EP1984302A1 - Verfahren zur herstellung von lithium-molybdat nanopartikeln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lithium-molybdat nanopartikeln

Info

Publication number
EP1984302A1
EP1984302A1 EP07702880A EP07702880A EP1984302A1 EP 1984302 A1 EP1984302 A1 EP 1984302A1 EP 07702880 A EP07702880 A EP 07702880A EP 07702880 A EP07702880 A EP 07702880A EP 1984302 A1 EP1984302 A1 EP 1984302A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
particles
soluble compounds
nanoparticulate
dispersible particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07702880A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Gürtler
Paula Cristina Alves Rodrigues
Arno Nennemann
Lars Krueger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1984302A1 publication Critical patent/EP1984302A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to novel molybdate nanoparticles, a process for the preparation of nanoparticles by recrystallization or recrystallization and their use.
  • Molybdate especially lithium molybdate, are of great interest as catalysts for accelerating the reaction of aqueous 2K-PUR applications because they contribute to the acceleration of the reaction but do not affect the pot life of the system.
  • Alkalimetallmolybdate are water-soluble, so they can therefore typically be introduced directly into the aqueous 2K-PUR formulations.
  • a direct incorporation into an anhydrous component or composition such as the isocyanate component is not readily possible, since the alkali metal molybdate are usually coarsely crystalline and not or hardly soluble in the organic medium and thus a homogeneous incorporation is not given.
  • the free NCO groups would react with the water of an aqueous solution of molybdate, which is also undesirable.
  • nanoparticulate dispersible molybdate particles which have an average particle size of less than 500 nm. These are available through a special manufacturing process.
  • the invention relates to nanoparticle-dispersible particles of water-soluble compounds having an average particle size of less than 500 nm, preferably less than 150 nm, particularly preferably 2 to 60 nm.
  • the particle sizes given in the context of the present invention were determined according to Khrenov et al. (2005, Macromolecular Chemistry and Physics 206, p. 96ff) by means of dynamic light scattering in particle number weighting.
  • Water-soluble compounds for the preparation of the particles according to the invention may be all inorganic or organic compounds which are known to the person skilled in the art and have a solubility in water.
  • metal salts such as preferably molybdates are suitable.
  • Molybdenum data refers to the salts of molybdic acid H 2 MoO 4 and their polyacids, which are obtained by reacting the acids with bases. Be alkali metal or Alkaline earth metal hydroxides used as bases, alkali metal or Erdalkalimetallmolybda- te are obtained.
  • lithium, sodium and zinc molybdate are preferred as molybdate.
  • Particularly preferred nanoparticulate dispersible particles of the type according to the invention are lithium molybdate particles having an average particle size of from 5 to 60 nm.
  • the particles are crystalline or amorphous.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of nanoparticulate dispersible particles of water-soluble compounds having an average particle size of less than 500 nm, in which a water-in-oil emulsion of
  • the water contained is removed up to a residual content of at most 2 wt .-% based on the final product.
  • an aqueous solution of a water-soluble compound is understood as meaning a homogeneous solution of the relevant compound at the relevant temperature in water as solvent, the compound being completely dissolved therein and no solid matter being precipitated in the solution.
  • aqueous solutions may contain up to 5% by weight of a solvent other than water. Preferably, they contain only water as a solvent.
  • the composition of the mixture before step D) is 1 to 20% by weight of water, 50 to 98.8% by weight of organic solvent, 0.005 to 10% by weight of compound to be precipitated in the form of nanoparticles and 0, 1 to 20 wt .-% stabilizer.
  • the composition of the mixture prior to step D) is 2 to 10% by weight of water, 79 to 97% by weight of organic solvent, 0.01 to 1% by weight of compound to be precipitated in the form of nanoparticles and 0.1 to 10 wt .-% stabilizer.
  • the emulsion which forms when the components A) to C) are mixed contains swollen micelles or drops of the compound dissolved in water in the organic solvent as the continuous phase, these micelles or drops being stabilized by the stabilizer C).
  • the micelle or droplet sizes measured by TEM (after freeze-etching and carbon coating), dynamic light scattering or laser diffraction are typically 10 nm to 50,000 nm, preferably 10 nm to 5000 nm, particularly preferably 10 to 500 nm, very particularly preferably 10 nm to 100 nm. In the latter case one speaks of so-called microemulsions.
  • Microemulsions are generally characterized by a high transparency due to droplet sizes of less than 100 nm and low interfacial energies of less than 0.1 mN / m. In the presence of aqueous-dissolved salts and polymeric additives, the transparency may decrease and the interfacial energy may increase, yet the emulsions spontaneously form; they are thermodynamically favored systems. Microemulsions which are self-dispersing after simple mixing of components A) to C) and gentle shaking were preferably used in the process according to the invention.
  • desalted water having a conductivity of less than 5 ⁇ S / cm is preferably used.
  • Molybdate salts preferably lithium, sodium or zinc molybdate, particularly preferably lithium molybdate, are particularly preferably used in A).
  • the solutions used in A) typically have concentrations of the relevant dissolved compound of 0.01 to 40 wt .-%, preferably 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 20 wt .-%.
  • B) it is possible to use all customary organic solvents which are immiscible with water indefinitely and can thus form a two-phase mixture with water.
  • These are, for example, octane, decane, dodecane, halogenated hydrocarbons such as 1, 2-dichloroethane, aromatic solvents such as toluene, xylene, Solvesso (trademark of Exxon Mobil, Huston, USA) and ether and / or ester group-containing compounds.
  • B) butyl acetate, methoxypropyl acetate, ethyl acetate, caprolactone, solvesso, toluene, xylene or mixtures thereof are preferably used in B). Particularly preferred is butyl acetate.
  • the solvent used in B) is previously saturated with water, that is, it is the organic solvent or solvent mixture so much water is added until forms a two-phase mixture at the prevailing temperature. The supernatant is then saturated with water and can be used in B).
  • Suitable stabilizers C) are nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants, as well as block copolymers or polyelectrolytes.
  • cosurfactants such as alkanols with carbon chains C r Cio may be required.
  • Preferred stabilizers are polymers, more preferably block copolymers which according to Foerster and Antonietti (Foerster, S. & Antonietti, M., Advanced Materials, 10, no. 3, (1998) 195) have a solvate block for the interaction with the solvent and a functional group Wear block for interaction with the particle surface.
  • Solvate blocks differ in their hydrophilicity / hydrophobicity and can be poly (styrenesulfonic acid) (PSSH), poly (N-alkylvinylpyridinium halide) (PQ2VP, PQ4VP), poly (methacrylic acid) (PMAc, PAAc), poly (methacrylate) (PMA ), Poly (N-vinylpyrrolidone) (PVP), poly (hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA), poly (vinyl ether) (PVE), poly (ethylene oxide) (PEO), poly (propylene oxide) (PPO), poly (vinyl methyl ethers) (PVME), poly (vinyl butyl ether) (PVBE), polystyrene (PS), poly (ethylenepropylene) (PEP), poly (ethylethylene) (PEE), poly (isobutylene) (PEP), poly (dimethylsiloxane) (PDMS), partially fluorin
  • Functional blocks are characterized by the ability to interact specifically with the particle surfaces to be formed. Such interactions may be of the type of ligand, acid-base, electrostatic, complex, low-energy interactions, such as poly (N-alkylvinylpyridinium halide) (PQ2VP, PQ4VP), poly (dimethylsiloxane) (PDMS), partially fluorinated blocks ( PF), poly (ethylene oxide) (PEO), specific ligand-containing blocks (PL, for example, mercapto-containing blocks for metal-mercapto interactions, etc.), poly (methacrylic acid) (PMAc), poly (styrenesulfonic acid) (PSSH) , Poly (cyclopentadienylmethyl) norbomene) (PCp, eg, interactions with transition metals via metallocene complexation), poly (aminoacid) blocks (PA, eg site-specific drug delivery, biomineralization).
  • PQ2VP poly (N-alkylvinylpyr
  • PEO-PPO-PEO or PPO-PEO-PPO block copolymers are particularly preferred for the process according to the invention.
  • PEG-nBA polyoxyalkylene amines
  • PEG-nBA polyoxyalkylene amines
  • the components A) to C) can be mixed in any order, preferably the stabilizers of component B) are added before A) and B) are mixed together.
  • the mixing of the aqueous and the organic phase is carried out with stirring or by supplying increased energy, for example by high-pressure homogenization, rotor-stator systems, Turrax, ultrasound, magnetic stirrers or other dispersing methods, preferably with stirring by means of conventional stirrers, such as magnetic stirrers or rotor-stator systems.
  • the process is preferably carried out at temperatures of from 0 ° C. to 150 ° C., more preferably from 0 ° C. to 80 ° C., very particularly preferably from 20 to 60 ° C.
