DE2333207B2

DE2333207B2 - Verfahren zur Herstellung faserartiger Polyionenkomplexe

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Publication number: DE2333207B2
Application number: DE19732333207
Authority: DE
Inventors: Yoshihito Yokohama Osada; Eishun Tokyo Tsuchida
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1981-03-12
Also published as: JPS4925227A; IT985806B; FR2198976B1; SU540575A3; JPS506570B2; FR2198976A1; GB1431839A; DE2333207C3; DE2333207A1; CA1015495A

Description

-CH₂

Cl⁹ CH₃

-N^V- (CH₂),,,-CH₃ Cl⁰

(3)

(4)

— Ο

CH₃

-CH₂CHCH₂-N —

I ICP

OH CH₃

CH₂CHCH₂-D₁-O-J-CH₂CHCh₂N

I l^c|e

OH CH₃

(5) steht.

Beispiele für zur Herstellung der Polyionenkomplexe gemäß der Erfindung geeignete Polykationen mit quaternären Ammoniumsalzen in der Seitenkette, d. h. 25 Beispiele für Polykationen der Formel (b) bis (e), sind:

CH₃

OH

worin D für einen Rest der Formeln: -OCH₂CH₂-

-OCH₂CH-CH₃

-(CH₂CH^

CH₃

(6) CH₂CH₂-N-CH₃

I α^Θ

CH₃

— 0(C Hj)₄-

steht.

CH₃

f CH₂CHCH- Ελ—CH₂-CHCH₂N

I Γ I

OH K OH CH₃

-(CH₂C-O)^ CH₂

CH₃-N¹-CH₃

I Cl⁹ CK₃

CH₃

-(CH₂-C)₇-CO

CH₃

(10)

0-CH₂CH₂-N-CH₃ ( Cl^e CH₃

oder

(7)

worin E für einen Rest der Formeln: CH₃

CH₃

CO CH₃

NHCH₂-N*-CH₃

I er⁹

CH₃

(11)

Zur Herstellung von Polyionenkomplexen gemäß der Erfindung geeignete Polyaminpolymere sind:

(12) Polyalkylenimine der Formel:
R

RN-

-(CHJ-N-

-R

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyloder Propylrest;

m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und
η eine ganze Zahl von 5 oder mehr.

(13) Basische Polyaminosäuren der Formeln:

H
-C —CNH-

Il I

O (CH₂J₄
NH₂

oder

(Polylysin)

-C — CH-NH-II I

O (CHj)₃

NH₂
(Polyomithin)

30

40

worin

η für eine ganze Zahl steht.

Mit den Polykationen oder Polyaminen umsetzbare Polyanionen sind Carbonsäuren mit einem Polymerisationsgrad von 5 oder mehr, vorzugsweise von f ÖÖ oder mehr, z. B.

Polyacrylsäure, PolymethacHsäure,

Polymaleinsäure, PoJyitaounsäure,

Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure ^₀

und Mischpolymere mit mindestens einer dieser Säuren, Da ein Polymerenbestandteil stabil an eine Matrixkette eines anderen Poiymerenbestandteils unter Komplexbildung durch intermolekulare Kräfte gebunden ist, muß mindestens einer der Polymerenbestandtei-Ie eine zur Ausbildung einer Matrix genügend lange Kette aufweisen. Erfindungsgemäß ist nun ein Polymerenbestandteil derart definiert, daß er als kritische Kettenlänge einen Polymerisationsgrad von 5 oder mehr aufweist. Wenn jedoch jeder der Polymerenbestandteile eine derart kurze Kettenlänge aufweist, würde der aus den betreffenden Polymerenbestandteilen gebildete Polyionenkomplex höchstwahrscheinlich sphärisch sein. Es ist folglich im Hinblick auf die Herstellung faserartiger Polyionenkomplexe notwendig, daß entweder das Polykation oder das Polyanion einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweist, wobei dann das andere Polyion einen Polymerisationsgrad von 5 oder mehr besitzt. Dies bedeutet, daß, wenn das Polykation einen Polyrrerisationsgrad von 5 oder mehr aufweist, das Polyanion einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweisen muß und umgekehrt.

