DE2744872C2

DE2744872C2 - Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Kautschukteilchen

Info

Publication number: DE2744872C2
Application number: DE2744872A
Authority: DE
Inventors: Erhardt Fischer; Michael Hugh Sarnia Ontario Richmond
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-10-05
Publication date: 1983-04-28
Also published as: FR2367080B1; GB1551169A; US4119759A; DE2744872A1; JPS5386776A; AU509244B2; FR2367080A1; JPS5753802B2; AU2934777A; CA1069388A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Kautschukteilchen, insbesondere von frei fließenden Butadien/Acrylnitril-Kautschukteilchen, sowie die dabei erhaltenen Produkte.

Kautschuk liegt üblicherweise im festen Zustand in Form von Klumpen oder verhältnismäßig großen Teilchen vor und die Kautschukindustrie ist großenteils gezwungen, Kautschuk in dieser Form zu verwenden wegen der vorhandenen Hochleistungs-Mischvorrichtung mix hoher Scherwirkung. Andererseits liegen viele Kunststoffe in Form von kleinen Teilchen oder Pulvern vor und die Kunststoffindustrie ist großenteils gezwungen, diese Produktform zu verwenden, wegen der bereits vorhandenen Mischvorrichtungen mit geringer Scherwirkung und weil es möglich ist, die innige Endmischung unmittelbar vor der Formgebungsstufe durchzuführen.

Neuerdings sind Kautschuke in Form von Pulvern oder frei fließenden kleinen Teilchen erhältlich und einige der Hersteller der Endprodukte sind bestrebt, diese Produkt-Formen zu verwenden. Ob bei Verwendung von gepulverten oder teilchenförmigen Kautschuken ein höherer Energieverbrauch in dem Mischverfahren auftritt, ist noch sehr umstritten. Trotz dieser Diskussion hat sich ein wachsender Marktbedarf für Kautschuke in Form von Pulvern oder frei fließenden kleinen Teilchen entwickelt

Eines der ersten Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Kautschuken bestand darin, von einem Kautschuk in Klumpenform auszugehen und diesen zu einem pulverförmigen Produkt mechanisch zu vermahlen. Die Technik auf diesem Gebiet wurde bis zu einer Stufe entwickelt in der solche pulverförmigen Kautschuke auf vernünftige Weise hergestellt werden können; um eine nachfolgende Reagglomeration des gepulverten Kautschuks zu verhindern, wurde dieser jedoch mit einem Antiagglomerationsmittel oder Trennmittel, wie z. B. einem Metallsilikat, beschichtet. Das dabei erhaltene Produkt ist deshalb kein reiner Kautschuk, sondern enthält bis zu etwa 10% des Materials zur Verhinderung der Reagglomeration, das in den Kautschuk-Mühlen nicht brauchbar ist.

In dem Bestreben, die Notwendigkeit der Abtrennung und Trocknung des Kautschuks und das anschließende Mahlen zu eliminieren, wurden Verfahren entwickelt, bei denen man von dem Kautschuk in Latexform ausgeht und die Latexteilchen unter speziellen Bedingungen und in Gegenwart einer Vielzahl von Zusätzen koaguliert zur Herstellung von Kautschuk in Pulverform oder in Teilchenform, der dann getrocknet wird. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören verschiedene Formen von Siliciumdioxid, verschiedene Silicate und modifizierte Formen von Stärke. Die Produkte dieser Verfahren enthalten alle bis zu etwa 10% dieser Zusätze, die keinesweges ähnlicher Natur sind wie das Polymere und die in der Kautschukmühle nicht von Vorteil zu sein brauchen, da sie nur dazu dienen, die Agglomeration der Teilchen zu verhindern.

