DE2332796A1

DE2332796A1 - Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, pulverfoermiger kautschuk-fuellstoffmischungen

Info

Publication number: DE2332796A1
Application number: DE2332796A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Berg; Karl-Heinz Dr Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2235153A1; US3929707A; FR2235153B1; AU7054274A; SU509244A3; JPS544380B2; JPS5043144A; DD111912A5; GB1464279A; NL7406341A; IT1016183B; BE816976A; CA1057878A

Description

Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger Kautschuk-Füllstoff-Mischungen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Füllstoff-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden hochviskosen Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren und spezielle Emulgierhilfsmittel enthaltendes Wasser, Vermischen dieser wäßrigen Emulsionen mit wäßrigen Dispersionen fester, gegebenenfalls Weichmacheröl' enthaltender Füllstoffe zu stabilen, lagerfähigen Mischungen, Einführen der stabilen Mischungen in gegebenenfalls mit Alkalisilikat-Lösung versetztes saures Wasser, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges zwischen 0,1 und 7 liegt. Abtrennen der · gefällten, feinteiligen Kautschuk-Mischung von Wasser unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels und Trocknen der Kautschuk-Mischung.

Zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Füllstoff-Mischungen .aus Kautschuk-Lösungen und Füllstoffen, vorzugsweise Rußen, wurden in der Vergangenheit bereits einige geeignete Verfahren vorgeschlagen (deutsche Patentanmeldung P 22 14 121.5 und

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P 23 24 009.7). Danach werden in einer ersten Stufe gegebenenfalls Weichmacheröle enthaltende, ca. 10 %ige Kautschuk-Lösungen in Gegenwart von Emulgatoren, vorzugsweise Alkyl aminalkoxylaten, in Wasser emulgiert. In einer zweiten Stufe werden die gegebenenfalls Weichmacheröle enthaltenden Füllstoffe gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren, vorzugsweise Alkylamin-alkoxylaten, in Wasser dispergiert. In der dritten Stufe werden beide wäßrigen, dispersen Systeme miteinander vermischt. Schließlich wird diese Mischung in einer vierten Stufe in heißes, gegebenenfalls Alkalisilikat enthaltendes saures Xiasser eingeführt, wobei die Kautschuk-Füllstoff-Mischung unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels feinteilig ausfällt. Nach dem Abtrennen der gefällten Mischung vom Wasser und Trocknen erhält man eine rieselfähige, gegebenenfalls Weichmacheröle enthaltende pulverförmige Kautschuk-Füllstoff-Mischung.

Die Kautschuk-Lösungen werden in an sich bekannter Weise durch konventionelle. Lösungspolymerisation, d.h. bei konstantem Druck, vorzugsweise Normaldruck, und innerhalb eines engen Temperaturbereiches, in Gegenwart von z.B. Ziegler-Katalysatoren oder Lithium-Katalysatoren unter Verwendung von Lösungsmitteln Wie Pentan, Hexan, Heptan hergestellt, wobei Feststoffgehalte von 6 bis 12 % erreicht werden. Solche Lösungen können sogleich in der bei der Polymerisation anfallenden Zustandsform auf die vorgeschlagene Weise zu Emulsionen verarbeitet werden. Als bevorzugte Kautschuke eignen sich EPM und EPDM, Lithium-Homopolymerisate des Butadiens sowie Lithium-Copolymerisate des Butadiens und Styrols, die Vinylgruppen-Anteile von 8 bis 50 % aufweisen. Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorgeschlagenen Verfahren werden solche Kautschuke eingesetzt, die

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durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus lithium-organischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits erhalten werden und die aus Polybutadien mit Vinylgruppen-Anteilen zwischen 25 und 50 % bestanden (deutsche Patentanmeldung P 22 60 340.3 und P 23 24 009.7).

Die durch adiabatische Polymerisation gewonnenen Polybutadien-Lösungen können Feststoff-Gehalte bis zu 25 % besitzen, wobei die Lösungsviskositäten 40.000 cP erreichen. Solche Lösungen lassen sich unter den bisher bekannten bzw. vorgeschlagenen Emulgierbedingungen nicht zu stabilen wäßrigen Emulsionen verarbeiten. Es mußte sich daher an die Polymerisation eine Verdünnungsstufe anschließen, in der durch Einführen des organischen Lösungsmittels Viskositäts- und Feststoff-Gehalte reduziert werden. Die für die vorgeschlagenen Verfahren günstigsten Werte liegen bei 10 % Feststoff-Gehalt und Viskositäten von 200 bis 50OcP. Demnach lag also aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen ein dringendes Bedürfnis vor, die bei der adiabatischen Homo- und Copolymerisation des Butadiens in Gegenwart von Lithium anfallenden hohe Mengen Feststoffe enthaltenden hochviskosen Lösungen direkt in der bei der Polymerisation anfallenden Zustandsform verarbeiten zu können.

