O,15°/oigen wäßrigen Lösung eines Zweifachkations
25 (
0.3 η wäßrige KCI-Lösung
0,42)
innerhalb von 0,5 bis 1 Std. eingetragen. Zu diesem Zeitpunkt konnte keine Trübung des Lösungsgemisches
-festgestellt werden. Nach mehreren Std. konnten jedoch
mit bloßem Auge sehr feine Schwebstoffe festgestellt werden. Die Schwebstoffe wuchsen schrittweise zu
einer faserigen Substanz, die sich zunächst verzweigte vnd dann zu einer Netzwerkstruktur wuchs.
Die Mikrophotographie der Fig. 1 zeigt eine zu
j 'Beginn der Fadenbildung hergestellte Aufnahme, in
welcher bereits eine fadenartige oder faserige Struktur mit sehr feinen Verzweigungen rund um die Fäden oder
Fasern feststellbar ist. Der Faden- oder Faserdurchmesser beträgt etwa 5 bis 8 μ. F i g. 2 zeigt das
fortschreitende Wachstum der Polyk '■enkomplexfasern
zu einer Netzwerkstruktur, wobei der Durchmesser des
ίΛ picken Fadens etwa 12 bis 20 μ beträgt. Bei der
f Betrachtung bei einem Polarisationswinkel von 45° zur
Faserachse erkennt man die in Fig.3 dargestellten 'leuchtenden Fasern.
f Daraus geht hervor, daß die Komplexfäden oder
f Daraus geht hervor, daß die Komplexfäden oder
-' -fasern, so wie sie liegen, orientiert sind. F i g. 5 ist eine
10
Teilvergrößerung der Aufnahme von F i g. 4, in welcher
eine in der Mitte liegende dicke Faser einer Stärke von etwa 12 bis 20 μ erscheint.
50 ml einer wäßrigen Polymethacrylsäurelösung (2 χ 10-2 Mol/i, molare Konzsntrationseinheit) wurden
tropfenweise unter Rühren in 100 ml einer wäßrigen Dreifachpolymerenlösung (10-2 Mol/l)
(["] (U η wiillrigc KCI-üi'.ung = 0,3 1 )
eingetragen. Nach beendetem Zutropfcn wurde die Lösung, gegebenenfalls unter schwachem Rühren, 100
bis 240 Std. lang stehengelassen, wobei mit bloßem Auge die Bildung einer faserigen Struktur beobachtet
werden konnte.
Das geschilderte Verfahren «'urde mit Polyacrylsäure
Das geschilderte Verfahren «'urde mit Polyacrylsäure
anstelle von Polymethacrylate wietiv'■ '.' H'erbei
wurde, ähnlich wie in Beispiel !,jedoch in längerer Zeit,
ebenfalls ein faserartiges Gefüge erhalten,
Beispiele5 bis 8
Beispiel 4 wurde mit Polykationen L·, W-'ic-"i?n
Strukturformeln:
Strukturformel
Ι"] (ύ η »jlirigc KCI-I-ösgng
0,85
CH3
CH3
-(CH2)4—N—(CH?)5 — N
I Cr9 |CIe
CH3 CH3
0,31
CH3
CH3
-(CHi)5- N— (CH2)6—N
|Cle |Cle
CH3 CH3
0,28
u u CHj CH3
(H H>— Ν®— CH2-^ V-CH2-N-
|cie
CH3 0,29
und Polymethacrylsäure wiederholt, wobei praktisch dieselben faserartigen Gefüge wie im Beispiel 4 erhalten
wurden.
Mit den gemäß Beispielen 5 bis 7 hergestellten Fäden oder Fasern wurden Spannungsversuche durchgeführt.
Die Festigkeit der Fäden oder Fasern betrug in jedem Falle 2,4 bis 3,8 g/d (Denier).
Poly(N-xylyIen-N,N,N'N'-tetrameth>1pentamethylendiammoniumdichlorid)
mit einem Polymerisationsgrad von etwa 136 und Polymethacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 1020 wurden soweit in Wasser
gelöst, daß wäßrige Lösungen einer Konzentration von
10 '(molare Einhe.t/I)bzw. 1,5 χ 10 'erhalten wurden.