Ein Teil der Technik bezieht sich auf die Einkapselung der Kautschukteilchen mit polymeren Harzen. In einem speziellen Abschnitt dieser Technik werden ein verdünnter Harzlatex und ein verdünntes Koagulationsmittel gemeinsam den Kautschukteilchen bei einer Temperatur in Nähe oder oberhalb der Agglomerationstemperatur des Harzes zugegeben. Dadurch wird bewirkt daß das Harz an den Kautschukteilchen haftet und das Produkt wird als nicht-agglomerierend beim Stehenlassen oder bei der Lagerung bezeichnet. Zu geeigneten derartigen Harzen gehören Styrol/Butadien-Polymere, die 80 bis 99 Gew.-% Styrol enthalten, Polyvin>lchlorid und Polystyrol.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Kautschuken gefunden, bei dem in der bevorzugten Ausführungsform den Teilchen aus einem Butadien/Acrylnitril-Kautschuk, der

bereits einen kleineren Mengenanteil eines Butadien/ Acrylnitril/Styrol-Terpolymeren (wie nachfolgend definiert) enthält ein Butadien/Acrylnitril/Styrol-Terpolymeres zugesetzt wird, um die Teilchen einzukapseln, wobei die dabei erhaltenen Kautschukteilchen frei 5 fließend sind, eine im wesentlichen einheitliche Größe haben und im wesentlichen nicht agglomerieren, während ihre physikalischen Eigenschaften nach der Vulkanisation gegenüber denjenigen des ursprünglichen Kautschuks praktisch unverändert sind. ι ο

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Kautschukteilchen, bei dem man einen Kautschuklatex in Gegenwart eines kleineren Mengenanteils eines Terpolymeren, der etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile des trockenen Terpolymeren auf 100 Gew.-Teile des trockenen Kautschuks beträgt, koaguliert, die dabei erhaltene koagulierte Mischung auf etwa 88 bis etwa 99° C erhitzt, während man sie unter schwachem Rühren hält und der erhitzten koagulierten Mischung zur Einkapselung der darin enthaltenen Kautschukteilchen einen Terpolymerlatex in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-Teilen des trockenen Terpolymeren auf 100 Gew.-Teile des trokkenen Kautschuks zusetzt, die eingekapselten Kautschukteilchen von der wäßrigen Phase trennt und die abgetrennten eingekapselten Kautschukteilchen trocknet unter Bildung von frei fließenden Kautschukteilchen, wobei man als Kautschuk ein Copolymeres aus etwa 50 bis etwa 80Gew.-% eines konjugierten C₄-Ce-Diolefins und etwa 50 bis etwa 20 Gew.-% einer jo eine Nitrilgruppe enthaltenden C₃-C₅-Vinylverbindung verwendet und die Koagulation in Gegenwart von 0,1 bis l,0Gew.-% eines anorganischen Salzes in Wasser bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 82° C durchführt, während man mit hohei Geschwindigkeit S3 und hoher Scherwirkung rührt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Terpolymeres verwendet, das etwa 40 bis etwa 60Gew.-% eines konjugierten C₄-C₆-Diolefins, etwa 10 bis etwa 20Gew.-% einer olefin und einer eine Nitrilgruppe enthaltenden C₃-Cs-Vinylverbindung, eine an sich bekannte Kautschukklasse, wird hergestellt in Form eines Latex unter Anwendung konventioneller freie Radikal-Emulsions-Polymerisationsmethoden. Bei dem konjugierten C4—Q-Diolefin handelt es sich zweckmäßig um Butadien, Isopren oder Piperylen, wobei Butadien-1,3 das bevorzugte Monomere ist Bei der eine Nitrilgruppe enthaltenden C₃-Cs-Vinylverbindung handelt es sich zweckmäßig um Acrylnitril, Methacrylnitril oder Äthacrylnitril, wobei Acrylnitril das bevorzugte Monomere ist Die Mengenanteile dieser Monomeren in dem Kautschuk liegen bei etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% für das konjugierte Diolefin und bei etwa 50 bis etwa 20 Gew.-% für die Verbindung mit der Nitrilgruppe; der Kautschuk enthält vorzugsweise etwa 50 bis etwa 75 Gew.-% Butadien und etwa 50 bis etwa 25 Gew.-% Acrylnitril Der Kautschuk kann auch kleine Mengen, bis zu etwa ! Gew.-%, eines difunktionellen vernetzbaren Monomeren, wie Divinylbenzol, enthalten, welches ein äquivalentes Gewicht an Butadien ersetzt Die Monomermischung wird in Wasser emulgiert, wobei zu geeigneten Emulgiermitteln die Alkalimetallsalze von sulfonierten Alkylarylcarbonsäuren gehören, und die Emulsion wird zusammen mit Elektrolyten, Modifizierungsmittel:!, dem Katalysator und einem Aktivator dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Die nach Beendigung der Polymerisation verbleibenden Monomeren werden durch Entgasung, durch Vakuumdestillation oder auf ähnliche konventionelle Weise entfernt es wird ein Stabilisator oder ein Antioxydationsmittel zugesetzt und der Latex eignet sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren. Der Kautschukfeststoffgehalt des Latex beträgt zweckmäßig etwa 10 bis etwa 30, vorzugsweise 15 bis 25%.