Im folgenden soll der Bildungsmechanismus der faserartigen Polyionenkomplexe noch näher erläutert werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyanionen A) sind durchweg schwache Säuren. Wäßrige Lösungen dieser Säuren enthalten in der Regel nicht mehr ais einige Prozente dissoziierte.¹· Carboxylreste. Vermutlich wird der dissoziierte Carboxylanionenrest unter dem Einfluß Coulombscher Kräfte mit den Plus-Ladungen eines Polykations zu einem schleifenartigen Polyionenkomplsx vereinigt. Auf diese Weise läßt sich ein Polyionenkomplex mit einer geringeren Anzahl an ^Bindungen pro Kette ohne weiteres von einem •Polyionenkomplex aus einer starken Säure und einer starken Base, bei welchem zahlreiche wasserlösliche Anteile des Polymeren nicht mit einer Kette vereinigt sind, unterscheiden. Folglich kommt es aus einer Mischlösung des Polykations und des Polyanions nicht zu einer sofortigen Ausfällung.

Im Vergleich zu einem Zustand, in welchem jeder einzelne Polymerenbestandteil in gelöster Form vorliegt, ist ein derart in der Lösung gebildeter Polymerenkomplex thermodynamisch weniger stabil, was auf eine Zunahme der freien Energie beim Vermischen des Komplexes mit dem Lösungsmittel zurückzuführen ist. Dies rührt von einer Abnahme der elektrischen Ladung und von einer Vergrößerung des hydrophoben Anteils als Ergebnis der geschilderten Ionenbildung her.

Wenn also diese Polyionenkomplexlösungen mehrere Stunden bis maximal einige Tage lang stehengelassen werden, fällt z. B. bei Vorliegen eines Reaktionssystems aus einem integralartigen Polykation und Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, schrittweise ein faserartiger unlöslicher Polyionenkomplex aus.

Mit fortschreitender Zeit koaguliert der Polyionenkomplex unter Bildung eines faserartigen Materials. Der koagulierte Polyionenkomplex kann im Laufe der Zeit zu einer noch größeren faserartigen Gruppe ausgebaut werden. Die so ausgebaute Polyionenkomplexfaser wild aus der Lösung entnommen und mikroskopisch untersucht. Hierbei zeigt es sich, daß sie aus feinen Fäden eines Durchmessers von einigen Mikron besteht. Die betreffenden Fasern können bis zu etwa 10 Mikron vergrößert werden und später unter Bildung eines vollständigen Fasernetzwerks willkürlich verwachsen.

Dickere Fasern, d.h. etwa 10μ starke Fasern, die zunächst aus den Gruppen eines gerichteten oder orientierten Komplexmoleküls gebildet wurden, besitzen, wie eine Betrachtung unter einem Polarisationsmikroskop zeigt (ebenfalls), eine molekulare Orientierung.

Bei der Umsetzung des Polykations mit der polymeren Carbonsäure werden deren schwächere als lO°/oige Lösungen schrittweise unter Rühren nach und nach zur Bildung eines Polyionenkomplexes vermischt. Der gebildete Polyionenkomplex wird eine geeignete Zeit lang altern gelassen, um die Bildung und das Wachstum der Fasern zu erleichtern. Der Grund dafür, daß die Lösungskonzentration des Polykations und der Polycarbonsäure unter 10% gewählt wird, ist darin zu suchen, daß die erhaltenen Fasermoleküle notwendigerweise in einem relativ gereckten Zustand gelöst v. erden müssen. Wenn stärker konzentrierte Lösungen verwendet werden, nimmt die Kette des Polyionenkomplexes die Form eines willkürlichen Knäuels an. In einem

130 111/47

solchen Falle entsteht aus dem entsprechenden Komplex niemals ein faserartiges Material, da sich ein orieHtiertes Wachstum schwierig bewerkstelligen läßt. Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung beträgt 0° bis 80° C, vorzugsweise 20° bis 50° C. Vorzugsweise soll 5 die Alterung des Polyionenkomplexes derart erfolgen, daß die Lösung mit Hilfe einer eine laminare Strömung im System hervorrufenden Rühreinrichtung gerührt wird. Dieses Verfahren zur Herstellung solcher Polyionenkomplexfasern ist neu. Die nach diesem Verfahren aus Polymerenbestandteilen erhaltenen Fasern können infolge ihres speziellen Aufbaus auf den verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten, z. B. als Gespinstfiltermembrane, selbstverlöschende Fasern oder Filze, antistatische Fasern und Füllmaterialien verwendet werden.