Die beiden Lösungen wurden unter Rühren miteinander in gleichen Mengen gemischt. Wöhrend des Mischvorgangs
war das System gleichmäßig durchsichtig. Das L^sungsgemisch wurde "nter Rühren 1 oder 2 Tag(e)
stehengelassen, wobei die Bildung eines baumwollrrti· gen Schwebstoffs zu beobachten war. Dieie Substanz
wurde nach dem Waschen mit Wasser als Prüfling verwendet. Der Prüfung wurde mittels Ultraschall
dispergiert, dann gewaschen und schließlich durch Zentrifugieren konzentriert. Das erhaltene Konzentiat
wurde tropfenweise auf einen Kohlenstoffilm appliziert. Hierauf wurde der Kohlenstoffilm getrocknet, dann mit
Gold bedampft und schließlich schräg bedämpft. Wurde der Prüfling unter einem Abtastelektronenmikroskop
photographiert, wurde die Photographie gemäß Fig.6
erhalten. Der Faden- oder Faserdurchmesser betrug 3 bis 10 μ. Aus der Aufnahme gemäß F i g. 6 geht hervor,
daß die gebildeten Komplexe zu einer faserartigen Struktur zusammengefaßt werden.
Beispiel 10
1.3 g Polymethacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von etwa 760 wurden in 500 ml Wasser gelöst.
Andererseits wurde 0,7 g eines geradkettigen Polyäthylenimins mit einem Polymerisationsgrad von 72 in
200 ml Wasser gelöst. Letztere Lösung wurde schrittweise unter Rühren zu der Polymethacrylsäurelösung
zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen konnte in dem System keine Änderung festgestellt werden, d. h.
die erhaltene Lösung war farblos und durchsichtig. Nach 10 Std. bis mehreren Tagen ließ sich zunächst die
Bildung eines baumwollinterartigen Schwebstoffs feststellen. Dessen Menge nahm jedoch so stark zu, daß mit
bloßem Auge (bald) eine faserartige Masse feststellbar war. Die faserige Masse wurde aus der Lösung
ausgetragen und gewaschen. Bei Beobachtung mit einem optischen Mikroskop betrug die Stärke der
faserigen Masse 5 bis 15 μ. Die Länge der faserigen
Masse war das etwa 100- bis lOOOfache.
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Polyäthylenimin PoIy(N-Hexylenpiperazin)
oder Poly(N-hexylen-N,N'-dimethylxylylendiamin) verwendet wurden, wobei in jedem Falle
Lösungen gegebener Konzentration zubereitet wurden. Eine tertiäre Stickstoffstellung wurde unter Verwendung
von Säuren, beispielsweise von Chlorwasserstoffsäure, neutralisiert, um das Amin in Form einer
Ammoniumverbindung löslich zu machen. Ähnlich wie in Beispiel 10 schieden sich aus einem durchsichtigen
Lösungsgemisch rasch faserige Komplexe aus. Die Abscheidungs- oder Ausfällgeschwindigkeit ließ sich
durch Zugabe einer verdünnten Alkalilösung, z. B. einer 3%igen Natriumcarbonatlösung oder einer l%igen
Natriumhydroxidlösung, zu dem Lösungsgemisch steuern.