Ein weiteres Problem bestand darin, daß Mischungen aus der wäßrigen Emulsion der Kautschuk-Losung und der wäßrigen Dispersion der Füllstoffe, die im Normalfall stabil, lagerfähig und dünnflüssig sind, bei bestimmten Kautschuk-, Füllstoff- und Weichmacheröl-Kombinationen, z.B. bei Verwendung spezieller Dispersionen aus Weichmacheröl enthaltenden Rußen, stark verminderte Stabilitätszciten besitzen. Sie

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betragen oft nur 1 Minute. Die Stabilitätsminderung äußert sich in einer sofort nach der Vermischung der dispersen Systeme einsetzenden Verkremung. Die Viskosität steigt dabei sehr stark an und führt zu Dosierungs- und Förderschwierigkeiten. In besonders ungünstigen Fällen brechen im Anschluß an den Verkremungsprozeß die dispersen Systeme, wobei sich die Kautschuk-Lösung abtrennt. Solche gebrochenen Systeme sind für eine wirtschaftliche Weiterverarbeitung zu pulverförmigen Kautschuk-Mischungen ungeeignet. Zwar kann man der Stabilitätsminderung dadurch zuvorkommen, daß man durch geeignete Verfahrensweisen die Zeiten zwischen Mischprozeß und Fällung so kurz wählt, daß sie unterhalb der kritischen Zeit, bei der das System bricht, liegen. Allein die Tatsache, daß metastabile Systeme auftreten können, ist vom betrieblichen und produktionstechnischen Standpunkt her gesehen höchst unbefriedigend.

Die Aufgabe des vorliegenden Verfahrens besteht darin, die vorstehend beschriebenen Nachteile und Schwierigkeiten auf möglichst einfache und wirtschaftliche Weise zu umgehen.

Es wurde gefunden, daß man rieselfähige, pulverförmige, gegebenenfalls Weichmacheröle enthaltende Kautschuk-Füllstoff-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden hochviskosen Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser, Vermischen dieser wäßrigen Emulsionen mit wäßrigen Dispersionen fester, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Füllstoffe zu stabilen, lagerfähigen Mischungen, Einführen der stabilen Mischungen in gegebenenfalls mit Alkalisilikat-Lösung versetztes saures Wasser, wobei der pH-Wert während des gesamten

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Fällungsvorganges zwischen 0,1 und 7 liegt. Abtrennen der gefällten, feinteiligen Kautschuk-Mischung von Wasser unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels und Trocknen der Kautschuk-Mischung erhalten kann, wenn man dem Emulgatoren enthaltenden Wasser vor, während oder nach dem Einmischen der gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Lösung ein ionogenes, hochmolekulares, wasserlösliches Kolloid, vorzugsweise ein hochmolekulares Natriumpol yacrylat, zusetzt und den pH-Wert der so erhaltenen Mischung auf 7 bis 14, vorzugsweise 10 bis 13, einstellt. Die Menge des eingesetzten Kolloids kann zwischen 1 und 10 Gew.%, bezogen auf die Emulgaturmenge, betragen.

Dadurch gelingt es in überaus einfacher Weise, hohe Mengen Feststoffe enthaltende, hochviskose Kautschuk-Lösungen, wie sie z.B. bei- der adiabatischen Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Lithium anfallen, mit Wasser direkt zu stabilen, wäßrigen Emulsionen zu verarbeiten und diese mit wäßrigen Füllstoff-Dispersionen zu stabilen, lagerfähigen Mischungen zu vereinigen. Dadurch wird die Stabilität dieser Mischungen von den Mischungsbestandteilen wie Kautschuk, Füllstoff und Weichmacheröl unabhängig. Des weiteren wird es dadurch möglich, in überraschend einfacher Weise die beschriebenen Mängel gleichzeitig zu beseitigen. So können jetzt nicht nur Kautschuk-Lösungen mit Feststoff-Gehalten bis 26 % und Lösungsviskositäten von 40 bis 40.000 cP in wäßrige Emulsionen überführt, sondern auch die Mischungen dieser Emulsionen mit wäßrigen Füllstoff-Dispersionen dermaßen stabilisiert werden, daß eine Zwischenlagerung über einen längeren Zeitraum unproblematisch wird. Dieser Tatbestand ist dann von großer Bedeutung, wenn durch Störungen in der Fällstufe eine sofortige Weiterverarbeitung der Mischungen nicht möglich ist.