Bei geeigneter Wahl der Polymerenbestandteile und des Reaktionssystems (insbesondere im Hinblick auf den pH-Wert und die Ionenstärke) können Polyionen-' faserkomplexe beispielsweise auch aus einer Kombina- 2^r tion einer polymeren Carbonsäure und eines Polyaminpolymeren erhalten werden.

Dies bedeutet, daß unter der gemeinsamen Wechselwirkung ein relativ einfacher Übergang eines Protons von der Carbonsäure auf den Aminorest stattfindet, so daß die polymere Carbonsäure eine negative Ladung erhält und das ein Proton enthaltende Polyamin positiv geladen ist Unter solchen Bedingungen erhält man einin stabilen Polyionenkomplex.

Zur Herstellung eines stabilen faserartigen Polyionenkomplexes ist es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur 0° bis 80"C, vorzugsweise 20° bis 50⁰C, beträgt und die Reaktionsteilnehmer eine genügende Kettenlänge aufweisen, damit eine gemeinsame Verbindung zwischen dem Polyamin und der polymeren Carbonsäure stattfinden kann. Wenn eine polymere Carbonsäure mit einem Polymerisationsgrad von 1000 verwendet wird, ist es erforderlich, daß das Polyamin mindestens ein Hexameres oder mehr, vorzugsweise ein Decameres ist. In anderen Worten gesagt, eine decamere oder längere Carbonsäure eignet sich für ein langkettige? Polyamin. Wenn eines kurzkettig ist, ist es erforderlich, daß der Polymerisationsgrad der Carbonsäure und/oder des Polyamine ! 00 oder mehr beträgt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfanrens gegenüber verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung faserartiger Polyionenkomplexe ist darin zu sehen, daß der gebildete Polyionenkomplex als solcher faserartig ist, so daß man dadurch auf die bei dem bekannten Verfahren unabdingbare Ausstoßeinrichtung, ζ. B. eine Düse verzichten kann. Das bedeutet die Verwendung einfacher gestalteter Vorrichtungen, was die Anlagen- und Herstellungskosten senkt. Darüber hinaus gestauet es das erfindungsgemäße Verfahren, in den faserartigen Komplex bei seiner Herstellung ein anderes Polymeres einzuarbeiten, um die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Polymeren noch zu verbessern.

Nach der Mehrzahl der bekannten Verfahren sind jedoch komplizierte Verfahrensschritte, z. B. eine direkte chemische Reaktion, erforderlich, um die Molekularstruktur des Polymeren für den erforderlichen Zweck zu ändern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Bei den Beispielen wurde jeweils bei Normaltemperatur unter Normaldruck gearbeitet.

In den folgenden Beispielen bedeutet »Zweifachpolymer«, daß einer der Reste Rj und R4 in der für die integralartigen Polykationen angegebenen allgemeinen Formel (a) ein Polymethylenrest bzw.
-(CH₂J₇-

mit x=2 ist und der andere für einen Xylylenrest steht. Dasselbe gilt für ein »Dreifachpolymer«, wobei der Index χ des Polymethylenrestes

bedeutet. Unter einem »Pi-Polymer« ist ein solches zu verstehen, bei welchem der eine der Reste Ri und R4 in der für die 'integralartigen Polykationen angegebenen allgemeinen Formel (a) einen mit einem Nachbarstickstoffatom integrieiten Piperazinrest

bedeutet und der andere für einen Xylylenrest steht
21- Wenngleich in einigen der nachfolgenden Beis/iele anstelle eines Polyamins dessen Ammoniumsalz eingesetzt wird, so dienen diese Beispiele dennoch der Erläuterung der Erfindung, da die Polyamine bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem in wäßriger Lösung gearbeitet wird, zumindest zum Teil durch die Anlagerung vo;i Protonen in quaternäre Ammoniumverbindungen überführt werden.