  • step D The water still remaining in the system after mixing A) to C) must be removed by step D).
  • Suitable for this purpose are the addition of desiccant, distillative methods, increasing the solubility of water in the organic phase by polar solvent additives, spray drying or freeze drying.
  • the water is preferably removed by means of drying agents corresponding to the solvent, such as silica gel or by distillation.
  • the residual content of water in the resulting stable dispersions of the particles according to the invention is preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight.
  • the particles obtainable according to the invention have the abovementioned average particle sizes, with less than 10%, preferably less than 5%, particularly preferably less than 1%, of the particles having sizes of more than 500 nm, preferably more than 350 nm, particularly preferably more than 200 nm exhibit.
  • the size distributions were calculated according to Khrenov et al. (2005, Macromolecular Chemistry and Physics 206, p. 96ff) by means of dynamic light scattering in particle number weighting and transmission electron microscopy via image evaluation.
  • Such coarse particles can arise inter alia by irreversible agglomeration in the preparation of gels or powders and are therefore undesirable because the fineness of the dispersions prepared from such particles suffers and makes homogeneous incorporation difficult. Such particles are therefore referred to as coarse fraction. If necessary, small amounts of coarse fraction can be filtered off.
  • Such dispersions may even be long term stable, i. There is no solid deposition even after months of storage. If solid deposits do occur, they can be removed by simply shaking or stirring the storage vessel, with the deposited particles returning to the disperse phase. Deposition of hard constituents or gel particles that are not redispersible again does not occur.
  • the preparation according to the invention has the advantage that it is a type of recrystallization or recrystallization of the salt in question, the desired nanoparticles being obtained by-product-free and no further work-up steps, such as removal of salts, being necessary after removal of the water.
  • Another object is therefore dispersions containing the water-soluble particles according to the invention, preferably molybdate particles having an average particle size of less than 500 nm.
  • These dispersions typically have solids contents of 0.001 to 50 wt .-%, preferably 0.002 to 20 wt .-%, more preferably, 0.005 to 5 wt .-%, most preferably 0.01 to 1 wt .-%.
  • the particles of the invention may also be obtained as redispersible gels or powders by complete separation of solvent and water by distillation or filtration.
  • These gels or powders typically have solids contents of from 0.1 to 75% by weight, preferably from 0.5 to 50% by weight, particularly preferably from 0.5 to 35% by weight, of the nanoparticulate salt in stabilizer matrix.
  • the residual content of water and organic solvent is typically less than 5 wt .-%, preferably less than 1 wt .-% based on the obtained powder or gel.
  • the particles according to the invention preferably in the form of dispersions in organic media, can be dispersed in hydrophobic media such as, for example, isocyanates, whereby stable dispersions of these particles in the particular isocyanate can be obtained.
  • hydrophobic media such as, for example, isocyanates
  • the molybdate particles according to the invention and their dispersions are particularly suitable as catalysts for aqueous polyurethane applications.
  • a further subject of the invention is the use of the molybdate particles according to the invention as catalysts for aqueous 2K PU applications.
  • component A In addition to molybdate salts, other water-soluble compounds which fulfill the above criteria of the salts of component A) can also be used in component A).
  • Examples are sodium chloride, silver nitrate, sodium glutamate, water-soluble therapeutic agents such as polypeptides, polysaccharides or polynucleotides, water-soluble corrosion inhibitors such as chromates, flame retardant additives such as polyphosphates, phosphonates, aluminum hydroxide, silica, water-soluble organic redox and pH indicators.
  • water-soluble therapeutic agents such as polypeptides, polysaccharides or polynucleotides
  • water-soluble corrosion inhibitors such as chromates
  • flame retardant additives such as polyphosphates, phosphonates, aluminum hydroxide, silica, water-soluble organic redox and pH indicators.
  • water-soluble therapeutic agents such as polypeptides, polysaccharides or polynucleotides, which otherwise show poor bioavailability (see US20030138557).
  • the active ingredients can be protected from premature dissolution in water, transported selectively via organic media (inter alia through biological membranes) and can be incorporated into cells by nanoscale.
  • water-soluble, therapeutically active proteins examples include peptides, polynucleotides, anti-coagulants, anti-cancer drugs, diabetes drugs, antibiotics, and the like. are listed in US20030138557.
  • ⁇ Polar, inorganic silica particles can be precipitated by the process essential to the invention.
  • PEO-PPO-PEO block copolymer BASF, Ludwigshafen, Germany: Pluronic PEI 0500, Pluronic P123, Pluronic PE 6120; PPO-PEO-PPO block copolymers (BASF, Ludwigshafen, Germany): Pluronic RPE 1740, Pluronic RPE 1720; PMMA-PEO block copolymer (Goldschmidt, Essen, Germany): Tegomer ME1010 (from Tego GmbH, Essen, Germany); Nonionic surfactant Brij 30 (PEO- (4) -lauryl alcohol, from Fluka Chemie AG, Buchs, Switzerland); Amine surfactant Genamin TI 50 (EO- (2) tallow fatty amine, Clariant, Gendorf, Germany),
  • PEO-PPO-PEO block copolymers (OH end-functional):
  • PPO-PEO-PPO block copolymers (OH end-functional):
  • Desmodur ® N3300 hexamethylene diisocyanate trimer, which is hydrophilized by a polyether, NCO content 21.8 wt .-%, viscosity at 23 ° C 2500 mPas, Bayer Materials- cience AG, Leverkusen, DE.
  • Bayhydur ® 3100 hexamethylene diisocyanate trimer, which is hydrophilized by a polyether, NCO content 17.4 wt .-%, 2800 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
  • Bayhydur XP2487 ® anionically hydrophilicized polyisocyanate, NCO content 20.6 wt .-%, viscosity at 23 ° C 5400 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
  • Bayhydur ® VP LS 2319 hexamethylene diisocyanate trimer, which is hydrophilized by a polyether, NCO content 18.0 wt .-% Viscosity at 23 0 C of 4,500 mPas, Bayer Materials- cience AG, Leverkusen, DE.
  • Bayhydur LPLAS 5642 anionically hydrophilicized polyisocyanate, NCO content 20.6% by weight, viscosity at 23 ° C. 3500 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
  • Example 1 Preparation of microemulsions of water, butyl acetate and stabilizer
  • Each 50 ⁇ L of water was dispersed in 5 mL of water-saturated butyl acetate.
  • the dispersion was carried out using a Branson 250D ultrasonic disintegrator (3 mm tip, two times 30 sec., 17% amplitude) with ice cooling. Type and content of surfactant or block copolymer were varied.
  • An indication of microemulsions resulted from visually determined, optical transparency or from high transmission values (> 90%) and low interfacial tensions ( ⁇ 1 mN / m) of the emulsions.
  • Transparent microemulsions were obtained in the following ternary mixtures and ratios of water / butyl acetate / stabilizer (W / O / S in parts by weight w / w / w):
  • a transparent 2% by volume water-in-oil microemulsion of aqueous lithium molybdate solution in butyl acetate was prepared by adding 0.5 ml of a 2% w / w aqueous lithium molybdate solution to 25 ml of butyl acetate in the presence of 13.2 g Pluronic P123 / L emulsion obtained.
  • the salt content of the emulsion was 390 ppm, the water-surfactant ratio was 1.32 mL aqueous lithium molybdate solution (2% by weight) per gram of Pluronic P 123.
  • Example 2 The clear emulsions from Example 1 were adjusted with appropriate surfactant or block copolymer with aqueous lithium molybdate solution (0.05, 0.5 or 5% w / w lithium molybdate / water) and the water by means of silica gel (Bohlender GmbH, Dry pearls orange) withdrawn. For the removal of water, approximately 1.2 g of silica gel beads were used for each 5 mL batch. Particle size measurements were then performed by dynamic light scattering (Brookhaven BIC90, log-normal weighted particle count) after filtration through a 0.45 ⁇ m syringe filter (Millipore, Millix HV).
  • aqueous lithium molybdate solution 0.05, 0.5 or 5% w / w lithium molybdate / water
  • silica gel Bohlender GmbH, Dry pearls orange
  • a dispersion of 2750 ppm nanoparticulate lithium molybdate in butyl acetate was prepared as follows. 6 mL of butyl acetate with 50 g / L of Pluronic PEI 0500 were admixed with 290 ⁇ L of 5% by weight aqueous lithium molybdate solution. The emulsion was shaken and heated to 80 ° C. three times and cooled again at RT. The addition of about 1.5 g of silica gel beads for dehydration was carried out at 8O 0 C on the last heating. After 10 minutes, the supernatant dehydrated dispersion was removed from the desiccant.
