DE2331213B2 - Phenolharzfäden und Verfahren zum Verbessern der Wärmebeständigkeit von Phenolharzfäden - Google Patents
Phenolharzfäden und Verfahren zum Verbessern der Wärmebeständigkeit von PhenolharzfädenInfo
- Publication number
- DE2331213B2 DE2331213B2 DE19732331213 DE2331213A DE2331213B2 DE 2331213 B2 DE2331213 B2 DE 2331213B2 DE 19732331213 DE19732331213 DE 19732331213 DE 2331213 A DE2331213 A DE 2331213A DE 2331213 B2 DE2331213 B2 DE 2331213B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- threads
- solution
- weight
- temperature
- phenolic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
N—C-N
worin Y ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine HN-Gruppe und R1, R2, R3 und R4, die gleich
oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom,
eine niedere Hydroxyalkylgruppe oder eine niedere Alkoxyalkylgruppe bedeuten oder R1 und
R2 zusammen eine niedere Alkylengruppe bilden können, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die schmelzgesponnenen ungehärteten Phenolharzfäden in eine wäßrige, einen
sauren Katalysator und einen Aldehyd enjhaltende Lösung eintaucht, die Fäden zur teilweisen Härtung
bis zu einem Härtungsgrad von 0,1 bis 3% (Ausdruck der prozentualen Gewichtszunahme der
Fäden) wärmebehandelt, die teilgehärteten Fäden in eine 0,2- bis 35gewichtsprozentige Lösung mindenstens
einer Verbindung mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Amino-, Amid-,
Thioamid-, Ureylen- und/oder Thioureylgruppe oder einem Derivat dieser Gruppen in einem organischen
Lösungsmittel oder in Wasser und organischem Lösungsmittel eintaucht und die Fäden
schließlich bei 20 bis 120C wärmebehandelt.
4. Phenolharzfäden mit einem Wärmebeständigkeitsgrad
von nicht mehr als 0,5, bestehend aus einem Polymerisat, das 0,5 bis 25 Gewichtsprozent
Struktureinheiten der Formel
— NH-C —NH-
Y'
enthält, worin Y' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum
Verbessern der Wärmcbcstiindigkeit von schmelzgesponnenen und anschließend gehärteten Fäden aus
einem Phenolharz, das gegebenenfalls weniger als 40 Gewichtsprozent eines faserbildenden thermoplastischen
syüthetischen Polymeren enthält.
Es ist bekannt gehärtete, nicht brennbare und schmelzbeständige Fasern durch Schmelzverspinnen
eines Phenolharzes oder eines thermoplastischen Harzes, welches überwiegend aus einem Phenolharz bestehi,
und durch anschließendes Vernetzen der erhaltenen Fäden herzustellen. Gehärtete Phenolharzfäden.
,o die durch Schmelzspinnen eines beispielsweise aus Phenol und Formaldehyd hergestellten Ilovolakharzes
und durch Vernetzen mit einem Lösungsgemisch von Salzsäure und Formalin erhalten wurden,
sind nicht schmelzend und in Lösungsmitteln unlös-Hch
und sind flammfest. Wenn nämlich diese Fasern an eine Flamme ausgesetzt werden, schmelzen die
Fasern nicht, sondern werden carbonisiert, wobei sie
die ursprüngliche Form beibehalten. Auf Grund dieser überlegenen Eigenschaften sind diese Fasern für An-
wendungsuebiete. bei welchen eine Brandgefahr besteht
oder für flammbeständige Kleidungen besonders geeignet.
Die zur Zeit technisch erhältlichen Phenolharzfäden sind jedoch mit einer Reihe von Mängeln ver-
bunden. wodurch ihre Brauchbarkeit begrenzt ist. Da sie aus einem vernetzten Polymeren aufgebaut sind,
sind sie brüchig und haben eine niedere Biegungsfestigkeit und eine unbefriedigende Festigkeit, welche
etwa 1.3 g den beträgt. Trotz ihrer Nichtbrennbarkeit
oder Flammfestigkeit ihrer Stabilität gegenüber Schmelzen besitzen sie dennoch eine niedrige Wärmebestiindigkeit
und erfahren bei hohen Temperaturen bemerkenswerte Verschlechterungen. Wenn z. B. die
in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten Phcnolharzßidcn im gebündelten Zustand, ausgehend
von Raumtemperatur, erhitzt werden, beginn! die exotherme Zersetzungsreaktion der Fasern bei etwa
150 C und. auch wenn die Außenatmosphäre bei der gleichen Temperatur gehalten wird, schreitet die Zer-
Setzung auf Grund der erhitzten Wärme weiter fort, bis die Fäden schließlich zu Aschj zerfallen. Daher ist
trot? der überlegenen Flammfestigkeit von gebräuchlichen
Phenolharzfäden deren Verwendung in einer Atmosphäre von hoher Temperatur sehr stark begrenzt.
Fs wurde nunmehr festgestellt, daß die vorstehend geschilderten Nachteile der Molekularstruktur des
Phenolharzes zuzuschreiben sind, welches die Phenolharzfäden bildet, und daß man diese Nachteile durch
Modifizierung der Molekularstruktur des Phenolharzes überwinden kann.
Aufgabe der Frfindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zum Verbessern der Wärmebeständigkeit von schmelzgesponnenen und anschließend gehärteten
Fäden aus einem Phenolharz, wobei Fasern mit überlegener Wärmebeständigkeil, guten Biegeeigenschaflen
und glatter Oberfläche erhalten werden können. Das Verfahren zum Verbessern der Wärmebeständigkeit
von schmclzgcsponnenen und anschließend gehärteten Fäden aus einem Phcnolhar?:, das gegebenenfalls
weniger als 40 Gewichtsprozent eines fascrbildendcn thermoplastischen synthetischen Polymeren
enthüll, gemäß der Erfindung isl dadurch gekennzeichnet, daß mau auf die Fäden vor, während oder nach
der Härlungsbehandlung mindestens eine Verbindung mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden
Amino-, Amid-, Thioamid-, Ureylen- und Thioureylengruppe
oder c nem Derivat dieser Gruppen
in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergewicht, aufbringt.
Durch das Aufbringen der Verbindungen gemäß der Erfindung auf die Phenolharzfäden werden Keltenbindungen
in die Molekularstruktur des Phenolharzes eingeführt, wodurch die Wännebeständigkeit und die
Biegungseigenschaflen der erhaltenen Fäden wesentlich verbessert werden.
Phenolharze
Die Phenolharze, die für die Herstellung der Fäden gemäß der Erfindung verwendet werdtn können, sind
im Ausgangsschmelzgemisch ungehärtet und schmelzbar und können mit einem Härtungsmittel nach dem
Schmelzspinnen oder Düsenspinnen gehärtet werden, wobei unter Düsenspinnen ein Verfahren verstanden
wird, bei welchem ein feiner Strom der SchmelzmischunL'
auf einen Gasstrom νυη hoher Geschwindigkeit.
beispielsweise aus einem nichtoxydierenden Gas. wie Stickstoff, fallengelassen wird, wodurch der
Strom der Schmel/mischung zu Fasern übergeführt wird
Die Herstellung der Phenolharze ist bekannt. Sie
können durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd unter Wärme in Gegenwart eines sauren
oder basischen Katalysators hergestellt werden, üblicherweise
haben die Phenolharze ein zahlenmäßiges mittleres Durchschnittsmolekulargewicht von etwa
300 bis etwa 2000. Beispiele für geeignete Phenolharze sind Novolakharze, modifizierte Novolakharze od. dgl.
Die zur Herstellung der Phenolharze verwendeten Phenole sind gewöhnlich Phenol und K resol. Jedoch
können auch andere Phenole verwendet werden, wie Xylenole. Äthylphenole, Pheiiylphenol. tert.-Butylphenol,
tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin od. dgl.
Weiterhin können Phenole, die mindestens ein Halogenatom, vorzugsweise bis zu drei Halogenatomen,
am Benzolkern enthalten, verwendet werden, z. B. Chlorphenol. Bromphenol, Dichlorphenol. Dibromphenol,
Trichlor- und Tribromphenol, o-Chlorphenol. m-Chlorphenol und p-Chlorphenol werden besonders
bevorzugt. Vorzugsweise werden diese halogenierten Phenole in Kombination mit den anderen vorstehend
angegebenen Phenolen und nicht allein verwendet. Die halogenierten Phenole können im Gemisch in einer
Menge von mindestens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent und insbesondere
2 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole, vorhanden sein. Bei Verwendung
von halogenierten Phenolen in Kombination mit den halogenfreien Phenolen werden Fasern mit noch weiter
verbesserter Wärmebeständigkeit erhalten.
Die durch Kondensation von Phenolen und Aldehvden
erhaltenen ungehärteten Phenolharze können als solche zur Faserherstellung verwendet werden.
Es können jedoch auch Gemische aus derartigen Phenolharzen und weniger als 40 Gcwichtsprozenl
eines faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren verwendet werden. Die Menge des faserbildenden
thermoplastischen synthetischen Polymeren beträgt gewöhnlich 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise
5 bis 30 Gewichtsprozent und insbesondere 10 «.bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches. Das faserbildenc1: thermoplastische
synthetische Polymere kann z. B. aus einem Polyamidharz, Polyesterharz, Polyolefinharz odei
Polyurethanharz bestehen.
Der Ausdruck »faserbildendes thermoplastische; synthetisches Polymere« umfaßt nicht nur die vorstehend
aufgeführten einzelnen Harze, sondern aucJi Gemische von verschiedenen Harzen, copolymerisierte
Harze hiervon mit kleineren Mengen anderer copolymerisierbarer Comonomerer oder Gemische der gleichen
Harze mit verschiedenen Monomerkombinationen oder Molekulargewichten.
Von diesem faserbildenden thermoplastischen synthetischen Polymeren werden die Polyamidharze
besonders im Hinblick auf ihre gute Dispergierbarkeil im Novolakharz, der guten Verbesserungseflekte aul
die Spinnbarkeit des Novolakharzes und der geringen Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von nachteiligen
Einflüssen auf die Flammbeständigkeit und die Schmelzbeständigkeitseigenschaften des NovoJakharzes
bevorzugt.
Beispiele für geeignete faserbildende thermoplastische
synthetische Polymere sind Polyamidharze wie Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66. Nylon-610,
Nylon-611. Nylon-612, Polyesterharze wie Polyäthylenterephthalat.
Polyesteräther wie Polyäthylenhydroxyb<:nzoat. elastomere Polymere wie Polyurethane
und Polyolefinhar/e wie Polyäthylen, Polypropylen,
Äthylen-Propylen-Copolymere oder Gemische hiervon.
Der hier verwendete Ausdruck »phenolisches Harz« oder »Phenolharz« umfaßt somit nicht nur die phenolischen
Harze allein, sondern auch Gemische derselben mit den vorstehend angegebenen faserbildenden
thermoplastischen synthetischen Polymeren.
Das dem Schmelzspinnen zuzuführende geschmolzene Gemisch kann Hexamethylentetramin in einer
Menge enthalten, die eine teilweise Härtung des Gemisches einleitet, jedoch nicht nachteilig für das
Schmelzspinnen ist, beispielsweise in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
ungehärtete Novolakharz der Schmelzmischung. Die Einverleibung von Hexamethylentetramin ist jedoch
nicht stets notwendig,und es ist ausreichend, daß der schmelzgesponnene Faden unter Anwendung der
vorstehend angegebenen Härtungsmittel gehärtet wird.
Der geschmolzene Faden kann nach dem Aufwikkeln oder zu jedem Zeitpunkt vor dem Aufwickeln
gehärtet werden, üblicherweise sind größere Aufwickiungsgeschwindigkeiten
als die Spinngeschwindigkeit hinsichtlich der Festigkeit der erhaltenen Fäden günstig.
Bekannte öle oder n-paraffinische Kohlenwasserstoffe
u. dgl. können als Spinnölpräparate verwendet werden. Die Härtung der schmelzgesponnenen Fäden
kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden.
Härtung und Behandlung mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gemäß dei Erfindung
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung gemäß
der Erfindung in die Molekularstruktur des Phenolharzes eingeführt. Die Einführung kann nach verschiedenen
Ausführungsformen erfolgen.
Typische Beispiele für die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung sind
nachstehend angegeben:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
I!
N—C—N
worin Y ein Sauerstoffatom. Schwefelatom oder eine HN-Gruppe und R1, R2, R3 und R4. die gleich oder
unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine niedere Hyöroxyalkylgruppe, beispielsweise eine
Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppe, oder eine niedrige Alkoxyalkylgruppe, beispielsweise
Methoxymethyl-, Methoxyäthyl- oder Äthoxymethylgruppe, bedeuten oder R1 und R2 zusammen
eine niedere AUcylengruppe, wie — TH2CHi — oder
-CH2CH2CH2-. bilden können.
Geeignete Beispiele für Verbindungen entsprechend
der verstehend angegebenen Formel I sind die folgenden:
Harnstoff. Monomethylolharnstoff. Dimethylolharnstoff oder Vorkondensate hiervon. Äthylenharnstoff.
Dimethylolhamstoffmonomethyläther. Dimethylolharnstoffdimethyläther.
Dimethylolharnstoffdiäthyläther. Dimethyluron. Monomethyloläthylenharnstoff.
Dimethyloläthylenharnstoff. Dimethyloläthylenharnstoffmonomethyläther
und Dimethyloläthylenharnstoffdimethyläther.
Thioharnstoff. Monomethylolthioharnstoff, Dirnethylolthioharnstoff
oder Vorkondensate hiervon. Dimethylolthioharnstoffmonomethyläther. Dimethylolthioharnstoffdimethylather.
Monomethylolthioharnstoffmonoäthyläther, Monomethyloläthylenthioharnstoff, Dimethyloläthylenthioharnstoff, Dimethyloläthylenthioharnstoffmonomethyläther
und Dimethyloläthylenthiohamstoffdimethyläther.
Guanidin, 1 - Monomethylolguanidin, 1.3 - Dimethylolguanidin
oder Vorkondensate hiervon, 1.3-Dimethylolguanidinmonomethyläther und 1,3 - Dimethylolguanidindimethyläther.
Melatninverbindungen, wie Melamin, Guanamin oder Methylolderivate des Melamins.
Amidhaltige Vinylverbindungen wie Acrylamid, Acrylthioarnid, N-methyliertes Acrylamid, N-methyloliertes
Acrylthioamid und N-Methylolacrylamidmethyläther.
Weitere aminogruppenhaltige Verbindungen wie Dicyandiamid, Triäthylentetramin, Polyäthylenimin,
Piperazin und Methylolderivate hiervon.
Von den vorstehend angegebenen, aktive Wasserstoffatome
enthaltenden Verbindungen werden insbesondere Harnstoff, Thioharnstoff, Mono- oder Di-Methylol-Derivate
hiervon und die Methyl- oder Äthyläther derselben bevorzugt. Diese Verbindungen
können sowohl allein als auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wie vorstehend ausgeführt, kann die Verbindung mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden
Amino-, Amid-, Thioamid-, Ureylen- und Thioureylengruppe oder einem Derivat dieser Gruppen vor, während
oder nach der Härtungsbehandlung der Phenolharzfäden zur Anwendung gelangen.
