DE2330804A1 - Bruchsicherer glasartikel - Google Patents
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Description
liCHTSANWÄlTi
JR. JUR. DIPUCHEM. WAITER BEIi Λα , .
ALFRFL) .'«ocf.-k^ >" Juni J373
;- '-·■ - Λ. H.-J. WOLFP
«3 FRA^XrUKi AM MAiN-HOCHSf
Unsere Nr. 18 732
General Ioills Chemicals Inc. Minneapolis, Minnesota, V.ot.A.
Bruchsicherer Glasartikel.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen bruchsicheren Glasartikel, der zusätzlich bei allfälligem .Bruch die
Bruchstücke oder Splitter zusammenhält. Dieses Ergebnis
v/ird dadurch erzielt, daß die Außenfläche eines Glasber
hälters wie z.B. einer flasche einen dünnen kontinuierlichen if'ilm oder überzug (der vorzugsweise haftend mit dem Glas
verbunden ist) eines Polymeren einer polymeren .Fettsäure
aufweist, durch die das Polymer die sich wiederholende Einheit
I t
-C-D-C- erhält, worin D den zweiwertigen
I t
Kohlenwasserstoffrest einer dimerisierten ffettsäure darstellt
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und 3o bis 42 Kohlenstoffatome aufweist. Die Erfindung ist
inabesondere auf Glasbehälter anwendbar, deren Inhalt
4. ,.j. u · ■ ι · /Behälter für ... .
unter Druck steht, v.rie beispielsweise'.iConTensaurenaltige
Getränke. V/enn eine ein kohlensäurehaltiges Getränk unter Druck enthaltende Glasflasche explodiert, entweder wegen
übermäßigem Druck, zufälligem Schlag oder einem fehler der Glaaoberfiäche, der eine schwache Stelle niedriger
festigkeit verursacht, so können Splitter und Glasstücke in sämtliche Kichtungen fliegen und großen Schaden hervorrufen.
Zur lösung dieses Problems versuchte rcan bereits, auf die
Außenfläche von Glasflaschen thermoplastische Materialien zu applisieren. Derartige Versuche hatten aus verschiedenen
Grinden keinen großen -irfolg. Einerseits besaß das jeweilige
thermoplastische Laterial nicht die ZUD1 Zusammenhalten der
Glasbruchstiicke bei .Bruch oder Explosion erforderlichen
Eigenschaften, andererseits konnten die Laterialien nicht
unter Ausbildung eines kontinuierlichen Films appliziert v/erden, so daß unbeschichtete und damit ungeschützte
Bereiche zurückblieben. Zahlreiche Materialien, erfordern
außerdem eine relativ dicke Schicht, um den angestrebten Effekt zu entwickeln, und derartige Schichten sind trüb,
so daß der Flascheninhalt getrübt erscheint. Einige Katerialien konnten nicht mit Et !ketten versehen oder bedruckt
werden.
Es wurde nun gefunden, daß Polymere einer polymeren Fettsäure,
d.h. einer dimeren j?ettsäure, auf die Außenfläche
eines Glasbehälters appliziert werden können und dabei ausreichende Zähigkeit, .Festigkeit, Dehnbarkeit und Flexibilität
entwickeln, so daß bei Bruch die Glasstücke festgehalten werden. Diese Polymere können in Form relativ dünner
Überzüge appliziert werden, die immer noch das gebrochene Glas festhalten. Der überzug ist klar, so daß der Flaschen-
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inhalt gut sichtbar iat} falls erwünscht kann man jedoch den
überzug auch pigmentieren unter Ausbildung einer durchscheinenden
Schicht oder färben, wobei man einen klaren gefärbten Überzug erhält. Die Polymere liefern einen angenehmen
Glanz, und Etiketten oder dgl. können leicht daran befestigt v/erden. Die überzogenen Flaschen sind in Flaschenabfüllmaschinen
brauchbar, die Jberzüge weisen einen guten Abriebwiderstand auf.
wie bereits erwähnt, besteht der Außenüberzug des Glasbe-hälters
aus einem Polymer einer polymeren Fettsäure. Die polymeren Fettsäuren, hauptsächlich die dimeren, d.h.
solche Produkte, die mindestens etwa 7o, günstiger 80 und vorzugsweise mehr als 9o und 95 Gew.-5» an dinieren Fettsäuren
enthalten, sind bekannt und handelsüblich, ebenso verschiedene Polymere davon einschließlich der Polyamide, Polyester,
Polyesteramide, Polyharnstoffe, Polyharnstoffamide,
Polyurethane und d^l. Die Polymere können aus den Säuren
selbst oder ihren Derivaten T.vie z.B. den C- bis Cg-Alkylestern,
Diarainen, Glycolen und/oder Diisocysnaten gebildet sein. Die Polymeren können im wesentlichen linear sein
oder Verzweigung und ein gewisses Ausmaß an Vernetzung aufweisen.
Die bevorzugten Polymeren 3ind die thermoplastischen, im v.'esentlichen linearen Polymeren aus dimerisierten Fettsäuren
selbst oder den entsprechenden Diaminen, mit denen ein Polymer erhalten wird, welches in der Polymerkette die
zweiwertige Kohlenv/asserstoffgruppe einer dimeren Fettsäure
aufweist.
Die dimeren Fettsäuren werden erhalten, indem man äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder deren niedere Alkylester polymerisiert. Die bevorzugten Säuren sind die mono- und polyolefinisch ungesättigten
Cjo-Carbonsäuren. Beispiele für Octadecensäuren
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sind die 4-Octadecen-, 5-Getaüecen-, 6-Üctadecen- (Petroselin-),
7-Octadecen-, 8-Octadecen-, cis-9-üetadecen- (Ü1-),
trans-9-Octadecen- (n-laidin-), 11-Octadecen- (Vaccen-),
12-Octadecensäure und dgl., Beispiele für Octadecadiensäuren
sind die 9,12-üctadecadien- (Linol-), 9,11-üetädecadien-,
1o,12-Octadecadien-, 12,15-üctadeeadiensäure und dgl.
Beispiele für Octadecatriensäuren sind die 9,12,15-üctadecatrien-(Linolen-),
6,9»12-Octadecatrien-, 9»11»13-üctadecatrien-(Eleostearin-),
1o,12,14-Gctadeeatrien-(Pseudo-eleostearin-)-säure und dgl. iDin Beispiel für eine
Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen und mehr als drei Doppelbindungen
ist die 4,8,12,15-üctadecatetraensäure (idoroctsäure).
Beispiele für weitere Säuren, die weniger bevorzugt werden, da sie nicht handelsüblich sind, sind :
die 7-Hexadecen-, 9-Hexadecen- (Palmitoolein-), 9--üicosen-(Gadoolein-),
11-Sicosen-, 6,1o,14-Hexadecatrien- (Hiragon-),
4,8,12,16-Eicosatetraen-, 4,8,12,15,18-iiicosapentaen.-(l'imnodon-),
13-Docosen- (Eruca-), 11-Docosen- (Cetoolein-)
säure und dgl.
Die äthylenisch ungesättigten Säuren können nach bekannten
katalytischen oder nicht-katalytischen Polymerisationsverfahren
polymerisiert v/erden. Bei ausschließlicher Verwendung von Wärme werden die monoolefinischen Säuren oder
deren Bster sehr langsam polymerisiert, während die polyolefinischen
Säuren oder deren Ester mit brauchbarer Geschwindigkeit polymerisieren. Befinden sich die Doppelbindungen
der polyolefinischen Säuren in Konjugation, so verläuft
die Polymerisation schneller als bei nicht-konjugierten Doppelbindungen. Zur Beschleunigung der Dimerisierung ungesättigter
Säuren verwendet man gewöhnlich Ton-Katalysatoren. Beim G-ebruach von KatalysatoEn werden im allgemeinen niedrigere
Temperatüren angewandt.
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Die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Säuren liefert relativ komplexe Produkte, die gewöhnlich einen
ilauptanteil an dimerisierten Säuren, eine geringere L'ange
trimerisierter und höher pölymerer .Säuren und restliches
tlonomer enthalten. Die dinieren Säuren mit 32 bis 44
Kohlenstoffatomen werden aus den Polymerisationsprodukten in hinreichend hoher Reinheit durch Vakuumdestillation
bei niedrigen Drucken, -Lösungsmittelextraktion oder andere
Isolierverfahren gewonnen. Die Zusammensetzung des Polymerisationsprodukts
variiert etwas je nach der ala Ausgang smaterial verwendeten Fettsäure bzw. dem Fettsäure—gemisch
und dem angewandten Polymerisationsverfahren, dss thermisch oder katalytisch sein kann, dem jeweiligen
Katalysator, den Druck- und Tevperaturbedingungen und dgl.
Auch die eigenschaften der aus dem Poi^iuerisationsprodukt
isolierten dimeren üäuren hängen etwas von diesen Faktoren
ab, wenn auch die Produkte stets funktionell gleichwertig ·
sind.
jjs wurde versucht, die struktur der aus äthylenisch ungesättigten
säuren hergestellten dimeren iJäuren aufzuklären.
Die Untersuchungen basierten weitgehend auf Proaikten,
die durch Polymerisation von Linolsäure oder deren iiethjlestern bzw. an Linolsäure oder Lethyllinoleat reiciien
Ausgang3ffiaterialien vorgenOEimen wurden. Von Psschke und
wheeler (-xhe Journal of the American Oil Chemists
Society, Sd. X}CVI (1943), 278-8J>) wurde in einer Untersuctiuni
der thermischen Polymerisation von normalem T.ethyllincieat
festgestellt, daß andere Autoren bei dieser Polymerisation
Biindestens zwei !'aux-tproriukte identifizitrt hatten, nämlich
die Verbindungen
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mi fr' TJ ^ . η TT - ττ
"~—f ' Γ'
i,Q ,' ry V-/ v#
f'Ti ^ ι TJ ^ . ' .τ '"■_·""-" _ "Ti — ■'"'ε.ϊ_/" 'TJ "j '''C-,- -.τ
^ijene -irb--?iten der beiden Autoren, erg 2 be-η j ο dann, daü
die sv/citgerannte Yerbincun^; im therr^iacaea Pclyiaeriaationsprodukt
dominiert. Yon I.core (Paint, Oil & Gceciical —eview
(19^1) 13-15, 2C--2S) v.urue postuliert (unter Yervienäun^ dss
Diels-Alder-1'echanisiii.us), Ja^ di« Polyrüerisation von Linolsäure
zu mehreren C-,,--Säuren fähren maßte, die sica strukturell
sehr ähnlich sind, üs /zurde deher varallger.einert, daß
ein 'Teil der normalen Linolsäure der iorisel
GH^ (CHo ) 4CH=CHÜH2ÜH-=CH ( CH0) 700üH
(ciie einfachheitshalber v,ie folgt wiedergegeben wird;
H— C.=. C— ö — ü J=O —Ii.· ) während der Pol/merisation
zur 9,11-^äure der iiJoriuel
CH5 (OH2 ) .CH2CH=UHOH=CH (CH3) ,,ÜOÜH
(bzw. E-C—ü = C'—C=C—H1) konjugiert wird. Leiter
wurde gefolgert, da^ diese Säuren wie folgt polymerisieren
können ί
BAD ORIGINAL
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R-G-C=C-C=C-R1 : U=C
+ ^ \ R-G-C C-K1
R-C=C-C-C=C-R1 R^C-C-C-C=C-R'
R-C-C=C-C=C-R1 yCz=C\
+ ^ R-C-C C-R'
R-C-C=C-C=C-R' : R-C-C-G-C-C-R'
R-C-C=C-C=C-R1 /C=C\
+ ^ I R-C-C
-C=C-C^C-C-R'
R-C=C-C-C=C-R' R-C=C-C^C-C-R'
R-C-C=C-C=C-R' .C=C
+ f- R-E-C G-R'
R-C-C=C-C=C-R1 R-C=C-C^C-C-R'
Von Moore wurde ferner ausgeführt, daß die 9»12-Linoisäure
auch zur 1o,12-Säure konjugieren kann und daß diese Säure mit sich selbst oder mit der 9»12- oder 9»11-8äure
polymerisieren kann. Die Polymerisationen könnten Kopf-Schwanz- sowie Kopf-Kopf-Produkte, x;±e oben angegeben,
ergeben. Yon Moore wurde ferner festgestellt, daß in zahlreichen Fällen Octadecatriensäuren in vielen natürlich
vorkommenden, an Octadecadienaäuren reichen Rohmaterialien vorliegen und daß die Selbstpolymerisation dieser Säure
wie folgt dargestellt werden kann:
R-C=C-C=C-C=C-R' R-C=C-C-C-C-C-R'
+ ^ R-C \-C=C-R'
R-C=C-C=C-C=C-R' NC=C
Ein anderer Autor hat jedoch festgestellt, daß ein derartiges
Produkt nicht isoliert wurde und daß vermutlich eine zweite
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Reaktion stattfindet, welche zu einer JDisäure der Formel
C C—H1
C=C-P O C-R'
R-C C C
führen würde. Von AuIt et al. (Industrial and Zn^ineering
Chemistry, Bd. %4, (1942) 112o-3) "wurde eine mögliche
U1OrEeI für das Dimere des Iuethyl-0<-eleostearats, eines
Esters der Octadecatriensäure, wie folgt aufgestellt:
CH-CH=CH-CH=CH(CH2
CH3-(CH2J3-C CH-CH=CH(CH
CE3-(CH2J5-C .CH
CH
Die Autoren äußern jedoch, daß die iJOrmel tatsächlich komplizierter
sein könne. Es wurde daher postuliert, daß weitere Ringe aufgrund der hohen Lngesättigtheit gebildet werden,
so daß eine Verbindung der folgenden formel resultiert:
CH=CH
CH t \
CH
CH
CH (CH2) -CH CH
CH
CH
CH(CH2J7-COOCH3
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V/eitere Informationen stimmen mit den obigen Untersuchungen
im wesentlichen überein. Die Analyse dimerisierter Säuren,
die aus an Linolsäure angereicherten .ausgangsmaterialien
unter Anwendung von »y'Urme allein oder von wärme plus
einem Katalysator, beispielsweise einer Säure oder einem alkalischen Ton, hergestellt wurden, zeigt, daß das Produkt
strukturell ähnliche Säuren mit monocykliscuem tetrasubstituierteiü
Cyclohexenring sowie Säuren mit 2 und 3 Ringen enthält, wobei die weiteren Hinge im allgemeinen an den
6-Ring annelliert sind. Me mit Ton katalysierten dimeren
Säuren enthielten gemäß UV- und IK-opektrum außerdem geringe
Mengen aromatischer Hinge. jJs wird angenommen, daß
diese Hinge durch Wasseratoffumlagerung (unter der kata-Iytischen
wirkung des Tons) aus dem substituierten Cyclohexenring unter Bildung des substituierten Benzolrings
entstehen. Derartige oäuren machen schätzungsweise weniger als etwa 2o Gew.-jj der dimerisierten Fettsäure aus. Bei der
Polymerisation von reiner ölsäure unter Verwendung eines i'onkatalysators konnte gezeigt werden, daß man ein Gemisch
dimerisierter Fettsäuren erhält, von denen ca. 25 bis 3o Gew.-^ einen tetrasubstituierten Cyclohexenring aufweisen,
während der Heat nicht-cyklisch ist. Polymerisiert man jedoch
Gemische aus ölsäure und Linolsäure (z.B. aus Tallöl), so enthält die dimerisierte Fettsäure wenn überhaupt so nur
wenig Dimer mit niciit-cyklischer Struktur.
Die Polymerisation äthyleniach ungesättigter Säuren liefert
somit offensichtlich komplexe Produkte. Der .ßinieren-Fraktion,
die im allgemeinen aus einem Säuregemisch besteht, kann
die Formel
IICOC-D-COOH
zugeordnet werden, in welcher D einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff
reet mit 3o bis 42 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
BAD ORIGINAL
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- 1ο -
Dieser zweiwertige Kohlenwasserstoffrest ist offensichtlich
komplex, aus den oben zitierten Untersuchungen und eigenen
Versuchen ist ersichtlich, daio gewöhnlich die Polymerisation,
und anschließende ^raiztionierung zu einem Senisch von
jeuren führt, die strukturell i-nd funktionell ähnlich sind.
Jin solches Jäure^emisch enthält einen erheblichen Anteil
an Säuren mii· eineiü C-Eing (etwa 25;* oder mehr, auch wenn
die Ausg^ngsfettsäure eine monoolefinisch ungesättigte
Säure vvie Ölsäure Ist). Die restlichen Kohlenstoff atome
deo zweiwertigen Kohlenwasserstoffrests solcher Ringe auf-//eisenden
Säuren verteilen sich sodann auf zweiwertige und einwertige Reste, die oesättigt oder äthylenisch ungeüättigt
sein können. Diese Reste Vönnen ein oder mehrere
zusätzliche Ringe bilden, die im allgemeinen an dem erstgenannten 6-King annelliert sind. Diesen dimeren Säuren kann
folgende idealisierte, allgemeine i'orael augeschrieben
werden:
,-GuOIi
H L —1 R2-OOOH
in welcher H. und Rp zweiwertige Zohlenv/asserstoffreste,
IU und R, einv/ertige iiohlenv/aaserstuffreste darstellen und
die öumrre der iloiilenatoffatoiiie in R1 bis R. 24 bis 36
beträgt. Der Ring weist eine Doppelbindung auf. ferner können die iteste R1 bis R. ein oder mehrere zusätzliche
cyklische Strukturen bilden, die im allgemeinen, an den
ersten iiing annelliert sind. Ferner kann der Ring oder können die Ringe gesättigt sein wie in den Fällen, in denen
die dimeren Säuren unter Bedingungen hydriert werden, die die ungesättigte Säure zu den entsprechenden gesättigten
Verbindungen h/drieren»
BAD ORIGINAL
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In der Praxis werden die dimeren Fettsäuren vorzugsweise
durch Polymerisation von Gemischen der Säuren oder der
Ester einfacher aliphatischer Alkohole, d.h. der Ifieth^lester,
hergestellt, die aus natürlich vorkommenden trocknenden
und halbtrocknenden Ölen oder dgl. stammen. Geeignete
trocknende oder halbtrocknende öle sind z.B. das Sojabohnenöl,
leinsamenöl, 'J?ungöl, Perilla-Gl, Oiticica-öl, Baumwollsamenöl,
Maisöl, Sonne/blumenöl, entwässertes Bjiizinusöl
und dgl. Aiii leichtesten zugänglich sind linolsäure oder Gemische dieser Säure mit ölsäure, Linolensäure und dgl.
Bevorzugt werden als Ausgangomaterialien an Linolsäure
reiche Gemische. Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial besteht in einem Gemisch der Säuren des i'ailöls, welches
aus ca. 4o bis 45$ Linolsäure und 5o bis 55$ Ölsäure besteht,
ferner bevorzugt man, die Polymerisation in Gegenwart
eines Tona auszuführen. Die partielle Analyse der
Dimer-Fraktion des Produkts, welches durch Polymerisierung
der TallÖlfettsäuren in Gegenwart von 1o Gew.-'^ eines
alkalischen Kontmorillonits, bei 23o°C und einem Druck von 9»8 Atmosphären während 5 Stunden durchgeführt wurde,
zeigte das Vorliegen eines Gemische von C,g-Säuren an, wobei eine wesentliche Komponente der Formel
HC CH-CH2-CH=CH(CH2)7C00H
HC CH-(CH0).CH^
CH
(CH2)4 :
ORIGINAL INSPECTED
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entsprach.
Die Diamine solcher polymerisierter oauren werden aus den
dimeren Fettsäuren durch Umwandlung der letzteren in die entsprechenden Dinitrile und Hydrierung der Dinitrile
unter Bildung der Diamine hergestellt. Die Dinitrile werden erhalten, indem man die dimeren Fettsäuren mit Ammoniak
unter nitrilbildenden .Bedingungen umsetzt. Einzelheiten dieser Jxeaktion sind aus A.V/. lialston, "Fatty Acids and
Their Derivatives", Kap. 2, John vViley & 3ons, Inc., New
York (1948) zu entnehmen. Die Diamine werden durch Hydrierung der Dinitrile in Gegenwart von Ammoniak und einem
Katalysator wie Raney-Nickel hergestellt. Die Herstellung
der Diamine kann durch folgende Gleichungen illustriert werden:
4- COOH
2NH.
4H2O
+ 4H,
Katalysator
GH2NH2
worin D den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest der dimerisierten
Säure mit 3o bis 42 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Arbeitet man mit einem Dimer-Diamin, so bevorzugt man die
Verwendung eines relativ reinen Diamine als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Polymeren. Dieses reine Ausgangsmaterial
kann erhalten werden bei Verwendung einer relativ reinen dimerisierten Säure und/oder durch Destillation des
entsprechenden Dinitrils und/oder Diamins. Selbstverständlich kann das Dimer-Diamin geringe Mengen an Monoäminen
entsprechend der Ausgangssäure und/oder geringe Kengen an Polyaminen, entsprechend trimerisieren und höher polymeren
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Fettsäuren aufweisen. Die Gesamtmenge solche/Amine sollte
weniger als etwa ^o'■ό und vorzugsweise weniger als etwa
5 dew.-,·ό betragen. Das diirere Pottdiamin besitzt in wesentlichen
die gleiche Struktur wie die dimere .Fettsäure ,:iit
der Λί.ν/eichung, daß die Carboxylgruppen durch. UH2NH0-"ruppen
ersetzt sind. Ein derartiges Diamin wird im Research and
Development Products Bulletin, CDS 2-63 der General Hills, Inc., vor. 1. Juni 1963 unter der -Beseichnung "Direr Diamine"
beschrieben.
Die Polyaniid-polymeren v/erden hergestellt, indem man die
polymeren x?ettsäaren mit xi:ehr als etwa 7o ur?.d insbesondere
Soyi oder vorzugsweise mehr als Qo ader 95 Gew.-^ an dimeren
l(1ettaärren mit einem Diamin oder die dirceren i'ettditiicine
reit einer jjicarbonsäure umsetzt, wobei nan unter den 'blichen
rieaktionsbedingungen der jiinidbildun^, d.h. bei 1oo bis loo
während etwa 2 bis q< ötunden arbeitet.
Die Harze können auch andere copolymeriuierende üciure- oder
Am ink ο np on en te η enthalten, und das vei'wendete Diamin kann
ein einziges Diamin oder ein Gemisch verschiedener L'ieiuine
sein, ferner können geringe !"en^en monomerer I« onocarbonsäuren
vorLanden sein. Anstelle der Säure können auch gleichwertige,
amidbildende Derivate eingesetzt werden wie z.3. die Alkyl-
und Arylester, vorzugsweise die Alk^lester c.it 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, oder die Anhydride oder Chloride.
Die verwendeten Diamine können aliphatisch^, cycloaliphatische
oder aromatische diprimäre Diamine sein, die der idealisierten allgemeinen formel
entsprechen, worin Rc einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 2
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bis etwa 40 Kohlenstoffatomen darstellt. Als Beispiele
solcher Diamine seien ii-thylendiamin, 1,2-^iaminopropan,
1, 3-Diaminopropan, 1 ,J-Diaminobutan, 2etramethylendiamin,
Per taueth^ lendiamin, Hexamethylendiamin, Eecaiaethylendiamin,
Octadecamethylendiamin, Hi-XyIyIendiamin, p-Xylylendiamin,
Cyclohexylendiamin, Bis (aininoäthyl)-benzol, üyclohexyl-bis-(methylainin),
Diamino-dicyclohexylmethan, kethylendianilin
und diniere ±>:ettdiamine genannt. Als Diaminkomponente kann
ein Diaciin allein oder ein Gemisch aus 2 oder mehreren
Diaminen verwendet v/erden. Besonders bevorzugt v/erden die .alkylendiamine mit Alkylengruppen von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
und deren G-eirische mit dimeren iettdiaminen (vorzugsweise
mit 36 Kohlenstoffatomen).
Als Säuren zur Copolymerisation mit den dimeren Fettsäuren
oder zur Umsetzung der dimeren i?ettdiamine eignen sich
aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder deren iister der allgemeinen formel
RgOOC-COOK6
worin Rj einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatomen und Hg Wasserstoff oder einen Alkylrest
mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
Als Beispiele solcher Säuren seien Oxalsäure, kalonsäure,
. ,. . .. /Sebacinsäure-. ... _ .
Adipinsäure, iiorksaure, PaireJ-insaure, Azelainsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Ththalsäure, die Naphthalindicarbonsäuren und 1,4- oder
1»3-Cyclohexandicarbonsäure genannt.
BAD ORIGINAL
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Weitere, zur Copolymerisation, befähigte Reagentien sind
Aminosäuren oder die entsprechenden Lactame der allgemeinen Formel
)xCOOH
worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet, bzw. der Formel
HN(CH9) CO
t d xl
t d xl
Im allgemeinen sind die üblichsten Aminosäuren bzw. Lactame
die Aminocapronsäure ( oder ^-Caprolaetain), Aininoundecansäure
und 10 -Capres^lactam, d.h. die Verbindungen obiger .Formeln,
bei denen χ die Zahl 5» 1o bzw. 7 bedeutet.
Weitere bifunktioneile Co-Reagentien sind die fconoalkanolamine
der allgemeinen JOrrael
H2KR11OH
worin R11 einen aweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise
mit 2 bie 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt einen Alkylenreet mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
darstellt wie z.B. die Verbindungen Monoäthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, 2-Amino-3-*hexanol, 2-Amino-4-pentanol,
S-Amino-^-octanol, 3-Amino-«-3-methyl-3-butanol.
Bei Verwendung eines Alkanolamins erhält man ein Polyesterpolyamid
.
Zur Herstellung der Polyamide werden im wesentlichen äquiinolare
Mengen an Carboxyl- und Ainingruppen eingesetzt.
Bei Verwendung eines Alkanolamins sind die Carboxylgruppen
im wesentlichen den Amingruppen plus Hydroxylgruppen äquivalent. Vrerden eopolyirerisierende Dicarbonsäuren oder Amino-
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säuren ie it verwendet, so sollten vorzugsweise die Carboxylgruppen
der polymeren Fettsäure mindestens etwa 3o Äquivalent-Prozent
der insgesamt vorhandenen Carboxylgruppen ausmachen,
wird ein Alkanolamin oder eine Aminosäure mitverwendet,
so sollten vorzugsweise die aminogruppen des Limer-diamins
mindestens etwa 3o -aq/jivalent-Prozent der insgesamt vorhandenen
Aiiiingruppen ausmachen.
Pol ν m|3 id harnstoff -poliere könen hergestellt werden, indem
man das Dimer-Diamin, eine Aminosäure und ein organisches
Poiyisocyanat oder Polythioisocyanat kondensiert. Als Aminosäuren,
die v±t dem dimeren ?ettdiairin umgesetzt werden,
verwendet man im allgemeinen die Säuren, die bereits vorstehend beschrieben wurden. Die Reaktion wird unter den
ebenfalls vorstehend beschriebenen air.idbildenden Bedingungen
durchgeführt, äs kann zweckmäßig sein, anfangs mit niedriger
Temperatur (d.h. I5o 0) zu arbeiten, so daß die Reaktion
leicht kontrolliert v/erden kann, und die temperatur später zu steigern, um die Jteaktion zuende zu führen. Die Umsetzung
kann auch in Gegenwart ei£es Verdünnungnirittels oder
Lösungsmittels durchgeführt verden. Geeignete Lösungsmittel
sind Phenol, die üreoole, Thymol und Diphenylox^d. I>Tach.
beendeter Umsetzung kann ds3 Lösungsmittel beispielsweise
durch Abdunöten oder Destillation entfernt werden. Die
Mengenverhältnisse der ..iieaktionsteilnehmer schwanken je
nach angestrebtem Produkt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem geringen Überschuß der Aminosäure über die zur
.Bildung des gewünschten Polyamids benötigte LIenge. Nach
beendeter Umsetzung können überschüssige Aminosäure und restliches wasser durch Vakuumdestillation vom Polyaiain
abgetrennt werden.
Zur Herstellung der Polyamid-Harnstoffe eignen sich zahlreiche
Polyisocyanate, vorzugsweise mit-2 tia etv/a 5o Kohlen-
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stoffatomen. 3evorzugt werden im allgemeinen Diisocyanate
oder Dithioisocyanate. Auch. Gemische der beschriebenen
lieagentien können verwendet werden, λ-ls Beispiele solcher
Polyisocyanate seien genannt: Lethylen-bis(4-phenyl-isocyanat),
Toluol-2,4-diisocyanat, iloluol-2,6-diisoeyanat, 1,5-Naphthalin-diiaocyanat,
p-Phenylen-diisocyanat, 3, 3-I)imeth^l-4j 41-diphenylmethan-diisocyanat,
4, 4-Diphen.yl-iso.prop,>liden-diisocyanat,
3, ;>'-Dimethyl·^, 4'-diphenyl-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Athylendiisocyanat, Jiutylendiiaoc^anat, C,yclopentylen-1,3-diisocyanat,
Cyeloh.exylen-1,4-diisoc^anat und
dgl. Auch die entsprechenden Polythioisocyanate können verwendet werden. l£in besonders bevorzugtes ±Olj<i30cyanat
wird aud polymeren Fettsäuren hergestellt. Jie Polyisocyanate
können gebildet werden, indem man die polymeren Fettsäuren in die entsprechenden Polynitrile aberfährt und dann die
Polynitrile in Gegenwart von Aüjuoniak und einem Katalysator
Vkie Haney-lTickel hydriert. Die Polyamine werden dann iuit
Phosgen zu den entsprechenden Polycarbar^ylchloriden umgesetzt,
die anschließend zersetzt werden unter Bildung des Polyisocyanats.
Die Reaktion, mit dem Polyisocyanat oder Polythioisocyanat
bei zur Herstellung der Polyamidharnstoffe ausreichenden
Temperaturen durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen etwa 1oo und 25o°C. Die Verwendung eines Lösungsmittels wird bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel
sind z.B. m-Cresol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, .Dimethylformamid
und dgl. Auch Lösungsmittelgemische können
verwendet werden. Das Lösungsmittel kann durch Destillation
entfernt v/erden, oder indem man den Polyamid ha mat off in
einem Alkohol wie Methanol ausfällt und dann den niederschlag
aus dein Lösungsmittelgemisch absondert.
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- 13 -
Das I■ ölverhältnis der Keaktionsteilnehmer kann stark
schwanken. Strebt man die Herstellung eines im wesentlichen lineeren Polyaiuidharnstoffs an, so wird beispielsweise
Lit nahezu äquimolaren mengen an Diaaiin und Diisocyanat
gearbeitet. Im allgemeinen liegt das &: öl verhältnis zwischen
Polyamin und Polyisocyanat oder Polvthioisoeyanat zwischen
etwa 1c:9o und 9o:1o. Vorzugsweise arbeitet man mit IV;olverhältnissen
zwischen etwa 40:60 und 60:40.
Polyharnstoff-polymere werden erhalten, indem man das
Dimer-Diamin mit Harnstoff oder Thioharnstoff umsetzt. Ein
'Jiell des Dimer-Diamins kann durch ein anderes Diamin der
oben beschriebenen Art ersetzt sein, worin Rj- im allgemeinen
nicht mehr als 2o Kohlenstoff atome enthält. Das Iuclverhältnis
zwischen Diamin und Harnstoff oder Thioharnstoff beträgt etwa 1:1. lian kann jedoch auch mit einem geringen
Lfberschuö an Harnstoff oder !Thioharnstoff arbeiten.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperatüren zwischen
etwa 12o und 3oo°C durchgeführt, i'eiaperaturen oberhalb etwa
3oo C sollten vermieden werden, da hier ein gewisses Ausmaß an Zersetzung oder Abbau des Polymeren eintreten kann.
Bevorzugt werden Realctionsteii-peraturen von etwa I40 bis 25o°C.
Gegebenenfalls kann die Pol/meriaationsreaktion in Gegenwart
geeigneter lösungsmittel oder Dispergiermittel durchgeführt v/erden, vorausgesetzt da« diese Littel nicht spürbar
mit den "leaktionsteilnehmern reagieren und ihre Siedepunkte
entsprechend hohe Renktionstemperaturen erlauben. Die iceaktionn^eit ist niciit kritisch und variiert etwas je nach
"'.ceakticneteilrehmern und deren l.enge, Keaktiunster.peratur
no'.io de-r- iinweaeuheit ^der .-,.hv/enenheit von . I =:"·syngs- oder
Vei"d::-i^-jngr; "iitteln. Im allgpKeicen ist die Umsetzung innerhalb
vverxiger Stunden, d.h. etws 5 ötunden, beendet.
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Polyesterpolymere können durch. Umsetzung einer Li carbon säure
mit einem Glycol hergestellt werden, »obei der i^est 3er
dimeren i'ettsiiure in der Säure oder ix. Glycol vorliegen
kann. Die Reaktion v.'ird unter !blichen iol^eöter-bilcienden
Bedingungen durchgeführt, die zu einer Veresterun^sreal.ticn
mit aaeehlieiiender Polymerisation bei erhöhter xei/peratur
fähren.
Das Verfahren l.ann inneriicixb eines breiten !'erriperaturbereichs
durchgeführt werden. Die x'eDperatur der Yere sterlingsreaktion
sollte mindestens so hoch v.ie die ochmeizteciperatur
des niedermolekularen Polyesterharzes sein, jedoch nicht so hoch, daß größere Mengen Glycol aus dem Eeaktionsgemisch
in den. iiiclcfluiikdaler destilliert werden. Die leiaperatur
beträgt somit zweckmäßig etwa 15o bis 3oo°C je nach der Üohmelzte&perstur des niederen Polymeren, wobei man vorzugsweise
zwischen 22o und 2Go0C arbeitet. Die Kondensation-
oder iOlyaerisationsreaktions zur Herstellung des hochmolekularen
Harzes aus dem niedermolekularen Harz erfolgt bei erhöhten !Temperaturen und vermindert ein Druck in Gegenwert
eines geeigneten Polymerisationskataljsators nach an sich
bekannten Kethoden. Vorzugsweise arbeitet man in Abwesenheit
Ton. Sauerstoff- im allgemeinen in Inertgasatmosphäre
wie z.B. in Stickstoff oder dgl. Die Reaktion wird bei vermindertem Druck, im allgemeinen bei weniger al3 1o mmHg
und gewöhnlich bei oder unterhalb 1 mmHg—Druck und bei Temperaturen zwischen 26o und 29o°C durchgeführt, obgleich
man in an sich bekannter weise auch andere Drucke und Temperaturen
anwenden kann.
Wie bereits erwähnt, kann der dimere Fettsäurerest entweder
durch die Säure (vorzugsweise den niederen Alkylester mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) oder durch das
Glycol eingeführt werden. Leitet sich der Polyester von
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- 2ο -
einen; dimeren Fettsäureester ab, so sind die Glycole vorzugsweise
relativ kurzkettig, v/ie z.B. die Polyiaethyienglycole
oder Alkandiole mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele geeigneter Giycole seien die Poljmetn„lenglycole
mit 2 bis 1ο LIethj iengruppen wie z.B. A'thylenglycol,
Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylene Iy col,
und Deci-.methjlen&lycol, die Cyclohexandiole, Cyclohexandimethanol,
Bi-ß-hydroxy-äthoxy-benzol und 2,2-Bis/"~4-(ßhydroxyäthoxy)phenyl/propan
und ähnliche Glycole genannt.
liegt dem Polyester ein dimeres Glycol zugrunde, so wird
dieses dimere Fettglycol mit Dicarbonsäuren umgesetzt,
v/ie sie bei der obigen Behandlung der Polyamid-polymeren bereits erwähnt wurden. Itan kann auch, mit Gemischen von
Glycolen und/oder Dicarbonsäuren arbeiten» Vorzugsweise wird das Polyester-polymer aus dem Dimethylester der dimeren
Fettsäuren und einem Alkandiol wie z.B. Butandiol, mit oder
ohne copoljmerisierendeDj Ester einer aromatischen oäure
wie z.3. Dimethylterephthalat, hergestellt. Verwendet man copolymerisierende Säuren oder Glycole, so soll vorzugsweise
die dimere i'ettsäurekomponente mindestens etwa 5o Äquivalent-Prozent
der gesamten Carboxyl- oder glycolischen Hydroxylgrupper ausmachen.
Die polymere Fettsäurekomponente bzw. ihr Derivat ist verantwortlich
für das geeignete Ausmaß an Zähigkeit und Flexibilität des erfindungsgemäß verwendeten Produkts. Der Gehalt
der polymeren Fettsäurekomponente an dimerer Fettsäure beträgt gemalt Gas-Flüssigkeits-Chromatographie des entsprechenden
Methylesters mehr als etwa 7o und insbesondere So Gew.-,j und vorzugsweise mehr als etwa 9o bis 95 Gew.-/S.
Zusätzlich sollte der auf die dimere Fettsäure zurückgehende Anteil des gesamten Polymeren mindestens 4o Gew.-,ί des
letzteren auemachen. Dies erreicht man im allgemeinen, indem
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man mehr als etwa 3o Äquivalent-Prozent des auf die dimere
Fettsäure zurückgehenden Reaktionsteilnehmers, bezogen auf die Gesamtzahl der äquivalente der Eeaktionsteilnehmer vom
gleichen Typus, nämlich Säure, Ester, Diamine oder Glycole, einsetzt.
Das den dimeren Fettkohlenwasserstoffrest enthaltende Polymer
kann auf verschiedene »Veise auf die Glasartikel appliziert werden, z.3. in der wirbelschicht, durch Pulverbesprühung
einschließlich elektrostatischer Pulverbesprühung, durch. Flaambesprühung, oder durch Eintauchen oder Beschichten aus
Lösung. Die jeweilige Methode hängt von den Eigenschaften
des Polymeren ab. Da die Polymere feste Thermoplasten mit
Erweichungspunkten oder Schmelzpunkten unterhalb dem Erweichungspunkt des Glases besitzen und im allgemeinen
zu Pulvern verarbeitet werden können, besteht die bevorzugte Applikationsweise in einem Pulverspriihverfahren, insbesondere
der elektrostatischen Pulverbeeprühung-*- Im allgemeinen bevorzugt
nan Pulver, die ein dieb mit lichter Iiaschenweite
von o,147 mm passieren. Bei dieser Applikationsmethode
v?erden die zu beschichtenden flc.schen auf eine zur Applikation
des speziellen Polymeren jreeiönete Temperatur vorerhitzt
(wobei diese T en. ρ era tür vom Schmelz- oder ürvveichungspunkt
des Polymeren abhängt), elektrostatisch sprühbeschiehüct
und anschließend kurz auf die erhöhte Temperatur Hocherhitzt,
d.h. 5 Minuten lang, um einen kontinuierlichen, klaren und
glänzenden Lfcerzug sicherzustellen. Beim Bruch riri das
Glas durch den Pcl;merüberzug liusarrengehalten.
In den folgenden JJsiüpiölen beziehen sich Teile urd
Prüztntan^aben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben
wird.
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ITach dfcki '/erfahren von Beispiel 1 der Uü-PS 3 531 423 .vird
ein Polyamid aus 34 "Kg Llexaji.uta^leadiainiE (7o>) 8,9 kg
Stearinsäure, °·,1 kg Sebacinsäure und S3, 5 kg hydrierten
und destillierten poller! sierten Tallölxettsäuren folgenäex·
hergestellt:
(VZ) 196
Jodzalil (cTZ) 17,3
Ihotometrische i-'ärbung (■/'■) 39,4
Iroseütgehalte
graphie)
i.onomer (ä,) 1,5
Zwischenstufe (I) 2,9
Lu.ir.er (~) 91,8
Jrimer (ϊ) 3,8
Das Pol,; an. id besau folgende Eigenschaften:
Air in 2J^uI Eii'a«/k'v 136
Säure zahl ChAq-./kg 4,9
Sehmelzindex b. 175°Ü 46,9
''irenaviakojitiit (o-öhlorphenol) o,5o2 di/g
Lugfestigi-;eit 2oo kg/m^
Streckgrenze 93,5 kg/m
Lehnung 49ο ρ
Das Hars vmrde zu einem Pulver vermählen, welches ein Sieb
von o,14-7 Tax lichter Uaschenweite passierte. Die zu beschichtenden
flaschen wurden auf 213°O vorerhitzt. Ea wurde
ein Jberaug Kit einer Dicke von etwa 177/u hergestellt, der
klar und glänzend war. Die !Flaschen wurden mit kohlensäurehaltigeai
Wasser gefallt und zerbrochen,. Sämtliches G-las
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wurde durch den Überzug festgehalten.
A. In einen mit Destillierkopf und Rührer versehenen Reaktor wurden 1,o7 Äquivalente hydrierte und destillierte polymerisierte
Tallülfettsäure folgender Zusammensetzung eingefüllt:
1,8 /o tionomer, 1,6,* Zwischenstufe, 94,6$ Dimer und
1,2$ Trimer (Gas-iTlüssigkeits-Chromatographie). Unter Vakuum
wurden die Säuren entgast, dann wurden 1,15 Äquivalente
Hexamethylendiamin zugegeben und das Reaktionsgefäli wurde verschlossen. Unter einstundigein Rühren wurde die Temperatur
bis zur Erreichung eines Drucks von 5»6 Atmosphären gesteigert.
Bei 1950C und 5»6 Atmosphären wurde der Druck
abgelassen. Bei 225 O wurde sodann ein Vakuum von 1o mmHg
angelegt und die Temperatur wurde 4 Stunden auf 25o°C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Schmelzindex bei 1910G
den Wert 4o. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen, es wurde ein Harz mit einer Zugfestigkeit von
2o,5 kg/cm erhalten.
B. In einen mit Destillierkopf und Rührer ausgestatteten Reaktor wurden 0,675 Äquivalente der gleichen polymeren
x^ettsäure wie in Teil A, o,178 Äquivalente Sebacinsäure
und o,oo6921 Äquivalente Stearinsäure eingefüllt. Dann wurde das Säuregemisch unter Vakuum entgast, anschließend
wurden 0,968 Äquivalente Hexamethylendiamin zugegeben und das Reaktionsgefäß wurde verschlossen. Unter Rühren wurde
das Gemisch 1/2 Stunde auf 17o°G erhitzt bei 5,98+0,55 a*·
Dann wurde der überdruck abgelassen und die Temperatur wurde auf 25o°C gesteigert. Bei 25o°0 wurde ein Vakuum von
1o mmHg angelegt. Die Temperatur wurde 4 Stunden zwischen
25o und 255°^ gehalten, danach wurde der Schmelzindex des
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Produkts bei 1750G zu 3o bestimmt. Das Produkt wurde dann
aus dem Heaktionsgefäß entnommen, es zeigte folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 2oo kg/cm
otreckgrenze 93,5 kg/cm
Dehnung 49o '-}i>
oäurezabl 4,9 milq.Ag
Aminzahl 136
Die Harze A und B wurden getrennt zu einem Pulver vermählen
und gesondert auf Flaschen appliziert iind wie in Beispiel 1
bewertet. Beim iruch wurde sämtliches Glas festgehalten.
Analoge Ergebnisse werden bei "Verwendung anderer Polymerer von polymeren Fettsäuren erzielt, wie nachstehend dargestellt
v/ird:
A. Polyester
In ein iceaktionsgefäii aus Glas wurden 229,9 g (o,769 Äquivulente)
des Dimethylesters von dimerisierten hydrierten
l'allölfettsäuren fvz 189,2, 3Z o,3, JZ 8,o, photometrische
färbung 93,1'/^ k = o,5^, I = 4,2^, D = 95,1^, T = ο,2#,
(Gas-^ldssigkeits-Chromatographie)], 141,ο g (1,452 iq..) Dimethylterephthalat
und 12o,o g (2,6o iiq.) 1,4-Butandiol eingefüllt.
Das Keaktionsgefäü wurde sodann mit einem Schliffkopf
versehen, welcher mit ilahreinrichtung» Thermoelement
zur !iemperaturbestii'imung und -steuerung und einer Praktioniersäule
zur Entfernung des llethanols ausgestattet war. Das
System wurde evakuiert und mit Stickstoff gefüllt, um
luft zu entfernen, dann wurden o,25 eil Tetrabutyltitanat
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als Katalysator zugesetzt.
Das lieaktionsgemisch wurde unter Rihren λ/2 otunde auf
i6o°C erhitzt ι wonach daa Methanol abzudestillieren begann.
Im Verlauf von 3 Stunden wurden 37 ml Destillat aufgefangen,
während die Temperatur des Reaktionsgemisch auf 25o°G anstieg. Der Druck im System wurde im Verlauf von 13 Minuten
mittels einer Wasserstrahlpumpe allmählich aui' ca.
5 ranlig gesenkt, wobei überschüssiges Jutandiol abgestreift
wurde. Das Vakuum vom angegebenen Druck wurde etwa 1 Jtunue
aufrecht erhalten, dann auf o,1 nmHg gesenkt und 3,5 stunden
bei diesem V.ert gehalten, während die ienperatur des
Iteaktionsgemischs, das gerührt wurde, zwischen 24υ und
26o°G gehalten wurde. Das geschmolzene Polymer wurde auf
Teflon-beschichtetes Gewebe gegossen und abkühlen gelassen.
Das Polymer (enthaltend etwa 6o Gewichtsprozent Dimer-Polymer
pro Gesamtmenge des Polymeren, entsprechend etwa 55 Moloder
Äquivalent-Prozent) besau ein mäßig hohes Molekulargewicht (y[ ink °»67) und darüberhinaus folgende Eigenschaften
Zugfestigkeit 117 kg/cm2
Dehnung 69o /ö
Vicat-Srweichungspunkt 710C.
B. Polyesteramid.
In einen mit Thermometer, Hührer und Destillierkopf ausgestatteten
1 1-Dreihalakolben v/urden 4oo g polymerisierte
Tailölf et t säuren, 48 g Adipinsäure, 4o,2 g Jithylendiamin
und 22,o g Äthanplainin eingefüllt. Die polymeren i?ettsäuren
waren nach dem/7"erfehren von Paschke et al., J.Am.Oil Ghem.
ooc. 21 (Zt^1) » 5(1954) wie folgt zusammengesetzt:
2,75 io Monomer, 95,2fo Dimer und 2,o5';ä Trimer. Das Gemisch
/"BestiMmungs-
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wurde unter Rühren allmählich auf eine obere 'Temperatur
von 2450C erhitzt, während das als Nebenprodukt gebildete
Wasser abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde 2 Stunden unter Normaldruck bei 245°C gehalten, dann 2 Stunden bei
vermindertem Druck von 1o bis 2o mciHg. Das- Produkt wurde
aus dem Reaktionsgefäß entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, es besaa folgende Eigenschaften:
Erweichungspunkt (Kugel/Ring-Iuethode) 135 0
Zugfestigkeit 91,4 kg/cm2
Dehnung 415 $
G. Polyamid.harnstoff.
1. In eiraimit Rührer, !Thermometer und Destillationskopf
ausgestatteten Glaskolben wurden 216 g 6-Aminocapronsäure und 2o4 g destilliertes Dimer-Amin eingefüllt. Das Arriin
entstammte einer aus dem Säuregemiseh des 2allöls hergestellten
dimerisierten Fettsäure. Die dimerisierte Fettsäure
bestand im wesentlichen aus einem Gemisch aus dimerisierten Linol- und ülsäuren. Das Dimeramin besaJJ folgende Eigenschaften:
98 Gew.-;* Dimer; AEin-Aquivalentgewicht 273. Das Reaktionsgemisch
wurde unter Rühren 5,8 Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 22o°G erhitzt. Dann wurde 1 Stunde lang bei
25o G Vakuum angelegt, um überschüssige 6-Aminocapronsäure in Porm von Gaprolactam (16,8 g) zu entfernen. Man erhielt
ein Diamin der formel
worin. D den dimeren i'ettsäurerest und η im Durchschnitt die
Zahl 2bedeuten. Daa Dianiin besaß einen Schmelzpunkt (PMT)
von 69°C, üBiinäquivalentgewicht 528, Grenzviskosität o,12 dl/g
in m-Creaol (1 Gew.-^, 3o°C).
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2. In einen mit Kühler, Bührer und Stickstoffeinlaß ausgestatteten
5oo ml-Dreihalskolben wurden 2oo ml destilliertes
m-Cresol und 63»36 g (0,06 I.ol) des Polyamine gemäß Absatz C1
eingefüllt. Der Kolben wurde unter Rühren gelinde erwärmt, bis das Polyamin vollständig in Lösung gegangen war.
Der Stickstoffeinlaß wurde sodann durch einen Tropftrichter
ersetzt, welcher 35,88 g (0,06 LoI) eines Diisocyanate der
Formel
UCHUH2-D-GH2NCU
enthielt, worin D den dimeren Fettsäurerest bedeutet (identisch
mit dem Rest im Polyamin, d.h. abgeleitet von dimerisierten
.fettsäuren, die im wesentlichen aus dimerisierten Linol-
und ölsäuren bestanden). Das Diisocysnat wurde sodann im
Verlauf von 15 Llinuten zur warmen Polyaminlösung zugegeben.
Die resultierende viskose Lösung wurde 6 Stunden auf 1750C
erhitzt, abgekühlt und sodann in einem großen Becherglas unter kräftigem Rühren über 35o ml Methanol gegossen. Der
sich abscheidende Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 1oo°C 15 Stunden getrocknet. Man
erhielt 88 g eines Polyamidharnstoffs mit einer Grenzviskosität
von o,88 dl/g in m-Eresol (o,5 Gew.-;■;>, 3o°C).
Der Polyamid harnstoff zeigte eine Dehnung von 360/3, Zugfestigkeit
274 kg/cm2 (ASTM-D-638-6oT)·
D. Caprolactam-copolymajnid.
Ein Copolyamid wurde aus folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:
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2330804 | S |
525 | S |
156 | g |
15 | g |
323 | ,0 g |
2, |
Polymerisierte iallölfettsäuren
Hexamethylendiamin (Ίο/j)
Stearinsäure
Caprolactam
Katalysator (Triphenylphosphit)
Hexamethylendiamin (Ίο/j)
Stearinsäure
Caprolactam
Katalysator (Triphenylphosphit)
Analyse: VZ = 2o7} JZ = 118; Gardner-Färbung 5+j M = 1i7/öi
I = 35,o^i D = 92f2;S, ϊ = 3f 1>;.
Diese Ausgangsnaterialien wurden in einen 2 1-Autoklaven
eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und unter Hühren
im Verlauf von 1,5 stunden auf I3o 0 erhitzt. Zu diesem
Zeitpunkt betrug der Innendruck 7,7 AtaoSphären. Der Druck
vurde im Verlauf von 1,3 Stunden bis auf 0 Atmosphären
Überdruck abgelassen, y^obei während dieser Zeit die Temperatur auf 25o°C gesteigert v/urde. Dann wurde im Verlauf
von 1 stunde langsam ein Vakuum angelegt bis zu etwa 1o minHg.
Das Healiticnsgeciisch v/urde noch 2 otunden bei diesem Druck
gehalten, dann wurde das Vakuum durch stickstoffzufuhr aufgehoben
und das hei^e Harz wurde zvvecks rascher Abkühlung
auf eine mit Teflon-Gewebe bedeckte Platte gegossen. Das IirirE v/urde sodann geschnitten, granuliert ur.d 3 x mit
je 3»p; 1 v»:asaer von 7o ü gev/aschen, i-v. unpol^ikerisiertes
(Japrolactar.. 2u entfernen.
Das Polyamid (65 Gev*.-/J Polymer der dirnerisierten Fettsäuren
und 35 ;jev;.-=j GaxjrolactaEi-pol^Tner) besau folgende Eigenschaften:
Jäurezahl (mÄq./kg) 65,4
iuninsahl (mAq./kg) 3,1
Grensviskosität (dl/g) o,494
Streckgrenze 73,8 kg/cm41"
Zugfestigkeit 179 kg/cm2
BAD ORiGiNAL
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Dehnung (#) 55ο
Elastizitätsmodul I640 kg/cm
Pulver wurden aus zwei verschiedenen PoI4, harnstoff harzen
hergestellt, die aus dem Diisocyonat diiiieriaierter !Dallölfettsäuren
und den beiden Diaminen (a) Piperazin und (b) Hexamethylendiamin erhalten .»orden waren. Die PoIjniere
besagen folgende Eigenschaften
(a) | (b) | |
^ inh ^0*-* δ/"·00 ^1 o-Chlorphenol) | o,357 | 0,516 |
Zugfestigkeit | 272 | 313 kg/cm2 |
!Streckgrenze | 151 | 250 kg/cm |
Dehnung | 214 | 262 fo |
Elastizitätsmodul | 1o5o | 4290 kg/cm* |
Siebgröße | o,23 mm | 0,15 mm |
Die Harze wurden dann nach der Vorschrift von Beispiel 1 auf Glasflaschen appliziert. In beiden Fällen wurde beim
Bruch der !Flaschen sämtliches Glas durch den Überzug festgehalten.
Wie aus den Beispielen ersichtlich, werden erfindungsgemäß
Glasartikel bereitgestellt, bei welchen beim Bruch sämtliche Bruchstücke und Splitter zusammengehalten werden. Dies
geht zurück auf einen Außenüberzug der Glasartikel aus einem Polymer enthaltend das wesentliche Prinzip einer
dimeren Fettsäure, d.h. sich wiederholende Einheiten der
] I I
-C-D-C-
I 1 1
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*AD ORIGINAL
- 3ο -
worin D den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest einer dimerisierten
Fettsäure mit 30bis 42 Kohlenstoffatomen darstellt.
Zwei Valenzen der Kohlenstoffatome sind entweder durch ein
Sauerstoff atom abgesättigt (- C- I)) oder durch zwei
wasserstoff atome wie im Pail des .Rests „
11
-C-D H
je nachdem, ob man die Garbonsäure selbst oder ein Derivat
davon wie das Diainin, ein Glycol, Diisocyanat oder dgl.
einsetzt.
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Claims (8)
1. Abriebbeständiger bruchsicherer Glasartikel, in welchem beim Bruch die G-lasbruchstücke festgehalten v/erden, gekennzeichnet
durch einen Glasbehälter mit einem Außenüberzug aus einem Polymer enthaltend sich wiederholende Einheiten
der j'ormel
I I
-C-O-C-
I I
worin D einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest einer
dimerisierten .Fettsäure mit 3o bis 42 Kohlenstoffatomen
darstellt.
2. Glasartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der dimerisierte i?ettsä\irerest durch Dimerisierung einer
ungesättigten 1/iono carbonsäure mit 16 bia 22 Kohlenstoffatomen
entstanden ist.
3· Glasartikel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daLi der dimerisierte Fettsäurerest durch Dimerisierung
einer ungesättigten LonocarbonsÜure mit 18 Kohlenstoffatomen
entstanden ist.
4« Glasartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Polymer aus einem Polyamid, Polyester, Polyesterat.id,
Polyharnstoff, Polyamid harnst off oder Polyurethan beuteht.
5· Glasartikel gemäß Anspruch 4$ dadurch gekennzeichnet,
daii die im Polymer sich wiederholende j&nheit einer Fettsäure
der iformel HOOG-D-COOH entstaiuat.
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BAD ORIGINAL
- 52 -
6. Glasartikel gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die im Polymer sich wiederholende Einheit aus einem
Derivat der Säure in ?ογε eines Amins, Glycols, Isocyanate
oder Alkylesters mit Alk^lgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
entstanden ist.
7. Glasartikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus einem Polyamid besteht.
8. Glasartikel gemäii Anspruch 1 in .Form einer flasche zur
Aufnahme von unter Druck stehendem Material.
ij'ür: General Kills Chemicals Inc.
Minneapolis, Linnesota,
Minneapolis, Linnesota,
V.ut.Ä.
Dr.H.J.Wolff
Üechtsanwalt
409882/1007
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7324140A FR2236802B1 (de) | 1973-07-02 | 1973-07-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2330804A1 true DE2330804A1 (de) | 1975-01-09 |
Family
ID=9121871
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732330804 Pending DE2330804A1 (de) | 1973-07-02 | 1973-06-16 | Bruchsicherer glasartikel |
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JP (1) | JPS5443525B2 (de) |
BE (1) | BE801067A (de) |
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CH (1) | CH594571A5 (de) |
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FR (1) | FR2236802B1 (de) |
GB (1) | GB1434100A (de) |
NL (1) | NL7308420A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19632664B4 (de) * | 1996-08-14 | 2004-09-23 | Schott Glas | Glasfläschchen mit einem umspritzten Kunststoffüberzug, Verfahren zu seiner Herstellung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
DE202020105344U1 (de) | 2020-09-17 | 2021-11-19 | DECO GLAS GmbH | Verschließbarer Glasbehälter mit multifunktionaler Mehrlagenbeschichtung |
-
1972
- 1972-08-29 JP JP8590672A patent/JPS5443525B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-06-04 GB GB2656273A patent/GB1434100A/en not_active Expired
- 1973-06-16 DE DE19732330804 patent/DE2330804A1/de active Pending
- 1973-06-18 NL NL7308420A patent/NL7308420A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-06-18 BE BE132394A patent/BE801067A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-06-29 CA CA175,260A patent/CA1033996A/en not_active Expired
- 1973-07-02 FR FR7324140A patent/FR2236802B1/fr not_active Expired
- 1973-07-04 CH CH975173A patent/CH594571A5/xx not_active IP Right Cessation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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FR2236802A1 (de) | 1975-02-07 |
FR2236802B1 (de) | 1977-02-18 |
BE801067A (fr) | 1973-10-15 |
NL7308420A (de) | 1974-12-20 |
GB1434100A (en) | 1976-04-28 |
JPS4917411A (de) | 1974-02-15 |
CA1033996A (en) | 1978-07-04 |
CH594571A5 (de) | 1978-01-13 |
JPS5443525B2 (de) | 1979-12-20 |
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