Das Terpolymere aus einem konjugierten C₄-C₆-Diolefin, einer eine Nitrilgruppe enthaltenden C₃-C₅-Vinylverbindung und einem vinyl- oder vinyliden-substituierten aromatischen C₈-Cio-Kohlenwasserstoff wird

eine Nitrilgruppe enthaltenden C₃-Q-Vinylverbin- 40 hergestellt durch freie Radikal-Emulsions-Polymerisadung und etwa 30 bis etwa 40 Gew.-°/o eines vinyl- oder ' ' ...

vinylidensubstituierten aromatischen C₈-Cio-Kohlenwasserstoffs enthält und Kautschuk- und Harz-Phasen aufweist.

Es wurde nämlich gefunden, daß die Verwendung des Terpolymeren als Einkapselungsmaterial zur Bildung von qualitativ guten, frei fließenden Kautschukteilchen führt, die während der Lagerung oder beim Stehenlassen praktisch nicht agglomerieren, die eine einheitliche Teilchengröße haben und deren Länge innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 5 mm liegen kann, wobei bei der Vulkanisation die Festigkeitseigenschaften des Vulkanisats sich im Vergleich zu dem nicht-eingekapselten Kautschuk nicht ändern. Es wurde ferner gefunden, daß die Kautschukteilchen mit 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-Teilen ausgefälltem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 Mikron als Bestäubungsmittel auf 100 Gew.-Teile der trockenen Teilchen bestäubt werden können, wodurch die Lagerzeit noch weiter verbessert &o werden kann, während der der frei fließende Charakter aufrechterhalten wird. Es wurde ferner gefunden, daß das Einkapselungs-Terpojymere, vermutlich wegen der Ähnlichkeit zwischen dem Terpolymeren und dem Kautschuk an dem Kautschuk gut haftet und keine &5 feinen staubförmigen Terpolymerteilchen bildet, die sich von dem Kautschuk trennen können.

Das Copolymere aus einem konjugierten C₄-C₆-Dition. Zu geeigneten konjugierten gehören Butadien, Isopren und Piperylen, wobei Butadien-1,3 bevorzugt ist. Zu geeigneten C₃-C₅-Vinylverbindungen, die eine Nitrilgruppe enthalten, gehören Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril, wobei Acrylnitril bevorzugt ist. Zu geeigneten vinyl- oder vinyliden-substituierten aromatischen C₈-Cio-Kohlenwasserstoffen gehören Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und Vinyläthylbenzol, wobei Styrol das bevorzugte Monomere ist. Die Gesamtmengenanteile dieser Monomeren in dem Polymeren betragen etwa 40 bis etwa Gew.-% für das konjugierte Diolefin, vorzugsweise etwa 50 bis 60Gew.-% für Butadien, etwa 10 bis etwa 20Gew.-% für die die Nitrilgruppe enthaltende Verbindung, vorzugsweise 10 bis 15Gew.-% für Acrylnitril, und etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% für den substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise 30 bis 35Gew.-°/o für das Styrol. Ein geeignetes Polymeres kann hergestellt werden durch Mischung von Butadien und Acrylnitril in Mengenanteilen von 75 bis 100 Gew.-Teilen Butadien mit 25 bis 100 Gew.-% Acrylnitril, Emulgieren dieser Mischung in Wasser unter Verwendung eines ionischen, mizellenbildenden Emulgators, wie z. B. der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder von Harzsäuren oder disproportionierten Harzsäuren oder von Alkylsulfaten oder -sulfonaten. Diese Emulsion wird zusammen mit einem