Beispiel 12
Zunächst wurden wäßrige Lösungen mit 0,2% Poly-L-Iysinhydrobromat (Molekulargewicht: 3,2x105)
und mit 0,2% Polymethacrylsäure (Molekulargewicht: 2,8x105) zubereitet. Die beiden wäßrigen Lösungen
wurden unter langsamen Rühren bei Raumtemperatur miteinander in einer solchen Menge gemischt, daß die
Polymethacrylsäurelösung der Poly-L-lysinlösung im
Überschuß zugesetzt wurde. Hierbei schied sich nahezu augenblicklicn ein weißer, baumwollinterartiger Nieder
schlag ab. In dem erhaltenen Komplex betrug das Verhältnis der funktionalen ^·πinnen von PoIy-L-lysinanteil
zu Polymethacrylsäure 1:4 bis 1:5. der Poly-L-lysinanteil betrug 100%. Der weiße Niederschlag
wurde vom Reaktionsmedium abgetrennt, gereinigt und mit Wasser gewaschen. Ein Teil dieses
Niederschlags wurde zu Untersucliungszwecken verwendet. Dieser Teil wurde mittels Ultraschall dispergiert,
auf einen auf eine Glasplatte aufgedampften Kohlefilm aufgetropft und getrocknet. Hierauf wurde
die derart behandelte Glasplatte im Vakuum mit Gold bedampft. Der erhaltene Film wurde mit einem
Abtastelektronenmikroskop untersucht, wobei es sich zeigte, daß der Komplex eine regulär orientierte,
faserartige Struktur mit dünnen Einzellasern eines Durchmessers von 50 bis 200 ηιμ besaß. Die bei der
Ultraschallbehandlung dispergierte überstehende Flüssigkeit wurde in ähnlicher Weise behandelt, wobei eine
tauartige Struktur festgestellt wurde.
Beispiel 13
Beispiel 12 wurde mit
Poly-L-glutaminsäure
Poly-L-glutaminsäure
Molekulargewicht:4,6 χ 105) und einem
atakt'ischeiiPolyvinylpyridinhydrochlorid
atakt'ischeiiPolyvinylpyridinhydrochlorid
(Molekulargewicht:2,8 χ ΙΟ5),
Polyxylylenammoniumchlorid,
Poly-N.N-dimethylaminopropylenoxid
Polyxylylenammoniumchlorid,
Poly-N.N-dimethylaminopropylenoxid
hydrochlorid,
Polypropylenoxid-1 -Ν,Ν,Ν-trimethyl
Polypropylenoxid-1 -Ν,Ν,Ν-trimethyl
ammoniumchlorid,
Polydiallyl-N,N-dimethyl
Polydiallyl-N,N-dimethyl
ammoniumchlorid,
Polydiallylaminhydrochlorid bzw.
Poly-L-lysinhydrochlorid
Polydiallylaminhydrochlorid bzw.
Poly-L-lysinhydrochlorid
wiederholt. Hierbei wurden entsprechende Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 12.
Beispiel 13 wurde mit Poly-D-glutaminsäure anstelle
von Poiy-L-glutaminsäure wiederholt, wobei entsprechende
Ergebnisse wie in Beispiel 13 erhalten wurden.
Beispiel 15
Beispiel 12 wurde mit Poly-L-lysin und Polyacrylsäure, Poly-L-lysin und PoIy-L-asparaginsäure, Poly-L-Iysin
und Polyitaconsäure und Poly-L-lysin und Polystyrolmaleinsäure wiederholt, wobei augenblicklich faserartige
formbare plastische Polyionenkomplexe erhalten wurden.
Aus den vorherigen Beispielen geht ohne weiteres hervor, daß die Polyionenkomplexe gemäß der Erfindung
auf den verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten, beispielsweise zur Herstellung von
Fasern, Gespinsten, Filtermembranen oder Füllstoffen zum Einsatz gelangen können.
Beispiel 16
Eine wäßrige Lösung eines Polyanions, nämlich einer Polymethacrylsäure, mit einem Polymerisationsgrad
von etwa 100 (Konzentration: 10~2 Mol/i) wurde langsam unter Rühren in eine wäßrige Lösung von
Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyIpropylen-p-xylol-diammoniumdichlorid
eines Polymerisationsgrades von 5 (Konzentration: 10-2 Mol/l) zutropfen gelassen, bis das
Molverhältnis der beiden Polymerenbestandteile 1 :1 betrug. Nach beendetem Zutropfen wurde das Gemisch
5 min lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 15 min lang mit 15 000UpM zentrifugiert. Hierauf wurde
der Niederschlag entfernt, die überstehende Flüssigkeit wurde in einen Glasbehälter gegossen und bei
Raumtemperatur altern gelassen.