  • a dispersion of 14390 ppm nanoparticulate lithium molybdate in butyl acetate was prepared as follows. 10 mL butyl acetate with 50 g / L Pluronic PEI 0500 were mixed with 633 .mu.l 20 wt .-% aqueous lithium molybdate solution and further processed according to Example 4. Particle size measurements were by dynamic light scattering (Brookhaven, BIC 90). Particle-weighted log-normal analysis revealed particle sizes of 101 nra.
  • a dispersion of 1436 ppm nanoparticulate lithium molybdate in butyl acetate was prepared as follows. 25 mL butyl acetate with 50 g / L Pluronic PEI 0500 were mixed with 1580 ⁇ L 2 wt .-% aqueous lithium molybdate solution. The emulsion was shaken briefly and heated twice to approx. 60 ° C. and cooled again at RT. The water was removed at 40 0 C and about 30 mbar in a rotary evaporator and the volume was reduced to about one third. Water contents according to Karl Fischer (DIN-ISO 17025) were ⁇ 0.5 wt .-%.
  • Particle size measurements were by dynamic light scattering (Brookhaven, BIC 90). From particle number-weighted log-normal evaluation, particle sizes of 110 nm (measured undiluted) and 54 nm (after dilution in butyl acetate by filling to 25 ml starting volume) were obtained.
  • stock dispersions A and B were prepared according to Example 6.
  • stock dispersion A was prepared at a concentration of 1400 ppm lithium molybdate in butyl acetate and dewatered by means of a rotary evaporator at 40 ° C. and about 30 mbar.
  • Stock dispersion B was prepared at a concentration of 1000 ppm of lithium molybdate in butyl acetate and dewatered by means of a rotary evaporator at 40 ° C. and about 30 mbar and subsequently by the addition of silica gel (12 g, 15 min reaction time).
  • the water contents according to Karl Fischer (DIN-ISO 17025) were ⁇ 0.5 wt .-%.
  • each of the parent dispersions A and B was added to 4.5 g of isocyanate and homogenized by means of Vortex homogenizer (EKA, MS 2) at RT. After 1 week, the transmissions were measured using a photometer (Dr. Lange Digital Photometer LP 1 W, 1 cm cuvette diameter, 650 nm) and the particle sizes were measured by means of DLS (Brookhaven, BIC 90) and the particle diameter was determined (lognormal representation, particle number weighting). The particle size measurements were made from 10-fold dilutions of the isocyanate / lithium molybdate dispersions in butyl acetate after 30 minutes of ultrasonic bath treatment.
  • Vortex homogenizer EKA, MS 2
  • Example 6 a microemulsion in the ratio W / O / S of 1.26 / 17.8 / 1 was prepared.
  • 25 mL butyl acetate were mixed with 1.25 g Pluronic PE 10500 (50 g / l) and 1.58 mL 2% by weight aqueous lithium molybdate solution in a 50 mL graduated cylinder, heated twice at 70 ° C. for 2 min in a water bath and shaken by hand.
  • the water was removed at 40 ° C. and ⁇ 30 mbar in a rotary evaporator, the dispersion was concentrated to about 8 ml and transferred by pipette to a 50 ml measuring cylinder.
  • Air Products 1) Air Products NL, additive to improve flow, substrate wetting, defoaming;
  • Bayhydrol ® Al 45 Water-soluble, OH-functional polyacrylate dispersion, about 45% in water / solvent naphtha 100/2-butoxyethanol, neutralized with dimethylethanolamine, about 45.6: 4: 4: 1.4, viscosity at 23 ° C, D ca. 40 s "1 950 ⁇ 550 mPa-s, according to DIN EN ISO 3219 / A.3, OH-content, solid resin (calculated) about 3,3% Bayer MaterialScience AG.
  • the catalyst lithium molybdate (c) was obtained as a coarsely crystalline salt from Aldrich and used according to the invention preparation of the nanoparticulate form in the stated amount of butyl acetate in the inventive example. It is contained in the amount of butyl acetate in the example according to the invention. Based on the solids content of the paint system, the amount of lithium molybdate was 250 ppm in the example according to the invention.
  • the samples were allowed to flash at room temperature for a period of 10 minutes and then cross-linked at a temperature of 60 ° C. over a period of 30 minutes.
  • the catalyst leads to a significantly accelerated drying, the z.T. 2 to 3 times faster than without catalyst. Thus, the effect of the catalyst is proved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Molybdat-Nanopartikel, ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln durch Um- oder Rekristallisation sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Lithium-Molybdat Nanopartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Molybdat-Nanopartikel, ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln durch Um- oder Rekristallisation sowie deren Verwendung.
Molybdate, insbesondere Lithium-Molybdat, besitzen großes Interesse als Katalysatoren für die Beschleunigung der Reaktion von wässrigen 2K-PUR Anwendungen, da sie zur Reaktionsbeschleunigung beitragen, jedoch die Topfzeit des Systems nicht beeinträchtigen.
Alkalimetallmolybdate sind wasserlöslich, so dass sie daher typischerweise direkt in die wässrigen 2K-PUR Formulierungen eingebracht werden können. Eine direkte Einarbeitung in eine wasserfreie Komponente oder Zusammensetzung wie beispielsweise die Isocyanatkomponente, ist nicht so ohne weiteres möglich, da die Alkalimetallmolybdate normalerweise grobkristallin und nicht oder kaum in dem organischen Medium löslich sind und somit eine homogene Einarbeitbarkeit nicht gegeben ist. Zudem würden die freien NCO-Gruppen mit dem Wasser einer wässrigen Mo- lybdatlösung reagieren, was ebenfalls unerwünscht ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Molybdat-Partikel bereitzustellen, die sich ho- mögen in organischen Medien formulieren lassen, um eine direkte Einarbeitung in wasserfreie Lackbindemittel oder -vernetzer zu ermöglichen.
Dies wurde nun durch nanopartikulär dispergierbare Molybdatpartikel gelöst, welche eine mittlere Teilchengröße von weniger als 500 nm, aufweisen. Diese sind durch ein spezielles Herstellverfahren erhältlich.
Gegenstand der Erfindung sind nanopartikulär dispergierbare Partikel wasserlöslicher Verbindungen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm, bevorzugt weniger als 150 nm, besonders bevorzugt 2 bis 60 nm.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Teilchengrößen wurden entsprechend Khrenov et al. (2005, Macromolecular Chemistry and Physics 206, S. 96ff) mittels dynamischer Lichtstreuung in Teilchenzahlgewichtung gemessen.
Wasserlösliche Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel können alle dem Fachmann bekannten anorganischen oder organischen Verbindungen sein, die eine Löslichkeit in Wasser aufweisen. Beispielsweise geeignet sind Metallsalze wie bevorzugt Molybdate.
Unter Molybdaten werden die Salze der Molybdänsäure H2MoO4 und deren Polysäuren verstan- den, die durch Umsetzung der Säuren mit Basen gewonnen werden. Werden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide als Basen eingesetzt, werden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallmolybda- te erhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Lithium-, Natrium- und Zinkmolybdat als Molybdate bevorzugt.
Besonders bevorzugte nanopartikulär dispergierbare Partikel der erfindungsgemäßen Art sind Li- thium-Molybdat-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 5 bis 60 nm.
Für den Gegenstand der Erfindung ist es dabei unerheblich, ob die Partikel kristallin oder amorph sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nano- partikulär dispergierbaren Partikeln wasserlöslicher Verbindungen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm, bei dem eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus
A) einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer wasserlöslicher Verbindungen,
B) einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und
C) Stabilisatoren,
hergestellt wird und, anschließend
D) das enthaltene Wasser bis zu einem Restgehalt von maximal 2 Gew.-% bezogen auf das Endprodukt entfernt wird.
Unter einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine homogene Lösung der betreffenden Verbindung bei der betreffenden Tempera- tur in Wasser als Lösungsmittel verstanden, wobei die Verbindung vollständig darin gelöst vorliegt und keinerlei Feststoffausscheidung in der Lösung zu beobachten ist. Diese wässrigen Lösungen können bis zu 5 Gew.-% eines von Wasser verschiedenen Lösungsmittels enthalten. Bevorzugt enthalten sie ausschließlich Wasser als Lösungsmittel.
Grundsätzlich sind die entsprechenden Mengen und Konzentrationen der Komponenten A), B) und C) für den Fachmann leicht anhand von Routineversuchen zu bestimmen.