freie Radikale liefernden Katalysator und zusammen mit einem Aktivator und geeigneten Modifizierungsmitteln in ein Reaktionsgemäß eingeführt Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 70° C durchgeführt und sie wird fortgesetzt bis zu einer Umwandlung von mindestens 80%, vorzugsweise von mindestens 90% der Monomeren. Der dabei gebildete Latex wird einem Agglomerationr.prozeß unterworfen, um die Teilchengröße des Latex bis auf etwa 1500 bis etwa 2500 Α-Einheiten zu erhöhen. Solche Agglomera- in tionsprozesse sind an sich bekannt und dazu gehören mecha.iische Verfahren, in denen eine Homogenisierungseinrichtung verwendet wird, chemische Verfahren, welche die Zugabe von Agglomerierungsmitteln, wie Polyvinyläther, Carbowachs oder ionischen Salzen, r> umfassen, und physikalische Verfahren, in denen die Gefrieragglomeration ausgenutzt wird durch Einfrieren und Auftauen des Latex. Gegebenenfalls kann ein kleinerer Anteil Polystyrollatex zugegeben werden. Die Temperatur des agglomerierten Latex wird auf etwa 80 >o bis etwa 90°C erhöht und eine Emulsion einer Mischung aus etwa 65 bis etwa 80 Gew.-Teiten Styrol und etwa 35 bis etwa 20 Gew.-Teilen Acrylnitril in Wasser wird zugegeben, wobei die Menge der Styrol/Acrylnitril-Mischung 35 bis 60 Gew.-Teile auf 65 bis 40 Gew.-Teile des 2ί Butadien/Acrylnitril-Polymeren beträgt. Die zusätzlichen Monomeren werden bis zu einer Umwandlung von mindestens 80%, vorzugsweise von mindestens 90%, polymerisiert zur Herstellung des Endpolymeren, das unter Anwendung von konventionellen Verfahren in jo Form eines stabilen Latex gewonnen wird. Es wurde gefunden, daß das Terpolymere Kautschuk- und Harzphasen aufweist, wobei die Gesamteigenschaften diejenigen eines Kautschuks, nicht diejenigen eines Kunststoffes sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. In dem diskontinuierlichen Verfahren werden ein Butadien/Acrylnitril-Kautschuklatex und ein Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerlatex langsam zu einer stark gerührten Koagulationsmischung zugegeben und darin gemeinsam koaguliert. Geeignete Mengen des Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren betragen etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile Butadien/Acrylnitril-Kautschuk, bezogen auf das Trockengewicht. Das Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymere scheint als Impfmaterial für die Koagulation des Butadien/Acrylnitril-Kautschuks zu wirken. Geeignete Koagulationsmischungen enthalten 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 >» bis 0,4 Gew.-%, eines anorganischen Salzes in Wasser, wobei geeignete anorganische Salze solche sind, wie sie an sich bekannt sind, und dazu gehören Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat, wobei das bevorzugte Salz i> Calciumchlorid ist. Geeignete Koagulationstemperaturen liegen bei etwa 60 bis etwa 82° C. Das Rühren während der Koagulation erfolgt mit hoher Geschwindigkeit und mit hoher Scherwirkung. Nach Beendigung der Koagulation wird die koagulierte Mischung dannw» auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 99⁰C erhitzt, wobei ein schwaches Rühren aufrechterhalten wird. Der erhitzten koagulierten Mischung wird weiteres Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeres in Latexform zugesetzt. Dieser Teil des Buiadien/Styrol/Acrylnitril-Ter-""· polymerlatex wird bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 1 bis etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%, verdünnt und die der Koagulationsmischung zugesetzte Menge beträgt etwa 5 bis etwa 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-Teile Terpolymeres auf 100 Gew.-Teile Butadien/Acrylnitril/Kautschuk in der koagulierten Mischung. Das in der koagulierten Mischung zurückbleibende Koagulationsmittel reicht aus, um eine Koagulation des Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren herbeizuführen, welches die Teilchen des Butadien/Acrylnitril-Kautschuks in der koaguüerten Mischung einzukapseln scheint Die auf diese Weise gebildeten beschichteten oder eingekapselten Kautschukteilchen werden auf konventionelle Weise von der wäßrigen Phase getrennt und dann getrocknet, wobei man frei fließende Kautschukteilchen erhält Die so gewonnenen Kautschukteilchen enthalten etwa 6 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 13 Gew.-Teile Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeres auf 100 Gew.-Teile Butadien/Acrylnitril-Kautschuk.