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Als Emulgatoren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Alkylamin-oxalkylate der allgemeinen Formel

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in der R, Alkyl- und Alkenylgruppen mit i bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, R_ und R_ Äthylen- oder Propylengruppen und X und Y ganze Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20, darstellen.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleyl-amin-oxäthylate, sowie beispielsweise Laurylamin-oxpropylat.

Die Emulgatoren werden in Mengen von O,O5 bis 2,0 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf Kautschuk-Lösung, eingesetzt.

Brauchbare ionogene, hochmolekulare Kolloide sind wasserlösliche Natriumpolyacrylate mit Molekulargewichten von 100 bis 2 000 000, vorzugsweise von 250 000 bis 1 500 000.

Das hochmolekulare Natriumpolyacrylat wird vorzugsweise als 1 %ige wäßrige Lösung in Mengen zwischen 0/XsX und 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,005 und 0,1 Gew.%, bezogen auf Kautschuk-Lösung, eingesetzt. Die Natriumpolyacrylat-Lösung wird vorzugsweise dem Wasser vor dem Dispergierprozeß zugegeben, besonders dann, wenn Kautschuk-Lösungen mit Viskositäten über 5.OOO cP verarbeitet werden sollen.

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In einer besonderen Ausfuhrungsform des vorliegenden Verfahrens wird das hochmolekulare Natriumpolyacrylat der Emulsion aus Kautschuk-Lösung und Wasser erst nach dem Emulgierprozeß vor dem Vereinigen mit der Ruß-Dispersion zugesetzt, wenn Viskosität und Feststoff der Kautschuk-Lösungen niedrig genug sind, um mit dem Emulgator enthaltenden Wasser ohne Stabilisierung mit hochmolekularem Natriumpolyacrylat stabile Emulsionen zu ergeben. Auch die nachstabilisierten Emulsionen führen mit den Ruß-Dispersionen zu sehr stabilen und lagerfähigen Mischungen.

Für das vorliegende Verfahren eignen sich viele in organischen Lösungsmitteln lösliche, bekannte Kautschuk-Typen wie Polybutadien mit speziellem 1,2-Gehalt, Polyalkenamere, EPM- bzw. EPDM-Typen und in Lösung hergestellte Copolymerisate aus Butadien und Styrol. Mit Vorteil sind Polymerisate zu verwenden, die hinsichtlich ihrer Molekulargewichte einen sehr weiten Bereich überdecken. Produkte mit der Lösungsviskosität £_ fj zwischen 1,0 dl/g und 10 dl/g lassen sich ohne Schwierigkeiten einsetzen. Die Kautschuk-Lösungen werden in an sich bekannter Weise durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von z.B. Ziegler-Katalysatoren oder Lithium-Katalysatoren unter Verwendung von Lösungsmitteln wie Pen tan, Hexan, Heptan hergestellt.

Bevorzugt sind solche Polymerisate, die in einem aliphatischen Lösungsmittel hergestellt und sogleich in der bei der Polymerisation nach entsprechender Aufarbeitung anfallenden Form verwendet werden können. Im Rahmen des beanspruchten Verfahrens eignen sich besonders solche Kautschuke, die durch Polymerisation von Butadien oder Copolymerisation.von Butadien

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mit Styrol in Gegenwart von Lithium-Katalysatoren erhalten wurden. Diese Polymerisation wird in bekannter Weise, wie z.B. in US-PS 2 975 160, DT-AS 1 300 239 und DT-OS 1 495 beschrieben, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Polymerisate wiesen Vinylgruppen-Anteile von 8 bis 50 % auf.

Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden solche Kautschuke eingesetzt, die durch adiabatische Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus lithium-organischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits erhalten werden und die aus Polybutadien mit Vinylgruppen-Anteilen zwischen 25 und 50 % bestehen. Neben Homopolybutadxenen eignen sich bevorzugt auch Copolymerisate, die aus Butadien und höchstens 60 Gewichtsprozent Styrol bestehen und in denen das Butadien zu 8 bis 30 % in 1,2-Stellung gebunden ist. Die Copolymerisation wird ebenfalls bevorzugt adiabatisch durchgeführt. Dabei werden einerseits Block-Copolymerisate verwendet, die aus Butadien und höchstens 60 % Styrol bestehen und in denen das darin enthaltene Polybutadien Vinylgruppen-Anteile von 8 bis 30 % aufweist. Andererseits eignen sich hierfür auch statistische, in Analogie zu Homopolymerisaten hergestellte Copolymerisate, die aus Butadien und höchstens 40 Gewichtsprozent Styrol bestehen und in denen das Butadien zu 8 bis 30 % in 1,2-Stellung gebunden ist.