Beispiel 1

2 g Zweifachpolymer (Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylen-p-xylylen-diammoniumdichlorid) eines Molekular gewichtes von etwa 1 χ 10⁴ wurden in 1000 ml Wasser gelöst Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines mit mehreren 100 UpM umlaufenden fviagnetrührers gerührt Hierbei wurde nach und nach eine Lösung von 1,3 g Polymethacrylsäure eines Molekulargewichts von etwa 7 χ 10⁴ in 50 ml Wasser eintropfen gelassen, wobei keine Ausfällung des Komplexes beobachtet wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe der Po'ymethacrylsäure zu der erhaltenen Lesung wurde 30 min lang weitergerüht. Bei etwa 2tägigem Stehen der Polyionenkomplexlösung bei Raumtemperatur im Dunkeln hatte sich ein pulveriger Niederschlag abgesetzt. Nach weiteren 3 Tagen war der pulverige Niederschlag koaguliert, wobei letztlich ein faserartiges Netzwerk gebildet wurde. Bei der Betrachtung unter einem Polarisationsmikroskop zeigte das Netzwerk optische Anisotropie. Die Fadenstärke betrug etwa 10 bis 150 μ.

Beispiel 2

20 g Pi-Polymer (Poly-N-p-xylylen-N.N'-dimethylpiperaziniumdichlorid) eines Molekulargewichts von etwa 8000 wurden in 1000 ml Wasser gelöst. In die erhaltene Lösung wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise eine Lösung einer Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 47 000 tropfenweise eingetragen, wobei sich ein Polyionenkomplex bildete. Im Vergleich zu Beispiel 1 bildete sich der faserige Polyionenkomplex erst zu einem späteren Zeitpunkt, nämlich erst nach einer Woche.

Beispiel 3

50 ml einer 0,17%igen wäßrigen Lösung einer Polymethacrylsäure

(["] OJ η wäßrige KCI-Lösung

0,25)

wurde tropfenweise unter Rühren in 100 ml einer

O,15°/oigen wäßrigen Lösung eines Zweifachkations

25 (

0.3 η wäßrige KCI-Lösung

0,42)

innerhalb von 0,5 bis 1 Std. eingetragen. Zu diesem Zeitpunkt konnte keine Trübung des Lösungsgemisches

-festgestellt werden. Nach mehreren Std. konnten jedoch mit bloßem Auge sehr feine Schwebstoffe festgestellt werden. Die Schwebstoffe wuchsen schrittweise zu einer faserigen Substanz, die sich zunächst verzweigte vnd dann zu einer Netzwerkstruktur wuchs.

Die Mikrophotographie der Fig. 1 zeigt eine zu

j 'Beginn der Fadenbildung hergestellte Aufnahme, in welcher bereits eine fadenartige oder faserige Struktur mit sehr feinen Verzweigungen rund um die Fäden oder Fasern feststellbar ist. Der Faden- oder Faserdurchmesser beträgt etwa 5 bis 8 μ. F i g. 2 zeigt das fortschreitende Wachstum der Polyk '■enkomplexfasern zu einer Netzwerkstruktur, wobei der Durchmesser des

ίΛ picken Fadens etwa 12 bis 20 μ beträgt. Bei der

f Betrachtung bei einem Polarisationswinkel von 45° zur Faserachse erkennt man die in Fig.3 dargestellten 'leuchtenden Fasern.
f Daraus geht hervor, daß die Komplexfäden oder

-' -fasern, so wie sie liegen, orientiert sind. F i g. 5 ist eine

10

Teilvergrößerung der Aufnahme von F i g. 4, in welcher eine in der Mitte liegende dicke Faser einer Stärke von etwa 12 bis 20 μ erscheint.

Beispiel 4

50 ml einer wäßrigen Polymethacrylsäurelösung (2 χ 10-² Mol/i, molare Konzsntrationseinheit) wurden tropfenweise unter Rühren in 100 ml einer wäßrigen Dreifachpolymerenlösung (10-² Mol/l)

(["] (U η wiillrigc KCI-üi'.ung ⁼ 0,3 1 )

eingetragen. Nach beendetem Zutropfcn wurde die Lösung, gegebenenfalls unter schwachem Rühren, 100 bis 240 Std. lang stehengelassen, wobei mit bloßem Auge die Bildung einer faserigen Struktur beobachtet

werden konnte.
Das geschilderte Verfahren «'urde mit Polyacrylsäure

anstelle von Polymethacrylate wietiv'■ '.' H'erbei wurde, ähnlich wie in Beispiel !,jedoch in längerer Zeit, ebenfalls ein faserartiges Gefüge erhalten,