Bevorzugt werden A), B) und C) in solch einem Verhältnis zueinander eingesetzt, dass bezogen auf das resultierende Gesamtgemisch vor Schritt D) 0,01 bis 50 Gew.-% Wasser, 40 bis 99,9 Gew.-% organisches Lösungsmittel, 0,001 bis 40 Gew.-% in Form von Nanopartikel auszufällender Verbindung und 0,01 bis 60 Gew.-% Stabilisator enthalten ist. Besonders bevorzugt beträgt die Zusammensetzung des Gemisches vor Schritt D) 1 bis 20 Gew.-% Wasser, 50 bis 98,8 Gew.-% organisches Lösungsmittel, 0,005 bis 10 Gew.-% in Form von Nano- partikel auszufällender Verbindung und 0,1 bis 20 Gew.-% Stabilisator.
Ganz besonders bevorzugt beträgt die Zusammensetzung des Gemisches vor Schritt D) 2 bis 10 Gew.-% Wasser, 79 bis 97 Gew.-% organisches Lösungsmittel, 0,01 bis 1 Gew.-% in Form von Nanopartikel auszufällender Verbindung und 0,1 bis 10 Gew.-% Stabilisator.
Die sich bei Vermengen der Komponenten A) bis C) bildende Emulsion enthält gequollene Mizellen bzw. Tropfen der in Wasser gelösten Verbindung in dem organischen Lösungsmittel als kontinuierlicher Phase, wobei diese Mizellen bzw. Tropfen durch den Stabilisator C) stabilisiert sind. Die Mizell- bzw. Tropfengrößen mittels TEM (nach Gefrierätzung und Kohlebeschichtung), dynamischer Lichtstreuung oder Laserbeugung gemessen betragen typischerweise 10 nm bis 50 000 nm, bevorzugt 10 nm bis 5000 nm, besonders bevorzugt 10 bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt 10 nm bis 100 nm. Im letzteren Fall spricht man von so genannten Microemulsionen.
Microemulsionen zeichnen sich allgemein durch eine hohe Transparenz bedingt durch Tröpfchen- großen von unter 100 nm und niedrige Grenzflächenenergien von unter 0,1 mN/m aus. In Gegenwart wässrig gelöster Salze und polymerer Additive kann die Transparenz abnehmen sowie die Grenzflächenergie ansteigen, dennoch bilden sich spontan die Emulsionen, d.h. es sind thermody- namisch begünstigte Systeme. Im erfindungsgemäßen Verfahren wurden bevorzugt Microemulsionen eingesetzt, die nach einfachem Mischen der Komponenten A) bis C) und leichtem Schütteln selbstdispergierend sind.
In Komponente A) werden bevorzugt Verbindungen mit einer Wasserlöslichkeit von wenigstens 0,1 g/100 g Lösungsmittel, bevorzugt 1 bis 89,6 g/100 g Wasser bei 25°C (=Raumtemperatur) eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Lösungen wird bevorzugt vollent- salztes Wasser mit einer Leitfähigkeit von weniger als 5 μS/cm eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden in A) Molybdatsalze, bevorzugt Lithium-, Natrium- oder Zinkmolyb- dat, besonders bevorzugt Lithiummolybdat eingesetzt.
Die in A) eingesetzten Lösungen haben typischerweise Konzentrationen der betreffenden gelösten Verbindung von 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%. In B) können alle üblichen organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, die mit Wasser nicht unbegrenzt mischbar sind und so mit Wasser ein Zweiphasengemisch ausbilden können. Dies sind beispielsweise Octan, Decan, Dodecan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1 ,2-Dichlorethan, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Solvesso (Markenzeichen der Exxon Mobil, Huston, USA) sowie ether- und/oder estergruppenhaltige Verbindungen.
Bevorzugt werden in B) Butylacetat, Methoxypropylacetat, Essigsäureethylester, Caprolacton, Solvesso, Toluol, Xylol oder deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Butylacetat.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das in B) eingesetzte Lösungsmittel zuvor mit Wasser gesättigt, das heißt, es wird dem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch so viel Wasser zugegeben, bis sich bei der herrschenden Temperatur ein Zweiphasengemisch bildet. Das überstehende Lösungsmittel ist dann mit Wasser gesättigt und kann in B) eingesetzt werden.
Geeignete Stabilisatoren C) sind nichtionische Tenside, anionische Tenside und kationische Ten- side sowie Blockcopolymere oder Polyelektrolyte. In Gegenwart niedermolekularer Tenside mit Molekulargewichten von weniger als 1000 g/mol können Cotenside wie Alkanole mit Kohlen- stoffketten CrCio erforderlich sein.
Bevorzugte Stabilisatoren sind Polymere, besonders bevorzugt Blockcopolymere, die entsprechend Foerster und Antonietti (Foerster, S. & Antonietti, M., Advanced Materials, 10, no. 3, (1998) 195) einen Solvatblock für die Wechselwirkung mit dem Lösungsmittel sowie einen funktionellen Block für die Wechselwirkung mit der Partikeloberfläche tragen. Solvatblöcke unterscheiden sich in ihrer Hydrophilie/Hydrophobie und können sein Poly(styrolsulfonsäure) (PSSH), Po- ly(N-Alkylvinylpyridinium Halogenid) (PQ2VP, PQ4VP), Poly(methacrylsäure) (PMAc, PAAc), Poly(methacrylate) (PMA), Poly(N-Vinylpyrrolidon) (PVP), Poly(Hydroxyethylmethacrylat) (PHEMA), Poly(vinylether) (PVE), Poly(ethylenoxid) (PEO), Poly(propylenoxid) (PPO), Po- ly(vinyl methyl ether) (PVME), Poly(vinyl butyl ether) (PVBE), Polystyrol (PS), Po- ly(ethylenpropylen) (PEP), Poly(ethylethylen) (PEE), Poly(isobutylen) (PEP), Po- ly(dimethylsiloxan) (PDMS), partiell fluorierte Blöcke (PF).
Funktionelle Blöcke zeichnen sich durch die Fähigkeit zur spezifischen Wechselwirkung mit den zu bildenden Partikeloberflächen aus. Derartige Wechselwirkungen können vom Typ Liganden-, Säure-Base-, elektrostatische, komplexe, niederenergetische Wechselwirkungen sein, so z.B. Po- ly(N-Alkylvinylpyridinium Halogenid) (PQ2VP, PQ4VP), Poly(dimethylsiloxan) (PDMS), partiell fluorierte Blöcke (PF), Poly(ethylenoxid) (PEO), spezifische Liganden-haltige Blöcke (PL; bspw. Mercaptogruppen enthaltende Blöcke für Metall-Mercapto-Wechselwirkungen etc.), PoIy- (methacrylsäure) (PMAc), Poly(styrolsulfonsäure) (PSSH), Poly(cyclopentadienylmethyl- norbomen) (PCp; bspw. Wechselwirkungen mit Übergangsmetallen via Metallocen-Kom- plexierung), Poly(aminoacid) blocks (PA; e.g. „site-specific drug delivery", Biomineralisation).
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden besonders bevorzugt PEO-PPO-PEO- oder PPO- PEO-PPO-Blockcopolymere, Copolymere mit Poly(ethylenoxid)-Poly(methylmethacrylat)- (PEO- PMMA) oder Poly(ethylenoxid)-Poly(n-butylacrylat)-Blöcken (PEG-nBA) oder Polyoxyalkylene- Amine (z.B. Jeffamine, Fa. Huntsman) eingesetzt. Diese weisen bevorzugt Molmassen von 400 bis 20 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 10 000 g/mol auf (Molmassen nach DIN53240 OH- Zahlbestimmung) .
Ganz besonders bevorzugt werden Blockcopolymere mit PEO-PPO-PEO-Blöcken und Molmassen von 2 000 bis 10 000 g/mol eingesetzt (Molmassen nach DIN53240 OH-Zahlbestimmung), wie sie bei der BASF, Ludwigshafen, DE unter dem Namen Pluronic vertrieben werden.
Die Komponenten A) bis C) können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden, bevorzugt werden die Stabilisatoren der Komponente B) zugesetzt, bevor A) und B) miteinander vermischt werden.
Die Vermischung der wässrigen mit der organischen Phase erfolgt unter Rühren bzw. unter Zufuhr erhöhter Energie bspw. durch Hochdruckhomogenisation, Rotor-Stator-Systeme, Turrax, Ultraschall, Magnetrührer oder andere Dispergierverfahren., bevorzugt unter Rühren mittels konventioneller Rührer wie Magnetrührem oder Rotor-Stator-Systemen.
Bevorzugt wird das Verfahren bei Temperaturen von 00C bis 1500C, besonders bevorzugt 00C bis 80 0C, ganz besonders bevorzugt 20 bis 600C durchgeführt.
Das nach der Vermischung von A) bis C) in dem System noch enthaltene Wasser muss durch Schritt D) entfernt werden. Geeignet hierzu sind der Zusatz von Trocknungsmittel, destillative Verfahren, Erhöhung der Löslichkeit von Wasser in der organischen Phase durch polare Lösungsmittelzusätze, Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung.