Anstelle der durch Polymerisation von Butadien bzw. Butadien-Styrol -Gemischen in Gegenwart von Lithium-Katalysatoren erhaltenen Kautschuk-Lösungen können auch solche Kautschuk-Lösungen verwendet werden, die durch Wiederauflösen geeigneter fertiger Polymerer erhalten werden.

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Als Füllstoffe kommen vorzugsweise die in der Kautschukindustrie gebräuchlichen Ruße infrage. Die Palette der Möglichkeiten reicht von Rußen sämtlicher Aktivitätsstufen, wie z.B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF-, bis zu MT-Rußen. Es können aber auch helle Füllstoffe, wie beispielsweise hochaktive Kieselsäure, eingearbeitet werden. Alle Füllstoffe werden als emulgatorfreie, wäßrige Suspensionen oder emulgatorhaltige wäßrige Dispersionen mit der wäßrigen Emulsion der Kautschuk-Lösung, z.B. durch einfaches Rühren bei pH-Werten zwischen 7 und 14, vorzugsweise 10 bis 13, vermischt. Bei den zur Herstellung der emulgatorhaltigen wäßrigen Dispersionen zu verwendenden Emulgatoren handelt es sich vorzugsweise um die gleichen Alkylamin-oxalkylate, die bei der Herstellung der Emulsionen aus Kautschuk-Lösungen und Wasser Verwendung finden. Die einzusetzende Menge an Ruß beträgt zwischen 1 und 500 Gew.%, vorzugsweise zwischen 40 und 150 Gew.%, bezogen auf Kautschuk. Die Menge an hellen Füllstoffen beträgt zwischen 1 und 500 Gew.%, vorzugsweise 25 und 150 Gew.%, bezogen auf Kautschuk. Kombinationen von Rußen mit hellen Füllstoffen sind ebenfalls möglich.

Als Weichmacheröle dienen die dafür üblicherweise verwendeten Raffinerie-Produkte, die je nach Verwendungszweck bevorzugt aus aromatischen, naphthenesehen bzw. paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die einzusetzende Menge an Weichmaeherölen liegt zwischen 1 und 100 Gew.%, vorzugsweise 30 und 60 Gew.%, bezogen auf Kautschuk.

Nach dem vorliegenden Verfahren können nicht nur Füllstoffe wie Ruß oder Kieselsäure in optimaler Dispersion und fast beliebiger Menge in die Emulsion eingebracht werden, sondern auch sämtliche zur Vulkanisation erforderlichen Hilfsmittel,

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wie beispielsweise Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Vulkanxsationsbeschleuniger. Die Mineralölweichmacher können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf zwei verschiedenen Wegen in die Kautschuk-Mischungen eingearbeitet werden. Zum einen wird das Weichmacher öl vor der Herstellung der stabilen Emulsion aus Wasser, hochmolekularem Natriumpolyacrylat und Emulgator in die Kautschuk-Lösung eingerührt. Zum anderen wird das Weichmacheröl in einem Henschelmischer auf die Oberfläche des aktiven Füllstoffs, insbesondere eines Aktivrußes, aufgebracht. Das mit Öl beladene Füllstoffpulver wird in das Verfahren bei der Herstellung der Aufschlämmung oder Dispersion aus Wasser, Emulgator und Füllstoff eingebracht. Während eine Dispersion im Sinne des vorliegenden Verfahrens durch Emulgierhilfsmittel stabilisiert ist, enthält eine Aufschlämmung keine Emulgierhilfsmittel, wie z.B. Emulgatoren, ist instabil und trennt sich beim Stehen mehr oder minder schnell in Feststoff und Flüssigkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren vollzieht sich in seinem Ablauf in verschiedenen, nachfolgend dargelegten Maßnahmen. In einer ersten Stufe wird eine gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltende Kautschuk-Lösung, deren Viskosität 40 bis 40 000 cP betragen und deren Feststoff bei 5 bis 25 % liegen

ο kann, bex Temperaturen zwxschen 5 und 200 C, vorzugsweise zwischen 15 und 100 C, in Wasser emulgiert, das neben dem Emulgator und Natriumhydroxid eine geringe Menge eines ionogenen, hochmolekularen, wasserlöslichen Kolloids, vorzugsweise eines hochmolekularen Natriumpolyacrylats enthält. In einer zweiten Stufe wird ein gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender, fester Füllstoff in VJasser aufgeschlämmt oder in Gegenwart

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eines Hetzmittels in Wasser dispergiert. Die dispersen Systeme der beiden Stufen werden in einer dritten Stufe zu stabilen und lagerfähigen Mischungen vereinigt. In diese Mischungen können vor der Aufarbeitung gegebenenfalls alle festen, für die Vulkanisation benötigten Hilfsstoffe, wie beispielsweise Alterungsschutzmittel, Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger, eingebracht werden. Die auf diesem Wege erhaltene, alle

Hilfsstoffe enthaltende wäßrige disperse Phase wird kontinuierlich in heißes gegebenenfalls mit Alkalisilikat-Lösung versetztes Wasser eingeführt, dessen pH-Wert zwischen 0,1 und 7, vorzugsweise zwischen 1,0 und 3,5_t liegt.