Beispiele5 bis 8

Beispiel 4 wurde mit Polykationen L·, W-'ic-"i?n Strukturformeln:

Beispiel

Strukturformel

Ι"] (ύ η »jlirigc KCI-I-ösgng

0,85

CH₃

-(CH₂)₄—N—(CH_?)₅ — N

I Cr⁹ |CI^e

CH₃ CH₃

0,31

CH₃

-(CHi)₅- N— (CH₂)₆—N

|Cl^e |Cl^e

CH₃ CH₃

0,28

u u CHj CH₃

(H H>— Ν®— CH₂-^ V-CH₂-N-

|ci^e

CH₃ 0,29

und Polymethacrylsäure wiederholt, wobei praktisch dieselben faserartigen Gefüge wie im Beispiel 4 erhalten wurden.

Mit den gemäß Beispielen 5 bis 7 hergestellten Fäden oder Fasern wurden Spannungsversuche durchgeführt. Die Festigkeit der Fäden oder Fasern betrug in jedem Falle 2,4 bis 3,8 g/d (Denier).

Beispiel 9

Poly(N-xylyIen-N,N,N'N'-tetrameth>1pentamethylendiammoniumdichlorid) mit einem Polymerisationsgrad von etwa 136 und Polymethacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 1020 wurden soweit in Wasser gelöst, daß wäßrige Lösungen einer Konzentration von

10 '(molare Einhe.t/I)bzw. 1,5 χ 10 'erhalten wurden. Die beiden Lösungen wurden unter Rühren miteinander in gleichen Mengen gemischt. Wöhrend des Mischvorgangs war das System gleichmäßig durchsichtig. Das L^sungsgemisch wurde "nter Rühren 1 oder 2 Tag(e) stehengelassen, wobei die Bildung eines baumwollrrti· gen Schwebstoffs zu beobachten war. Dieie Substanz wurde nach dem Waschen mit Wasser als Prüfling verwendet. Der Prüfung wurde mittels Ultraschall dispergiert, dann gewaschen und schließlich durch Zentrifugieren konzentriert. Das erhaltene Konzentiat wurde tropfenweise auf einen Kohlenstoffilm appliziert. Hierauf wurde der Kohlenstoffilm getrocknet, dann mit Gold bedampft und schließlich schräg bedämpft. Wurde der Prüfling unter einem Abtastelektronenmikroskop photographiert, wurde die Photographie gemäß Fig.6 erhalten. Der Faden- oder Faserdurchmesser betrug 3 bis 10 μ. Aus der Aufnahme gemäß F i g. 6 geht hervor, daß die gebildeten Komplexe zu einer faserartigen Struktur zusammengefaßt werden.

Beispiel 10

1.3 g Polymethacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von etwa 760 wurden in 500 ml Wasser gelöst. Andererseits wurde 0,7 g eines geradkettigen Polyäthylenimins mit einem Polymerisationsgrad von 72 in 200 ml Wasser gelöst. Letztere Lösung wurde schrittweise unter Rühren zu der Polymethacrylsäurelösung zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen konnte in dem System keine Änderung festgestellt werden, d. h. die erhaltene Lösung war farblos und durchsichtig. Nach 10 Std. bis mehreren Tagen ließ sich zunächst die Bildung eines baumwollinterartigen Schwebstoffs feststellen. Dessen Menge nahm jedoch so stark zu, daß mit bloßem Auge (bald) eine faserartige Masse feststellbar war. Die faserige Masse wurde aus der Lösung ausgetragen und gewaschen. Bei Beobachtung mit einem optischen Mikroskop betrug die Stärke der faserigen Masse 5 bis 15 μ. Die Länge der faserigen Masse war das etwa 100- bis lOOOfache.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Polyäthylenimin PoIy(N-Hexylenpiperazin) oder Poly(N-hexylen-N,N'-dimethylxylylendiamin) verwendet wurden, wobei in jedem Falle Lösungen gegebener Konzentration zubereitet wurden. Eine tertiäre Stickstoffstellung wurde unter Verwendung von Säuren, beispielsweise von Chlorwasserstoffsäure, neutralisiert, um das Amin in Form einer Ammoniumverbindung löslich zu machen. Ähnlich wie in Beispiel 10 schieden sich aus einem durchsichtigen Lösungsgemisch rasch faserige Komplexe aus. Die Abscheidungs- oder Ausfällgeschwindigkeit ließ sich durch Zugabe einer verdünnten Alkalilösung, z. B. einer 3%igen Natriumcarbonatlösung oder einer l%igen Natriumhydroxidlösung, zu dem Lösungsgemisch steuern.