Bevorzugt wird das Wasser mittels dem Lösungsmittel entsprechenden Trocknungsmitteln wie Silicagel oder destillativen Verfahren entfernt.
Bevorzugt beträgt der Restgehalt an Wasser in den so erhaltenen stabilen Dispersionen der erfindungsgemäßen Partikel bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%.
Diese nahezu vollständige Entfernung des enthaltenen Wassers ist erfolgswesentlich, da es ande- renfalls nicht zu einer Auskristallisation bzw. amorphen Fällung der im Wasser enthaltenen Salze und damit zur Partikelbildung kommt. Wird in D) nur das Wasser und nicht auch das enthaltene organische Lösungsmittel entfernt, so werden Dispersionen der gewünschten Nanopartikel in diesem organischen Medium erhalten.
Neben dem Wasser kann aber auch das enthaltene organische Lösungsmittel entfernt werden, wobei dann Pulver bzw. Gele erhalten werden. Dadurch, dass die Partikeloberfläche mit dem durch Komponente C) zugegebenen Stabilisatoren belegt ist, tritt keine irreversible Agglomeration zwischen den einzelnen Partikel auf. Daher sind solche Pulver oder Gele redispergierbar, dass heißt, dass durch Zugabe organischer Lösemittel, wie sie beispielsweise in Bezug auf Komponente B) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt sind, zu diesen Pulvern oder Gelen wieder feinteilige Dispersionen der Nanopartikel hergestellt werden können, ohne dass der Anteil an Agglomeraten wesentlich gegenüber solchen Dispersionen ansteigt, die nach Abfolge der Verfahrensschritte A) bis D) erhalten werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Partikel besitzen die vorstehend genannten mittleren Partikelgrößen, wobei weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 %, besonders bevorzugt weniger als 1 % der Partikel Größen von mehr als 500 nm, bevorzugt mehr als 350 nm, besonders bevorzugt mehr als 200 nm aufweisen. Die Größenverteilungen wurden entsprechend Khrenov et al. (2005, Mac- romolecular Chemistry and Physics 206, S. 96ff) mittels dynamischer Lichtstreuung in Teilchen- zahlgewichtung und Transmissionselektronenmikroskopie über Bildauswertung ermittelt. Solche groben Partikel können unter anderem durch irreversible Agglomeration bei der Herstellung der Gele bzw. Pulver entstehen und sind daher unerwünscht, weil die Feinteiligkeit der aus solchen Partikel hergestellten Dispersionen leidet und eine homogene Einarbeitbarkeit erschwert. Solche Partikel werden daher als Grobanteil bezeichnet. Gegebenenfalls können geringfügige Mengen an Grobanteil abfiltriert werden.
Aufgrund dieser einzigartigen Kombination aus mittlerer Teilchengröße und geringem Grobanteil ist es möglich, Partikel der zugrunde liegenden wasserlöslichen Salze homogen in organischen Medien zu formulieren. Solche Dispersionen können sogar langzeitstabil sein, d.h. es tritt auch nach Monaten der Lagerung keinerlei Feststoffablagerung auf. Sollte doch eine Feststoffablagerung auftreten ist diese durch einfaches Schütteln oder Aufrühren des Lagergefäßes zu beseitigen, wobei die abgelagerten Partikel wieder in die disperse Phase übergehen. Ablagerung harter Bestandteile oder von Gelpartikeln, die nicht wieder redispergierbar sind, tritt nicht auf.
Die erfindungsgemäße Herstellung hat dabei den Vorteil, dass es sich um eine Art Um- oder Rekristallisation des betreffenden Salzes handelt, wobei nebenproduktfrei die gewünschten Nanopartikel erhalten werden und nach der Abtrennung des Wassers keinerlei weitere Aufarbeitungsschritte wie Entfernung von Salzen notwendig sind. Ein weiterer Gegenstand sind daher Dispersionen enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Partikel, bevorzugt Molybdat-Partikel einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm.
Diese Dispersionen haben typischerweise Feststoffgehalte von 0,001 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt, 0,005 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Partikel können außerdem als redispergierbare Gele oder Pulver durch vollständiges Abtrennen von Lösemittel und Wasser durch destillative Verfahren oder Filtration erhalten werden. Diese Gele bzw. Pulver haben typischerweise Feststoffgehalte von 0,1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-% des nanoparti- kulären Salzes in Stabilisatormatrix. Der Restgehalt an Wasser und organischem Lösemittel beträgt typischerweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% bezogen auf das erhaltene Pulver bzw. Gel.
Die erfindungsgemäßen Partikel bevorzugt in Form von Dispersionen in organischen Medien kön- nen in hydrophobe Medien wie beispielsweise Isocyanate eindispergiert werden, wodurch stabile Dispersionen dieser Partikel in dem betreffenden Isocyanat erhalten werden können.
Die erfindungsgemäßen Molybdatpartikel wie deren Dispersionen sind besonders gut als Katalysatoren für wässrige Polyurethananwendungen geeignet.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Molyb- datpartikel als Katalysatoren für wässrige 2K-PUR Anwendungen.
Neben Molybdatsalzen können in Komponente A) auch andere wasserlösliche Verbindungen, die die vorstehenden Kriterien der Salze der Komponente A) erfüllen, eingesetzt werden.
Beispiele sind Natriumchlorid, Silbernitrat, Natriumglutamat, wasserlösliche, therapeutische Wirkstoffe wie Polypeptide, Polysaccharide oder Polynucleotide, wassserlösliche Korrosionsinhibitoren wie Chromate, Flammschutzadditive wie Polyphosphate, Phosphonate, Aluminiumhydroxid, SiIi- ca, wasserlösliche organische Redox- und pH-Indikatoren.
Dadurch lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren neben Molybdaten auch andere wasserlösliche Verbindungen in nanopartikulärer Form herstellen, welche dann nicht nur Anwendungen im Werk- und Kunststoffbereich sondern auch im Nahrungsmittel-, Gesundheits- oder Pflan- zenschutzbereich finden können. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Partikel oder Dispersionen in oder bei der Herstellung von Werkstoffen, Beschichtungen, Kleb- und Dichtstoffen sowie Produkten für den Nahrungsmittel-, Pflanzenschutz- und Pharmabereich.
Beispielhaft für solche weiteren Anwendungen sind an dieser Stelle genannt:
■ Formulierung wasserlöslicher therapeutischer Wirkstoffe wie Polypeptide, Polysaccharide oder Polynucleotide, die ansonsten eine geringfügige Bioverfügbarkeit zeigen (siehe Patent US20030138557). Durch gezielte Stabilisierung/Funktionalisierung als Nanopartikel können die Wirkstoffe vor vorzeitiger Auflösung im wässrigen geschützt werden, gezielt über organische Medien transportiert werden (u. a. durch biologische Membranen) und können durch die Nanoskaligkeit in Zellen aufgenommen werden.
Beispiele für wasserlösliche, therapeutisch wirksame Proteine, Peptide, Polynucleotide, Anti- coagulantien, Krebsheilmittel, Diabetesmittel, Antibiotica u.a. sind in US20030138557 aufgeführt.
■ Formulierung von Natriumchlorid, Natriumglutamat oder anderen wasserlöslichen Ge- schmacks- und Geruchsstoffen, bei denen eine ölige Formulierung von Interesse sein kann. So können wasserlösliche Substanzen wie bspw. Natriumchlorid und Natriumglutamat als Geschmacksstoffe in wasserfreie Lebensmittelformulierungen eingebracht werden, ohne dass die Transparenz gestört ist,
■ Formulierung von antibakteriellen Wirksubstanzen
■ Wasserlösliche Redox- oder pH-Indikatoren,
■ Polare, anorganische Silicapartikel können über das erfindungswesentliche Verfahren gefällt werden.
Beispiele:
PEO-PPO-PEO-Blockcopolymer (Fa. BASF, Ludwigshafen, Deutschland): Pluronic PEl 0500, Pluronic P123, Pluronic PE 6120; PPO-PEO-PPO-Blockcopolymere (Fa. BASF, Ludwigshafen, Deutschland): Pluronic RPE 1740, Pluronic RPE 1720; PMMA-PEO-Blockcopolymer (Fa. Goldschmidt, Essen, Deutschland): Tegomer MElOlO (Fa. Tego GmbH, Essen .Deutschland); Nichtionisches Tensid Brij 30 (PEO-(4)-Laurylalkohol, Fa. Fluka Chemie AG, Buchs, Schweiz); aminisches Tensid Genamin Tl 50 (EO-(2)-Talgfettamin, Fa. Clariant, Gendorf, Deutschland),
PEO-PPO-PEO-Blockcopolymere (OH-endfunktionell) :
(Molmassen nach DIN53240 über OH-Zahlbestimmung)
PPO-PEO-PPO- Blockcopolymere (OH-endfunktionell) :
(Molmassen nach DIN53240 über OH-Zahlbestimmung)
Eingesetzte Polyisocyanatkomponente (a):
(al) Desmodur® N3300, Hexamethylendiisocyanat Trimerisat, das durch einen Polyetherrest hydrophiliert ist, NCO-Gehalt 21,8 Gew.-%, Viskosität bei 23°C 2.500 mPas, Bayer MaterialS- cience AG, Leverkusen, DE.