A. Gemäß einer Ausführungsform kann die Verbindung gemäß der Erfindung in das Phenolharz vor
dem Spinnen eingeführt werden. Vorzugsweise wird dabei die Verbindung in einer Menge von wenigstens
1 Gewichtsprozent und insbesondere von 3 bis 10 Gewichtsprozent
verwendet. Die in dieser Schmelze gesponnenen Phenolharziaden werden nach an sich
bekannten Verfahren gehärtet.
Die Einführung der Verbindung gemäß der Erfindung kann in der Weise erfolgen, daß man mindestens
einer der vorstehend genannten Verbindungen mit dem Phenolharzpulver mischt, worauf das Phenolharz
geschmolzen und anschließend schmelzgesponnen wird. Die Verbindungen gemäß der Erfindung können
ίο auch dem geschmolzenen Phenolharz zugegeben werden,
worauf die Mischung versponnen wird. Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch in
Form einer Lösung des Phenolharzes in einem Lösungsmittel zugesetzt und damit gleichförmig gemischt
werden, worauf das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand schmelzgesponnen wird. Die schmelzgesponnenen
ungehärteten Phenolharzfäden werden dann im Bereich von Raumtemperatur bis zu etwa
150 C nach an sich bekannten Verfahren gehärtet
Das Härtungsverfahren kann in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Phenolharzes. Art und
Menge des thermoplastischen synthetischen Polymeren,
dem Fadentiter, Art und Menge des Härtungsmittels und ähnlichen Ktktoren gewählt werden.
Gewöhnlich wird Formaldehyd als Härtungsmittel
verwendet, wobei auch andere Härtungsmiitel wie Paraformaldehyd. Hexamethylentetramin. Furfural.
Chloral oder Glyoxal sowie Verbindungen, welche Formaldehyd beim Erhitzen erzeugen, beispielsweise
Trioxan. Tetraoxan oder Polyoxymethylen.verwendet werden können.
Im allgemeinen werden die schmelzgesponnenen
Fäden in ein das Härtungsmittel und d^n vorstehend
angegebenen basischen oder sauren Katalysator ent-
haltendes Bad, das bei Raumtemperatur, beispielsweise
5 bis 45" C. vorzugsweise 10 bis 40 C. gehalten ist, eingetaucht oder hindurchgeführt und dann bei
einer Temperatur von beispielsweise 60 bis 140 C. vorzugsweise 70 bis 130C. wärmegehärtet.
Ein Beispiel für eine das Härtungsmittel enthaltende Flüssigkeit stellt eine wäßrige 5- bis 50%ige, vorzugsweise
10- bis 30%ige Lösung von Formaldehyd dar. deren pH-Wert auf 8 bis 13, vorzugsweise 8,5 bis 11,
durch Zusatz des basischen Katalysators eingestellt wurde.
Ein weiteres Beispiel für eine das Härtungsmittel enthaltende Flüssigkeit stellt eine wäßrige 0,5- bis
40%ige, vorzugsweise 1- bis 35%ige, Lösung von Formaldehyd mit einem Gehalt und 0,1 bis 35%,
vorzugsweise 1 bis 20%, des vorstehend angegebenen sauren Katalysators dar.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Härtung werden die Fäden durch Erhitzen in einem Mischbad
aus Hexamethylentetramin und einem n-paraffinischen Kohlenwasserstoff bei 50 bis 150° C gehärtet. Ferner
können die Fäden durch Behandlung in Rauch oder Dampf, welcher Formaldehyd und einen basischen
oder sauren Katalysator enthält, gehärtet werden.
Nach dem lnberührungbringen der schmelzge-
w) sponnenen Fäden mit dem Härtungsmittel wird die
Temperatur allmählich auf die Härtungstemperatur gesteigert, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit
von etwa 3 bis 20°C/Std. Die Temperatur kann auch zu Beginn der Wärmehärtung so niedrig wie möglich
gehalten werden, worauf die Temperatur von der Zwischenstufe der Wärmehärtung bis zur abschließend
gewünschten Temperatur erhöht wird; es kann auch eine wesentliche Temperatursteigerung von Beginn
en
η ei
nt-Isen
iei
C.
η ei
nt-Isen
iei
C.
der Wärmehärtung an angewendet werden, wobei jedoch die Endtemperatur bei einem möglichst niedrigen
Wert gehalten wird. Nach der Härtungsbehandlung werden die Fäden mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
Die Wärmehärtungsdauer wird in Abhängigkeit von der Art und Weise der Durchführung der Härtungsbehandlung,
der Erhitzungstemperatur, der Art und Konzentration des Härtungsmittels und des Katalysators, der Art und Menge des Phenolharzes,
der Art und Menge des thermoplastischen synthetischen Polymeren, dem Titerwert der Fäden od. dgl.
gewählt, üblicherweise ist eine Dauer von I bis 20 Stunden geeignet.
Beispielsweise werden die ungehärteten Phenolharzfaden bei Raumtemperatur während 0 bis 5 Stunden
in ein wäßriges Lösungsgemisch mit einem Gehalt von 0,1 bis 30Gewichtsprozent eines sauren Katalysators,
beispielsweise einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder einer Lewis-Säure, einer organischen
Carbonsäure, wie Essigsäure oder Ameisensäure, oder einer Sulfonsäure, wie p-Phenolsulfonsäure
oder p-ToIuolsulfonsäure und 0,5 bis 35 Gewichtsprozent
eines Aldehydes, wie Formaldehyd, bei einem Gewichtsverhältnis von Faden zu Lösung von 1 :5
bis 1 :200 eingetaucht, und die Lösung wird von Raumtemperatur auf 50 bis 105' C im Verlauf von
0,05 bis 10 Stunden erhitzt. Die Lösung wird dann bei einer Temperatur von 50 bis 105 C während
2 bis 20 Stunden zur Härtung der Fäden gehalten. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die
Lösung nach vorheriger Erhitzung bei einer Temperatur von 50 bis 105 C während 0 bis 2 Stunden zur
teilweisen Härtung der Fäden vorzugsweise bis zu einem Härtungsgrad von 0,5 bis 3%, insbesondere
1 bis 2% gehalten, worauf die Fäden bei Raumtemperatur in eine wäßrige Mischlösung mit einem
Gehalt von 0.2 bis 15 Gewichtsprozent eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
und 1 bis 35 Gewichtsprozent Formaldehyd eingetaucht werden. Anschließend wird die Lösung
auf 70 bis 95 C im Verlauf von etwa einer Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur während 0,5 bis
10 Stunden zur Härtung der Fäden gehalten. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung
bei 50 bis 105 C nach dem Erhitzen in der vorstehend
aufgerührten Härtungsreaktion maximal während
2 Stunden zur teilweisen Härtung der Fäden auf den vorstehend angegebenen Härtungsgrad durchgeführt,
worauf die Fäden bei Raumtemperatur in ein wäßriges Gemisch eingetaucht werden, welches 0,2 bis 15 Gewichtsprozent des vorstehenden basischen Katalysators oder 0,1 bis 30 Gewichtsprozent des vorstehenden
sauren Katalysators, 1 bis 35 Gewichtsprozent Form aldehyd und 0,1 bis 80 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels enthält. Die Lösung wird dann auf 40 bis 110' C
im Verlauf von 0,2 bis 2 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während 0,2 bis 10 Stunden zur Härtung
der Fäden gehalten.
Das für diesen Zweck eingesetzte Lösungsmittel kann beispielsweise aus einem Alkohol wie Methanol.
Äthanol oder Isopropanol, Ketonen wie Aceton oder Methylethylketon, Äthera wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dämethylacetamid oder Dimethylselfoxid
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylol bestehen.
den bedeutet hier den Prozentsatz an Gewichtserhöhung der gehärteten Fäden, bezogen auf das Ausgangsgewicht
der ungehärteten Fäden.
B. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Fäden mit einer Flüssigkeit, die
die Verbindung oder Verbindungen gemäß der Erfindung enthält, zu irgendeinem gewünschten Zeitpunkt
während der Härtung der schmelzgesponnenen ungehärteten Fäden behandelt. Dieses Verfahren kann
ίο unter teil weisem Ersatz des Härtungsmittels für die
Phenolharzfäden durch eine Stufe des Inberührungbringens der Fäden mit einer, die Verbindungen gemäß
der Erfindung enthaltenden Flüssigkeit bei Raumtemperatur bis zu etwa 150 C durchgeführt werden.
Diese Flüssigkeit kann auch einen Aldehyd und/oder einen basischen oder sauren Katalysator in den angegebenen
Konzentrationen enthalten. Allgemein wird das Inberührungbringen durch Eintauchen der Fäden
in ein Flüssigkeitsbad, das die Verbindung gemäß der Erfindung enthält oder mittels Durchführung der
Fäden durch dieses Bad oder durch Aufsprühen der Flüssigkeit auf die Fäden durchgeführt.
Gemäß der vorstehend angegebenen Ausführungsform können die ungehärteten Fäden mit der die Verbindung
gemäß der Erfindung enthaltenden Flüssigkeit nach der teilweisen Härtung behandelt werden.
Die Fäden können auch zunächst mit der vorstehend angegebenen Flüssigkeit behandelt werden und dann
nach einem üblichen Verfahren gehärtet werden, oder das gesamte Härtungsverfahren kann durch die Behandlung
der Fäden mit der. die Verbindung gemäß der Erfindung enthaltenen Flüssigkeit ersetzt werden.
Weiterhin können Härtungsbehandlungen und Behandlungen mit der vorstehend angegebenen Flüssigkeit
gleichzeitig ausgeführt werden. Es ist jedoch bei jedem der vorstehend aufgeführten Behandlungsverfahren
wesentlich, die ungehärteten Fäden mit einer Behandlungslösung zu behandeln, welche einen Aldehyd
oder eine Verbindung, die eine von Aldehyd ableitende Gruppe enthält, z. B. Methylolgruppe vorzugsweise
eine der vorstehend angegebenen Verbindungen gemäß der Erfindung mit einer Hydroxyalkylgruppe
enthält. Hierdurch wird die Reaktion zwischen dem Phenolharz und der Verbindung gemäß der Erfindung,
wie vorstehend angegeben, sichergestellt.
Um weiterhin eine unerwünschte Auflösung der ungehärteten Fäden in einer frühen Stufe der Härtung
zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Fäden mit einer wäßrigen Behandlungsflüssigkeit, die gegebenenfalls
ein organisches Lösungsmittel enthält, zu behandeln. Dabei werden die ungehärteten Phenolharzfäden
zunächst mit der wäßrigen Behandlungslösung zur teilweisen Härtung der Fäden behandelt, worauf die
teilweise gehärteten Fäden unter schärferen Bedin gungen. während sie noch gequollen sind weiter ge
härtet werden, wobei Fäden, die gleichmäßig in ihren inneren Teilen gehärtet sind, erhalten werden.
Einige bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter An-
Wendung dieses zweistufigen Behandlungsverfahrens sind nachfolgend angegeben:
1. Die ungehärteten Fäden werden zunächst bei 0 bis 40 C während 0 bis 12 Stunden in eine wäßrige
Lösung oder eine Lösung aus organischem Lösungs-
6s mittel und Wasser eines Geraisches von Aldehyd
und der vorstehend angegebenen Verbindung gemäß der Erfindung, die eine niedrige Hydroxylalkyigruppe
enthält, eingetaucht, und die Lösung wird m Gcgen-
»39538/386
wart eines sauren Katalysators von Raumtemperatur, auf 50 bis 1050C im Verlauf von 0,05 bis 10 Stunden
erhitzt. Die Lösung wird bei dieser Temperatur während 0 bis 2 Stunden zur Härtung der Fäden bis zu
einem Härtungsgrad von 0,1 bis 3%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5%, gehalten. Die leilw -ise gehärteten Fäden
werden dann in eine organische Lösungsmittellösung der gleichen oder unterschiedlichen Art einer eine
niedrige Hydroxyalkylgruppe enthaltenden Verbindung gemäß der Erfindung oder einer der vorstehend
angegebenen Verbindungen mit mindestens einer der aufgeführten aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen
oder einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in Wasser und organischem Lösungsmittel eines Aldehydes
eingetaucht und während 0 bis 2 Stunden in Gegenwari eines basischen oder sauren Katalysators
stehengelassen. Dann wird die Lösung allmählich von Raumtemperatur auf 50 bis 150 C im Verlauf von
0 bis 3 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während 0 bis 15 Stunden gehalten.
2. Die ungehärteten Fäden werden in eine wäßrige Lösung oder eine Lösung aus organischem Lösungsmittel
und Wasser eines sauren Katalysators und eines Aldehyds eingetaucht und während 0 bis 12 Stunden
bei Raumtemperatur stehengelassen und die Lösung auf 50 bis 105' C im Verlauf von 0,1 bis 3 Stunden erhitzt.
Die Lösung wird weiterhin bei dieser Temperatur während 0 bis 2 Stunden zur teilweisen Härtung
der Fäden bis zu einem Härtungsgrad von 0,1 bis 3%. vorzugsweise 0,5 bis 2.5%, gehalten. Die teilweise
gehärteten Fäden werden dann in die Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in die Lösung in
einem organischen Lösungsmittel und Wasser der die Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindung
gemäß der Erfindung und einen sauren oder basischen Katalysator enthaltenden Lösung eingetaucht
und bei Raumtemperatur während 0 bis 2 Stunden stehengelassen. Die Lösung wird von Raumtemperatur
auf 40 bis 120 C im Verlauf von 0 bis 2 Stunden erhitzt und weiterhin bei dieser Temperatur
während 0 bis 20 Stunden gehalten.
Bei der zweiten Stufe dieses Verfahrens kann gewünschtenfalls der vorstehend angegebene Aldehyd
auch in Kombination mit der Verbindung gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Insbesondere, wenn die
Verbindung gemäß der Erfindung keine sich von einem Aldehyd ableitende Gruppe, beispielsweise eine niedere
Hydroxyalkylgruppe, enthält, ist die gemeinsame Anwendung des Aldehyds besonders geeignet.
3. Weiterhin können die ungehärteten Fäden mit einer Kombination von Aldehyd und der Verbindung
gemäß der Erfindung während der gesamten Dauer der Härtung behandelt werden. Beispielsweise werden
die ungehärteten Fäden bei Raumtemperatur während 0 bis 12 Stunden in eine wäßrige Lösung oder eine
Lösung in organischem Lösungsmittel und Wasser eines sauren Katalysators, eines Aldehyds und der
Verbindung gemäß der Erfindung eingetaucht, und die Lösung wird allmählich von Raumtemperatur auf
50bis 105 C im Verlauf von 0.05 bis 10 Stunden erhitzt.
Die Lösung wird bei dieser Temperatur während 0 bis 2 Stunden zur Bildung teilweise gehärteter Fäden
gehalten (Härtungsgrad 0.1 bis 3%. vorzugsweise 0,5 bis 2,5%). Die teilweise gehärteten Fäden werden
dann in eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel und
Wasser, die einen sauren oder basischen Katalysator, einen Aldehyd und die Verbindung gemäß der Erfindung
enthält, eingetaucht und bei Raumtemperatur während 0 bis 2 Stunden stehengelassen. Dann wird
die Lösung von Raumtemperatur auf 50 bis 15O0C
während 0 bis 3 Stunden erhitzt und bei dieser Temperatur während 0 bis 15 Stunden gehalten, wobei
die stickstoffhaltige Verbindung gemäß der Erfindung in die Phenolharzfäden eingeführt wird.