Der Fällprozeß und das Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgt in einem Arbeitsgang zweckmäßig unter Rühren bei Drücken, die unter, bei oder über Atmosphärendruck liegen, wobei die Temperaturen so gewählt sind, daß sie oberhalb des A ze otropsiedepunktes des Kautschuk-Lösungsmittels und Wassers liegen. Dabei fällt die gegebenenfalls Weichmacheröle enthaltende Kautschuk-Füllstoff-Mischung in ungewöhnlich feinteiliger, nicht verklebender Form an. Diese nach der Fällung und nach der Entfernung des Kautschuk-Lösungsmittels feinteilig anfallende Kautschuk-Mischung wird von der Hauptmenge des Wassers, z.B. durch Filtration oder Dekantieren nach an sich bekannten Verfahren, z.B. auf Sieben, Drehzellenfiltern, Nutschen, Zentrifugen, befreit und nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in Bandtrocknern, Trommeltrocknern, Wirbelbett- oder Sprühtrocknungsanlagen, Tellertrocknern, vox-zugsweise unter ständiger Bewegung, getrocknet. Die so erhaltene Kautschuk-rFüllstoff-Mischung ist rieselfähig und pulverförmig.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Weichmacheröl enthaltenden rieselfähigen, pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff -Mischungen, insbesondere Kautschuk-Ruß-Mischungen, sind von großer praktischer Bedeutung bei der Herstellung von Kautschuk-Foririkörpern vielerlei Art durch direkte Einspeisung der Weichmacheröl enthaltenden pulverförmigen Kautschuk-Mischungen in Extruder, auf Kalander, in Transfermoulding- sowie Sprxtzgußautomaten.

Sofern beim Kautschuk-Verarbeiter diesen pulverförmigen Kautschuk-Mischungen bestimmte Hilfsmittel zugefügt werden sollen, ist diese Beimischung mittels einfachster Rührsysteme, wie beispielsweise "Lödige-, Papenmeier- oder Henschelmischern", möglich. Die gegebenenfalls verschiedene Füll- bzw. Zuschlagstoffe enthaltenden pulverförmigen Kautschuk-Mischungen können nunmehr direkt in der Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung, d.h. in den Formgebungsprozeß, unter Ausschaltung bisher erforderlicher schwerer maschineller Einrichtungen für die verschiedenen Mischvorgänge in überraschend einfacher und wirtschaftlicher Weise eingesetzt werden. Ganz besondere Vorteile bieten die weichmacherhaltigen, pulverförmigen Kautschuk-Füllstoff-Mischungen bei der Herstellung von Reifenlaufflächen. Dabei bieten die erfindungsgemäßen pulvrigen Mischungen günstige Voraussetzungen für den Einsatz automatisierter Transport-, Dos ic r-und Mischvorrichtungen, womit eine Urnstellung diskontinuierlich arbeitender Großanlagen auf einen kontinuierlichen Verfahrensablauf mit verringerten Investitions-, Energie- und Personalkosten ermöglicht wird.

Das beanspruchte Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Ein 280-1-Rührautolclav wird unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 110 kg Hexan, 32,5 kg Butadien und 65 g Äthylenglykoldimethyläther gefüllt. Die Reaktionslösung wird auf 71°C aufgeheizt und sodann mit 10,8 g n-Butyllithium versetzt. Während der nun einsetzenden Polymerisation wird der Autoklav weder geheizt noch gekühlt, wodurch eine adiabatische Reaktion abläuft. Nach 5 Minuten ist die Polymerisation beendet, Druck und Temperatur sind auf 15,5 atü und 179° C angestiegen. Der Umsatz beträgt 100 %. Die Lösung hat einen Gehalt an festem Polybutadien von 22,8 Gew.%. In die heiße und unter Druck stehende Kautschuk-Lösung werden 162,5 g Di-tert.-butyl-pkresol zugegeben. Danach wird die Lösung auf 20° C abgekühlt. Die Lösungsviskosität beträgt 34 000 cP. Das Polybutadien weist folgende analytischen Daten auf:

Mooney-Viskosität (ML-4) 72

Gel-Gehalt 3,1 %

Gehalt an trans-l,4-Anteilen 40 %

Gehalt an cis-l,4-Anteilen 25 %

Gehalt an Vinylgruppen (1,2-Anteilen) 35 %

100 kg einer derart gewonnenen Polybutadien-Lösung werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton" in Gegenwart von 42,8 g eines hochmolekularen Natriumpolyacrylats (Handelsname PLEX 5367 F) und 600 g Laurylaminoxäthylat (X + Y = 12 in der allgemeinen Formel) in 100 kg Wasser einemulgiert.