(a2) Bayhydur® 3100, Hexamethylendiisocyanat Trimerisat, das durch einen Polyetherrest hydrophiliert ist, NCO-Gehalt 17,4 Gew.-%, 2800 mPas, Bayer Material Science AG, Leverkusen, DE. (a3) Bayhydur® XP2487, anionisch hydrophiliertes Polyisocyanat, NCO-Gehalt 20,6 Gew.-%, Viskosität bei 23°C 5400 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
(a4) Bayhydur® VP LS 2319, Hexamethylendiisocyanat Trimerisat, das durch einen Polyetherrest hydrophiliert ist, NCO-Gehalt 18,0 Gew.-% Viskosität bei 230C 4.500 mPas, Bayer MaterialS- cience AG, Leverkusen, DE.
(a5) Bayhydur LPLAS 5642, anionisch hydrophiliertes Polyisocyanat, NCO-Gehalt 20,6 Gew.-%, Viskosität bei 23°C 3500 mPas, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
Beispiel 1: Darstellung von Mikroemulsionen aus Wasser, Butylacetat und Stabilisator
Jeweils 50 μL Wasser wurden in 5 mL mit Wasser gesättigten Butylacetats dispergiert. Die Dispergierung erfolgte mittels Ultraschall-Desintegrator Branson 250D (3 mm-Spitze, zwei mal 30 Sek., 17 % Amplitude) unter Eiskühlung. Typ und Gehalt von Tensid- bzw. Blockcopolymer wurden variiert. Einen Hinweis auf Microemulsionen ergab sich aus visuell bestimmter, optischer Transparenz bzw. aus hohen Transmissionswerten (> 90 %) und niedrigen Grenzflächenspannungen (< 1 mN/m) der Emulsionen. Transparente Microemulsionen wurden bei folgenden ternären Mischungen und Verhältnissen Wasser/Butylacetat/Stabilisator (W/O/S in Gewichtsanteilen w/w/w) erhalten:
Stabilisator W/O/S w/w/w
Pluronic PEl 0500 2 /178 /1
Pluronic RPE 1740 0,2 /17,8 /1
Brij 30 0,2 /17,8 /1
Tegomer MElOlO 1 /89 /1
Genamin T150 0,5 /44,5 /1
Beispiel 2:
Darstellung einer Mikroemulsion aus wässriger Litbiummolybdat-Lösung, Butylacetat und Pluronic P123
hi einem 50 mL-Zylinder wurden 25 mL mit Wasser gesättigten Butylacetats und 0,5 mL einer 2 Gew-% wässrigen Lithiummolybdatlösung vorgelegt. Li 0,1 mL-Schritten erfolgte die Zugabe von Pluronic P123-Lösung (100 g/L in Butylacetat). Nach Zugabe von insgesamt 3,8 mL zeigte sich die Emulsion klar und farblos. Eine merkliche Aufklarung war schon ab ca. 3,2 mL zu erkennen. Nach jeder Zugabe wurde die Emulsion intensiv geschüttelt. Eine transparente 2 Volumen-%ige Wasser-in-Öl Microemulsion aus wässriger Lithiummolybdatlösung in Butyl- acetat wurde entsprechend durch Zugabe von 0,5 ml einer 2 % w/w wässrigen Lithium- molybdatlösung zu 25 ml Butylacetat in Gegenwart von 13,2 g Pluronic P123/L Emulsion erhalten. Der Salzgehalt der Emulsion lag bei 390 ppm, das Wasser-Tensid-Verhältnis bei 1,32 mL wässrige Lithiummolybdatlösung (2 Gewichts-%) pro Gramm Pluronic P 123. Dies entspricht einer ternärer Mischung aus wässriger Lithiummolybdatlösung/ Butylacetat/Stabilisator im Verhältnis: 1,3 / 58,6 / 1 (W/O/S in Gewichtsanteilen w/w/w). Aus TEM-Aufnahmen (Kohlehülleabdruck nach Gefrier- ätzung) wurde mittels Bildauswertung eine mittlere Tröpfchengröße von 19 ± 6 nm erhalten.
Beispiel 3:
Teilchenfällung von Lithiummolybdat-Nanopartikeln: Variation von Tensid, Blockcopoly- mer und Lithummolybdatkonzentration
Die klaren Emulsionen aus Beispiel 1 wurden bei entsprechenden Tensid- bzw. Blockcopolymer- gehalten mit wässriger Lithiummolybdatlösung (0,05, 0,5 bzw. 5 % w/w Lithiummolybdat/Wasser) nachgestellt und das Wasser mittels Silicagel (Fa. Bohlender GmbH, Trockenperlen orange) entzogen. Zur Abtrennung von Wasser wurde für jeden 5 mL- Ansatz ca. 1,2 g Silicagelperlen eingesetzt. Die Partikelgrössenmessungen erfolgten anschließend mittels dynamischer Lichtstreuung (Brookhaven BIC90, teilchenzahlgewichtete log-normal-Auswertung) nach Filtration über einen 0,45-μm Spritzenvorsatzfilter (Millipore, Millix HV).
Stabilisator W/O/S Teilchendurchmesser w/w/w Teilchenzahlgew. Log normal [nm]
0,05 % Lithiummolybdat in wässriger Phase
Tegomer ME 1010 1/88/1 152
0,5/44/1 144
Pluronic PE 10500 2/176/1 214
1 ,4/127/1 5
Brij 30 02/17,6/1 67
Pluronic RPE 1740 0,2/17,6/1 142
Genamin T150 0,5/44/1 118 Stabilisator W/O/S Teilchendurchmesser w/w/w Teilchenzahlgew. Log normal [nm]
0,5 % Lithiummolybdat in wässriger Phase
Tegomer ME 1010 1/88/1 128
0,5/44/1 177
Pluronic PE 10500 2/176/1 55
1,4/127/1 67
Brij 30 02/17,6/1 138
Pluronic RPE 1740 0,2/17,6/1 121
Genamin T150 0,5/44/1 118
5 % Lithiummolybdat in wässriger Phase
Tegomer ME 1010 1/88/1 3
0,5/44/1 10
Pluronic PE 10500 2/176/1 17
1 ,4/127/1 21
Brij 30 02/17,6/1 432
Pluronic RPE 1740 0,2/17,6/1 198
Genamin T150 0,5/44/1 155
Beispiel 4:
Darstellung von nanoskaligem Lithiummolybdat mit Pluronic PE 10500 aus 5 Gew.-% wäss- riger Lithiummolybdatlösung (W/O/S: 1/17,8/1)
Eine Dispersion aus 2750 ppm nanopartikulärem Lithiummolybdat in Butylacetat wurde wie folgt hergestellt. 6 mL Butylacetat mit 50 g/L Pluronic PEl 0500 wurden mit 290 μL 5 Gew.-% wässriger Lithiummolybdatlösung versetzt. Die Emulsion wurde geschüttelt und drei mal auf 800C erwärmt und bei RT wieder abgekühlt. Die Zugabe von ca. 1,5 g Silicagelperlen zur Entwässerung erfolgte bei 8O0C beim letzten Erwärmen. Nach 10 min wurde die überstehende, entwässerte Dispersion von dem Trocknungsmittel entfernt. Die Wassergehalte nach Karl Fischer (DIN-ISO 17025) betrugen < 0,5 Gew.-%. Die Partikelgrössenmessungen erfolgten unfiltriert mittels Dynamischer Lichtstreuung (Brookhaven, BIC 90). Aus teilchenzahlgewichteter log-normal-Aus- wertung ergaben sich Teilchengrößen von 64 nm. Beispiel 5:
Darstellung von nanoskaligem Lithiummolybdat mit Pluronic PE 10500 aus 20 Gew.-% wässriger Lithiummolybdatlösung (W/O/S: 1,27/17,8/1)
Eine Dispersion aus 14390 ppm nanopartikulärem Lithiummolybdat in Butylacetat wurde wie folgt hergestellt. 10 mL Butylacetat mit 50 g/L Pluronic PEl 0500 wurden mit 633 μL 20 Gew.-% wässriger Lithiummolybdatlösung versetzt und entsprechend Beispiel 4 weiterverarbeitet. Die Partikelgrößenmessungen erfolgten mittels dynamischer Lichtstreuung (Brookhaven, BIC 90). Aus teil- chenzahlgewichteter log-normal-Auswertung ergaben sich Teilchengrößen von 101 nra.