Das unter 3 beschriebene Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die Fäden unter Anwendung der,
ίο die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindungen gemäß der Erfindung, welche frei von einer sich von Aldehyd ableitenden Gruppe, beispielsweise
einer Hydroxyalkylgruppe, im Molekül sind, verwendet werden.
Von den vorstehend geschilderten Behandlungsverfahren wird das Verfahren 3 insbesondere bevorzugt.
Bei sämtlichen dieser Behandlungsverfahren kann die Konzentration der die Gruppen mit aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung in der Behandlungsflüssigkeit innerhalb
eines weiten Bereiches entsprechend solchen Faktoren wie Art oder Titer der zu behandelnden Fäden, Art
oder Menge des Härtungsmittels oder den Härtungsbedingungen, beispielsweise Temperatur und Zeit,
variieren. Allgemein beträgt sie jedoch 0,2 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.5 bis 30 Gewichtsprozent
und insbesondere 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Behandlungsflüssigkeit.
Der Aldehyd als Härtungsmittel kann in dergleichen
Konzentration wie vorstehend unter A verwendet werden, d. h. in einer Konzentration von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 1 bis 35 Gewichtsprozent. Es können sowohl basische als auch saure Katalysa-
loren bei den vorstehenden Behandlungen eingesetzt werden. Der basische Katalysator kann in einer Konzentration
von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Bchandlungsflüssigkeil, verwendet werden, während der saure Katalysator in einer Konzentration von 0.1
bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, verwendet wird.
Als organisches Lösungsmittel, welches gegebenenfalls
in der wäßrigen Behandlungsflüssigkeit enthalten
sein kann, können solche verwendet werden, die eine
Quellwirkung auf die Phenolharzfaden ausüben und die ein Lösungsmittel für die stickstoffhaltigen Verbindungen
gemäß der Erfindung darstellen und insbesondere mit Wasser mischbar sind.
Bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften können
die Phenolharzfäden durch die Einführung der vorstehend genannten Verbindungen in das Innere
der Fäden, während die Fäden bis zu einem gewünsch-
ten Ausmaß gequollen sind, gleichförmig vernetzt werden, und es können dabei Faden mn guten mechanischen
Eigenschaften, die gegenüber den verschiedenen Faserverarbeitungen beständig sind, und mit einer
verbesserten Wärmebeständigkeit erhalten werden.
wobei Fäden mit derartigen Eigenschaften bei den bisher gebräuchlichen Phenolharzfäden nicht erhältlich
waren.
Die zu diesem Zweck verwendeten organischen Lösungsmittel können beispielsweise Alkohole wk
Methanol. Äthanol oder Isopropanol. Ketone wie Aceton oder Mcthyläthylketon. Äther wk Dioxan
oder Tetrahydrofuran, polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid. Methyisulfoxid oder Dimethvtacet-
amid oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol sein. Insbesondere werden Methanol und
Aceton bevorzugt.
Die Menge des organischen Lösungsmittels muß ausreichend sein, um die stickstoffhaltige Verbindung
gemäß der Erfindung zu lösen und um eine Quellung der Phenolharzfäden hervorzurufen, da die Verbindung
gemäß der Erfindung in die ungehärteten oder halb gehärteten Phenolharzfäden mit guter Wirksamkeit
eingeführt werden kann.
Bei Verwendung einer Bchandlungsflüssigkeit vom
Typ Wasser organisches Lösungsmittel beträgt das Verhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel
gewöhnlich 1:0,05 bis 1:200, vorzugsweise 1:0,1 bis I : 50. Wenn das Verhältnis niedriger als 1 :0,05
ist, wird keine zufriedenstellende Quellung der Phenolharzfäden er/ielt. Wenn das Verhältnis oberhalb I : 200
ist, werden die Phenolharzfäden übermäßig gequollen, und deshalb treten in den erhaltenen gehärteten Fäden
Hohlräume auf, die die Garneigenschaften verschlechtern.
Bei sämtlichen vorstehenden Ausführungsformen ist das Verhältnis dir zu behandelnden Fäden zu der
Menge der Bchandlungsflüssigkeil nicht kritisch und kann innerhalb weiter Bereiche variieren in Abhängigkeit
davon, ob die Bchandlungsflüssigkeit aus Wasser, Wasser organischem Lösungsmittel oder organischem
Lösungsmittel besteht. Die Behandlungsflüssigkeit kann in einer Menge von mindestens dem
3fachen. üblicherweise mindestens dem 5fachcn. vorzugsweise mindestens dem lOfachen und insbesondere
dem 10- bis 20fachen der Menge der zu behandelnden Fäden eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Acrylamid oder N-Methylolacrylamid
als stickstoffhaltige Verbindung ist es möglich, die Polymerisation innerhalb der Bchandlungsfäden
durch Einverleibung eines Polymerisationskatalysators, wie (""ernitrat, zusammen mit einem
sauren oder basischen Katalysator in der Bchandlungsfiüssigkeil auszuführen.
C". Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung
können die gehärteten unlöslichen oder unschmelzbaren Phenolharzfäden mit den vorstehend
angegebenen, die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung
behandelt werden. Die Behandlung gemäß der Erfindung kann mit den durch teilweise Härtung der
ungehärteten Phenolharzfaden bis zu einem Härtungsgrad von 3 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 20%. durchgeführt
werden.
Im allgemeinen werden die gehärteten Fäden mit einer wäßrigen Lösung, einer Lösung in organischem
Lösungsmittel oder einer Lösung in Wasser organischem Lösungsmittel, die die Verbindung gemäß
der Erfindung enthält, bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 50 bis 150' C in Berührung
gebracht. Die Konzentration der die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in der
Behandlungslösung kann innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von Art, dem Titcr oder Hai tungsgrad
der zu behandelnden Fäden od. dgl. variieren. Im allgemeinen beträgt die Konzentration
0,5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise i bis 25 Gewichtsprozent.
Die gleichen organischen Lösungsmittel wie vorstehend unter B aufgeführt, können zu
diesem Zweck verwendet werden. Die Lösung kann weiterhin 0,1 bis 35 Gewichtsprozent, ν rzugsweisc
1 bis 20 Gewichtsprozent des vorstehend angegebenen sauren Katalysators oder 0,2 bis 15 Gewichtsprozerf,
vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent des vorstehend angegebenen basischen Katalysators und/oder 1 bis
35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozenl, des Aldehydes, beispielsweise Formaldehyd,
enthalten.
Die Nachbehandlung bei dieser Ausfuhrungsform der Erfindung kann auf verschiedene Weise in Abhängigkeit
von Art, Titer oder Härtungsgrad der
ίο Fäden durchgeführt werden. Typische Beispiele hierfür
werden nachfolgend gegeben.
al Die gehärteten Phenolharzfäden werden in eine Lösung, die die vorstehend aufgeführten, die Gruppen
mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen enthält, eingetaucht und bei 45 bis 1500C, vorzugsweise
60 bis 105 C, während 0,5 bis 10 Stunden behandelt. Dann werden die behandelten Fäden gewaschen und
getrocknet. Auf diese Weise wird die die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltende Stickstoffverbindung
gemäß der Erfindung in das Innere der Fäden eingeführt, wobei die Form der Bindung der eingeführten
Verbindung noch nicht geklärt ist. Es wird jedoch angenommen, daß, da ein Pfropfpolymeres,
welches sich aus der Umsetzung mit einer freien Methylolgruppe in der Phenolharzfadenbildungsstufe
ergibt, in die Zwischenräume zwischen den Fasern eingefüllt ist, die Bewegung der Faserstruktur der
Phenolharzfäden verbessert wird und die Spannungsfreigabe zunimmt, was zu einer Erhöhung der Festig-
keil der Fäden und zur Verbesserung der mit dreidimensional vernetzten Polymeren anhaftenden Brüchigkeit
beiträgt.
b) Die gehärteten Phenolharzfäden werden in eine Lösung, die die Gruppe mit der aktiven Wasserstoff
enthaltende Verbindung gemäß der Erfindung enthält, eingetaucht und bei 40 bis 150' C, vorzugsweise
60 bis 120 C, während 0,05 bis 2 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten, behandelt. Die Fäden werden
dann beispielsweise mittels einer Mangel abgequetscht und dann während 0.5 bis 2 Stunden in einer bei 70 bis
180 C, vorzugsweise 90 bis 160 C, gehaltenen Atmosphäre
behandelt, so daß die stickstoffhaltige Verbindung nicht nur an der Oberfläche, sondern auch in die
Innenschicht der Phenolharzfäden eingeführt wird.
Bei diesem Verfahren ist es möglich, die Fäden mit dem vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittel
vorzubehandeln, um die stickstoffhaltige Verbindung in das Innere der Fäden zu imprägnieren.
Zur Steuerung der Löslichkeit kann eine kleine Menge Wasser gewünschtenfalls zugegeben werden.
c) Eine Lösung der die Gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gemäß der Erfindung
wird auf die gehärteten Phenolharzladen oder ein getricktcs, gewebtes oder nicht gewebtes Tuch aufgesprüht,
und die Faden werden dann bei 80 bis 170"C während 0.5 bis 1 Stunde behandelt, so daß die stickstoffhaltigen
Verbindungen in die Phenolharzfäden eingeführt werden. In diesem Fall wird die stickstoffhaltige
Verbindung hauptsächlich auf der Oberfläche
der Fäden eingeführt, wobei eine verbesserte Wärmebeständigkeit
erhalten wird.
Die Menge der nach diesem Verfahren in die Phenolharzfäden eingeführten stickstoffhaltigen Verbindungen
beträgt 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise
2 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 3,0 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der Fäden. Falls die Menge weniger als <X5 Gewichtsprozent ist.
kann keine ausreichende Wärmebeständigkeit erhal-
1969
ten werden und, falls die Menge 15 Gewichtsprozent überschreitet, ist die Wärmebeständigkeil der Fäden
zufriedenstellend, jedoch die Menge der innerhalb der Fäden eingefüllten stickstoffhaltigen Verbindung ist
zu groß, so daß die Bewegung der Fäden gehindert wird.
Bei jeder der Ausführungsformen A bis C gemäß der Erfindung ist es günstig, wenn die Fäden schließlich
zu einem Härtungsgrad von 3 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 20%, gehärtet werden.
Die schmelzgesponnenen Fäden können zu jedem gewünschten Zeitpunkt vor und/oder nach der Härtung
gestreckt werden. Durch die Streckung ergeben sich häufig noch vorteilhaftere Eigenschaften der
Fäden.
Der Slreckarbeitsgang kann in einer Stufe oder mehreren Stufen durchgeführt werden, und die Fäden
können entweder heiß- oder kaltgestreckt werden. Im Fall eines mehrstufigen Streckens können gewünschlenfalls
die Kaltstreckung und die Heißstrekkung kombiniert werden. Es kann gleichfalls jedes
gewünschte Streckverhältnis angewandt werden, das üblicherweise bis zu 2,5, bezogen auf die Lange des
iiichtgestreckten Fadens, beträgt.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten modifizierten Phenolharzfaden besitzen bemerkenswert
verbesserte Wärmebeständigkeit, gute Garneigenschaft, insbesondere gute Biegeeigenschaften
und eine glatte Oberfläche, wobei sie die Flammbeständigkeit und Antischmelzeigenschaften. die für
gehärtete Phenolharzfäden sehr wichtig sind, beibehalten.
Beispielsweise hat ein modifizierter Phenolharzfaden gemäß der Erfindung einen Wärmebeständigkeitsgrad
von nicht mehr als 0,5 und üblicherweise nicht mehr als 0,3. Der Wärmebeständigkeitsgrad wird
in folgender Weise bestimmt:
2 g der Phenolharzfäden (Titer etwa 3 den) wurden zu einer Faserkugel mit einer Packungsdichte von
0.15 g/cm3 geformt. Die Faserkugel wurde in einen
Trockner mit Umlaufheißluft eingebracht, dessen Innentemperatur bei 200 C gehalten wurde. Die
Temperatur innerhalb der Faserkugel wurde dann kontinuierlich während 2 Stunden mittels eines Thermoelements
gemessen. Der Wärmebeständigkeitsgrad wird nach der folgenden Gleichung angegeben:
Wärmebeständigkeitsgrad =
worin T die maximale Temperatur in C bedeutet,
auf welche das innere der Faserkugel erhitzt war.
Diese überlegene Wärmebeständigkeit der modi fizierten Phenolharzfäden ergibt sich auch aus dem
folgenden Vergleichsversuch.
Wenn die Härtungsreaktion der Phenolharzfäden unter Verwendimgeines Aldehydes, wie Formaldehyd,
ifl gebräuchlicher Weise durchgeführt wird, beginnt die
Zersetzung der Phenolharzfäden in Luft bei etwa 15Ü°C. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen modiizierten Phenoiharzfaden zersetzen sich jedoch nicht bis zu einer Temperatur von mindestens 200° C, üblicherweise bis zn 270r C.
Wenn etwa 2 g der üblichen Phenoiharzfaden (Titer
1 bis 4 den} ze einer Kugel mit einem Durchmesser
von etwa 3cm (Packungsdichte etwa 0,15g-'cm3) geformt
werden und die Kugel in einen Trockner mil Umlaufheißlufl bei 200"C gehallen wird, worauf die
Innentemperatur der Kugel (Mitte) kontinuierlich mittels eines Thermoelements gemessen wird, zeigi
es sich, daß in etwa 10 Minuten die Innentemperatui der Kugel die Temperatur der Außenatmosphärc
(200°C) erreicht und daß in weiteren 2 bis 9 Minuter die Temperatur 400 bis 10000C betrug, worauf die
ίο Faserkugel selbst brannte und zu Asche zerfiel
Wenn die Faserkugel 40 Minuten nach Beginn dieses Versuches aus dem Trockner entfernt wurde, war sie
vollständig zu Asche zerfallen, und ihr Gewicht war praktisch 0.
Wenn andererseits die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Phenolharzfäden
unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben, geprüft wurden, erreichte die Innentemperatur
der Faserkugel 200'C in K) bis 40 Minuten, stieg jedoch anschließend nicht weiter an, und selbst wenn
ein Ansteigen der Temperatur stattfand. lag dieser Anstieg innerhalb 100C. Auch wenn der Versuch
während mehr als 10 Stunden fortgesetzt wurde, überschritt die Temperatur der Fäden 200 C nicht.
Weiterhin wurde bei den modifizierten Phenolhar/-fäden, die unter bevorzugten Bedingungen (Titer
1 bis 4 den) erhalten wurden, kein Temperaturanstieg beobachtet, wenn sie in dem vorstehend beschriebenen
Trockner mit Umlaufheißluft während mehr als 100 Stunden stehengelassen wurden. Die auf diese
Weise untersuchten Fäden besaßen im wesentlichen die gleiche Festigkeit wie die Ausgangsfaden. Ihre
Dehnung war beträchtlich verringert, jedoch von praktisch brauchbarem Wert.