Der pH-Wert der stabilen, wäßrigen Emulsion wird durch

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Zugabe von Natronlauge auf 12,0 eingestellt. In diese Emulsion werden 190,2 kg einer wäßrigen Aufschlämmung von 19,38 kg ISAF-Ruß (Handelsname Corax 6) eingerührt. Die erhaltene Mischung wird nach 12-stündiger Lagerung in ein wäßriges Fällbad eingerührt, das aus einer auf 90 bis 95°C erhitzten Mischung von 50 kg Wasser, 13,5 kg 10%iger Schwefelsäure und 400 g 26%iger Natronwasserglas-Lösung besteht. Der pH-Wert im Fällbad liegt zwischen 1,8 und 2,3. Während das Lösungsmittel Hexan abdestilliert, fällt die Kautschuk-Mischung äußerst feinteilig aus. Die Teilchengrößen liegen zwischen 10 und lOOO ja. Nach restloser Ausgasung des Hexans wird das ausgefällte Produkt abgenutscht, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 75 C getrocknet. Man erhält eine rieselfähige, pulverförmige Kautschuk-Ruß-Mischung.

Beispiel 2

a) Ein 280-1-Rührautoklav wird unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 104 g Hexan, 22,88 kg Butadien, 3,12 kg Styrol und 26 g Kthylenglykoldimethyläther gefüllt. Die Reaktionslösung wird auf 74° C aufgeheizt und sodann mit 9,9 g η-Butyl lithium versetzt.. Während der nun einsetzenden Polymerisation wird der Autoklav weder beheizt noch gekühlt, wodurch eine adiabatische Reaktion abläuft. Nach 6 Minuten liegt ein lOO%iger Umsatz vor. Die Temperatur der Lösung beträgt 154 C, der Druck 10,3 atü. In die heiße und unter Druck stehende Kautschuk-Lösung werden 130 g Di-tert.-butyl-pkresol zugegeben. Danach wird die Lösung auf 20° C abge~ kühlt. Der Gehalt an festem Butadien-Styrol-Copolymerisat

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beträgt 20 Gew.%. Die Viskosität der Lösung liegt bei 22 000 cP. Das erhaltene Butadien-Styrol-Copolymerisat weist folgende analytischen Daten auf:

Styrol-Gehalt 12 %

Butadien-Gehalt 88 %

Mooney-Viskosität (ML-4) 76 Gel-Gehalt 2 %

Sterische Anordnung der Butadien-Einheiten ϊ

trans~l,4-Anteile 36 %

cis~l,4-Anteile 28 %

Vinylgruppen (1,2-Anteile) 24 %

Blockstyrol-Gehalt 3,2 %

b) 135 kg einer nach a) hergestellten Polymerisationslösung werden mit Hilfe einer Emulgieririaschine vom Typ "Supraton" in Gegenwart von 31,2 g eines hochmolekularen Natriumpolyacrylatr. (Handelsname PLEX 5367 F) und 810 g Laurylamin-oxäthylat (X + Y = 12 in der allgemeinen Formel) in 124 kg Wasser einemulgiert. Während des Emulgierprozeßes wird der pH-Wert durch Zugabe von 500 ml 10 %iger Natronlauge auf 12,2 eingestellt.

c) in einem llenschel-Mischer wird ein Weichmacheröl enthaltender Ruß auf folgende Weise gewonnen. Ein Henschel-Mischer von 30 1 Rauminhalt wird bei 20° bis 50° C Wandtemperatur mit 3 kg Π^F-Ruß (Handelsname COWiX 9) gefüllt. Nach Inbetriebnahme des Rotors mit einer Drehzahl von 1600 Upm