Beispiel 6:
Darstellung von nanoskaligem Lithiummolybdat mit Pluronic PE 10500 aus 2 Gew.-% wässriger Lithiummolybdatlösung (W/O/S: 1,27/17,8/1)
Eine Dispersion aus 1436 ppm nanopartikulärem Lithiummolybdat in Butylacetat wurde wie folgt hergestellt. 25 mL Butylacetat mit 50 g/L Pluronic PEl 0500 wurden mit 1580 μL 2 Gew.-% wässriger Lithiummolybdatlösung versetzt. Die Emulsion wurde kurz geschüttelt und zwei mal auf ca. 600C erwärmt und bei RT wieder abgekühlt. Das Wasser wurde bei 400C und ca. 30 mbar im Rotationsverdampfer entfernt und das Volumen auf ca. ein Drittel eingeengt. Wassergehalte nach Karl Fischer (DIN-ISO 17025) betrugen < 0,5 Gew.-%. Die Partikelgrössenmessungen erfolgten mittels dynamischer Lichtstreuung (Brookhaven, BIC 90). Aus teilchenzahlgewichteter log-normal-Auswertung ergaben sich Teilchengrößen von 110 nm (unverdünnt gemessen), 54 nm (nach Verdün- nung in Butylacetat durch Auffüllen auf 25 ml Ausgangs volumen).
Beispiel 7: Nanoskaliges Lithiummolybdat in Isocyanaten
Zwei Stammdispersionen A und B wurden entsprechend Beispiel 6 hergestellt. Hierbei wurde Stammdispersion A bei einer Konzentration von 1400 ppm Lithiummolybdat in Butylacetat hergestellt und mittels Rotationsverdampfer bei 400C und ca. 30 mbar entwässert. Stammdispersion B wurde bei einer Konzentration von 1000 ppm Lithiummolybdat in Butylacetat hergestellt und mittels Rotationsverdampfer bei 400C und ca. 30 mbar sowie nachträglich durch Zusatz von Silicagel (12 g, 15 min Einwirkzeit) entwässert. Die Wassergehalte nach Karl Fischer (DIN-ISO 17025) betrugen < 0,5 Gew.-%.
Je 0,5 g der Stammdispersionen A und B wurde zu je 4,5g Isocyanat gegeben und mittels Vortex- Homogenisator (EKA, MS 2) bei RT homogenisiert. Nach 1 Woche wurden die Transmissionen mittels Photometer (Dr. Lange Digital-Photometer LP 1 W, 1 cm Küvettendurchmesser, 650 nm) und die Teilchengrössen mittels DLS (Brookhaven, BIC 90) vermessen und der Teilchenzahldurchmesser ermittelt (lognormal-Darstellung, Teilchenzahlgewichtung). Die Teilchengrößenmessungen erfolgten aus 10-fachen Verdünnungen der Isocyanat/Lithiummolybdat-Dispersionen in Butylacetat nach 30 min Ultraschallbad-Behandlung.
Beispiel 8: Wiederholbarkeit
Entsprechend Beispiel 6 wurde eine Microemulsion in dem Verhältnis W/O/S von 1,26/17,8/1 hergestellt. Hierzu wurden in einem 50 mL Messzylinder 25 mL Butylacetat mit 1,25 g Pluronic PE 10500 (50 g/l) und 1,58 mL 2 Gew.-% wässriger Lithiummolybdatlösung gemischt, zwei mal bei 700C für 2 min im Wasserbad erwärmt und per Hand geschüttelt. Das Wasser wurde bei 400C und < 30 mbar im Rotationsverdampfer entfernt, die Dispersion auf ca. 8 mL eingeengt und mittels Pipette in einen 50 mL Messzylinder überführt. Nach dem Auffüllen auf das Ausgangsvolumen von 25 ml mit Butylacetat wurde eine Lithiummolybdatdispersion mit 1400 ppm Lithiummo- lybdat erhalten. Die Teilchengrößenmessung (Dynamische Lichtstreuung, Teilchenzahlgewichtung lognormal) wurde bei einer Konzentration von ca. 280 ppm durchgeführt. Die Herstellung wurde sechs mal wiederholt.
Wiederholung Teilchendurchmesser nm
1 52
2 60
3 39
4 49
5 48
6 38
Mittelwert 48
Stabw + -8 Beispiel 9; Fällung von NaCl
1,58 mL einer 2 Gew-%igen Natriumchloridlösung in Wasser wurden zu einer Lösung aus 50 g/L Pluronic PEl 0500 in 25 mL Butylacetat gegeben. Nach temperieren der Emulsion auf 700C unter gelegentlichem Schütteln und Abkühlung auf RT wurde bei 400C im Rotationsverdampfer auf ca. 3 ml eingeengt und dann mit Butylacetat auf 25 mL aufgefüllt. Bei einer Lithiummolybdatkon- zentration von 1400 ppm wurde mittels Dynamischer Lichtstreuung (Teilchenzahlgewichtung lognormal-Auswertung) eine Teilchengröße von 196 nm erhalten.
Beispiel 10: Aushärtungskinetik, Lackeigenschaften
Anwendungstechnisches Beispiel für die Wirkungsweise des nanoskaligen Katalysators zur Be- schleunigung der 2K-PUR Reaktion in einem wässrigen 2K-PUR Klarlack.
Tabelle 1: Formulierung eines wässrigen 2K-PUR Klarlackes
MV = Massenverhältnis
1) Air Products N.L., Additiv zur Verbesserung von Verlauf, Untergrundbenetzung, Entschäumung;
2) Borchers GmbH, Monheim, PUR-Verdicker,
3) Borchers GmbH, Monheim, Slip-Additiv 4) Bayhydrol® Al 45' Wasserverdünnbare, OH-funktionelle Polyacrylatdispersion, ca. 45 %ig in Wasser/Solventnaphtha 100/ 2-Butoxyethanol, neutralisiert mit Dimethylethanolamin, Verhältnis ca. 45,6 : 4 : 4 : 1,4, Viskosität bei 23°C, D ca. 40 s"1 950 ± 550 mPa-s, nach DIN EN ISO 3219/A.3, OH-Gehalt, Festharz (berechnet)ca. 3,3 %. Bayer MaterialScience AG.
Der Katalysator Lithiummolybdat (c) wurde als grobkristallines Salz von der Firma Aldrich bezogen und nach erfindungsgemäßer Herstellung der nanopartikulären Form in der angegebenen Menge Butylacetat im erfindungsgemäßen Beispiel eingesetzt. Er ist im erfindungsgemäßen Beispiel in der Menge Butylacetat enthalten. Bezogen auf den Festkörpergehalt des Lacksystems betrug die Menge an Lithiummolybdat 250 ppm im erfindungsgemäßen Beispiel.
Sämtliche Komponenten des Stammlackes (Komponente 1) wurden miteinander vermischt und entgast. Anschließend wurden die Lackkomponenten (Komponente 1 und 2) mittels eines Dissol- vers bei 2000 U/Min, für 2 Minuten vermischt. Der Katalysator in Butylacetat wurde vor der Applikation zur fertigen Lackmischung hinzu gegeben und dann wie oben beschrieben mechanisch eingearbeitet. Der Lackfilm wurde auf eine Glasplatte mit einem Rakel aufgerakelt.
Folgende Trockenzeiten wurden beobachtet:
Man ließ die Proben bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 10 min ablüften und vernetzte dann bei einer Temperatur von 600C über einen Zeitraum von 30 min.
Die Messung erfolgte gemäß DIN 53150.
Im erfindungsgemäßen Beispiel führt der Katalysator zu einer deutlich beschleunigten Trocknung, die z.T. 2 bis 3 mal schneller erfolgt als ohne Katalysator. Somit wird die Wirkung des Katalysators erwiesen.

Claims

Patentansprüche
1. Nanopartikulär dispergierbare Partikel wasserlöslicher Verbindungen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 500 nm (mittels dynamischer Lichtstreuung in Teilchen- zahlgewichtung gemessen).
2. Nanopartikulär dispergierbare Partikel wasserlöslicher Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Partikelgröße von weniger als 150 nm aufweisen.
3. Nanopartikulär dispergierbare Partikel wasserlöslicher Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Lithium-Molybdat-Partikel mit einer mitt- leren Partikelgröße von 5 bis 60 nm handelt.