Die Gewichtsabnahme nach dem Versuch überstieg 5% nicht, und die Farbe der Fäden war lediglich etwas
dunkler.
Wenn übliche Phenolharziaden mit einem Titer von mehr als 4 den hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit
unter den gleichen Bedingungen untersucht wurden, zerfielen sie in 1 bis 5 Stunden zu Asche. Wenn jedoch
die Phenolharzfäden gemäß der Erfindung in einem Trockner mit Umlaufheißluft von 200" C während
mehr als 5 Stunden gehalten wurden, trat weder ein Zerfall zu Asche noch eine Carbonisierung auf.
Außerdem war der Gewichtsverlust der Fäden nicht höher als 5%. Die Festigkeit der Fäden war gegenüber
derjenigen der Ausgangsfäden kaum geändert,und die Fäden besaßen eine technisch gute Qualität.
Es ist ungeklärt, wodurch die markante Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Biegungseigenschaften der Phenolharzfasern beim erfindungsgemäßen
Verfahren verursacht wird. Es wird jedoch angenommen, daß die Verbindung gemäß der Erfra dung mit den aktiven Stickstoff enthaltenden Gruppen
in die Phenolharzfäden eingeführt wird and an die freie Methylgruppe in der Molekularstraktur des
Phenolharzes durch Vernung oder als Endblockierung gebunden wird oder daß sie in die Gitterstruktur
des Phenolharzes als Polymeres eingefaßt wird oder daß sie an das Phenolharz als Pfropfung gebenden
wird.
Bei gehärteten Fäden, die unter Verwendung von
Harnstoff oder Thioharnstoff nach dem erfmdungs-
6s gemäßen Verfahren erhalten worden, ist vermutlich
der Harnstoff oder Thioharnstoff in das Phenolharz, wie nachstehend gezeigt, eingeführt, wobei die Fäden
beispielsweise nut Formaldehyd gehärtet werden.
Λ QfiQ
CH2NH — C — NHCH, j
π "Ι
Y'
H0-< Ow
\ A
I CH2NH-C-NHCH2
Y'
Y'
HO-< O
(III)
CH2NH — C — NH — CH2OH
Y'
ΗΟ-<Οχ
T CH2NH-C-Nn
Ii
Y'
Y'
CH2OH
CH2OH
(IV)
•5
In den vorstehenden Formeln II, III und IV bedeuten Y' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
Die Hauptmenge von Harnstoff oder Thioharnstoff wird entsprechend der Formel 11 oder III in die ferti-
gen Phenolharzfäden eingeführt. Deshalb wird ein Phenolharzfaden erhalten, der in der Faserstruktur
eine Bindung der Formel
— NH-C —NH-
Il
Y'
in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht der Fäden, enthält.
Die Phenolharzfäden mit den eingeführten Harnstoff- oder Thioharnstoffeinheiten der Formeln II,
III und/oder IV sind neuartige Fäden.
Die modifizierten Phenolharzfäden gemäß der Erfindung besitzen eine bemerkenswert verbesserte Wärmebeständigkeit
und Biegungseigenschaften sowie charakteristische Flammbeständigkeit und Antischmelzeigen*.
Liften. Sie können direkt in Form von Einzelfäden. Mehrfäden oder Strängen verwendet
werden, können jedoch auch in Form von Fasern, die auf die gewünschten Längen geschnitten wurden,
eingesetzt werden. Sie können weiterhin als gesponnene Garne entweder allein oder im Gemisch mit
bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von gezwirnten Garnen verwendet werden. Sie können auch
zu verschiedenen Gebilden, wie gewirkte oder gewebte Tücher oder ungewebte Tücher entweder allein oder
im Gemisch mit bekannten Fäden verarbeitet werden.
Die modifizierten Phenolharzfäden gemäß der Erfindung werden hauptsächlich auf dem Bekleidungssektor, auf dem Innendekorationssektor, beispielsweise
als Vorhänge oder Teppiche in Form von gewebten, gewirkten oder ungeweblen Stoffen und Papier
odei als elektrische Isolierfo'ien verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der F.rfindung.
oder
nden
nden
Ein Novolakharz wurde entsprechend dem üblichen Verfahren durch Kondensation von Formaldehyd mit
einer geringfügig überschüssigen Menge an Phenol in Gegenwart einer katalytischen Menge an Oxalsäure
hergestellt. Das Harz wurde durch Entfernung der Verunreinigungen und des verbliebenen Phenols gereinigt.
Das gereinigte Harz hatte ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 960. Das gereinigte
Harz wurde grob pulverisiert und in ein auf äußere Erhitzung eingerichtetes Gefäß eingebracht.
Das Gefäß wurde mit einer Düse mit 32 Löchern jeweils mit einem Durchmesser von 1,5 mm durch
eine Getriebepumpe verbunden. Das Gefäß wurde von außen auf 180' C erhitzt, und das geschmolzene Harz
wurde durch die Düse extrudiert. Das Exdrudat wurde in Fadenform auf einer rotierenden Spindel mit einer
Aufnahmegeschwindigkeit von 1100 m/Min, aufgenommen.
Die erhaltenen Fäden hatten einen mittleren Durchmesser von 9 Mikron.
50 g der Fäden wurden bei 50° C in 1 1 einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 18% Formaldehyd und
18% Salzsäure eingetaucht, und die Lösung wurde auf 98° C im Verlauf von einer Stunde erhitzt. Die Fäden
wurden unmittelbar aus der Behandlungslösung abgezogen und ohne Waschen unmittelbar in eine Lösung
von 20° C von Thioharnstoff in einem Gemisch von 200 ecm einer 35%igen Salzsäure, 200 ecm 36%iger
Formaldehyd und 600 ecm Methanol gebracht. Unter Anwendung eines Rückflußkühlers wurde die Außentemperatur
auf 85 C im Verlauf von einer Stunde erhöht, und die Lösung wurde während 30 Minuten
unter Rückfluß gehalten, worauf die Fäden aus der Lösung entnommen wurden. Die Fäden wurden dann
2mal mit 50 ecm Methanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann wiederholt mit heißem Wasser
gewaschen und schließlich getrocknet.
Die Gewichtserhöhung der Fäden wurde gemessen, und der Härtungsgrad der Fäden wurde bestimmt.
Aus der Analyse des in den gehärteten Fäden enthaltenen Stickstoffs und Schwefels wurde der Prozentsatz
des mit den Fäden verbundenen Thioharnstoffe bei der Härtungsreaktion bestimmt.
Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt: 2g der Fäden
wurden zu einer Kugel von etwa 3,0 cm Durchmesser (Packungsdichte etwa0,15 g cm3)geformt und in einem
Trockner mit Umlaufheißluft stehengelassen, dessen Innentemperatur bei 200°C gehalten wurde. Der
Innenraum (Mitte) des Faserballes wurde kontinuierlich während 100 Stunden unter Anwendung eines
Thermoelementes gemessen. Die maximale Temperatur, die erreicht wurde, oder, falls Wärmezersetzung
auftrat, der erforderliche Zeitraum, bis die Temperatur 300° C betrug, wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Eigenschaften der Fäden enthalten.
Menge | 0 | 17 | Thio- | 23 31 21 | erforderliche | 3 . | Dehnung | 18 | ._ .._ | Dehnung | 3,5 | |
an Thio harnstoff |
ham- stolT- |
Zeit, bis 300"C | (%l | _. | (%) | |||||||
Tabelle I | 3 | Här- | gehalt | erreicht waren | behandeltes Garn | 10,2 | ||||||
tungs- prad |
(Mm.) | |||||||||||
(g) | 10 | (Ge | 7,0 | Festigkeit | nicht bestimmbar wegen | IU | ||||||
wichts | Wärmebeständigkeit | (g den) | Aschebildung | 9,8 | ||||||||
50 | (%) | prozent) | maximal | 25 | Garneigenschaften | 15,5 | 0,7 | 10,5 | ||||
100 | 0 | erreichte | unbehaudeltes | |||||||||
300 | Tem peratur |
100 | Garn | 14,8 | 1,1 | |||||||
4 | 0,3 | CC) | Festig keit |
|||||||||
Kontrolle | nicht | (g den) | 16.2 | 1,4 | ||||||||
5 | 1,2 | erreicht | 17,5 | 1,5 | ||||||||
Erfindungs | 750 | desgJ. | 18,9 | 1,5 | ||||||||
gemäß | 8 | 2,2 | desgl. | 0,9 | ||||||||
desgl. | 5,2 | 320 | desgl. | |||||||||
12 | 9,5 | U | ||||||||||
desgi. | 16 | 220 | ||||||||||
desgl. | 19 | 1,2 | ||||||||||
desgl. | 200 | |||||||||||
200 | 1.4 | |||||||||||
200 | 1,3 | |||||||||||
1,4 | ||||||||||||
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, waren die Wärmebeständigkeiten der Fäden, in die ThioharnstofTbindüngen
eingeführt worden waren, sehr stark verbessert. Es ergibt sich auch aus Tabelle I, daß gute Ergebnisse
mit einem Thioharnstoffbindungsgehalt von mindestens 0,5% erhalten wurden und daß dieser Gehalt
vorzugsweise mindestens 2% beträgt.
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden die aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Novolak erhaltenen
ungehärteten Fäden bei 200C in 1 I einer wäßrigen Lösung, welche 18% Formaldehyd und
18% Salzsäure enthielt, eingetaucht und die Lösung auf 98CC im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Unmittelbar
anschließend wurden die Fäden aus der Lösung entnommen und dann unmittelbar bei Raumtemperatur
in eine Lösung, welche durch Zusatz von Äthanol in verschiedenen Verhältnissen zu 200 ecm
einer Lösung aus 35% Salzsäure, 200 ecm 36%igem Formaldehyd und 80 g Harnstoff erhalten wurde,
eingetaucht, wobei das Verhältnis von Fäden zu Lösung bei 1 :100 gehalten wurde. In einer Stunde
wurde die Lösung auf 85° C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Stunde gehalten. Dann
wurden die Fäden aus der Lösung abgenommen, mit Methano5 gewaschen und getrocknet. Härtungsgrad,
Harnstoffbindungsgehalt und Wärmebeständigkeit der erhaltenen Fäden wurden bestimmt, und die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabellen zusammen mit den Eigenschaften der Fäden aufgeführt.
Tabelle | H | Här | Harnsloff- | Wärmebeständigkeit | erforder | Garneigenschaften | Dehnung | behandeltes | Garn |
Nr. | Menge an | tungs- | gehalt | liche Zeit, | |||||
zugesetz | grad | maximal | bis 300' C erreicht |
(%) | Festigkeit | Dehi | |||
tem Äthanol | erreichte | waren | unbehandeltes Garn | ||||||
Temperatur | (Min.) | 12,0 | (g/den) | (%) | |||||
Festigkeit | 14,2 | ||||||||
(%) | (Gewichts | C C) | 65 | 0,3 | 3,2 | ||||
(ecm) | prozent) | nicht | (g'den) | 15,2 | 0.7 | 10,1 | |||
3 | 0,2 | 400 | erreicht | 17,8 | |||||
2-1 | 20 | 5 | 1,5 | 208 | desgl. | 0,8 | 16,5 | U | IU |
2-2 | 100 | desgl. | 0,9 | 13,4 | 1,5 | 12,2 | |||
12 | 4,2 | 200 | desgl. | 1,2 | 7,3 | ||||
2-3 | 300 | 19 | 7,1 | 200 | 95 | 1,2 | 0,5 | 4,0 | |
2-4 | 600 | 17 | 3,8 | 203 | 1,5 | ||||
2-5 | 1000 | 12 | 0,3 | 350 | 1,3 | ||||
2-6 | 4000 | U | |||||||
50 g der nach Beispiel 1 hergestellten ungehärteten Fäden wurden bei 200C in eine Lösung aus 100 g
Dimethylolharnstoff in 1 1 18%iger Salzsäure eingetaucht und die Lösung auf 95°C im Verlauf von
1,5 Stunden erhitzt. Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden abgenommen und ohne Waschen bei
20cC in eine Lösung aus 100 g Dimethylolharnstoff in einem Gemisch aus 200 g 35%iger Salzsäure und
800 ecm Methanol in einem Gefäß, das mit Rückflußkühler ausgestaltet war, eingetaucht. Im Verlauf von
30 Minuten wurde die Außentemperatur auf 85°C erhöht und die Lösung im Gefäß während weiterer
30 Minuten erhitzt. -Die Fäden wurden zweimal mit 500 ecm Methanol und dann wiederholt mit warmem
Wasser gewaschen, bis die Fäden keine Acidität zeigten, worauf sie getrocknet wurden. Das Härtungsausmaß
der Fäden wurde gemessen und betrug 2PC. Die Analyse des Stickstoffgehaltes in den gehärteten
Fäden zeigte, daß 8,5% der Gewichtszunahme der Fäden infolge der Härtungsreaktion der Einführung
von Harnstoff zuzuschreiben war.
Die erhaltenen gehärteten Fäden hatten eine Zugfesfigkeit von 1,5 g/den und eine Dehnung von 55%
und zeigten keine Flammerzeugung, selbst wenn sie ι ο an eine Flamme ausgesetzt wurden. Die Biegefestigkeit
der Fäder* betrug das 2400fache.
2 g der Fäden wurden zu einer Faserkugel mit einer Packungsdichte von etwa 0,15gern3 nach dem gleichen
Verfahren wie im Beispiel 1 verarbeitet. Die Faserkugel wurde in einem Trockner mit Omlaufheißlufi
von 2000C gehalten, und die Temperatur des Innenraumes (Mitte) der Fäden wurde kontinuierlich
bestimmt. Wenn die Außentemperatur 200 C in 23 Minuten erreichte, wurdo der Test während
100 Stunden fortgesetzt. Die Temperatur der Faserkugel stieg jedoch nicht über 200 C. Wenn die Faserkugel
aus dem Trockner nach dieser Behandlung entnommen wurde, wurde keine starke Änderung weder
am Umfangsteil der Faserkugel noch in der Mitte der Kugel beobachtet. Am Ende des Tests hatten
die Fäden eine Festigkeit von 1.6 g den und eine Dehnung von 15°o. Der Gewichtsverlust betruc nur
1%.
Ein gleicher Test wurde in einem Trockner mit Umlaufheißluft von 220 C durchgeführt. Wie bei dem
vorstehenden Versuch überschritt die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel den Wert 220 C
nicht, wenn die Faserkugel in dem Trockner während 100 Stunden stehengelassen wurde. Die Faserk'igel
zeigte keine wesentliche Änderung nach dem Test. Die untersuchten Fäden hatten eine Festigkeit von
1,6 g/den und eine Dehnung von 14%, der Gewichtsverlust betrug 2%.