4, 7 und 14 Tage nach Beginn des Alterns wurde ein
4, 7 und 14 Tage nach Beginn des Alterns wurde ein
aliquoter Teil der Flüssigkeitsprobe entnommen und mit einer Vergrößerung von 500 unter dem Mikroskop
untersucht. Aufgenommene Photos (4 Tage, 7 Tage bzw. 14 Tage nach Beginn des Alterns) zeigen deutlich die
Schritte der Faserkeimbildung, des Faserwachstums und der Bildung der Netzstruktur.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
130 111/47
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung faierartiger Polyionenkomplexe durch Mischen schwächer als 10%iger 5 wäßriger Lösungen von polymeren Carbonsäuren und polymeren Kationen, dadurch gekennzeichnet, daßA) eine polymere Carbonsäure oder deren Mischpolymerisate mit einem 'Polymerisationsgrad von 5 oder mehr schrittweise unte.r Rühren mit der Lösung mindestens einesB) Kations der allgemeinen FormelR: Rsla> le
N —R,-N-R4--IR3 R«-(CH2CH)7-0 R5I UCH2CH2N-R3I xeR2I' I'-^CHC-O)7-CH2R2-Ν®—R31 XeR7
-(CH2C)7-CO R2OCH1CH2-Ν*—R5I ΧΘ
R3
R7-^CH2C)-COR2(b)(C)(d)25303540455055(e)NHCH2-N-R5 ωI χΘ
R3worin bedeuten:Ri und R4 einen Alkylen-, Aralkylen- oder Ally- 65 lenrest, einen Piperazinring, wobei gilt, daß hierdurch der aus zwei dem Rest Ri oder R4 benachbarten Stickstoffatomen gebildete Strukturteil ersetzt wird und die Reste R2, Rj, Rs und R6 an das jeweilige Stickstoffatom gebunden sind, einen alicyclischen Rest, einen Aikylena'.koholrest, einen Alkylenhydroxyätherrest, einen Aralkylenhydroxyätherrest, einen Aralkylenhydroxyesterrest oder ein Aminderivat hiervon;Rs und Rt einen Alkylrest mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, einen Phenylal· kylrest oder einen Benzylalkylrest;R7 und Ra jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;χ ' ein passendes Anion undη eine ganze Zahl von 5 oder mehr,oder einemC) Polyamin eines Polymerisationsgrades von 6 t oder mehr, einem Polyalkylenimin, ,einer basischen Polyaminosäüre und/oder einem Amin der folgenden Formel-(CH2CHO)^
CH2
RNRCH2N-R-N N-(CH2)(C)R R-N-(CH2L-N-(CH2),-(C)-N-CH-^-CH2-N-(CH2)(D-CH2-^f V-CH2-N-oderCH2N-worin bedeutenR ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest und
m und ρ ganze Zahlen,
η mindestens 5,wobei diese Verbindungen C) in der wäßrigen Lösung durch Übergang eines Protons einer Säure positiv geladen sind und
wobei gilt, daß mindestens einer der Bestandteile A), B) und C) einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweist,gemischt und der bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 80° C erhaltene Polyionenkomplex bis zur Bildung der faserartigen Form, gegebenenfalls mit Hilfe einer eine laminare Strömung erzeugenden Rühreinrichtung, zur Alterung stehengelassen wird.Es ist bekannt, daß beim Vermischen zweier hochmolekularer Elektrolyte mit entgegengesetzten Ladungen, z. B. beim Vermischen wäßriger Lösungen Von Polyvinyltrimethylbenzylammoniumchlorid und Po-/lystyrolnatriumsulfonat, in rascher Reaktion Polyionenkomplexe entstehen (vgl. »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 10, S. 7Ö5-780 - 1969 — Verlag John Wiley & Sons Inc.). Die bei üblichen derartigen Reaktionen entstandenen Produkte bestehen aus wasserunlöslichen Gelen, die unter Quellungsbedingungen eine (gewisse) Plastizität zeigen. In trockenem Zustand bereitet es jedoch große Schwierigkeiten, sie h: Filme oder Formkörper zu überführen, da sie spröde und brüchig sind. Es ist ganz natürlich, daß diese bekannten Polyionenkomplexe spröde und brüchig sind und eine schlechte Elastizität besitzen, da sie eine netzwerkartige