Beispiel 12

Zunächst wurden wäßrige Lösungen mit 0,2% Poly-L-Iysinhydrobromat (Molekulargewicht: 3,2x10⁵) und mit 0,2% Polymethacrylsäure (Molekulargewicht: 2,8x10⁵) zubereitet. Die beiden wäßrigen Lösungen wurden unter langsamen Rühren bei Raumtemperatur miteinander in einer solchen Menge gemischt, daß die Polymethacrylsäurelösung der Poly-L-lysinlösung im Überschuß zugesetzt wurde. Hierbei schied sich nahezu augenblicklicn ein weißer, baumwollinterartiger Nieder schlag ab. In dem erhaltenen Komplex betrug das Verhältnis der funktionalen ^·πinnen von PoIy-L-lysinanteil zu Polymethacrylsäure 1:4 bis 1:5. der Poly-L-lysinanteil betrug 100%. Der weiße Niederschlag wurde vom Reaktionsmedium abgetrennt, gereinigt und mit Wasser gewaschen. Ein Teil dieses Niederschlags wurde zu Untersucliungszwecken verwendet. Dieser Teil wurde mittels Ultraschall dispergiert, auf einen auf eine Glasplatte aufgedampften Kohlefilm aufgetropft und getrocknet. Hierauf wurde die derart behandelte Glasplatte im Vakuum mit Gold bedampft. Der erhaltene Film wurde mit einem Abtastelektronenmikroskop untersucht, wobei es sich zeigte, daß der Komplex eine regulär orientierte, faserartige Struktur mit dünnen Einzellasern eines Durchmessers von 50 bis 200 ηιμ besaß. Die bei der Ultraschallbehandlung dispergierte überstehende Flüssigkeit wurde in ähnlicher Weise behandelt, wobei eine tauartige Struktur festgestellt wurde.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde mit
Poly-L-glutaminsäure

Molekulargewicht:4,6 χ 10⁵) und einem
atakt'ischeiiPolyvinylpyridinhydrochlorid

(Molekulargewicht:2,8 χ ΙΟ⁵),
Polyxylylenammoniumchlorid,
Poly-N.N-dimethylaminopropylenoxid

hydrochlorid,
Polypropylenoxid-1 -Ν,Ν,Ν-trimethyl

ammoniumchlorid,
Polydiallyl-N,N-dimethyl

ammoniumchlorid,
Polydiallylaminhydrochlorid bzw.
Poly-L-lysinhydrochlorid

wiederholt. Hierbei wurden entsprechende Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 12.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde mit Poly-D-glutaminsäure anstelle von Poiy-L-glutaminsäure wiederholt, wobei entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 13 erhalten wurden.

Beispiel 15

Beispiel 12 wurde mit Poly-L-lysin und Polyacrylsäure, Poly-L-lysin und PoIy-L-asparaginsäure, Poly-L-Iysin und Polyitaconsäure und Poly-L-lysin und Polystyrolmaleinsäure wiederholt, wobei augenblicklich faserartige formbare plastische Polyionenkomplexe erhalten wurden.

Aus den vorherigen Beispielen geht ohne weiteres hervor, daß die Polyionenkomplexe gemäß der Erfindung auf den verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten, beispielsweise zur Herstellung von Fasern, Gespinsten, Filtermembranen oder Füllstoffen zum Einsatz gelangen können.

Beispiel 16

Eine wäßrige Lösung eines Polyanions, nämlich einer Polymethacrylsäure, mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 (Konzentration: 10~² Mol/i) wurde langsam unter Rühren in eine wäßrige Lösung von Ν,Ν,Ν',Ν'-TetramethyIpropylen-p-xylol-diammoniumdichlorid eines Polymerisationsgrades von 5 (Konzentration: 10-² Mol/l) zutropfen gelassen, bis das Molverhältnis der beiden Polymerenbestandteile 1 :1 betrug. Nach beendetem Zutropfen wurde das Gemisch