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werden innerhalb von 3 Minuten 1,76 kg zuvor auf 60 bis 80° C vorgewärmtes Weichmacheröl mit hohem Aromaten-Gehalt (Handelsnaine NAFTOLEN MV) durch eine mit feinen Bohrungen versehene Eintrittsöffnung feinteilig eingespritzt. Nach Beendigung der Ölzugabe läßt man zur Vervollständigung der Verteilung den Rotor weitere 2 Minuten laufen. Nach einer Gesamtmischdauer von 5 Minuten liegt das Ruß-Weichmacher-Öl-Gemisch in der dem Ruß eigenen staubfeinen Verteilung ohne Beeinträchtigung der Rieselfähigkeit und ohne jegliche Tendenz zum Verbacken vor.

d) 4,05 kg dieser Ruß-Weichmacheröl-Mischung werden mit Hilfe eines Emulgiergerätes vom Typ Ultra-Turrax in Gegenwart von 76,5 g Laurylamin-oxäthylat (Summe X + X = 12 in der allgemeinen Formel) in 46,2 1 Wasser dispergiert.

e) Diese Ruß-Weichmacheröl-Dispersion wird mit 60 kg der nach b) hergestellten stabilen wäßrigen Emulsion der Kautschuk-Lösung vermischt, wobei eine stabile Mischung entsteht. Diese Mischung wird unter Rühren 16 Stunden gelagert.

f) Die nach e) hergestellte Mischung wird nach 16-stündiger Lagerzeit in eine auf 95° C erwärmte Mischung aus 60 kg Wasser, 5,12 kg 10%iger Schwefelsäure und 344 g 26%iger Natronwassorglus-Lösung gepumpt. Die Krηtschuk-Mischung fällt unter glo.jchzeitigcsm Abdestilliornn dos Kautschuk-Lösungsmitteln IJoxcui feinteilig aus. ITaeh dem Abtrennen von Wasser, Nnrhvrar then mit Wasser und Vrocknen im Vakuum bei 75 C erhält man eine ri ei;r-1 fähige, pulverf öriuige Wei chi u''eh er öl enthaltende Kaut: ■ -Imk-Rufl-Mischung.

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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

100 kg der nach Beispiel 1 hergestellten Polybutadien-Lösung werden ohne Zusatz von Natriumpolyacrylat in einer Emulgiermaschine vom Typ "Supraton" mit 75 kg Wasser, das 600 g Laurylaminoxäthylat (Summe X + Y = 12 in der allgemeinen Formel) enthält, 30 Minuten homogenisiert. Während des Dispergierprozeßes wird der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 12,0 eingestellt. Nach Abstellen der Emulgiermaschine bricht die Pseudoemulsion und trennt sich in Kautschuk-Lösung und Wasser. Eine stabile Emulsion wird nicht erhalten.

Beispiel 4 (Verqleichsbeispiel)

Die nach Beispiel 2 hergestellte Lösung eines Butadien-Styrol-Copolymerisates wird wie in Beispiel 2b) beschrieben ohne Zusatz von Natriumpolyacrylat einem Emulgierprozeß unterworfen. Man erhält keine stabile Emulsion. Nach Abstellen des Emulgiergerätes bricht das System und trennt sich in Kautschuk-Lösung und Wasser.

Beispiel 5

a) 30 kg einer durch Lösungspolymerisation von Butadien mit Hilfe von Li-Butyl als Katalysator in Hexan erhaltenen 10 %igen Lösung eines Polybutadiens mit einem Vinylgruppenanteil von 35 % und einer Mooney-Viskositat von 93 werden mit Hilfe eines Emulgiergerätes der Marke "Supraton" in Gegenwart von 180 g Laurylaminoxäthylat (Summe X + Y = in der allgemeinen Formel) in 29,82 1 Wasser einemulgiert.

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Der pH-Wert wird während des Emulgierprozeßes mit 10 %iger Natronlauge auf 11,5 eingestellt. In die entstandene stabile Emulsion werden 600 g einer 1 %igen wäßrigen hochmolekularen Natriumpolyacrylat-Lösung (Handelsname PLEX 5367 F) eingerührt.

b) 4,05 g einer nach Beispiel 2c) hergestellten Ruß-Weichmacheröl-Mischung werden mit Hilfe eines Emulgiergerätes vom Typ "Ultra-Turrax" in Gegenwart von 121,5 g Laurylamin-oxäthylat (Summe X + Y = 12 in der allgemeinen Formel) in 16,2 1 Wasser dispergiert. Die erhaltene Dispersion der Ruß-WeichmacheröT-Mischung wird mit 60 kg einer wäßrigen Emulsion der Kautschuk-Lösung vermischt, die nach Beispiel 5a) gewonnen worden war.

c) Durch Vereinigen der nach vorstehenden Beispielen 5a) und 5b) hergestellten wäßrigen Dispersionen erhält man eine stabile, unter Rühren lagerfähige homogene Mischung.

d) Die nach vorstehendem Beispiel 5c) hergestellte, durch hochmolekulares Natrxumpolyacrylat (Handelsname PLEX 5367 F) stabilisierte Mischung wird in ein 95 C heißes wäßriges Fällbad eingepumpt, das aus einer Mischung von 50 kg Wasser, 243 g 26%ige Natronwasserglas-Lösung und 102 g 10%ige Schwefelsäure besteht. Die Kautschuk-Mischung fällt unter Abdampfen des Hexans feinteilig aus. Nach dem Abtrennen von Wasser und Trocknen erhält man eine Weichmacheröl enthaltende, pulverförmige Kautschuk-Ruß-Mischung.