Bei der Durchführung der Erfindung im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens wird die wie in dem diskontinuierlichen Verfahren von den eingekapselten Kautschukteilchen abgetrennte wäßrige Phase in die Koagulationsstufe im Kreislauf zurückgeführt und als Koagulationsmischung wiederverwendet Wie an sich bekannt, können Portionen von frischer Koagulationsmischung dem im Kreislauf zurückgeführten Produkt zugesetzt werden. Es wurde auch gefunden, daß die im Kreislauf zurückgeführte Koagulationsmischung in der Regel eine ausreichende Menge an feinen Teilchen des Terpolymeren enthält, so daß die Zugabe des Terpolymerlatex zu der Koagulationsmischung stark herabgesetzt oder auch beendet werden kann, wenn die Menge der im Kreislauf zurückgeführten Koagulationsmischung ansteigt. Im übrigen ähnelt das kontinuierliche Verfahren dem diskontinuierlichen Verfahren.

Die Kautschukteilchen aus dem diskontinuierlichen Verfahren oder aus dem kontinuierlichen Verfahren können erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls mit feinteiligem Siliciumdioxid bestäubt werden, um die Beibehaltung der frei fließenden Eigenschaften nach längerer Lagerung zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Kautschukteilchen können auf allen Anwendungsgebieten verwendet werden, auf denen konjugierte Diolefin/Vinylnitril-Verbindungs-Kautschuke verwendet werden und sie sind besonders vorteilhaft beim Mischen mit Polyvinylchlorid in Pulverform.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde ein Butadien/Acrylnitril-Kautschuklatex verwendet, der 19,5Gew.-% Feststoffe enthielt, wobei der Kautschuk etwa 34 Gew.-% Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML-4 bis 100°C) von etwa 50 hatte. Es wurde ein Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymer-Latex verwendet, in dem das Terpolymere etwa Gew.-% Butadien, etwa 33 Gew.-% Styrol und etwa 12 Gew.-% Acrylnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 121°C) von 79 hatte. Der Feststoffgehalt betrug etwa 42 Gew.-%. 3 g des Terpolymerlatex wurden mit 120 ml Wasser verdünnt und gleichzeitig zusammen mit 254 g des Kautschuklatex zu einer Koagulationsmischung aus 6 g Calciumchlorid und 2 1 Wasser zugegeben, die bei 71 °C gehalten und mittels eines luftbetriebenen Rührers mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde. Die gemeinsame Koagulation ergab kleine Kautschukteilchen. Die koagulierte Mischung

wurde dann auf 93°C erhitzt, während schwach gerührt wurde, danach wurde 9 g des Terpolymerlatex, verdünnt mit 120 ml Wasser, langsam zugegeben, um die Kautschukteilchen einzukapseln. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 bis 3 min lang ~> gerührt, danach wurden die Kautschukteilchen durch Sieben von der wäßrigen Phase getrennt und die gewonenen Kautschukteilchen wurden in einem Lufttrockner 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 6O⁰C getrocknet. Es wurde gefunden, daß die wäßrige Phase i'i klar war, was anzeigte, daß sie keine Einteilchen enthielt, und die Kautschukteilchen hatten eine gleichmäßige Größe, sie waren etwa 0,5 mm lang und nicht-klebrig und nicht-agglomerierend.