5 min lang bei Raumtemperatur gerührt und dann 15 min lang mit 15 000UpM zentrifugiert. Hierauf wurde der Niederschlag entfernt, die überstehende Flüssigkeit wurde in einen Glasbehälter gegossen und bei Raumtemperatur altern gelassen.
4, 7 und 14 Tage nach Beginn des Alterns wurde ein

aliquoter Teil der Flüssigkeitsprobe entnommen und mit einer Vergrößerung von 500 unter dem Mikroskop untersucht. Aufgenommene Photos (4 Tage, 7 Tage bzw. 14 Tage nach Beginn des Alterns) zeigen deutlich die Schritte der Faserkeimbildung, des Faserwachstums und der Bildung der Netzstruktur.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung faierartiger Polyionenkomplexe durch Mischen schwächer als 10%iger 5 wäßriger Lösungen von polymeren Carbonsäuren und polymeren Kationen, dadurch gekennzeichnet, daß

A) eine polymere Carbonsäure oder deren Mischpolymerisate mit einem 'Polymerisationsgrad von 5 oder mehr schrittweise unte.r Rühren mit der Lösung mindestens eines

B) Kations der allgemeinen Formel

R: Rs

la> le
N —R,-N-R₄--

I

R₃ R«

-(CH₂CH)₇-

0 R₅

I U

CH₂CH₂N-R₃

I x^e

R₂

I' I'

-^CHC-O)₇-CH₂

R₂-Ν®—R₃

1 X^e

R₇
-(CH₂C)₇-

CO R₂

OCH₁CH₂-Ν*—R₅

I Χ^Θ
R₃
R₇

-^CH₂C)-

CO

R₂

(b)

(C)

(d)

25

30

35

40

45

50

55

(e)

NHCH₂-N-R₅ ω

I χ^Θ
R₃

worin bedeuten:

Ri und R4 einen Alkylen-, Aralkylen- oder Ally- 65 lenrest, einen Piperazinring, wobei gilt, daß hierdurch der aus zwei dem Rest Ri oder R4 benachbarten Stickstoffatomen gebildete Strukturteil ersetzt wird und die Reste R2, Rj, Rs und R₆ an das jeweilige Stickstoffatom gebunden sind, einen alicyclischen Rest, einen Aikylena'.koholrest, einen Alkylenhydroxyätherrest, einen Aralkylenhydroxyätherrest, einen Aralkylenhydroxyesterrest oder ein Aminderivat hiervon;

Rs und Rt einen Alkylrest mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, einen Phenylal· kylrest oder einen Benzylalkylrest;

R7 und Ra jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;

χ ' ein passendes Anion und

η eine ganze Zahl von 5 oder mehr,

oder einem

C) Polyamin eines Polymerisationsgrades von 6 _t oder mehr, einem Polyalkylenimin, ,einer basischen Polyaminosäüre und/oder einem Amin der folgenden Formel

-(CH₂CHO)^
CH₂
RNR

CH₂N-R

-N N-(CH₂)

(C)

R R

-N-(CH₂L-N-(CH₂),-

(C)

-N-CH-^^-

CH₂-N-(CH₂)

(D

-CH₂-^f V-CH₂-N-

oder

CH₂

N-

worin bedeuten

R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest und
m und ρ ganze Zahlen,
η mindestens 5,

wobei diese Verbindungen C) in der wäßrigen Lösung durch Übergang eines Protons einer Säure positiv geladen sind und
wobei gilt, daß mindestens einer der Bestandteile A), B) und C) einen Polymerisationsgrad von 100 oder mehr aufweist,

gemischt und der bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 80° C erhaltene Polyionenkomplex bis zur Bildung der faserartigen Form, gegebenenfalls mit Hilfe einer eine laminare Strömung erzeugenden Rühreinrichtung, zur Alterung stehengelassen wird.

Es ist bekannt, daß beim Vermischen zweier hochmolekularer Elektrolyte mit entgegengesetzten Ladungen, z. B. beim Vermischen wäßriger Lösungen Von Polyvinyltrimethylbenzylammoniumchlorid und Po-/lystyrolnatriumsulfonat, in rascher Reaktion Polyionenkomplexe entstehen (vgl. »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 10, S. 7Ö5-780 - 1969 — Verlag John Wiley & Sons Inc.). Die bei üblichen derartigen Reaktionen entstandenen Produkte bestehen aus wasserunlöslichen Gelen, die unter Quellungsbedingungen eine (gewisse) Plastizität zeigen. In trockenem Zustand bereitet es jedoch große Schwierigkeiten, sie h: Filme oder Formkörper zu überführen, da sie spröde und brüchig sind. Es ist ganz natürlich, daß diese bekannten Polyionenkomplexe spröde und brüchig sind und eine schlechte Elastizität besitzen, da sie eine netzwerkartige Struktur besitzen und die den Komplex !bildenden hochmolekularen Ketten durch starke Ionenbildung aneinanderhaften.