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Beispiel 6 (Verqleichsbeispiel)

Die nach Beispiel 5a) hergestellte Emulsion aus Polybutadien-Lösung und Wasser wird vor der Vereinigung mit der nach Beispiel 5b) gewonnenen Ruß-Dispersion nicht mit Natriwnpolyacrylat stabilisiert. Die Mischung aus der Polyacrylat-freien Emulsion und der Dispersion der Ruß-Weichmacheröl-Mischung ist nicht stabil. Nach 1 Minute beginnt ein Verdickungsprozeß. Die Mischung wird kremartig und trennt innerhalb 30 Minuten Kautschuk-Lösung ab.

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Claims

O.Z. 2723 26.6.1973 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung rieselfähiger, pulverförmiger, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Füllstoff-Mischungen durch Emulgieren von gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden hochviskosen Kautschuk-Lösungen in Emulgatoren enthaltendem Wasser, Vermischen dieser wäßrigen Emulsionen mit wäßrigen Dispersionen fester, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Füllstoffe zu stabilen, lagerfähigen Mischungen, Einführen der stabilen Mischungen in gegebenenfalls mit Alkalisilikat-Lösung versetztes, saures Wasser, wobei der pH-Wert während des gesamten Fällungsvorganges zwischen 0,1 und 7 liegt. Abtrennen der gefällten, feinteiligen Kautschuk-Mischung von Wasser unter gleichzeitigem Abdestillieren des Kautschuk-Lösungsmittels und Trocknen der Kautschuk-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Emulgatoren enthaltenden Wasser vor, während oder nach dem Einmischen der gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Lösung ein ionogenes, hochmolekulares, wasserlösliches Kolloid zusetzt und den pH-Wert der so erhaltenen Mischung auf 7 bis 14, vorzugsweise 10 bis 13, einstellt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das ionogene, hochmolekulare, wasserlösliche Kolloid ein hochmolekulares Natriumpolyacrylat mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 2 000 000, vorzugsweise zwischen 250 000 und 1 500 000 ist.

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3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß roan das hochmolekulare Natriumpolyacrylat in Mengen zwischen 0,001 und 0,5 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,1 Gew.%, bezogen auf die Kautschuk-Lösung, einsetzt.

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschuk-Lösungen mit Viskositäten von 40 bis 40 000 cP einsetzt.

5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschuk-Lösungen mit Feststoff-Gehalten bis zu 25 % einsetzt.

6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk ein durch Lithium-Polymerisation erhaltenes Polybutadien mit Vinylgruppen-Anteilen zwischen 8 und 50 % einsetzt.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien durch adiabatische Lithium-Polymerisation erhalten wird und Vinylgruppen-Änteile zwischen 25 und 50 % enthält.

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8. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk in Gegenwart von Lithium als Polymerisationskatalysator hergestellte Copolymerisate von Butadien mit höchstens 60 Gew.% Styrol verwendet, in denen das Butadien zu 8 bis 30 % in 1,2-Stellung gebunden ist.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate durch adiabatische Polymerisation von Butadien und Styrol erhalten werden und das im Copolymerisat enthaltende Polybutadien Vinylgruppen-Anteile zwischen 8 bis 30 % aufweist.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk in Gegenwart von Lithium als Katalysator hergestellte Blockcopolymerxsate des Butadiens mit höchstens 60 Gewichtsprozent Styrol verwendet, in denen das darin enthaltende Polybutadien Vinylgruppen-Anteile zwischen 8 bis 30 % aufweist.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuk-Lösung statistische Lithium-Copolymerisate von Butadien mit höchstens 40 Gewichtsprozent Styrol enthält, in denen das Butadien zu 8 bis 30 % in 1,2-Stellung gebunden

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12. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß

als Emulgator Alkylaminoxalkylate der Formel

^(R₂ - 0)

- 0)

verwendet werden, in der R, Alkyl- und Alkenyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, R₂ und R₃ Äthylen- oder Propylengruppen und X und Y ganze Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20, darstellen.

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