4. Verfahren zur Herstellung von nanopartikulär dispergierbaren Partikeln wasserlöslicher Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem eine Wasser-in-Ol-Emulsion aus
A) einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer wasserlöslicher Verbindungen,
B) einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und
C) Stabilisatoren,
hergestellt wird und, anschließend
D) das enthaltene Wasser bis zu einem Restgehalt von maximal 2 Gew.-% bezogen auf das Endprodukt entfernt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in A) eingesetzten wasserlöslichen Verbindungen Löslichkeiten von 1 bis 89,6 g/100 g Wasser bei 25°C aufweisen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass in A) Lithium-, Natrium- oder Zinkmolybdat eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in B) Butyl- acetat, Methoxypropylacetat, Essigsäureethylester, Caprolacton, Solvesso, Toluol, Xylol oder deren Mischungen eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in C) als Stabilisatoren Blockcopolymere mit PEO-PPO-PEO-Blöcken und Molmassen von 2 000 bis 10 000 g/mol (Molmassen nach DIN 53240 OH-Zahlbestimmung) eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nach den Schritten A) bis C) erhaltene Gemisch eine Zusammensetzung von 2 bis 10 Gew.-% Was- ser, 79 bis 97 Gew.-% organisches Lösungsmittel, 0,01 bis 1 Gew.-% in Form von Nano- partikel ausgefälltes Salz und 0,1 bis 10 Gew.-% Stabilisator aufweist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt D) die so erhaltenen Dispersionen einen Gehalt an Wasser von weniger als 0,5 Gew.-% aufweisen.
11. Nanopartikulär dispergierbarer Partikel wasserlöslicher Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Partikel von Natriumchlorid, Silbernitrat, Natriumglutamat, Polypeptide, Polysaccharide, Polynucleotide, Korrosionsinhibitoren, Flammschutzadditive, Redox- oder pH-Indikatoren handelt.
12. Dispersionen enthaltend nanopartikulär dispergierbare Partikel wasserlöslicher Verbin- düngen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 11.
13. Dispersionen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese Isocyanate enthalten.
14. Verwendung nanopartikulär dispergierbarer Partikel wasserlöslicher Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 11 in oder bei der Herstellung von Werkstoffen, Be- Schichtungen, Kleb- und Dichtstoffen sowie Produkten für den Nahrungsmittel-, Pflanzenschutz- und Pharmabereich.
15. Beschichtungen erhältlich unter Verwendung von nanopartikulär dispergierbaren Partikeln wasserlöslicher Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 11.
16. Substrate beschichtet mit Beschichtungen gemäß Anspruch 15.
EP07702880A 2006-02-04 2007-01-19 Verfahren zur herstellung von lithium-molybdat nanopartikeln Withdrawn EP1984302A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006005165A DE102006005165A1 (de) 2006-02-04 2006-02-04 Verfahren zur Herstellung von Lithium-Molybdat-Nanopartikeln
PCT/EP2007/000447 WO2007087988A1 (de) 2006-02-04 2007-01-19 Verfahren zur herstellung von lithium-molybdat nanopartikeln

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1984302A1 true EP1984302A1 (de) 2008-10-29

Family

ID=37807836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07702880A Withdrawn EP1984302A1 (de) 2006-02-04 2007-01-19 Verfahren zur herstellung von lithium-molybdat nanopartikeln

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7732498B2 (de)
EP (1) EP1984302A1 (de)
JP (1) JP2009525245A (de)
DE (1) DE102006005165A1 (de)
WO (1) WO2007087988A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100196246A1 (en) * 2007-10-09 2010-08-05 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for mitigating agglomeration of carbon nanospheres using a crystallizing dispersant
EP2154206A1 (de) * 2008-07-26 2010-02-17 Bayer MaterialScience AG Stabilisierte Nanopartikeldispersionen
CN101665269B (zh) * 2009-08-31 2011-04-13 广西民族大学 一种粒径可控的钼酸镉八面体的制备方法
CN102806357A (zh) * 2011-06-02 2012-12-05 中国科学院过程工程研究所 一种高稳定性纳米金颗粒的制备方法
JP5786494B2 (ja) * 2011-06-29 2015-09-30 日立化成株式会社 モリブデン酸亜鉛微粒子含有スラリー組成物
JP5406962B2 (ja) * 2012-06-14 2014-02-05 花王株式会社 ナノ粒子の製造方法
CN111566140A (zh) 2017-12-21 2020-08-21 科思创德国股份有限公司 基于多异氰酸酯的耐冻粘合剂
WO2023187113A1 (en) * 2022-04-01 2023-10-05 Covestro Deutschland Ag A two-component coating composition
EP4279519A1 (de) * 2022-05-19 2023-11-22 Covestro Deutschland AG Zweikomponenten-beschichtungszusammensetzung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2133314B (en) * 1982-12-28 1986-02-26 Dainippon Toryo Kk Process for forming a corrosion resistant coating
US4708753A (en) * 1985-12-06 1987-11-24 The Lubrizol Corporation Water-in-oil emulsions
FR2608942B1 (fr) * 1986-12-31 1991-01-11 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de systemes colloidaux dispersibles d'une substance, sous forme de nanocapsules
DE10145266A1 (de) * 2001-09-14 2003-04-24 Basf Coatings Ag Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
US6720008B2 (en) * 2002-01-22 2004-04-13 Pr Pharmaceuticals, Inc. Composition and method for the encapsulation of water-soluble molecules into nanoparticles
DE10308106A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Neue 2K-PUR-Systeme
DE10308104A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Polyurethan-Beschichtungssysteme

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007087988A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006005165A1 (de) 2007-08-09
US7732498B2 (en) 2010-06-08
JP2009525245A (ja) 2009-07-09
WO2007087988A1 (de) 2007-08-09
US20080004356A1 (en) 2008-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1984302A1 (de) Verfahren zur herstellung von lithium-molybdat nanopartikeln
EP2091643B1 (de) Verfahren zur herstellung einer minisuspoemulsion oder suspension von submikronen kern/schale-partikeln
EP2291441B1 (de) Polyharnstoff-nanodispersionspolyole und verfahren zu ihrer herstellung
EP0893155A2 (de) Versalzungsprodukte von Polyaminen und deren Einsatz als Dispergiermittel für Pigmente und Füllstoffe
EP1135429B1 (de) Polyadditionen in wässrigen und nichtwässrigen miniemulsionen
DE102005025719A1 (de) Verfahren zum Erzeugen einer Dispersion von desagglomeriertem Bariumsulfat in Kunststoffen oder Kunststoffvorstufen
WO2012171936A1 (de) Silberhaltige wässrige tinten-formulierung zur herstellung von elektrisch leitfähigen strukturen und tintenstrahldruckverfahren zur herstellung solcher elektrisch leitfähigen strukturen
WO2007051691A1 (de) Verfahren zur herstellung von ultrafeinen pulvern auf basis polymaiden, ultrafeinen polyamidpulvern sowie deren verwendung
EP1483336B2 (de) Verfahren zur herstellung von gecoateten, feinteiligen, anorganischen festk rpern und deren verwendung
EP2723779B1 (de) Oberflächenaktive kammcopolymere
WO2003029309A2 (de) Hydrophile emulgatoren auf basis von polyisobutylen
EP1298092A1 (de) Kontrollierte Morphogenese von Kupfersalzen
DE1595057A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
DE102005025717A1 (de) Strontiumcarbonat-Dispersion und daraus erhältliches redispergierbares Pulver
EP2141124A1 (de) Verfahren zur Herstellung von grob- und/oder nanoskaligen, gecoateten, desagglomerierten Magnesiumhydroxidpartikeln
EP0257225B1 (de) Wärmesensible Polyurethan-dispersionen
DE2442085A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur direkten herstellung von polyurethanharz in feinteiliger form
EP2393883B1 (de) Mit phosphonocarbonsäure modifizierte zinkoxid-partikel und verwendung von zinkoxid-partikeln
DE69815358T2 (de) Verfahren zur maskierung von in emulsion vorliegenden polyisocyanaten
DE69631602T2 (de) Wässrige dispersionen von polyamiden
WO2010012372A1 (de) Stabilisierte nanopartikeldispersionen
DE3877324T2 (de) Verfahren zur herstellung von acrylamidomethansulfonsaeure-polymeren.
DE69219754T2 (de) Nährstoffdispersionen oder -lösungen enthaltende Düngemittel-Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
WO2002009862A2 (de) Verfahren zur herstellung aktivstoffhaltiger kapseln durch miniemulsionspolmerisation
DE4131345A1 (de) Granulate aus pulvrigen primaerpartikeln mit verbesserten verarbeitungseigenschaften

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080904

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090602

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20130322