DE2332088C3

DE2332088C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-methyl-pentan

Info

Publication number: DE2332088C3
Application number: DE2332088A
Authority: DE
Inventors: Sigmar-Peter Von Dr. 6233 Kelkheim Halasz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-23
Filing date: 1973-06-23
Publication date: 1982-04-22
Also published as: GB1468543A; DE2332088A1; CH593885A5; US3917726A; IT1015278B; FR2234253B1; SU499796A3; BE816773A; FR2234253A1; CA1031792A; JPS5036403A; DE2332088B2; NL7408129A

Description

auf Basis der Umsetzung von Perfluorolefinen mit elementarem Fluor, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluorhexene der Formel

CF₃ \

CF-CF=CF-CF₃

(ID

CF₃

oder

CF₃

C^CF-CF₂-CF₃

(III)

/ CF₃

Perfluor-2-methyl-pentan gehört zur Substanzklasse der Perfluoralkane, die sich durch eine besondere thermische und chemische Stabilität sowie durch ihre elektrischen Eigenschaften auszeichnen. Es besteht deshalb ein Interesse an einfachen und ergiebigen Verfahren zu ihrer Herstellung.

Perfluor-2-methyl-pentan ist bereits seit einiger Zeit bekannt und wurde erhalten durch Fluorierung von 2-Methyl-pentan mit Kobalttrifluorid (V. E. Stiles und G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 74, 3771 (1952). Dabei ist eine aufwendige Apparatur zur Gasphasenfluorierung sowie eine nicht einfach durchzuführende destillative Trennung von Isomeren und anderen im gleichen Temperaturbereich siedenden Nebenprodukten erforderlich. Die Ausbeuten an reinem Perfluor-2-methylpentan sind nicht befriedigend. Weiterhin fällt bei dieser Reaktion für jede gebildete C-F-Bindung eine äquivalente Menge an Fluorwasserstoff an. Perfluor-2-methylpentan läßt sich weiter herstellen durch Umsetzung von Hexafluorpropen mit Stickstofftrifluorid im Autoklaven bei 500⁰C(R. D. Dresdner, F. N.Tlumacund ). A. Young, J. Amer. Chem. Soc. 82, 5831 (I960) und durch Bestrahlung von Hexafluorpropen in Gegenwart von Perfluor-N-fluor-piperidin (R. E. Banks, K. Mullen, W.).

Nicholson, C, Oppenheim und A. Prakash, J. ehem. Soc. [London] Perkin I (1972), 1098. Bei diesen beiden Synthesen fällt das Perfluor-2-methyl-pentan nur in Ausbeuten von etwa 10% d.Th. an und ist stets vom ebenfalls anfallenden isomeren Perfluor-2_r3-dimethylbutan abzutrennen.

Allgemein bekannt ist, daß man Perfluorolefine mit elementarem Fluor meist mit nur mäßigen Ausbeuten zu den entsprechenden perforierten Alkanen umsetzen kann (W. A. Sheppard und CM. Sharts, Organic Fluorine Chemistry, 1. Aufl, S. 53, Benjamin, New York 1969). Da bei der Reaktion gemäß der Gleichung

20

oder ihre Gemische mit elementarem Fluor in flüssiger Phase bei Temperaturen von —30" bis -120° C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluor und/oder Perfluorhexen ohne Verdünnungsmittel einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei —85" bis -6O⁰C₁ vorzugsweise bei —80° bis -70⁰C durchführt

45

50

FC — CF+ 107 kcal

eine erhebliche Wärmemenge frei wird, !lüden sich oft Fragmentierungsprodukte.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-methyl-pentan (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perfluorhexene der Formel

30 CF₃

< CF₃

CF-CF=CF-CF₃

(H)

CFj

CF₃

= CF-CF₂-CF₃

(Hl)

oder ihre Gemische in flüssiger Phase bei Temperaturen von —30° bis — 120⁰C mit elementarem Fluor umsetzt.

Die Reaktion kann in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln und/oder Inertgasen durchgeführt werden, bevorzugt ist es jedoch, in ihrer Abwesenheit zu arbeiten. Da die Perfluorolefine bei etwa —85° C und das Endprodukt, das Perfluor-2-methyl-pentan, bei — 100⁰C viskos wird, und im Hinblick auf eine möglichst gute Ausbeute, ist als Reaktionstemperatur der Bereich von -85° bis -6O⁰C, insbesondere von -80° bis -70⁰C bevorzugt. Bei Verwendung von tiefer-schmelzenden Isomerengemischen der G^fine II und III sowie während der Reaktion bzw. in kontinuierlichem Betrieb kann jedoch diese Grenze auch in Abwesenheit von zusätzlicher. Lösungsmitteln auf etwa bis -120⁰C herabgesetzt werden, sobald sich genügend Perfluorhexan gebildet hat.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird im allgemeinen nach Art bekannter Gas-flüssig-Reaktionen durchgeführt, indem man das Fluor durch eine Fritte oder ein äquivalentes Verteilungselement in feinen Blasen in das untere Ende einer Flüssigkeitssäule, gebildet durch die Hexene der Formel Il und/oder III, einleitet, Diese Flüssigkeitssäule hat zweckmäßig eine Höhe, die größer als ihr Durchmesser ist. Bevorzugt ist eine Höhe, die mindestens das Fünffache des Durchmessers der Flüssigkeitssäule beträgt. Durch die aufsteigenden Gasblasen wird eine ausreichende Durchmischung gewährleistet. Eine zusätzliche mechanische Rührung ist möglich, aber ohne Vorteil.

An sich ist die Höhe der Flüssigkeitssäule für den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Um aber Abgasprobleme zu vermeiden, ist es zweckmäßig, ihr — in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Dosierung des Fluors — eine solche Höhe zu geben, daß zumindest im Anfang der Reaktion alles oder praktisch alles Fluor umgesetzt wird. Vorteilhaft ist es, hinter das Reaktionsgefäß ein zweites ähnliches oder gleiches zu schalten, das ebenfalls mit Perfluorhexen gefüllt ist und in dem bei Reaktionstemperaturen aus dem Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht verbrauchtes Fluor noch umgesetzt wird. Vorteilhaft ist daher auch die kontinuierliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zugabe von frischem Perfluorhexen in den oberen Teil des Reaktors und Abnahme des Fluorierungsproduktes am unteren Ende, gefolgt von einer destillativen Trennung von Ausgangsprodukt und FluorierungsprodukL

Nicht kritisch ist auch die Dosierung des Fluors, unter der Voraussetzung, daß ein gleichmäßiges Perlen des eingeleiteten Fluors gewährleistet bleibt Bevorzugt wird so viel Fluor eingegast, wie umgesetzt wird, d. h. je höher die Schichthöhe des vorgelegten Hexens ist, desto größer kann die Menge des eingesetzten Fluors gewählt werden. Das Verfahren findet bevorzugt bei Normaldruck statt, erlaubt jedoch auci. die Anwendung von Oberdruck. Es wird zweckmäßig in Abwesenheit von Licht (verstärkte Fragmentierung) durchgeführt.

Als Material für Reaktor und Fritte kann an sich jedes gegen Fluor hinreichend resistente Material verwendet werden, wie i'tahl. Kupfer, Platin, auch kann der Reaktor z. B. mit PoIy.tetrafluC7äthylen ausgekleidet werden. Wenn das Fliior hinreichend frei von Fluorwasserstoff ist, kann auch ;;nd mit Vorteil Glas, Quarz oder Keramik als Material eingesetzt werden.

Als Perfluorhexene werden bei der Additionsreaktion gemäß der Gleichung

C₆F₁₂ + F₂

C₆F₁₄

die im folgenden genannten Olefine in reiner Form oder als Isomerengemisch eingesetzt:

CF,

CF-CF = CF-CF,

(II)

CF₁

Pernuor-2-methyl-3-penten:
Sdp.47-48°C/760Torr

CF,

= CF-CF₂-CF,

(III)

Sie lassen sich leicht und in guter Ausbeute durch Dimerisierung von Hexafluorpropen erhalten (z. B. gemäß S. P. von Halasz, F. Kluge und Th. Martini. Chem. Berichte 106 (1973), 2950-2959).

Durch die Anlagerung von Fluor an Il bzw. Ill, die sich lediglich durch die Lage ihrer Doppelbindungen unterscheiden, entsteht bei Temperaturen von vorzugsweise -80° bis -70"C (vgl. Beispiel) quantitativ das strukturell einheitliche Perfluorisohexan (I) der Formel

Cl-.,

CF— CFi— CF, — CF,

CF,

Pcrnuor-2-niethyl-pentan;
Sdp. 57-57,.5°C/750Torr

ι; Perfluor-2-methyl-pentan (I), das sich auf dem gezeigten Wege auf einfache Weise und in hoher Reinheit gewinnen läßt, stellt ein wertvolles Produkt dar, das sich aufgrund seiner thermischen und chemischen Stabilität sowie seiner elektrischen Eigen-

:ii schäften für die Anwendung als Hydraulikflüssigkeit bei tiefen Temperaturen, als Dielektrikum, Treibmittel für Turbinen, Wärmeüberträger bzw. Kühlmittel elektrischer oder mechanischer Systeme eignet Außerdem stellt I ein allgemein verwendbares inertes Lösungsmit-

2> tel oder Reaktionsmedium dar.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Darstellung von Perfluor-2-mstbyl-pentan bedeutet das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung der Ausbeute und eine Vereinfachung der Aufarbeitung.

Beispiel 1

Die Versuchsanordnung zur Elementarfluorierung der Olefine Hund II! besteht aus zwei hintereinandergeschalteten, getrockneten und mit Stickstoff gespülten

r. DURAN^S-Glasfal!en, die je etwa 300 ml Inhalt naben. In der ersten Falle A — ausgestattet mit einem Innenthermometer und einem bis zum Boden der Falle reichenden und in einer Glasfritte (Größe G I) endenden Gaseinleitungsrohr — werden 150 g (0,5 Mol) Perfluor-

·"> hexan (Isomerenverhältnis von II :il! wie 95,0:4,2%) mit einer Schichthöhe von 9 cm oberhalb der Glasfritte vorgelegt. Falle A wird von außen sorgfältig mit einem CO2/CCIjF-Gemisch auf eine Temperatur von -78°C gekühlt. Die sich anschließende Falle B — ebenfalls mit

·»> einer Glasfritte versehen — ist mit dem gleichen Perfluorhexen-Gemisch gefüllt und ebenfalls auf -78"C gekühlt. Sie dient zur Absorption überschüssigen Fluors.

Elementares Fluor wird einer handelsüblichen Stahl-

><> flasche entnommen, mit einem zuvor geeichten Differenzdruck-Strömungsmesser gemessen und in die Falle A eingeleitet. Vor dem Strömungsmesser sowie /.wischen den Fallen A und B ist je ein Steigrohrmanometer zur Beobachtung des sich einstellenden Stau-

« drucks und als Sicherheitsventil angebracht. Die Meßgeräte sind mit VOLTALEF-' OeI, 10 S,(Poly-trifluorchlor-äthylen) gefüllt; die Schliffverbindungen werden mit VOLTALEF*. Graisse 90,gedichtet (Fa. UGINE KUHLMANN).

w Im Laufe von 21 Stunden werden nun bei einer Rate von 0.7 l/h insgesamt 0,66 Mol Fluor eingeleitet. Der Falleninhalt der Falle A hat nach Versuchsende um 19 g zugenommen.

Die GC-Analyse (5,0 m 10% Hexafluqrpropenep-

^h> oxidpolymere auf Chromosorb W-AW DMCS 80-100 mesh, 80'C isotherm, 60 ml He/min) ergibt für

^T = geschützte nezeichming

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das Rohprodukt folgende Zusammensetzung (Flächen- bezogen auf umgesetzte Perfluorhexene (mit 99% Prozente): Reinheit eingesetzt).

(I) 99,0% Elementaranalyse: C₆Fn (338.1)

C₆F₁₃(II) ₊ (III) 0.1% . Re_n-C₂₁₃₂OA. _F7R_fioo/„

ionst.ges u,e/o _gef, _C2180/u. _F782O/o

Bei der Destillation erhält man als einheitlich .. ... -,,nm i- ■

siedende Fraktion bei einem Siedepunkt von Mol-Masse 319 (M-F, massenspektroskop.sch)

57° -57,5°C/750 Torr 165 g (0,49 Mol) Perfluor-2-me- n^M (Ne 632.8 nm) 1.199

thyl-pentan (I), entsprechend einer 99%igrn Ausbeute, m

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von PerfIuor-2-methyl-pentan

CF₃

CF-CF₂-CF₂-CF₃

(I)

/ CF₃