Beispiel 2

Zu Yergleichszwecken wurde anstelle des Butadien/ Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren des Beispiels 1 ein kautschukartiges Butadien/Styrol/Acrylnitril-Random-Copolymeres in Form eines Latex verwendet, das 55 Gew.-°/o Butadien und 32,5 Gew.-°/o Styrol enthielt und durch 1-Stufen-Polymerisation hergestellt worden war. Alle übrigen Bedingungen und Mengenverhältnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Kautschukteilchen wurden durch Sieben von der wäßrigen Phase getrennt und es wurde gefunden, daß sie auf dem Sieb einen Kuchen bildeten. Der Kuchen konnte nicht leicht aufgebrochen werden. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß das Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymere des Beispiels 1 für die Bildung von nicht-klebrigen, nicht- «> agglomerierenden Kautschukteilchen erforderlich ist

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt unter Verwendung der gleichen '· Materialien in jeder Hinsicht, wobei diesmal jedoch der Butadien/Acrylnitril-Kautschuklatex in Abwesenheit irgendeines anfänglich zugegebenen Butadien/Styrol/ Acrylnitril-Terpolymeren koaguliert wurde. Die anschließende Einkapselung wurde wie in Beispiel 1 ■"' angegeben durchgeführt Die gewonnenen Kautschukteilchen, die im wesentlichen nicht-klebrig und nichtagglomerierend waren, hatten, wie gefunden wurde, eine einheitliche Größe, wobei ihre Länge im allgemeinen etwa 1 bis etwa 2 mm betrug, einige Agglomerate * '< hatten jedoch eine Größe von 2 bis 5 mm. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Anwesenheit des Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren während der anfänglichen Koagulationsstufe die Bildung von kleinen Teilchen mit einer einheitlichen Größe während dieser ">" Stufe erleichtert

Beispiel 4

Eine Probe eines Butadien/Acrylnitril-Kautschuklatex (mit 313 Gew.-% Feststoffen) des Beispiels 1 wurde " gemeinsam koaguliert und dann mit einem Styrolharzlatex mit hohem Styrolgehalt eingekapselt Das Styrolharz mit hohem Styrolgehalt enthielt etwa 90 Gew.-°/o Styrol und etwa 10Gew.-% Butadien und der Latex enthielt 35,8% Feststoffe. 160 g des Butadien/Acrylnitril-Kautschuklatex und 3,5 g des Styrolharzlatex mit hohem Styrolgehalt wurden langsam zu einer gut ge^rührten Lösung von 6 g Calciumchlorid in 21 Wasser zugegeben, das bei einer Temperatur von 170° C gehalten wurde. Die Koagulationsmischung wurde ständig schwach gerührt und auf 93° C erhitzt Zu dieser erhitzten koagulierten Mischung wurden dann weitere 7 g des Styrolharzlatex mit hohem Styrolgehalt zugegeben. Die eingekaßselten Kautschukteilchen wurden von der wäßrigen Phase abgetrennt und getrocknet. Das Endprodukt war ein nicht-klebriges Pulver mit einer sehr geringen Teilchengröße (weniger als 0,5 mm). Dieses Beispiel zeigt, daß der Stand der Technik zur Bildung von Teilchen mit einer einheitlichen Größe führt, daß jedoch die Teilchengröße zu gering ist. Wenn dieser Kautschuk auf einer Kautschukmühle gemischt wurde, traten bei der Einarbeitung des Rußes Schwierigkeiten auf.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Butadien/Acrylnitril-Kautschuks ein Butadien/Acrylnitril/Divinylbenzol-Kautschuklatex verwendet wurde, der etwa 34 Gew.-% Acrylnitril und etwa 65 Gew.-% Butadien enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) von 72 aufwies. Dieser Latex enthielt 31,7 % Feststoffe und 160 g davon wurden mit 3 g des Butadien/Styrol/ Acrylnitril-Terpolymerlatex, verdünnt mit 120 ml Wasser, bei 71⁰C gemeinsam koaguliert. Nach Beendigung der Koagulation wurde nur noch schwach gerührt, die Mischung wurde auf 93° C erhitzt und es wurde langsam 9 g des Terpolymerlatex, verdünnt mit 120 ml Wasser, zugegeben, um die Kautschukteilchen einzukapseln. Nach der Abtrennung hatten die Kautschukteilchen eine einheitliche Länge von etwa 1 mm und sie waren nicht-klebrig.

Beispiel 6

Zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens wurde ein Koagulationsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 1141, der mit einer Wasserdampfzufuhr, einer Temperaturregeleinrichtung und einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestattet war, an einen Einkapselungsbehälter angeschlossen, der ein Fassungsvermögen von 114 1, eine Wasserdampfquelle, eine Temperaturregeleinrichtung und einen Rührer aufwies. Zur Einführung einer wäßrigen Calciumchloridlösung in den Koagulationsbehälter und zum Sammeln und Rückführen der abgetrennten Calciumchloridlösung im Kreislauf wurde ein System verwendet

Ein Butadien/Acrylnitril-Latex (der Kautschuk enthielt 34 Gew.-% gebundenes Acrylnitril), der 23 Gew.-% Feststoffe enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,95 1 pro min in den Koagulationsbehälter gepumpt. Mit einer Geschwindigkeit von etwa 18,9 1 pro min wurde die Calciumchloridlösung in den Behälter gepumpt, der bereits etwa 75,71 Lösung enthielt, um eine Konzentration von 0,3 bis 0,6 Gew.-% Calciumchlorid in der wäßrigen Phase aufrechtzuerhalten. Ein Butadien/Acrylnitril/Styrcl-Terpolyinerlatex, verdünnt bis auf 2,1 Gew.-% Feststoffe (der Terpolymerlatex des Beispiels 1), wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,23 1 pro min in den Koagulationsbehälter gepumpt Die Temperatur in dem Koagulationsbehälter wurde bei 82° C gehalten. Das koagulierte Produkt aus dem Koagulationsbehälter wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 20,1 1 pro min in den Einkapselungsbehälter eingeführt, um die Temperatur der darin befindlichen wäßrigen Phase von etwa 75,7 1 bei 93° C zu halten. Dem Einkapselungsbehälter wurden außerdem ein weiterer Strom des Butadien/Acrylnitril/Styrol-Terpolymerlatex mit einer Geschwindigkeit von 0,68 bis 0,761 pro min zugeführt Das eingekapselte Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 20,81 pro min aus dem Behälter abgezogen, über ein Schüttelsieb

geleitet, um den überwiegenden Anteil der wäßrigen Phase abzutrennen, und der teilchenförmige Kautschuk wurde in einen Waschbehälter eingeführt, der Wasser einer Temperatur von 21 bis 24° C enthielt. Der gewaschene teilchenförmige Kautschuk wurde von dem Wasser abgetrennt und getrocknet. Die von dem eingekapselten Produkt auf dem Schüttelsieb getrennte wäßrige Phase wurde für die Wiederverwendung im Kreislauf in das Calciumchloridsystem zurückgeführt.

Nachdem das Verfahren 30 min lang durchgeführt worden war, wurde die Einführung des Terpolymerlatex in den Koagulationsbehälter allmählich auf 0 verringert, weil genügend feine Teilchen des Terpolymeren in den Koagulationsbehälter eingeführt wurden durch das Einschleppen mit der im Kreislauf zurückgeführten Calciumchloridlösung. Das Verfahren wurde weitere 30 min lang durchgeführt, wobei während dieser Zeit das Terpolymere in dem Koagulationsbehälter durch die im Kreislauf geführte Calciumchloridlösung geliefert wurde.