Aus HeIv. Chim. Acta XXXVI, Fasciculus VI (1953), No. 206, S 1671 — 1680 ist es bekannt, im Verlaufe einer Flockungsreaktion Polyanionen und Polykationen linearer Molekülstruktur umzusetzen. Die nach diesem Verfahren hergestellten flockenartigen Gebilde sind bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften unbefriedigend. Das gleiche gilt auch für die Polyiontnverbindungen, die in der US-PS 27 65 228 beschrieben werden. Danach wird eine gebleichte Sulfitpulpe mit 1% Trockenfasergehalt mit einem Kondensat aus PoIymethacrylsäure und Propylenoxid sowie einem Homopolymerisat des Dimethylaminoäthylmethacrylats, das mit Äthylenoxid quaternisiert werden ist und als ^verankerungsmittel dient, umgesetzt Das heißt, dieses Verfahren ermöglicht nicht die direkte Herstellung faseriger Produkte durch die Umsetzung von z. B. Polyaminen mit Polycarbonsäuren.

Es ist zwar bereits bekannt, wasserlösliche Polyanionsn, auch schwach anionische Polymere, z.B. Copolymerisate der Acrylsäure oder Maleinsäure, und

wasserlösliche schwach kationische Polymere, wie Polyvinylbenzyltrimethyiarnmoniumchlorid, in Gegenwart bestimmter Salze als Ionisationaunterdrücker in über 10gew.-%iger Lösungen miteinander umzusetzen. Dabei bilden sich jedoch kolloidale Lösungen und keine faserartigen lonenkomplexe.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so auszubilden, daß bei einer einfachen Verfahrensführung die direkte Herstellung von faserartigen Polyionenkomplexen möglich wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren des Patentanspruchs gelöst.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyionenkomplexe werden durch die Umsetzung eines integralartigen Polykations mit einer Poiycarbonsäure oder deren Mischpolymerisaten erhalten.

Unter den hier verwendeten Ausdrucken »faserartiger Polyionenkomplex«, »integralartiges Polykation« und »Alterung« ist folgendes zu verstehen Unter einem »faserartigen oder faserigen Polyionenkomplex« ist ein visuell erkennbares und in den F i g. ί bis 6 photographisch abgebildetes faserartiges Gebilde aus einem Polyionenkomplex zu verstehen. Dieses Gebilde bildet sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwangsläufig. Ein »integrahrtiges Polykation« ist ein Polykation einer Molekülstruktur, in der jeweils aus quaternären Ammoniumresten bestehende und eine Ladung tragende Stellen wiederholt in der polymeren Haupt- oder Seitenkette auftreten (vgl. »Die makromolekulare Chemie« 151 (1972) S. 207-220). Unter »Alterung« ist zu verstehen, daß man die zunächst erfindungsgemäß erhaltene Substanz nach der Durchführung der genannten Maßnahmen eine bestimmte Zeit sich selbst überläßt, um chemische Reaktionen langsam und so weit ablaufen zu lassen, daß die betreffende Substanz eine bestimmte Eigenschaft erhält, nämlich Festigkeit

Die folgenden Polykationen sind Beispiele füi integralartige Polykationen der allgemeinen Formel (a). Aus Vereinfachungsgründen werden im folgenden nur solche Beispiele von Polykationen der Formel (a) angegeben, worin Ri = R4 und R₂ = R3 = R5=Re ist. Der Index π steht für mindestens 5, y und ζ bedeuten ganze Zahlen. Obwohl bei den im folgenden angegebenen Polykationen lediglich Cl - als Gegenion, d. h. als Anion, auftaucht, können die erfindungsgemäß verwendbaren integralartigen Polykationen selbstverständlich auch noch andere Halogenide oder Anionen als Gegenionen enthalten.