40
Ein Gemisch aus 141g Phenol, 54 g p-Kresol,
130 g Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) und 1 g Oxalsäure wurde auf 100 C während 3 Stunden
unter Rühren erhitzt. Das Produkt wurde mit 0,9 g Natriumhydroxid neutralisiert. Das erhaltene Novolakharz
wurde mit Wasser gewaschen und auf 160 C und 5 mm Hg zur Entfernung der niedrigsiedenden
Verbindungen, die das unumgesetztc Material enthielten, erhitzt. Das erhaltene copolymerisierte PhenoI-p-Kresol-Novolakharz
hatte ein numerisches Durdischnitlsmolekulargewicht von 850. Das Harz
wurde pulverisiert und in ein am Boden mit einem Vorsprung ausgestattetes Versuchsrohr mit einer öffnung
mit einem Innendurchmesser von etwa 1,5 mm artgtfüiit Das Versuchsruhr wurde von außen so
erhitzt, daß die Innentemperatur 160rC erreichte, so
dafo das Harz gleichförmig schmolz. Durch Pressen der Oberfläche des geschmolzenen Harzes mit Stickstoffgas
bei einem Druck von 0,2 kg/cm2 wurde das Harz in Fadenform extrudiert und bei einer Aufwickclgcschwindigkeit
von 1000 m/Min. auf einer Trommel mit einem Durchmesser von 20 cm aufgewickelt.
10 g der erhaltenen Fäden wurden bei 200C in 1 1
einer wäßrigen Lösung, welche 18% Formaldehyd und 181Mi Salzsäure enthielt, eingetaucht und die
Lösung auf 9H"C im Verlauf einer Stunde erhitzt.
Die Fäden wurden mit Wasser zur Entfernung der Behandlungslösung gewaschen und dann bei 200C
in eine Lösung aus 120 g Trimethylolmelamm in einem
Gemisch aus 700 ecm Aceton und 300 ecm an 10%igem
Ammoniumhydroxid eingetaucht. Die Lösung wurde bei einer Außentemperatur von 8O0C im Verlauf von
30 Minuten in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß erhitzt. Die Lösung wurde bei
dieser Temperatur während einer Stunde unter Erhitzen am Rückfluß gehalten. Der erhaltene gehärtete
Faden wurde abgenommen, einige Male mit Aceton und mit warmem Wasser gewaschen und getrockneL
Der Härtungsgrad der Fäden betrug 84%. Die Analyse
des Stickstoffgehaltes der gehärteten Fäden zeigte, daß 3,1% der Gewichtszunahme der Fäden infolge
der Härtungsreaktion auf die Einführung von Melamin zurückzufuhren war.
Die erhaltenen gehärteten Fäden hatten eine Zugfestigkeit
von 1.3 g den und eine Dehnung von 38%. Sie w.iren vollständig unbrennbar. Wenn sie dem Wärmebestiindigkeitsversuch
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 in einem Trockner mit Umlaufheißluft
von 200 C unterzogen wurden, erreichte die Temperatur der Fäden 200 C in 20 Minuten, und dann
wurde ein Temperaturanstieg von etwa 5 C im Inneren (Mitte) der Faserkugel beobachtet. Selbst
wenn die Faserkugel im Trockner während weiterer 20 Stunden stehengelassen wurde, stieg die Temperatur
im Inneren der Faserkugel nicht über 205 C. Nach dem Versuch betrug der Gewichtsverlust 4%,
und der Faden hatte eine Festigkeit von 1,2 g den und eine Dehnung von 10" o, was belegt, daß der Faden
brauchbare Garneigenschaften besitzt.
80 g des nach Beispiel 1 hergestellten Novolakharzes
und 200 g Nylon-12 mit einer Eigenviskosität von 1,1 wurden im Pulverzustand vermischt und das
Gemisch gleichförmig in einem mit Stickstoffgas gefüllten Kolben geschmolzen, wobei die Außentemperatur
des Kolbens bei 2500C gehalten wurde. Nach der Abkühlung wurde das Harz abgezogen und
grob pulverisiert. Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde das Harz schmelzgesponnen
und aufgewickelt. 30 g der erhaltenen Fäden wurden bei 20 C in I I einer wäßrigen Lösung
mit einem Gehalt von 200 g I Dimethyloläthylenharnstoff und 100 g/1 ZnCl2 eingetaucht, und die Lösung
wurde auf 98° C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Die behandelten Fäden wurden abgezogen und ohne
Waschen bei 20° C in ein Gemisch aus 70 ecm Dioxan und 300 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt
von 200 g/l Dimethyloläthylenhartistoff und
100 g/l ZnCl2 eingetaucht. Die Lösung wurde auf
100' C im Verlauf von einer Stunde erhitzt und bei dieser Temperatur während weiterer 30 Minuten gehalten.
Während dieses Zeitraums wurde das Entweichen des Dioxans aus dem System durch Anbringung
eines Rückflußkühlers im Reaktionsgefäß verhindert. Die behandelten Fäden wurden abgenommen,
mit reinem Dioxan gewaschen und wieder* holt mit warmem Wasser und kaltem Wasser gewaschen
und anschließend getrocknet. Der Härtungsgrad der Fäden betrug 12%. Die Analyse des Stickstoffgehaltes
der behandelten Fäden zeigte, daß 3,8 Gewichtsprozent Zunahme auf die Einführung des
Äthylenharnstoffes zurückzuführen ist.
Die erhaltenen gehärteten Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 5,2 g/den und eine Dehnung von 25%
und zeigten eine vollständige Nichtbrennbarkeit. Im Wärmebeständigkeitsversuch nacn dem gleichen Verfahren
wie im Beispiel 1 erreichte die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel die Außentemperatur
(200° C) in 22 Minuten, und es wurde anschließend kein weiterer Temperaturanstieg beobachtet. Selbst wenn
die Faserkugel in diesem Zustand während weiterer 20 Stunden stehengelassen wurde, stieg die Temperatur
nicht oberhalb 200 C. Die aus dem Trockner nach dem Versuch entnommenen Fäden zeigten eine Gewichtsabnahme
von 3% und hatten eine Festigkeit von 1,2 g/den und eine Dehnung von 11%.
Falls die vorstehend erhaltenen ungehärteten Fäden lediglich mit dem HCl-HCHO-System gehärtet wurden,
zeigten die gehärteten Fäden Selbstbrenneigenschaften beim Wärmebeständigkeasversuch bei 170 C.
Bei diesem Versuch war im Verlauf von 30 Minuten die Faserkugel vollständig zu Asche zerfallen.
900 g des nach Beispiel 1 hergestellten Novolakharzes und 100 g Polyäthyienhydroxybenzoat mit einer
Eigenviskosität von 0,7 wurden miteinander im Pulverzustand vermischt und das Gemisch einheitlich in
einem Stickstoffgas gefüllten Kolben geschmolzen, wobei die Außentemperatur des Kolben.; bei 250 C
gehalten wurde. Nach der Abkühlung wurde das Harz abgenommen und grob pulverisiert. Das pulverisierte
Harz wurde unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 schmelzgesponnen und in
einer Geschwindigkeit von 1100 m Min. in Form von Fäden aufgewickelt.
20 g der erhaltenen Fäden wurden bei 20 C in 1 1 einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 100 g 1
N-Methylolacrylamid eingetaucht und eine wäßrige
Mischlösung von Cernitrat und HNO3 zugesetzt. Unter Rühren wurde die Lösung 30 Minuten stehengelassen.
Die Fäden wurden dann abgezogen und in eine 20%ige wäßrige Salzsäurelösung gebracht und
die Lösung von 20 auf 80 C im Verlauf einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden abgenommen und mit
Wasser gewaschen, bis die Fäden keine Acidität zeigten, worauf getrocknet wurde. Die behandelten
Fäden zeigten eine Gewichtszunahme von 7,2% (Härtungsgrad). Die erhaltenen Fäden schmolzen
nicht, und wenn sie an die Flamme ausgesetzt wurden, brannten sie nicht. Bei dem gleichen Wärmebeständigkeitsversuch
wie im Beispiel 1 erreichte die Temperatur des Innenraumes (Mitte) der Faserkugel die Außentemperatur
(2000C) in 18 Minuten. Wenn die Fäden dann 20 Stunden im Trockner stehengelassen wurden,
stieg die Temperatur der Fäden nicht oberhalb 200 C an. Die aus dem Trockner nach dem Test abgenommenen
Fäden zeigten eine Gewichtsabnahme von 4%. Die Festigkeit der Fäden änderte sich kaum gegenüber
dem Originalwert vor dem Wärmebeständigkeitsversuch, und die Dehnung nahm nur geringfügig ;*b.
Die Fäden erwiesen sich als brauchbar.
1410g Phenol, 1180g Formaldehyd (37%ige wäßrige
Lösung), 20 g Oxalsäure und 150 g Methanol wurden auf 1000C während 3 Stunden unter Rühren
erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zusatz einer großen Menge an kaltem Wasser abgebrochen. Das
erhaltene Phenolharz wurde in Methanol gelöst, und unter Erhitzen bei verringertem Druck wurde
unumgesetztes Phenol, Formaldehyd und Methanol und eine geringe Menpe Wasser abgedampft. Dabei
wurde ein thermoplastisches Novolakharz mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 960
erhalten.
500 g des erhaltenen Novolakharzes wurden grob pulverisiert und schließlich getrocknet. Das pulveri-
sierte Harz wurde in ein Schmelzgelaß von 1 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl, das von außen erhiizt werden
konnte, gebracht und das Innere des Gefäßes wiederholt
mit Stickstoffgas durchgespült. Dann wurde das Harz geschmolzen, indem die Innentemperatur des
Gefäßes bei 160 C gehalten wurde. Das geschmolzene Novolakharz wurde durch eine Düse mit 18 Löchern
jeweils mit einem Durchmesser von 2,5 mm, welche am Boden des Schmelzgefäßes angebracht war. durch
eine Getriebepumpe extrudiert. Die Extrudiergesch windigkeit betrug 3 g Mm. Die extrudierten Fäden
(50 den 18 Fäden) wurden auf einer Spindel in einer Geschwindigkeit von 1050 m Min. mittels einer Winde
1,5 m unterhalb der Düse aufgenommen. Die Faden wurden dann auf der Spindel geschnitten und hiervon
in Strangform abgetrennt
100Teile der erhaltenen Novolakfasern wurden bei
20 C in 1500Teile einer wäßrigen Mischlösung mn
14% Formaldehyd und 16% Salzsäure eingetaucht und die Lösung allmählich auf 95 C" im Verlauf von
3 Stunden erhitzt. Weiterhin wurden die Fasern bei 95 C während 8 Stunden zur Bildung gehärteter
Fasern wärmebehandelt, die einen in Methanol löslichen
Anteil in einer Menge von 1.2% hatten.
Die vorstehend hergestellten Phenolharzfäden wurden in eine Lösung von 40 Teilen Dimethylolharnstoff
in einem Gemisch aus 440 Teilen aus 98%igem Äthanol und 20 Teilen einer 35.5%igen konzentrienen
Salzsäure eingetaucht, wobei das Verhältnis von Fasern zu Lösung bei 1 : 100 gehalten wurde. Die Reaktion
wurde bei 80 C während 5 Stunden durchgeführt und dann die Fasern mit Wasser gewaschen und getrocknet,
wobei modifizierte Phenolharzfäden eine Gewichtszunahme von 8.3% erhalten. Festigkeit und
Dehnung der Fasern wurden bestimmt. Unter An-Wendung eines Biegungsermüdungstestgerätes wurden
die Fasern in einem Winkel von 120 unter einer Belastung von 1 g den gebogen, und die Anzahl der
Biegungen, die möglich waren, bis die Fasern brachen, wurde bestimmt. 30 Proben wurden für die Bestimmung
verwendet, und der Durchschnittswert der drei Proben, welche Zwischenwerte zeigten, wurde berechnet.
Die Wärmebeständigkeit der Fasern wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt. 2 g der Fasern
wurden zu einer Faserkugel mit einem Durchmesser
von 2,3 cm (Packungsdichte 0,ί5 g/cm3) geformt. Die
Faserkugel wurde dann in einem Trocknungsofen mit Umlaufheißluft bei einer Temperatur von 200 C
gehalten, und die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel wurde kontinuierlich während 10 Stunden
unter Anwendung eines Thermoelementes als Thermometer gemessen.
Die maximale Temperatur, die die Fasern erreichten, und die Temperatur, wo Wärmezersetzung auftrat,
die erforderliche Zeit (Min.), bis die Temperatur des Inneren der Faserkugel 300° C erreicht hatte,
wurden gemessen. Der Stickstoffgehalt der Fasern wurde gleichfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle III enthalten.
■■ -λ ιii(ic
■' ,(den
: !üi'i'VOIl
-π ion bei ■ uηu mil
.L'iauchl 'aiii' Mm
-Li'n bei iiiirlcler
Hol los-
il'll WUI-■arnsloff
η Λ ι h a itricrlcn
von Ia-.·
Roak-
aehcn. iestim- cv drei
'crechc nach
Fasern nesser H. Die • ofen Λ00 C
23
Kontrolle
Stickstoffgehalt
(Gewichtsprozent)
Biegungsfestigkeit
(Mehrfaches)
Wärmebesländigkeil
erreichte Maximaltemperatur
erforderliche Zeit, bis 300° C erreicht waren Garneigenschaften
Rohgarn
Rohgarn
Dehnung
wärmebehandeltes Garn
Erfindungs- 1,2 gemäß
25 520
750 200
25
nicht erreicht Festigkeit
(g/den)
(g/den)
1,2
1,5
1,5
25.3
19,5
19,5
Festigkeit
(g/den)
Dehnung
nicht bestimmbar
wegen Aschebildung
1,7 10,2
wegen Aschebildung
1,7 10,2
Die Werte der Tabelle III zeigen, daß die Fäden gemäß der Erfindung eine bessere Festigkeit, Dehnung
und Biegefestigkeit und eine weit bessere Wärmebeständigkeit als die Kontrollprobe haben. Es wurde gefunden,
daß die Festigkeit der Fasern nach der Wärmebehandlung ziemlich zunahm.
Die im Beispiel 7 erhaltenen Phenolharzfäden wurden in eine Mischlösung aus 200 Teilen Methanol,
20 Teilen Dimethylolthioharnstoff und 5 Teilen konzentriertem
wäßrigen Ammoniak (28%) getaucht wobei das Verhältnis Fasern zu Lösung bei 1:5 ge·
halten wurde, und bei 60° C während den in Tabelle I\ angegebenen Zeiträumen behandelt, wodurch dei
Thioharnstoff in die Phenolharzfäden einverleibi wurde. Der Gehalt an Thioharnstoff der Fäden wurde
auf der Basis der Gewichtszunahme und der Analyse des Stickstoff- und Schwefelgehaltes in den Fäden bestimmt.
Weiterhin wurden physikalische Eigenschaften, Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit der Fäden
bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Tabelle IV | Behand | Gewichts | Menge an | Biegefestigkeit | Wärmebeständigkeit | erforderliche | Garneigenschaften | Dehnung |
Versuch | lungszeit | zunahme | eingeführtem | Zeit, bis 300° C | ||||
Nr. | Thioharnstoff | erreichte | erreicht waren | Festigkeit | ||||
Maximal | (%) | |||||||
temperatur | ||||||||
(Min.) | <%) | (Gewichts | (Mehrfaches) | CC) | 42 | (g/den) | 23,5 | |
prozent) | nicht | 21,2 | ||||||
5 | 0,5 | 0,4 | 42 | 450 | erreicht | 1,2 | ||
T-I | 40 | 2,5 | 1,8 | 220 | 280 | desgl. | 1,4 | 20,5 |
T-2 | desgl. | 18,3 | ||||||
60 | 6,1 | 5,1 | 370 | 200 | desgl. | 1,5 | 19,1 | |
T-3 | 120 | 11,3 | 9,2 | 480 | 200 | desgl. | 1,4 | 17,9 |
T-4 | 300 | 17,5 | 14,3 | 250 | 215 | 1.2 | ||
T-5 | 600 | 22,2 | 18,3 | 170 | 220 | 1,0 | ||
T-6 | ||||||||
Es ergibt sich aus Tabelle IV, daß die Gewichtszunahme von 2 bis 20% zu bevorzugen ist, und am
günstigsten ist eine Gewichtszunahme von 3 bis 15%. Eine Gewichtszunahme von mehr als 20% trägt stark
zur Wärmebeständigkeit der Fasern bei, jedoch werden die anderen Eigenschaften der Fäden hierbei verschlechtert.