Der bei diesem Verfahren erhaltene teilchenförmige Kautschuk war frei fließend. Bei der Lagerung der Kautschukteilchen trat eine gewisse Agglomeration auf. Ein Teil des teilchenförmigen Kautschuks wurde mit Siliciumdioxidpulver bestäubt, wobei die Siliciumdioxidmenge 2 Gew.-%, bezogen auf den teilchenförmigen Kautschuk, betrug. Ein Vergleich zwischen den frei fließenden Eigenschaften des teilchenförmigen Kautschuks und dem mit Siliciumdioxid bestäubten teilchenförmigen Kautschuk bei der Lagerung in Säcken unter einem Druck von 0,035 kg/cm² zeigte, daß die mit Siliciumdioxid bestäubten Kautschukteilchen weniger Dewegt werden mußten, um nach 4wöchiger Lagerung frei fließend zu werden, als die nicht-bestäubten Kautschukteilchen, die einer stärkeren mechanischen Kraft ausgesetzt werden mußten, um frei fließend zu werden, was zeigt, daß durch die Bestäubung mit Siliciumdioxid die Lagerungszeit der Kautschukteilchen noch mehr verbessert wurde, während der der frei fließende Charakter beibehalten wurde.

Beispiel 7

Aus den Kautschukteilchen des Beispiels 1 und den Kautschukteilchen des Beispiels 4 wurden Vulkanisate hergestellt, und ihre Eigenschaften wurden mit den Eigenschaften eines Vulkanisats aus dem in Beispiel 1 verwendeten Butadien/Acrylnitril-Kautschuk verglichen. Es traten praktisch keine Unterschiede zwischen den Vulkanisaten auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von frei fließenden Kautschukteilchen, bei dem man einen Kautschuklatex in Gegenwart eines kleineren Mengenanteils eines Terpolymeren, der etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Tei-Ie des trockenen Terpolymeren auf lOOGew.-Teile des trockenen Kautschuks ausmacht, koaguliert die dabei erhaltene koagulierte Mischung auf etwa 88 bis 99° C erhitzt, während man sie schwach rührt und zu der erhitzten koagulierten Mischung zur Einkapselung der darin enthaltenen Kautschukteilchen einen Latex des Terpolymeren in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-Teilen bezogen auf das trockene Terpolymere, auf lOOGew.-Teile des trockenen Kautschuks zugibt, die eingekapselten Kautschukteilchen von der wäßrigen Phase trennt und die abgetrennten, eingekapselten Kautschukteilchen trocknet unter Bildung von frei fließenden Kautschukteilchen, wobei es sich bei dem Kautschuk um ein Copolymeres handelt, das zu etwa 50 bis etwa 8OGew.-°/o aus einem konjugierten C4—Cö-Diolefin und zu etwa 50 bis etwa 20 Gew.-% aus einer eine Nitrilgruppe enthaltenden C3—Cs-Vinylverbindung besteht und wobei die Koagulation in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines anorganischen Salzes in Wasser bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 82° C bei gleichzeitigem Hochgeschwindigkeits-Rühren mit hoher Scherwirkung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Terpolymeres verwendet wird, das etwa 40 bis etwa 60Gew.-% eines konjugierten C₄-Ce-Diolefins, etwa 10 bis etwa 20 Gew.-°/o einer eine Nitrilgruppe enthaltenden C3—C5-Vinylverbindung und etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% eines vinyl- oder vinyliden-substituierten aromatischen Ce-Cio-Kohlenwasserstoffs enthält und Kautschuk- und Harzphasen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die trockenen Teilchen mit 1 bis 5 Gew.-Teilen ausgefälltem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 Mikron pro 100 Gew.-Teilen der trockenen Teilchen bestäubt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk einen Butadien/ AcrylnitriUKautschuk und als Terpolymeres ein Butadien/Acrylnitril/Styrol-Terpolymeres verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex des Terpolymeren, welcher für die Einkapselung zugesetzt wird, bis auf einen Feststoffgehalt von 1 bis 7 Gew.-% vor dem Zusatz zu der koagulierten Mischung verdünnt wird.

5. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Kautschukteilchen zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten.