DE2331307A1

DE2331307A1 - Neue naphthalimidverbindungen und optische aufheller

Info

Publication number: DE2331307A1
Application number: DE19732331307
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Hettche; Horst Dr Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1975-01-16
Also published as: IT1016090B; FR2234305A1; GB1463718A; DE2331307B2; JPS5036518A; FR2234305B1; DE2331307C3; JPS5413259B2; CH608002A5

Description

Neue Naphthalimidverbindungen und optische Aufheller

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I

γθ

OR¹ OR¹J

in der

R einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen,
ο
R einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
A einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit mindestens einem sekundären, tertiären oder quartären

Stickstoffatom,
γ^θ ein Anion und
η die Zahlen 0 oder, falls der heterocyclische Rest a ein

quartäres Stickstoffatom enthält, 1 bedeuten.

Als Alkylreste R kommen z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,
Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl und Äthoxyäthyl in Betracht.

Als geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffreste kommen für R z.B. die durch die folgenden Formeln charakterisierten in Betracht:

-CH₂-CH₂- ,

-CH₀-CH- , 2 ι

CH,

-CH₂-CH- ,

3^2/73

409883/1315

-2-

O.ζ. 29 937

-CH₂-CH-, -CH₂-CH- , -CH₂-(CH₂)₄-CH₂ , -(

C₄H₉

, — CH,-.-CH- «
ι d ι

C₃H₇

Heterocyclische Reste A sind z.B. der Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholindioxid-, Piperazin-, N-Methylpiperazin-, N-ß-Hydroxyäthylpiperazin-, Imidazol-, N-Methylimidazol-, N-Äthylimidazol-, N-Butylimidazol-, Pyridin-, flc-, B- und jp-Pieolin-, Pyrimidin-, Benzimidazol- und der Benzthiazolrest. Die Bindung über die Kohlenwasserstoffbrücke

2
R zum Naphthalimidsystem kann über ein Stickstoffatom oder über ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Restes gegeben sein.

Für den Fall, daß ein oder mehrere Stickstoffatome des heterocyclischen Restes A tertiär oder quartär sind, kommen als Substituenten für diese Stickstoffatome z«B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Allyl, Hydroxyäthyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, 2-Phenyl-l-hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, ß-Carbomethoxyäthyl, ß-Carboäthoxyäthyl, ß-Cyanäthyl und Benzyl in Betracht.

Als Gegenionen Υ^θ für die Ammoniumverbindungen kommen die für quartäre Stickstoffatome enthaltende heterocyclische Verbindungen üblichen Anionen, wie Perchlorat, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Benzolsulfonat oder Toluolsulfonat, Chlorozinkat, Tetrafluoroborat in Betracht.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, in der der heterocyclische Rest A ein quartäres Stickstoffatom enthält. Es sind dies beispielsweise Verbindungen mit einem Pyridinium-, Pyrimidinium-, Imidazolinium-, Benzthiazolium-, Benzimidazolium-, Benzoxazolium-, Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Thiomorpholiniumdioxid-, Piperazinium-, N-Methylpiperazinium- oder N-ß-Hydroxyäthylpiperaziniumrest als heterocyclischen Rest.

409883/1315 -5-

-^r- O.Z. 29 937

Die Verbindungen der Formel I sind schwach gelb gefärbte Substanzen, die sich zum optischen Aufhellen von synthetischen Fasern, insbesondere Polyamiden, Polyestern, Acrylnitril- und Acrylnitrilcopolymerisaten sowie Celluloseestern, wie Acetatseide, insbesondere Cellulosetriacetat, eignen. Die Verbindungen mit quartärem Stickstoff lassen sich infolge ihrer sehr guten Kristallisierbarkeit in besonders hoher Reinheit gewinnen, und sie sind infolge ihrer hervorragenden Wasserlöslichkeit vorzüglich auf Acrylnitrilpolymerisate zu applizieren.

Die Verbindungen zeigen im gelösten Zustand, z.B. in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, charakteristische blaue, violette oder blauviolette Fluoreszenz.

Die Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung von 4,5-Dihalogennaphthalsäureanhydriden (Formel II) mit Verbindungen der Formel III zu den entsprechenden Naphthalimiden (Formel IV), substitution der Halogenatome durch die Alkoxyreste -OR und gegebenenfalls Quaternisierung der Reaktionsprodukte durch Alkylierungsmittel in an sich bekannter Weise nach folgendem Schema hergestellt werden:

0^0

+ H₂N-R-A

III

Alkalialkylat

11 OR OR¹

Alkylierungsmittel

OR¹ OR¹

I (n = 1) I (n = 0)

Hai steht für Brom oder vorzugsweise Chlor.

4 0 9883/1315

-4-

-r

O.Z. 29 957

331307

Als Alkalialkylat ist Natriummethylat bevorzugt. Besonders geeignete Alkylierungsmittel zur Quaternisierung des Stickstoffs im heterocyclischen Rest sind z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester und Äthylenoxid.

Ausgehend ebenfalls von einer Anhydridverbindung der Formel II kann man diese mit <x~Amino-&j-hydroxyalkanen in die entsprechenden Naphthalimide überführen und in diesen dann das Halogen durch -OR ersetzen. Dann kann die Hydroxylfunktion z.B. mittels Phosphortribromid in das Bromderivat umgewandelt und mit dem Heterocyclus zu tertiären oder quartären Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.

Darüber hinaus gibt es eine Reihe spezieller Herstellungsverfahren. Beispielsweise kann man Verbindungen der Formel I, bei denen A ein Benzthiazolrest ist, aus 4,5-Dialkoxy-ßcarboxyalkylnaphthalimiden herstellen;

_s0

CH₂-CH₂-C:

OR¹ OR¹

Polyphosphorsäure 80 - 100°

OR

Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

39,1 Teile 4,5-Dichlor-r-piperidinopropylnaphthalimid, 500 Teile Methanol und 54 Teile ^O #ige Natriummethylatiösung werden 8 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt. Der Filterkuchen wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 23 Teile 4,5-Dimethoxy-f-piperidinopropylnaphthalimid mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 202⁰C. Gelöst in Dimethylformamid zeigt die Verbindung blauviolette Fluoreszenz.

409883/1315

-5-

O.Z. 29 927

Das 4,5-Dichlor-jT-piperidinopropylnaphthalimid erhält man durch Kondensation von 53 Teilen 4,5-Dichlornaphthalsäureanhydrid mit 30 Teilen ^-Aminopropylpiperidln in 450 Teilen Propionsäure bei 125 bis 130⁰C. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt in 2000 Teile Wasser eingerührt und mit Natronlauge abgepuffert. Nach Stehen über Nacht kristallisiert das gewünschte Produkt aus. Ausbeute 60 Teile. Pp.: 276 bis 278⁰C.

Beispiel 2

13 Teile des 4,5-Dimethoxy-^'-piperidinopropylnaphthalimids werden in 300 Teilen Toluol heiß gelöst. Bei 90 bis 95°C werden 6,3 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Nach etwa 10 Minuten fällt ein schwach gelb gefärber Niederschlag aus.

Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird abgekühlt, abgesaugt und mit Petroläther gewaschen.

Man erhält I5 Teile des 4,5-Dimethoxy-r-piperidiniumpropylnaphthalimids, das, gelöst in Dimethylformamid, violett fluoresziert. Pp.: 253 bis 255°C.

Zu weiteren Verbindungen kommt man, wenn man entsprechend Beispiel 1 und 2 anstelle von f-Aminopropylpiperidin jf-Aminopropylhexamethylenirain-pyrrolidin, -morpholin, -N-methylpiperazin, -N-hydroxyäthylpiperazin einsetzt. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen sind in der nachstehenden. Tabelle aufgeführt. Die angegebenen Fluoreszenzen sind die der Lösungen in Dimethylformamid.

CH₂-CH₂-CH₂-A

-6-

409883/1315

O.ζ. 29 937

Beispiel A R Fjd Fluoreszenz

-NU) CH, 194 bis 195°C blauviolett

-NHj CH₃SO₄ ⁸ CH, 240 bis 24^°C violett C

CH₃ 191 bis 193°C blauviolett

-NH CH₃SO₄ ⁶ CH₃ 26I bis 265⁰C violett CH₃

-N⁷ITb CH, 224 bis 226°C blau

/—V

-N HO CH,SOi.^e CH, 23O bis 232°C violett i\ / 3 4 3

CH

¹^

-nITn-CH, CH 208 bis 21O⁰C blau 1—^
-NHN-CH, CH, 240 bis 243°C violett

W 3 ⁵

CH₃ CH₃SO₄

-N⁷Tk-CH₀-CH₀-OH CH, 209 bis 210⁰C blau -N⁷Pk-CH₀-CH₀-OH CH, 195 bis 198⁰C violett \W 2 2 β

409883/1315 "⁷"

-•-

ο.Ζ.29

Analog zu den angeführten Beispielen erhält man die folgenden durch ihre Substituenten charakterisierten Verbindungen der Formel I.

CH-

violett

C₂H₅

blau

C₂H₅ C₂H₅SO₄ ⁶

C₂H₅

violett

CH₂-CH₂-OCH₅ blauviolett

18

CHp-CH₂-OCH-* blauviolett

CH₅SO₄

19

CH₂-CH₂-OC₂H₅ violett

20

-CH₂-CH₂-/?)

CH-,

violett

CH,

-8-

409883/1315

O.Z. 29 937

2 1
Beispiel R -A - R Fluoreszenz

21 -CH₀-CH-N «Λ> C,H₇ violett

Br®

22 -CH_o-CH_o-CH_o-N—n CH^ violett

CH,
3

CH,
ι 3

23 CH₀-CH-N—π C₂₁H₀ violett

24 CH₀-CH₀-N «Λ CH, violett

25 CH₀-CH₀-N-^ CH, violett

^d ^ l! I ^

26 CH₂-CH₂-CH₂-N-. CH₂-CH₂-OC₂H₅ violett

ri,u ι or
CH,

27 CH₀-CH₀-N Ο _a CH, violett

28 CH₀-CH₀-CH₀-N H _Λ CH, violett

d d d ivJ Tolyl SO,® *

-9-A09883/131 5

Beispiel

O.Z. 29 937

R^J

Fluoreszenz

29 CH₂-CH₂-CH

tL d. d.

CH, violett

30

CH,

violett

Beispiel 31

14 Teile 4,5-Dimethoxy-ß-broriiäthylnaphthalimid werden in 200 Teile Chlorbenzol zusammen mit 7,9 Teilen Pyridin bei 90 bis 100⁰C 18 Stunden gerührt. Die Chlorbenzolphase wird mit Petrol· äther gefällt. Das Pestprodukt wird abgetrennt, chlorbenzolfrei gewaschen, in heißem Wasser aufgenommen, mit Tierkohle
versetzt und abfiltriert. Das Piltrat wird mit NaCl/ZnCl₂ gefällt. Man erhält 10,5 Teile des 4,5-Dimethoxy-ß-pyridiniumäthylnaphthalimidtetrachlorozinkateso Pp.: 273 bis 274°C.

Beispiel 32

19 Teile 4,5-Dimethoxy-ß-bromäthylnaphthalimid werden in 200 Teile Chlorbenzol mit 12 Teilen /-Picolin bei 90 bis 100⁰C

20 Stunden gerührt. Die Chlorbenzolphase wird vom Pestprodukt abdekantiert. Der chlorbenzolfreie Rückstand wird in 300
Teilen H₃O in der Hitze aufgenommen, mit Tierkohle versetzt
und abfiltriert. Das Piltrat wird mit Perchlorsäure gefällt. Man erhält 12 Teile 4,5-Dimethoxy-ß-f-picoliniumäthylnaphthalimidperchlorat. Pp.: 262 bis 265⁰C.

-10-

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Claims

Patentansprüche

Naphthalimidverbindungen der Formel

OR¹ OR¹

in der

R einen gegebenenfalls durch Hydroxy oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 1 bis

6 Kohlenstoffatomen,
ρ

R einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

A einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit mindestens einem sekundären, tertiären oder quartären Stickstoffatom,

γ^θ ein Anion und

η die Zahlen 0 oder, falls der heterocyclische Rest A ein quartäres Stickstoffatom enthält, 1 bedeuten.
2. Naphthalimidverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest A ein quartäres Stickstoffatom enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von Naphthalimidverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

Hai Hai

in der Hai für Chlor oder Brom steht, mit Verbindungen der Formel

-11-

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- Vl - O.ζ. 29 937

H₂N-R²-A

umsetzt, das Halogen gegen -OR austauscht und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit einem Alkylierungsmittel quarterniert.
4. Verwendung von Naphthalimidverbindungen gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von textlien» Fasermaterial aus Polyamiden, Acrylnitrilpolymerisaten,^N Polyestern und Celluloseestern.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ,

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