Die aus dem Novolakharz, welches nach Beispiel 7 hergestellt worden war. erhaltenen ungehärteten Fäden
wurden in eine Mischlösung aus Formaldehyd und Salzsäure der gleichen Zusammensetzung wie im
Beispiel 7 eingetaucht, und die Lösung wurde auf 95°C hm Verlaof von 100 Minuten erhitzt. Unmittelbar
anschließend wurden die Fäden entnommen, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen teilweise gehärteten Fäden wurden in eis Gemisch aus
90 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydiösung
und 10 Teilen einer 28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak eingetaucht und die Lösung von
25 auf 95' C im Verlauf einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden bei dieser Temperatur während einer Stunde
gehärtet und bildeten Phenolharzfäden mit einem Titer von 55 den 18 Fäden. Die gehärteten Fäden
zeigten eine Gewichtszunahme von 9.5% und enthielten 2.1 % eines mit Methanol extrahierten Anteils.
Die in der vorstehenden Weise hergestellten Phenolharzfäden wurden in ein Gemisch aus 290 Teilen
Dimethylformamid, 3 Teilen Harnstoff, 7 Teilen einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und
0,5 Teilen Triethylamin eingetaucht und während 5 Minuten bei 80 C behandelt. Die Fäden wurden
entnommen, auf ein Ausmaß von 50% abgequetscht und während 30 Minuten in einem Trockner mit
Umlaufheißluft, der bei 150°C gehalten wurde, behandelt.
Dann wurden die Fäden mit heißem Methanol behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
und modifizierte Phenoiharzföden erhalten, in die
Harnstoff eingeführt worden war und die eine Gewichtszunahme
von 5.8Vo zeigten. Die erhaltenen Ergebnisse sind m Tabelle V zusammengefaßt.
509538/386
Stickstoffgehalt
(Gewichtsprozent)
Anzahl der Beugungen
(Mehrfaches)
Würmebeständigkeit
Kontrolle
Erfindungsgemäß
Erfindungsgemäß
2,4
19 120
maximal erreichte Temperatur
erforderliche
Zeit, bis 300"C
erreicht waren
Zeit, bis 300"C
erreicht waren
(Min.)
18
nicht erreicht
Garneigenschaflen
Festigkeit Dehnung
Festigkeit Dehnung
(g/den) (%)
1,3
1,4
1,4
68.5
55,2
Es ergibt sich aus Tabelle V. daß aie Fäden »einiiß
der Erfindung eine deutliche verbesserte Wärmebeständigkeit besitzen.
Beispiel 10
Die nach Beispiel 7 erhaltenen Phenolhar/fädLn
wurden auf eine Länge von etwa 5 cm geschnitten und cardiert. Eine willkürlich gelegte Bahn mit einem
Einheitsgewicht von 200 g m2 wurde aus den cardierten Fasern hergestellt. Eine Lösuna von 0 2%,
p-Toluolsulfonsäure in einer 5%igcn Äthanollösunji
von Dimelhylolälhylenharnstoff wurde einheitlich auf
die Bahn gesprüht. Dann wurde die Bahn während 40 Minuten in einem Trockner mit Umlaufheißluft
behandelt, dessen Innentemperatur auf 140 C einsiestelll
war. Die Bahn wurde in heißes Methanol eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet und
ein nicht gewebtes Tuch, das aus modifizierten Phenolharzfasern
bestand, mit einer Gewichtszunahme von 4.2% erhalten. Die Wärmebeständigkeil des behandelten
nicht gewebten Tuches wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 bestimmt. Es wurde fest»estellt.
daß. selbst wenn das Tuch auHOO C während 100 Stunden erhitzt wurde, die Temperatur innerhalb
des 1 uches nicht oberhalb 200' C anstieg. Wenn das Tuch aus dem Trockner nach dem Tesf entnommen
wurde, wurde keine große Änderung nicht nur am Umfang des Tuches, sondern auch im Innenraum
beobachtet. Nach dem Test betrug der Gewichtsvcr lust des Tuches 0.8%. Der gleiche Test wurde in einem
Trockner mn Umlaufheißluft bei 220 C durchgeführt und dabei festgestellt, daß die Temperatur des Inneren
(Mitte) der Faserkugel nicht oberhalb 220" C anstice
wenn die Faserkugel 100 Stunden stehengelassen worden war. Der Gewichtsverlust betru« 1,7%.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 140 g Phenol. 54 g p-Kresol
130 g einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösuna und 1 g Oxalsäure wurden auf 100 ( unter Rühren
während 3 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde mit 0.9 g Natriumhydroxid neutralisiert. Das erhaltene
Novolakharz wurdt mit Wasser gewaschen und auf 130 C bei 5 mm Hg zur Entfernung von niedrigsiedenden
Verbindungen, welche unumgesetzte Ma terialien enthielten, erhitzt. Das erhaltene copolymerisierte
Phenol-p-Kresol-Novolakharz hatte ein nume
nsches Durchschnittsmolekulargewicht von 850 Dann wurden 30 Teile des nach Beispid 7 hergestellten No
volakharzes und 70 Teile des vorstehend hergestellten Copoiymeren vollständig geschmolzen und bei 150 C
in einem am Boden mit einem Vorsprung mit einer Öffnung mit einem Innendurchmesser von 2 mm ausgerüsteten
Versuchsrohr vermischt und dann aus dem Boden mit einem Stickstoffdruck von 0,2kgcm;
extrudiert und in Fadenform mit einer Spinngeschwindigkeil
von 900 m/Min, aufgewickelt.
Die erhaltenen Fäden wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 7 zur Bildung von Phenolharzfäden
gehartet, die eine Gewichtszunahme von 9.5% zeigten,
Der Betrag des in Methanol löslichen Anteiles betrug 3,1 /o.
Die Phenolharzfäden wurden dann in ein durch Auflösung von 10 Teilen N-Methylolacrylamid in
90 Teilen eines Gemisches aus Dioxan und Aceton unter Zusatz einer geringen Menge an ZnCl, hergestelltes
Bad eingetaucht und während 2 Stunden
bei 50 C behandelt. Die Fäden wurden dann zu einem Ausmaß von 50% abgequetscht und bei 150"C
wahrend 30 Minuten wärmebehandelt. Die Fäden wurden mit heißem Methanol und mit Wasser gewaschen
und getrocknet und modifizierte Phenolharz-
Λο/" erhalten' welche eine Gewichtszunahme von
I/o zeigten. Die Fäden hatten eine Zugfestigkeit von
1,3 g/den und eine Dehnung von 32% und zeigten eine vollständige Unbrennbarkeit.
Bei dem gleichen Wärmebeständigkeitsversuch wie
im Beispiel 7 erreichte die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel die Außentemperatur (2200C)
in U Minuten, jedoch anschließend überschritt die
lemperatur den Wert 220C nicht, selbst wenn die
i-aserkugel 50 Stunden bei dieser Temperatur stehen-
gelassen wurde. Wenn die Faserkugel aus dem Trockner entnommen wurde, zeigte sie eine Gewichtsabnahme
von 2,5%. Die Fäden hatten eine Festigkeit von l,3g den und eine Dehnung von 9.5%. Die unbenandelten
Fäden zeigten die Selbstbrenncigenschaft
™lm,- armebestiindigkeitsversuch bei 170 C, und in
.WMmuten war die Faserkugel vollständig zu Asche
verfallen.
800 g des nach Betspiel 7 hergestellten Novolakharzes
und 200 g Nylon-12 mit einer E.aenviskosität von i.i wurden miteinander im Pulverzustand vermischt
und einheitlich in einem mit Slickstoffgas gemuten Kolben unter Beibehaltung der Außeatem-
S5?--M K Koibens bei 250°C geschmolzen. Nach der
Abkühlung wardedas Harz abgenommen und pulverisiert. Das pulverisierte Harz wurde in der gleichen
Weise wie m Beispiel 7 pesponnen und in Fadenforra
aufgewickelt. Die erhaltenen ungehäneten Fäden ^ZZ ***** Rundstrickmaschine gestrickt Das
gestrickte Tach wurde entsprechend dem Verfahren
vom Bmptd 9 gehärtet, wobei gehärtete Fäden mn
«ner tjewichtszunahme von 12% erhalten wurden.
Die Menge des in Methanol löslichen Teiles betrug nur 0,8%. Das gestrickte Tuch wurde in ein Gemisch
aus 90 Teilen Dioxan, 10 Teilen Trimethylolmelamin und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure eingetaucht, wobei das
Verhältnis von Tuch zu Gemisch bei 1 :20 gehalten wurde, und bei 1000C während 5 Stunden umgesetzt.
Das behandelte Tuch wurde mit heißem Methanol behandelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet
und ein rund gestricktes Tuch, welches aus modifizierten Phenolharzfäden bestand, erhalten, welches
eine Gewichtszunahme von 4,5% zeigte. Wenn das Tuch auf seine Wärmebeständigkeil in der gleichen
Weise wie im Beispiel 7 untersucht wurde, war die Temperatur, bei der das Tuch zu Asche zerfiel, um
mindestens 50' C höher als beim unbehandelten Tuch.
104 Teile p-Chlorphenol, 64 Teile einer 37%igen
wäßrigen Formaldchydlösung und 3 Teile Oxalsäure wurden auf 100°C unter Rüh.en während 2Stunden
erhitzt. Dann wurden 276 Teile Phenol zugeset/t. und weiterhin wurden 175 Teile einer 37%igen wäßrigen
Formaldehydlösung im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt, so daß ein Copolymeres aus p-Chlorphenol
und Phenol gebildet wurde. Das erhaltene viskose Harz wurde gründlich mit warmem Wasser von
40 C gewaschen und bei verringertem Druck zur Abdampfung von unumgesetzten Phenol, Formaldehyd
und Wasser erhitzt. Dabei wurde ein thermoplastisches copolymerisiertes No volakharz mit einem numerischen
Durchschnittsmolekulargewicht von 820 erhalten. 500 g des Harzes wurden grob pulverisiert und vollständig
getrocknet. Das Harz wurde dann in ein Schmelzgefäß von 11 Inhalt aus rostfreiem Stahl,
das zum Erhitzen von außen eingerichtet war. gebracht. Das Gefäß wurde wiederholt mit Stickstoffgas
durchgespült, und dann wurde das Harz geschmolzen, während die Temperatur im Inneren des Kessels bei
1600C gehalten wurde. Das geschmolzene Harz wurde
in einer Geschwindigkeit von 3 g Min. aus einer Düse mit 18 Löchern jeweils mit einem Durchmesser von
2,5 mm, die auf 160° C erhitzt war und die am Boden des Schmclzgefäßes angebracht war. durch eine Getriebepumpe
cxtrudiert. Das Kxtrudal wurde auf einer
Spindel mit einer Geschwindigkeit von 1050 m/Min, als Garn mit einem Titer von 50 den 18 Fäden unter
Anwendung eines Wicklers, der 1,5 m unterhalb der Düse angebracht war, aufgewickelt. Das Garn auf der
Spindel wurde dann geschnitten und von der Spindel in Strangform abgetrennt. Dabei wurden ungehärtete
Phenolharzfäden mit einem Gehalt von 8,2% Chlor erhalten.
100 Teile der Fäden wurden bei 200C in 1500 Teile
einer wäßrigen Mischlösung mil einem Gehalt von 15% Formaldehyd und 16% Salzsäure getaucht und
die Lösung allmählich auf 95 C im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Die Fäden wurden weiterhin bei dieser
Temperatur während 20 Minuten behandelt, so daß lediglich die äußere Oberflächenschicht der Fäden
gehärtet wurde. Die Fäden wurden aus der Lösung entnommen, mil Wasser gewaschen und dann in
1500 Teile eines Gemisches aus 1400 Teilen einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd,
1300 Teilen einer 35,5%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure, 240 Teilen Harnstoff und 2840 Teilen Methanol
getaucht und die Lösung auf 63°C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Die Fäden wurden weiterhin
in dieser Lösung während 4 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet und dann in Methanol von 65° C
gebracht. Die erhaltenen gehärteten Phenolharzfäden wurden gründlich mit warmem Wasser von 400C
gewaschen und bei verringertem Druck zur Bildung von unbrennbaren und unschmelzbaren Phenolharzfäden
getrocknet. Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde in folgender Weise gemessen: 2g der Fäden
wurden zu einer Faserkugel mil einem Durchmesser von etwa 3,0 cm (Packungsdichte 0,15 g/cm3) geformt
und in einem Trockner mit Umlaufheißluft bei 2400C
stehengelassen. Die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel wurde kontinuierlich während 2 stunden
unter Anwendung eines Thermoelementes gemessen.
Die maximale Temperatur, die die Fäden erreichten
und die Temperatur, bei welcher Wärmezersetzung auftrat, die erforderliche Zeit (Min.), bis die Temperatur
der Fäden 300 C erreicht hatte, wurden bestimmt und die Wärmebeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle Vl zusammengefaßt.
Chlorgehall N-Gchalt Wärmebesländigkeit
maximal erfordererreichte liehe Zeit. Temperatur bis 300 C erreicht
waren
(Gewichts- (Gewichts- (1C)
prozenl prozent)
prozenl prozent)
(Mm.) Eigenschaften der Faden
Rohfiiden
Rohfiiden
wärmebehandelte Fäden
Festigkeit Dehnung Festigkeit Dehnung
<g den)
(g/den)
Erfindungsgemäß 7,1
3.6
240
nicht erreicht 1.6
1.8
128 Teile c~<7hlorphenol, 73 Teile einer 37%igen
wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 5 Teile p-Toniolsulfonsäure wurden unter Rühren auf 1000C
während 24 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt trennte sich in zwei Schictoten. Die untere Schicht
wurde abgezogen, gründlich mit warmem Wasser gewaschen and auf 2000C bei vemngertem Druck
erhitzt. Dadurch wurden die unumgesetzten Materia Ken abgedampft und ein Harz mit einem numerische
Durchschnittsniolekulargewicht von 420 hergesteil
Das erhaltene Harz wurde mit dem cMsiireie
Novolakharz mit einem numerischen Durchschnitts
Hiolekidargewicht von 87Θ, welches nach Beispiel 1
erhalten worden war, in verschiedenen Verhältnisse vermischt, und die Gemische wurden geschmolzei
Das geschmolzene Gemisch wurde entsprechend dem Verfahren vom Beispiel 13 zur Bildung eines ungehärteten
Garnes (50 den/18 Fäden) schmelzgesponnen. Das ungehärtete Garn wurde bei Raumtemperatur
in eine Lösung aus 700 Teilen einer 35,5%igen Salzsäure, 250 Teilen Dimethylolthioharnstoff und 150 Teilen
Äthanol eingetaucht, wobei das Verhältnis von Garn zu Lösung bei 1 :100 gehalten wurde. Die Lösung
wurde auf 85° C im Verlauf von 10 Stunden
erhitzt und das Garn dann bei dieser Temperatur während 10 Stunden zur Bildung gehärteter Phenolharzfäden
gehärtet.