Struktur besitzen und die den Komplex !bildenden hochmolekularen Ketten durch starke Ionenbildung aneinanderhaften.Aus HeIv. Chim. Acta XXXVI, Fasciculus VI (1953), No. 206, S 1671 — 1680 ist es bekannt, im Verlaufe einer Flockungsreaktion Polyanionen und Polykationen linearer Molekülstruktur umzusetzen. Die nach diesem Verfahren hergestellten flockenartigen Gebilde sind bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften unbefriedigend. Das gleiche gilt auch für die Polyiontnverbindungen, die in der US-PS 27 65 228 beschrieben werden. Danach wird eine gebleichte Sulfitpulpe mit 1% Trockenfasergehalt mit einem Kondensat aus PoIymethacrylsäure und Propylenoxid sowie einem Homopolymerisat des Dimethylaminoäthylmethacrylats, das mit Äthylenoxid quaternisiert werden ist und als verankerungsmittel dient, umgesetzt Das heißt, dieses Verfahren ermöglicht nicht die direkte Herstellung faseriger Produkte durch die Umsetzung von z. B. Polyaminen mit Polycarbonsäuren.Es ist zwar bereits bekannt, wasserlösliche Polyanionsn, auch schwach anionische Polymere, z.B. Copolymerisate der Acrylsäure oder Maleinsäure, undwasserlösliche schwach kationische Polymere, wie Polyvinylbenzyltrimethyiarnmoniumchlorid, in Gegenwart bestimmter Salze als Ionisationaunterdrücker in über 10gew.-%iger Lösungen miteinander umzusetzen. Dabei bilden sich jedoch kolloidale Lösungen und keine faserartigen lonenkomplexe.Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so auszubilden, daß bei einer einfachen Verfahrensführung die direkte Herstellung von faserartigen Polyionenkomplexen möglich wird.Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren des Patentanspruchs gelöst.Die erfindungsgemäß hergestellten Polyionenkomplexe werden durch die Umsetzung eines integralartigen Polykations mit einer Poiycarbonsäure oder deren Mischpolymerisaten erhalten.Unter den hier verwendeten Ausdrucken »faserartiger Polyionenkomplex«, »integralartiges Polykation« und »Alterung« ist folgendes zu verstehen Unter einem »faserartigen oder faserigen Polyionenkomplex« ist ein visuell erkennbares und in den F i g. ί bis 6 photographisch abgebildetes faserartiges Gebilde aus einem Polyionenkomplex zu verstehen. Dieses Gebilde bildet sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwangsläufig. Ein »integrahrtiges Polykation« ist ein Polykation einer Molekülstruktur, in der jeweils aus quaternären Ammoniumresten bestehende und eine Ladung tragende Stellen wiederholt in der polymeren Haupt- oder Seitenkette auftreten (vgl. »Die makromolekulare Chemie« 151 (1972) S. 207-220). Unter »Alterung« ist zu verstehen, daß man die zunächst erfindungsgemäß erhaltene Substanz nach der Durchführung der genannten Maßnahmen eine bestimmte Zeit sich selbst überläßt, um chemische Reaktionen langsam und so weit ablaufen zu lassen, daß die betreffende Substanz eine bestimmte Eigenschaft erhält, nämlich FestigkeitDie folgenden Polykationen sind Beispiele füi integralartige Polykationen der allgemeinen Formel (a). Aus Vereinfachungsgründen werden im folgenden nur solche Beispiele von Polykationen der Formel (a) angegeben, worin Ri = R4 und R2 = R3 = R5=Re ist. Der Index π steht für mindestens 5, y und ζ bedeuten ganze Zahlen. Obwohl bei den im folgenden angegebenen Polykationen lediglich Cl - als Gegenion, d. h. als Anion, auftaucht, können die erfindungsgemäß verwendbaren integralartigen Polykationen selbstverständlich auch noch andere Halogenide oder Anionen als Gegenionen enthalten.
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