Der Thioharnstoffgeha.lt der Fäden wurde auf der Basis der Analyse von Stickstoff- und Schwefelgehalt
der Fäden bestimmt. Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde gleichfalls entsprechend dem Verfahren
nach Beispiel 13 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.
Tabelle VII | o-Chlorphenol- | Menge an ein | Wärmebeständigkeit Garneigenschaften | erforderliche Zeit, ', | ( | 30 | festigkeit | Dehnung |
harz/Novolak- | geführtem | bis 300 C erreicht | nicht erreicht | |||||
harz | Thioharnstoff | maximal | waren | |||||
erreichte | desgl. | g/den) | (%) | |||||
Temperatur | desgl. | |||||||
(Gewichts | (Gewichts | CC) | desgl. | ,7 | 60 | |||
prozent) | prozent) | ,6 | 58 | |||||
1/99 | 6,4 | 670 | ||||||
Vergleich | 3/97 | 5,9 | 290 | ,5 | 60 | |||
Erfindungs | ,5 | 55 | ||||||
gemäß | 5/95 | 5.7 | 270 | ,5 | 50 | |||
desgl. | 10/90 | 6.0 | 250 | |||||
desgl. | 25/75 | 5,5 | 240 | |||||
desgl. | ||||||||
Es ergibt sich aus Tabelle VII, daß die Wärmebeständigkeit bei Zusatz des o-Chlorphenolharzes zunimmt.
Die erforderliche Menge an o-Chlorphenolharz beträgt mindestens 3%, vorzugsweise mindestens
10%, insbesondere mindestens 20%.
163 Teile 3,5-Dichlorphenol, 71 Teile einer 37%igen
wäßrigen Formaldehydlösung, 4 Teile Oxalsäure und 20 Teile Methanol wurden vermischt und unter Rühren
auf 1000C während 2 Stunden erhitzt. Das erhaltene
viskose Harz wurde bei verringertem Druck zur Bildung eines Phenolharzes mit einem numerischen
Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 920 erhitzt.
Das Harz wurde bei 240° C geschmolzen und in einem Versuchsrohr zur Bildung eines Fadens mit
einem Titer von 2,5 den gesponnen.
Der erhaltene Faden wurde in ein Gemisch aus 18%
Salzsäure und 15% Formaldehyd eingetaucht, wobei das Verhältnis Faden zu Gemisch bei I : 50 gehalten
wurde, und das Gemisch wurde von Raumtemperatur auf 950C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt. Der Faden
wurde weiterhin bei dieser Temperatur während 7 Stunden zur Bildung eines unschmelzbaren und unbrennbaren
Fadens gehärtet.
Die gehärteten Phenolharzfäden wurden in zwei Anteile unterteilt. Ein Teil wurde in eine Mischlösung
eingetaucht, welche durch Auflösung von 40 Teilen Dimethylolharnstoff in 250 Teilen Dimethylformamid
unter Zusatz von 3 Teilen Triäthylamin erhalten worden war. Das Verhältnis Faden zu Lösung wurde
bei 1 :100 gehalten. Der Faden wurde in dieser Lösung bei 80° C während 3 Stunden behandelt. Nach
der Behandlung wurde der Faden abgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Biegungsfestigkeit der Fäden wurden dann bestimmt. Die
Biegungsfestigkeit wurde in der gleichen Wiese wie im Beispiel 7 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII |
N-GehaJt
(Gewichts prozent) |
Biegefestigkeit
(Mehrfaches) |
Wärmebeständigkeit
erreichte erforderliche Maxima]- Zeit (Min.), bis temperatur der Faden 300° C erreichte ca |
aicht erreicht 45 |
Garneigenschalten
Festigkeit Dehnung (g/den) (%) |
48 35 |
24 0 |
420 35 |
250 390 |
U
-α α t?_c |
|||
Erfindungsgemäße Fäden Vergleich |
||||||
gemäßen Fäden überlegene Festigkeil, Dehnung and Biegefestigkeit sowie Wärmebeständigkeit besitzen.
während weiter«· 20 Stunden erhitzt warden, betrug die Maxirnaltemperatur, die die Fäden ern,
1969
240° C. Nach der Wärmebehandlung hatten die Fäden eine Festigkeit von 1,6 g dei und eine Dehnung von
20% und erwiesen sich voll zufriedenstellend.
380 Teile m-Chlorphenol und 658 Teile Phenol
wurden in 35 Teilen konzentrierter Salzsäure und 120 Teilen Methanol gelöst, und 715 Teile einer
37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in Teilmengen zu der Lösung bei UO1C im Verlauf
von 10 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung während weiterer 2 Stunden fortgesetzt.
Die Harzschicht am Boden wurde gründlich mit warmem Wasser gewaschen und in 1800 Teilen
Methanol gelöst. Die Lösung wurde dann bei verringertem Druck zur Abdampfung der unumgesetzten
Materialien, Methanol und einer geringen Menge Wasser erhitzt und ein Harz mit einem numerischen
Durchschnittsmolekulargewicht von 720 erhalten. Das erhaltene Harz wurde entsprechend dem Verfahren
von Beispiel 13 schmelzgesponnen und Fäden (93 den 32 Fäden) erhalten.
Die Fäden wurden dann in eine Lösung aus 180O
Salzsäure und 5% Formaldehyd eingetaucht und die Lösung von 30 auf 900C im Verlauf
einer Stunde erhitzt. Die Fäden wurden weiterhin bei 90rC während 10 Minuten in
dieser Lösung gehalten. Dann wurden die Fäden mit Wasser gewaschen und getrocknet und teilweise gehärtete
Fäden erhalten, die lediglich an den Umfangsoberflächen gehärtet waren. Die teilweise gehärteten
Fäden wurden bei 30°C in eine Lösung aus 10Teilen Trimethylolmelamin, 50 Teilen Dioxan. 5 Teilen einer
28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak, 30 Teilen einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd
und 100 Teilen Wasser eingetaucht, und dann wurde die Lösung auf 85° C im Verlauf von 3 Stunden erhitzt.
Bei dieser Temperatur wurden die Fäden während 2 Stunden in dieser Lösung gehalten. Die erhaltenen
gehärteten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es bildeten sich unschmelzbare und
unbrennbare gehärtete Fäden mit einer Festigkeit von 1,2 g/den und einer Dehnung von 48%. Wenn die
Fäden während 100 Stunden bei 200° C erhitzt wurden, hatten sie eine Festigkeit von 1,1 g'den und eine
Dehnung von 21% und zeigten überlegene Wärmebeständigkeit.
ίο Ein copolymerisiertes Phenolharz, das p-Bromphenol
enthielt, wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch 138 Teile
p-Bromphenol verwendet wurden. Das Harz war ein hellgelber Feststoff mit einem numerischen Durch-
Schnittsmolekulargewicht von 870. Das copolymerisierte Harz wurde auf 180° C in einem Versuchsrohr,
das mit einem Vorsprung mit einer öffnung mit einem innendurchmesser von 3.0mm ausgestattet
war. erhitzt und aus der öffnung unter einem Stick-
stoffdruck von 0,2 kg cm2 extrudiert. Das Extrudat wurde in Form eines Fadens mit einer Geschwindigkeit
von 950 m Mii.. aufgenommen.
Der vorstehend erhaltene Faden mit einem Titer von 4 den wurde bei Raumtemperatur in eine Mischlösung
aus 15% Salzsäure und 15% Formaldehyd
eingetaucht, und weiterhin wurde die Lösung auf 105 C im Verlauf von 2 Stunden zur Härtung lediglich
der äußeren Schicht des Fadens erhitzt. Der Faden wurde dann mit der gleichen Härtungsbehandlungslösung,
die Harnstoff enthielt, wie sie im Beispiel 13 hergestellt worden war, während eines bestimmten
Zeitraumes bei 65eC zur Bildung eines Fadens mit
verschiedenen Härtungsgraden behandelt.
Die bei der Härtung verursachte Gewichtszunahme und der Harnstoffgehalt, bezogen auf Stickstoffgehalt
des Fadens, wurden ermittelt. Festigkeit, Dehnung und Wärmebeständigkeit der Fäden wurden entsprechend
dem Verfahren vom Beispiel 13 gemessen. Weiterhin wurde die Biegefestigkeit der Fäden entsprechend
dem Verfahren vom Beispiel 13 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.
Tabelle IX | Behand lungszeit |
Gewichts zunahme |
Gehalt an ein geführtem Harnstoff |
Biege festigkeit |
Wärmebeständigkeit erreichte erforderliche Maximal- Zeit, bis 300 C temperatur erreicht waren |
52 | iarneigenschaflen festigkeit Dehnung |
(%) |
Versuch Nr. |
(Min.) | (Gewichts prozent) |
(Gewichts prozent) |
(Mehr faches) |
("C) | nicht erreicht | g den) | 53 |
20 * | 1,5 | 1,1 | 25 | 420 | desgl. | ,1 | 55 | |
1 | 40 | 2,7 | 2,0 | 150 | 290 | desgl. | ,2 | 50 |
2 | 60 | 7,5 | 5,3 | 270 | 250 | desgl. | ,4 | 45 |
3 | 120 | 10.4 | 7,2 | 470 | 240 | desgl. | ,5 | 43 |
4 | 360 | 17,2 | 11,5 | 340 | 240 | ,5 | 39 | |
5 | 1200 | 20,9 | 13,6 | 290 | 240 | ,3 | ||
6 | ||||||||
Es ergibt sich aus Tabelle ΓΧ, daß die Fäden einen
Harnstoffgehalt von mindestens 1,5, vorzugsweise 3 bis 12, und gewUnschtenfalls 4,0 bis 10% haben sollen.
700 Teile des p-Bromphenol enthaltenden copolymerisierten Novolakharzes, das nach Beispiel 17 hergestellt
worden war, und 300 Teile Nylon-12 mit einer Eigenviskosität, bestimmt in 95% Schwefelsäure, von
1,2 wurden im Pulverzustand vermischt und gleichförmig in einem mit Stickstoff durchgespülten Kolben
vermischt und geschmolzen, während die Außentemperatur des Kolbens bei 220° C gehalten wurde. Nach
der Abkühlung wurde das Harz aus dem Kolben ab-
genommen und grob pulverisiert. Das pulverisierte Harz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 13
schmelzgesponnen und in Fadenform aufgewickelt, wobei ungehärtete Fäden {90 den/32 Fäden) erhalten
wurden.
Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden auf einer Rundstrickmaschine gestrickt. Das erhaltene
Tuch wurde der Umsetzung während 10 Stunden bei 50° C in einer Mischlösung aus 18% Salzsäure und
18% Formaldehyd überlassen. Dann wurde das Tuch mit Wasser gewaschen und dann der Umsetzung bei
80° C während 2 Stunden in einer Mischlösung aus 90 Teilen 37%igem Formaldehyd und 10 Teilen einer
28%igen wäßrigen Ammoniaklösung zur Härtung der Fäden des Tuches unterworfen. Dann wurde das Tuch
in ein Bad eingetaucht, welches durch Auflösung von 10 Teilen N-Methylolacrylamid in 90 Teilen eines
Mischlösungsmittels im Verhältnis 1:1 aus Dioxan und Aceton unter Zusatz von 5 Teilen Zinkchlorid
hergestellt worden war, und während 3 Stunden bei 55C C behandelt. Das Tuch wurde mittels einer Mangel
zu einem Abquetschausmaß von 100% abgequetscht und im trockenen Zustand während einer Stunde bei
130° C wärmebehandelt. Das; Tuch wurde dann mit
heißem Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Dabei wurde ein Tuch aus den modifizierten
Phenolharzfäden mit einem Stickstoffgehalt von 2,1% erhalten, welches eine Gewichtszunahme von 10%
zeigte. Das gestrickte Tuch erwies sich als unbrennbar und unschmelzbar.
Wenn die Wärmebeständigkeit des gestrickten Tuches entsprechend dem gleichen Verfahren wie im
Beispiel 13 gemessen wurde, zeigte es sich, daß die Temperatur des Inneren (Mitte) der Faserkugel nicht
oberhalb des Wertes der Außentemperatur (240° C) anstieg, die in 20 Minuten erreicht war, und daß, selbst
wenn die Faserkugel 100 Stundin stehengelassen wurde,
die Temperatur von 240° C nicht überschritten wurde. Das Tuch, welches aus dem Trockner nach dem
Wärmebeständigkeitsversuch entnommen wurde, zeigte eine bräunliche Färbung. Es zeigte eine Gewichtsabnahme
\on 3,1% und hatte eine Festigkeitsbeibehaltung von 92% und eine Dehnungsbeibehaltung
von 61%.
1410 g Phenol, 1180g einer 37%igen wäßrigen
Formaldehydlösung, 20 g Oxalsäure und 150 g Methanol
wurden unter Rühren auf 100° C während 3 Stunden erhitzt. Dann wurde eine große Menge an kaltem
Wasser zum Abbruch der Reaktion zugesetzt.
45 Das erhaltene Phenolharz wurde in Methanol gelöst und bei verringertem Druck zur Abdampfung von
uiiumgesetztem Phenol, Formaldehyd und Methanol und einer geringen Menge Wasser zur Bildung eines
thermoplastischen Novolakharzes mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 960 erhitzt.
500 g des Harzes wurden grob pulverisiert und ausreichend getrocknet. Ein Kolben wurde mit dem
pulverisierten Harz und 50 g Harnstoff beschickt und wiederholt mit Stickstoff durchgespült. Das Gemisch
wurde unter Beibehaltung der Temperatur im Inneren des Kolbens bei 160° C geschmolzen und während
3G Minuten gerührt. Da Harnstoff eine gute Verträglichkeit mit dem Novolakharz hat, konnten sie
gleichförmig und gründlich vermischt werden. Das erhaltene Gemisch wurde grob pulverisiert und in ein
Schmelzgefäß aus rostfreiem Stahl, das für äußeres Erhitzen eingerichtet war, eingebracht. Nach wiederholtem
Durchspülen des Gefäßes mit Stickstoffgas wurde das Gemisch geschmolzen, wobei die Temperatur
im Kessel bei \60 C gehalten wurde. Das geschmolzene
Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 g Min aus einer bei 160 C gehaltenen
Düse mit 16 Löchern jeweils eines Durchmessers von
2,5 mm, welche am Boden der Schmelzeinrichtung angebracht war. durch eine Getriebepumpe extrudiert.
Die erhaltenen Fäden (50 den 18 Fäden) wurden mit einer Geschwindigkeit von 1050 m Min. auf einer
Spindel unter Anwendung eines Wicklers, der in einer Stellung 1,5 m unterhalb der Düse angebracht war,
aufgewickelt. Die Fäden wurden auf der Spindel geschnitten und von dieser in Form eines Stranges abgetrennt.
100 Teile der Novolakfäden wurden bei 20 C in 1500 Teile einer Lösung aus 14% Formaldehyd und
16% Salzsäure eingetaucht und die Lösung allmählich auf 95 C im Verlauf von 3 Stunden erhitzt. Die Fäden
wurden bei 95 C während weilerer 8 Stunden behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es
wurden gehärtete modifizierte Phenolharzfäden erhalten, die eine Gewichtszunahme von 12.5% zeigten.
Festigkeit und Dehnung der Fäden wurden bestimmt Die Biegefestigkeit der Fäden wurde gleichfalls nach
dem Verfahren vom Beispiel 7 ermittelt. Die Wärmebeständigkeit der Fäden wurde nach dem Verfahren
vom Beispiel 7 bestimmt. Der Stickstoffgehalt der Fäden wurde gleichfalls gemessen.
Als Kontrolle wurde das vorstehende Novolakharz, das keinen Harnstoff enthielt, unter den gleichen Bedingungen
gesponnen und in der gleichen Weise gehärtet und dabei Phenolharzfäden erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.
Tabelle X | Stickstoff- | Biege- feslifikeu |
Wärmebeständigkeit | erforderliche | Garneigenschaften | Dehnung | wärmebehandeltes Garn |
erreichte | Zeit, bis 300" C | Rohgarn | (%) | ||||
Maximal- | erreicht waren | Festigkeit Dehnung | |||||
(Mehr | lemperatur | (Min.) | Zähigkeit | 23,2 | (g/den) (%) | ||
(Gewichts | faches) | ("C) | (g/den) | ||||
prozent) | 22 | 15 | 45,0 | nicht meßbar wegen | |||
0 | 690 | 1,2· | Aschebildung | ||||
Kontrolle | 2089 | nicht | 1,7 21,0 | ||||
3,2 | 200 | erreicht | 1,6 | ||||
Erfindungs | |||||||
gemäß | |||||||
Es ergibt sich aus Tabelle X, daß die Fäden gemäß der Erfindung eine überlegene Festigkeit, Dehnung
und Biegefestigkeit sowie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen.
s Beispiel 20
500 g des nach Beispiel 19 erhaltenen schmelzbaren Novolakharzes wurden grob pulverisiert und vollständig
getrocknet Das pulverisierte Harz wurde in ι ο ein für äußere Erhitzung eingerichtetes Schmelzgefäß
aus rostfreiem Stahl, das mit Rührer ausgestattet war, zusammen mit einer bestimmten Menge an Thioharnstoff gebracht Das Gelaß wurde wiederholt mit
Stickstoffgas durchgespült und das Gemisch ge- is schmolzen, wobei die Temperatur im Gelaß bei 160 C
gehalten wurde und 30 Minuien gerührt wurde. Die Verträglichkeit zwischen dem Novolakharz und Thioharnstoff
war zufriedenstellend. Das erhaltene Gemisch wurde in dergleichen Weise wie im Beispie? 19
schmelzgesponnen. Wenn der Thioharnstoffgehalt des Novolakharzes nicht mehr als 30 Gewichtsprozent
betrug, wurde das Spinnen des Harzes zunehmend erschwert. Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden
in eine Mischlösung aus Formaldehyd und Salzsaure eingetaucht und die Lösuug auf 95° C im Verlauf von
100 Minuten erhitzt. Die Fäden wurden dann unmittelbar abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen teilweise gehärteten Fäden wurden in eine Mischlösung aus 90Teilen einer
30%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 10 Teilen einer 28%igen wäßrigen Lösung von Ammoniak
eingetaucht und die Lösung von 25° C auf 95UC im
Verlauf von 60 Minuten erhitzt. Weiterhin wurden die Fäden der Härtung bei dieser Temperatur während
einer Stunde überlassen, wobei gehärtete Phenolharzfaden erhalten wurden. Gewichtszunahme und ThiohamstofTgehalt
auf der Basis der Analyse der Schwefel- und Stickstoffgehalte der Fäden wurden bestimmt.
Festigkeit, Dehnung. Biegefestigkeit und Wärmebeständigkeit der Fäden wurden entsprechend dem Verfahren
vom Beispiel 19 ermittelt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle XI enthalten. Für die Flammbeständigkeit wurde der LOI-Wert ermittelt.
Tabelle XI |
Menge des
vermischten Thioharn- stofles |
Gewichts
zunahme |
Gehalt an
Thioharn stoff |
Biege
festigkeit |
Wärme-
beständi^- kcit maximal erreichte Temperatur |
Flamm- Garneigenschaften
beständig keil Festigkeit Dehr LOI-Wert |
26,5 | ,2 | (%) |
Probe |
(Gewichts
prozent) |
(Gewichts
prozent) |
(Gewichts
prozent) |
(Mehr
faches) |
( C) | (g/den) | 27,8 | 1,3 | 22,5 |
0,1 | 12,3 | 0 | 30 | 723 | 26,8 | ,4 | 25,0 | ||
B-I | 0,3 | 12,5 | 0,2 | 102 | 295 | 26,9 | ,7 | 28,8 | |
B-2 | 1,2 | 11,8 | 0,4 | 213 | 205 | 26,8 | .8 | 48,6 | |
B-3 | 3,0 | 12,6 | 2,8 | 1075 | 200 | 28,5 | ,6 | 50,5 | |
B-4 | 9,5 | 12,8 | 8,6 | 2015 | 200 | 24,6 | ,4 | 45,5 | |
B-5 | 18,0 | 11,9 | 15,9 | 710 | 200 | 21,5 | ,1 | 38,8 | |
B-6 | 28,0 | 13,5 | 28,1 | 320 | 200 | 40,0 | |||
B-7 | 35,0 | 13,2 | 33,6 | 50 | 200 | ||||
B-8 | |||||||||
Es ergibt sich aus TabelleXl, daß die geeignete
Menge an Thioharnstoff 0,2 bis 30 Gewichtsprozent im Hinblick auf Festigkeit, Dehnung, Wiirmcbesländigkeit
und Wärmebeständigkeit der Fäden ist und daß die Menge vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent,
insbesondere 3 bis 10 Gewichtsprozent, betragen soll. Mengen oberhalb 30 Gewichtsprozent ergeben zwar
günstige Effekte auf die Wärmebeständigkeit, sind jedoch hinsichtlich der Flammbcslündigkeit ungünstig.
500 g des nach Beispiel 19 erhaltenen schmelzbaren
Novolakharzes wurden grob pulverisiert, vollständig getrocknet und mit 50 g jeweils der in der folgenden
Tabelle XIl angegebenen stickstoffhaltigen Verbindungen in einem wiederholt mit Stickstoff durchgespülten
Kolben vermischt. Das Gemisch wurde geschmolzen, während der Innenraum des Kolbens bei 1800C
gehalten wurde und während 30Minu'en gerührt
wurde. Eine gleichförmige Vermischung des Novolaks mit der stickstoffhaltigen Verbindung konnte leicht
erzielt werden. Das Gemisch wurde grob pulverisiert und in der gleichen Weise wie im Beispiel 19 schmelzgesponnen.
Die erhaltenen ungehärteten Fäden wurden in eine Mischlösung aus Formaldehyd und Salzsäure
wie im Beispiel 19 eingetaucht, und die Lösung wurde auf 95°C im Verlauf von 100 Minuten erhitzt.
Dann wurden unmittelbar die Fäden entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen
teilweise gehärteten Fäden wurden in eine Mischlösung aus einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd,
30 Teilen einer 35%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure und 40 Teilen Methanol eingetaucht
und die Lösung von 25 auf 65°C im Verlauf von 30 Minuten erhitzt. Die Härtungsreaktion wurde bei
dieser Temperatur während 90 Minuten zur Bildung gehärteter Phenolharzfaden ausgeführt. Der Stickstoffgehalt
der Fäden wurde gemessen und die Menge der in den Fäden enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindung
ermittelt. Die verschiedenen Eigenschaften der Fäden sind in TabelleXlI zusammengefaßt.
37 | 23 | 31 213 | 70 | 38 | Dehnung | |
Tabelle XII | Gewichts | |||||
• Zusatz | zunahme | Gehall an | Biege | Wärme | ||
Zusatz | festigkeit | beständigkeit, | (%) | |||
Garneigenschaft«) | ||||||
erreichte | 42,5 | |||||
Maximal- | Festigkeit | 44,1 | ||||
(Gewichts | temperatur | 31,2 | ||||
prozent) | {Gewich ts-l | (Mehrfaches) | (C) | 39,2 | ||
11,3 | prozent) | 39,8 | ||||
Monomethylolharnstoff | 13,1 | 7,9 | 1820 | 200 | (E/den) | 34,2 |
Dimethylolharnstoffdi- methyläther |
11,2 | 8,5 | 2120 | 200 | 30,4 | |
Äthylenthioharnstoff | 9,5 | 7,1 | 730 | 210 | 16 | |
Guanidin | 13,3 | 6,6 | 410 | 220 | 1,8 | |
Melamin | 11,2 | 7,2 | 510 | 200 | 1,4 | |
Polyacrylamid | 9,2 | 8,3 | 310 | 2JO | 1,3 | |
Dicyandiamid | 7,0 | 250 | 240 | 1,5 | ||
J,2 | ||||||
U | ||||||
Es ergibt sich aus Tabelle XII, daß Phenolharzfäden mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit
durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden können und daß der Zusatz von Harnstoff oder
Thioharnstoff besonders günstig ist.
1000 g des nach Beispiel 19 erhaltenen Harzes wurden in 51 Äthanol gelöst und 80 g Tetraoxan und
90 g Harnstoff zugesetzt, worauf das Gemisch bei 60° C gerührt wurde. Dann wurde das Äthanol bei verringertem
Druck abgedampft und ein Harz erhalten. Das Harz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 19
schmelzgesponnen, und 100 g der erhaltenen Fäden wurden bei Raumtemperatur in eine Mischlösung aus
55Og einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und einer 35%igen wäßrigen Salzsäurelösung eingetaucht,
und die Lösung wurde dann allmählich auf 95° C erhitzt. Die Fäden wurden abgenommen und
unmittelbar anschließend bei 70°C in eine wäßrige Mischlösung mit einem Gehalt von 5% Salzsäure
und 23 % Formaldehyd eingetaucht. Die Lösung wurde auf 90° C erhitzt und die Härtungsbehandlung bei
dieser Temperatur während 40 Minuten fortgesetzt. Die erhaltenen Faden wurden mit einer 65%igen
wäßrigen Methanollösung bei 60°C während 30 Minuten behandelt, gründlich mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Die Gewichtserhöhung betrug 5,2%. Die
Fäden hatten eine Festigkeit von 1,6 g/den und eine
Dehnung von 41,2%.
Die Wärmebeständigkeit der Faden wurde in der
gleichen Weise wie im Beispiel 7 ermittelt. Die maximal erreichte Temperatur betrug 200° C. Wenn die
Fäden weiterhin während 100 Stunden im Wärmebeständigkeitsversuch wärmebehandelt wurden, hatten
die erhaltenen Fäden eine Festigkeit von 1,5 g/den
und eine Dehnung von 9,2%.
Claims (2)
1. Verfahren zum Verbessern der Wärmebeständigkeit von schmelzgesponnenen und anschließend
gehärteten Fäden aus einem Phenolharz, das gegebenenfalls
weniger als 40 Gewichtsprozent eines faserbildenden thermoplastischen synthetischen
Polymeren enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man auf die Fäden vor, während oder nach der Härtungsbehandlung mindestens eine
Verbindung mit mindestens einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Amino-, Amid-, Thioamid-Ureylen-
und Thioureylengruppe oder einem Derivat dieser Gruppen in einer Menge von 0,5 bis
25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasergewicht, aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6162372 | 1972-06-19 | ||
JP6162372A JPS5034126B2 (de) | 1972-06-19 | 1972-06-19 | |
JP8977772A JPS5012040B2 (de) | 1972-09-07 | 1972-09-07 | |
JP8977772 | 1972-09-07 | ||
JP12803272 | 1972-12-19 | ||
JP12803272A JPS512527B2 (de) | 1972-12-19 | 1972-12-19 | |
JP2247873 | 1973-02-24 | ||
JP2247873A JPS5119492B2 (de) | 1973-02-24 | 1973-02-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2331213A1 DE2331213A1 (de) | 1974-01-24 |
DE2331213B2 true DE2331213B2 (de) | 1975-09-18 |
DE2331213C3 DE2331213C3 (de) | 1976-05-13 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2189543A1 (de) | 1974-01-25 |
DE2331213A1 (de) | 1974-01-24 |
IT989259B (it) | 1975-05-20 |
CA1049214A (en) | 1979-02-27 |
GB1432489A (en) | 1976-04-14 |
FR2189543B1 (de) | 1976-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1910419C3 (de) | Novolak-Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2214281C3 (de) | Phenolharzfaser mit verbesserten Beständigkeiten und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2254203C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von flamm beständigen und schmelzbeständigen Phenolharzfäden | |
DE2149053C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Fasern oder Fäden aus einem Phenol-Formaldehyd-Polykondensationsprodukt | |
DE1419467A1 (de) | Offengewebtes endloses Gewebe und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2333204A1 (de) | Loesungsmittelbestaendiges, fasriges gefuege | |
DE2331213C3 (de) | 24.02.73 Japan 22478-73 Phenolharzfäden und Verfahren zum Verbessern der Wärmebeständigkeit von Phenolharzfäden | |
DE2211437C3 (de) | Flammfester Endlosfaden und Verfahren zu seiner Herstellung | |
US4115364A (en) | Process for producing modified phenolic novolak fibers | |
DE2331213B2 (de) | Phenolharzfäden und Verfahren zum Verbessern der Wärmebeständigkeit von Phenolharzfäden | |
DE2836075A1 (de) | Acrylkohlefaser und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2308827A1 (de) | Hohlfaden und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2344559C3 (de) | Wärme- und Flammbeständige Papiere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2254201C3 (de) | Flammbeständige und nicht schmelzende Fäden und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2308828C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von gehärteten Phenolharzfäden mit verbesserter Verstreckbarkeit | |
DE68928911T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, oder ihren Ausgangsfasern, mittels Vorstreckung | |
DE2363309C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von selbstkräuselnden phenolischen Verbundf ilamenten | |
DE2364091C3 (de) | Flammfeste, unschmelzbare Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2363309A1 (de) | Verfahren zur herstellung selbstkraeuselnder phenolkompositionsfasern | |
DE1952388C3 (de) | stoff- bzw. Graphitfasern | |
DE2702717A1 (de) | Verfahren zum verziehen von polyamid- monofilen | |
EP1403405A2 (de) | Endlosfäden mit hoher Dimensionssabilität, Hydrolysebeständigkeit und Flammfestigkeit | |
DE2365041C3 (de) | Strahlungsabschirmende Fasern aus Phenolharzen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2328313C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von gestreckten oder ungestreckten gehärteten kontinuierlichen Phenolharzfäden | |
DE2425558C3 (de) | Unlösliche, nicht-schmelzbare, gehärtete Fasern auf Basis eines ein wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Phenol-Aldehyd-Harzes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |