DE2330728A1 - Verfahren zur herstellung eines synthetischen anhydrits einheitlicher qualitaet und mit besonderen eigenschaften - Google Patents

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GB/Lt 509 Leverkusen, Bayerwerk

15. Juni t973

Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Anhydrits einheitlicher Qualität und mit besonderen Eigenschaften

Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist die Herstellung eines synthetischen Anhydrits einheitlicher Qualität mit besonderen Eigenschaften aus der Plußsaureproduktion durch Aufschlämmen des trocken anfallenden Rohanhydrits in Wasser, Neutralisieren und Mahlen in der nassen Phase, Abtrennen des wäßrigen Anteiles und anschließendes Trocknen.

Bei der Plußsäureherstellung fällt ein Nebenprodukt an, das im wesentlichen aus wasserfreiem Calciumsulfat besteht und neben geringen Mengen nicht umgesetzten CaIciumfluorids (im allgemeinen 1 bis 3 %) je nach Herkunft und Reinheitsgrad des eingesetzten Flußspats andere Verunreinigungen wie Eisen- und Aluminiumoxid bzw. deren Sulfate, eventuell Bariumsulfat u. a. enthält. Daneben sind je nach Herstellungsverfahren und Produktionsbedingungen unterschiedliche Mengen Schwefelsäure, Flußsäure und Fluorsulfonsäure vorhanden. Das Kornspektrum dieses Materials reicht von staubfein bis zu Granalien mit einem Durchmesser von 10 cm. Der Kornaufbau hängt ebenfalls von der Verfahrensweise sowie auch von der chemischen Zusammensetzung des Rohanhydrits ab.

Bei den bislang bekannten Verfahren wird der Rohanhydrit in der Regel mit Kalk (CaO, Ca ^~0H Λ, oder CaCO^) neutralisiert

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und anschließend fein aufgemahlen. Um beim Endprodukt eine saure Reaktion infolge Unterneutralisation auszuschließen,
wird durchweg ein Überschuß von 0,3 bis 2 % des Neutralisationsmittels zugegeben. Dieser Überschuß an alkalisch reagierendem Material wird zum Teil auch als Anreger, d.h. als
Hydratationsbeschleuniger für den Anhydrit angesehen.

So hergestellter synthetischer Anhydrit kann je nach den
herrschenden Betriebsbedingungen sehr unterschiedliehe Eigenschaften aufweisen. Dies ist durchaus verständlich, wenn man die oft großen Unterschiede zwischen den Betriebsbedingungen einzelner Verfahren betrachtet, wie z. B. Vorbehandlung des Flußspats, Beschaffenheit der verwendeten Schwefelsäure, Art und Weise der Mischung von Spat und Säure, Temperaturführung, Verweilzeit des Materials im Ofen, Austrittstemperatur des
Rohanhydrits usw. Dabei können auch schon bei Anwendung des gleichen Verfahrens durch geringe Variationen der Betriebsweise Änderungen der Anhydritqualität hervorgerufen werden. So können z. B. je nach der Betriebsweise die Temperaturen
des Rohanhydrits beim Verlassen des Ofens zwischen 1;50 und
300⁰C schwanken; der Gehalt an Restsäure zwischen 0,2 und
10 ^. Andererseits sind beispielsweise die Temperaturen bei der Neutralisation abhängig von der Temperatur des Rohanhydrits, dem Restsäuregehalt, der Art und Menge des eingesetzten Neutralisationsmittels, den Abkühlungsmöglichkeiten vor und während der Neutralisation (z. B. durch den Einsatz verschiedener Mühlentypen). Variierende Eigenschaften des Endproduktes synthetischer Anhydrit sind die Polgen dieser unterschiedlichen Herstellungsbedingungen, wobei als besonders
nachteilig immer wieder erhebliche Schwankungen in der Verarbeitbarkeit sowie im Erstarrungsverhalten und der Festigkeitsentwicklung genannt werden.

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Synthetischer Anhydrit wird vor allem als Bindemittel in der Bauindustrie eingesetzt. Eine gute und besonders einheitliche Qualität ist daher notwendig. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Verbesserungen in der Verfahrensweise zu schaffen. So wird z. B. in der deutschen Patentschrift 1 017 518 empfohlen, die Neutralisationstemperatur gleich oder größer 15O⁰C zu halten, um einen geschmeidigen, besonders gut zu verarbeitenden synthetischen Anhydrit zu erhalten.

Bei keinem der bekannten Verfahren gelingt es jedoch, ein weitgehend einheitliches Produkt zu erzielen, d. h. Einheitlichkeit und Konstanz bezüglich Aussehen, Fließ- bzw. Schüttverhalten des trockenen Anhydritpulvers, Schüttgewicht, Plastizität und Verarbeitbarkeit bei gleichbleibendem Wasserzusatz (gleicher Wasser-Bindemittelfaktor = WBP), Erstarrungsund Abbindezeiten, Festigkeitsentwicklung, Schwind- und Quellverhalten.

Es wurde nun gefunden, daß ein synthetischer Anhydrit mit den gewünschten Eigenschaften dann erhalten wird, wenn der säurehaltige Rohanhydrit nach Verlassen des Ofens in Wasser aufgeschlämmt, gegebenenfalls durch Zugabe der notwendigen Menge eines Neutralisationsmittels oder/und durch entsprechendes Waschen mit Wasser neutral gestellt und durch Mahlen, kräftiges Rühren oder sonstige geeignete Maßnahmen in der nassen Phase in seine Feinteile zerlegt, danach mechanisch auf Filtern, in Schleudern o. ä. von der überschüssigen wäßrigen Phase getrennt und gegebenenfalls getrocknet wird, wobei durch die Wahl der dabei eingestellten Temperatur die Eigenschaften des Endproduktes in gewissem Umfang variiert werden können. Normalerweise werden Trocknungstemperaturen von ca. 5O bis 600°C, vorzugsweise von ca. 100 bis 250⁰C, angewandt.

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Das überraschende und nicht voraussehbare Ergebnis einer solchen Anschläinmbehandlung liegt darin, daß der anhydritische Charakter des Calciumsulfates auch bei mehrstündiger Verweilzeit in der wäßrigen Phase selbst bei Temperaturen unter 40 C erhalten bleibt und sich darüber hinaus Produkte ergeben, die praktisch unabhängig von Herstellungsverfahren und gerade herrschenden Betriebsbedingungen einheitliche Eigenschaften besitzen. Dies gilt vor allem auch für den Fall, daß man dem Anhydrit bereits vor oder in einer beliebigen Phase während der Naßbehandlung Anreger zugibt, die in dem erfindungsgemäß gewonnenen trockenen Endprodukt als Hydratationsbeschleuniger wirken. Als derartige Anreger werden Kaliumsulfat, Natriumsulfat und in speziellen Fällen Doppelsalze dieser Produkte bzw. deren Gemische eingesetzt.

Daneben bietet die erfindungsgemäße Arbeitsweise eine ganze Reihe verfahrenstechnischer Vorteile:

Die Neutralisation kann in der nassen Phase nicht nur unter Zugabe trockener, pulverförmiger Stoffe, sondern in technisch besonders einfach auszuführender Weise auch mit wäßrigen Dispersionen bzw. Aufschiämmungen oder Lösungen alkalisch reagierender Produkte durchgeführt werden. So ist es z. B. durchaus möglich, mit Kalilauge zu neutralisieren, wobei einerseits leicht die gewünschte Neutralisation und andererseits als Neutralisationsprodukt mit der Schwefelsäure das für eine spätere Hydratationsbeschleunigung benötigte Kaliumsulfat erhalten wird.

Das Aufmahlen des angeschlämmten Anhydrits läßt sich besonders leicht durchführen, da er in Wasser zum Teil von selbst oder allein durch kräftiges Rühren in feinste Kornanteile

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zerfällt oder zumindest so aufgeweicht wird, daß nur ein minimaler Mahlaufwand notwendig ist.

Da das Aufschlämmen vorzugsweise in bereits alkalisch eingestellter Lösung vorgenommen wird, entfallen die bei den trockenen Verfahren sowohl beim Transport als besonders beim Neutralisieren und Mahlen auftretenden sauren Abgase, die nicht nur zu starker Körrosion der eisernen Anlageteile führen, sondern auch bezüglich des Umweltschutzes erhebliche Maßnahmen erfordern. Wird das Aufschlämmwasser - gegebenenfalls mit Kalk und Anreger versehen - im Kreislauf geführt, so treten bei diesem Verfahren auch keinerlei verunreinigte Abwässer auf. Darüber hinaus gehen die in diesem Wasser verbliebenen Anteile an Anregern und Neutralisationsmitteln nicht verloren. ·

Es ist nicht mehr notwendig, die beim trockenen Verfahren im allgemeinen als zweckmäßig erachtete Reifezeit von einigen Tagen abzuwarten, da beim nassen Verfahren die Neutralisation - auch wenn dazu nur aufgeschlämmte Neutralisationsmittel verwendet werden - bereits nach wenigen Minuten abgeschlossen ist, während dies beim Trockenverfahren, bedingt durch die Tatsache, daß die in den Kristallagglomeraten eingeschlossene Säure erst an deren Oberfläche diffundieren muß, bevor sie neutralisiert werden kann, mehrere Tage in Anspruch nimmt.

Im angeschlämmten Zustand kann das Material selbst über große Entfernungen in einfachster Weise durch Rohrleitungen gepumpt werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß Pumpen und Leitungen infolge Absetzung des Peststoffanteiles verstopfen.

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Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, Formkörper, z. B, Bauteile oder auch Granalien für die Zementindustrie - ohne großen Aufwand unmittelbar herzustellen. Es wird dabei der vom überschüssigen Wasser abgetrennte Bindemittelbrei (eventuell nach zusätzlicher Zugabe von Anregern, meist 1 % KpSOh, auf den Anhydrit bezogen) entweder direkt oder nach Zugabe geeigneter Zusätze und Zuschlagstoffe verarbeitet. Als Zusätze können hierbei verwendet werden:

a) Stuckgips. Dabei kann mit der notwendigen Wassermenge ein gießfähiger Bindemittelschlicker erhalten werden, der rasch versteift und kurzfristig entschalt werden kann.

b) Anhydrit in trockener Form entweder als Endprodukt aus dem Verfahren selbst oder aus Wirtschaftlichkeitsgründen vorzugsweise der durch Abtrennen (z. 3. durch Sichten) aus dem Rohprodukt vor der Anschlämmung erhaltene Feinanteil. Je nach Wahl des Verhältnisses Naß- : Trockenprodukt können abbindefähige Massen mit verschiedener Fließfähigkeit bzw. Plastizität eingestellt werden. Dabei lassen sich z.B. durch Gießen Zwischenwandplatten,- durch Pressen Fußbodenplatten und durch Granulieren transport- und wetterfeste Granalien für die Zementindustrie herstellen. Bei Herstellung von Granalien für die Zementindustrie kann der für die Abbindereglung von Portland-Zementen besonders wichtige CaSOj, .2HpO-Gehalt des abgebundenen Granulats über den sich durch die Hydratation des Anhydrits zwangsläufig ergebenden Dihydratanteil hinaus durch Zugabe von Industriegips (CaSO^ .2H₂O) in trockener oder feuchter Form erhöht werden. Das Verhältnis Dihydrat : Anhydrit im Granulat kann so in einfacher Weise reguliert werden.

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c) Zuschlagstoffe wie ζ. B. Sand, Kies, Bims, Blähton, Perlite usw., die vorzugsweise in einem Zwangsmischer mit der feuchten Anhydritinasse homogen vermischt werden und so zu Formteilen verarbeitet werden können.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise zeichnet sich jedoch nicht nur durch diese verfahrenstechnischen Verbesserungen, sondern - wie erwähnt - vor allem auch durch die Gewinnung eines synthetischen Anhydrits mit besonders vorteilhaften Eigenschaften aus:

Dieses Anhydrit-Material ist gut pneumatisch förderbar. Es läßt sich ohne Schwierigkeit in Silowagen transportieren bzw. daraus in Silos entleeren und aufbewahren.

Die Fließfähigkeit des mit Wasser zu einem Brei angeteigten Materials ist besonders gut. Ein solcher Brei besitzt auch bei niedrige« WBF eine gute Plastizität und zeigt nur geringe innere Klebwirkung.

Bei der Herstellung eines gießfähigen Bindemittelbreies, wie er zur Produktion von Bauteilen notwendig ist, erhält man vor allem bei Zugabe von Calciumsulfat-Halbhydrat die für ein kurzfristiges Entschalen und damit für die Sicherung eines schnellen Arbeitsablaufes bei diesem Produktionsverfahren notwendigen kurzen Erstarrungs- und Erhärtungszeiten. Eine Entmischung der relativ dünnflüssigen Bindemitteltrübe infolge Sedimentation des Feststoffantelies tritt dabei nicht auf.

Durch die Möglichkeit, in der nassen Phase ohne Schwierigkeiten exakt neutralisieren zu können, kann ein neutral eingestelltes Produkt gewonnen werden, das für Spezialänwendun-

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gen einsetzbar ist. Dies ist dann von besonderer Bedeutung, wenn mit säure- oder alkaliempfindliehen Zusatzstoffen gearbeitet werden soll. So wirkt z. B. Kieselsol in Mengen ab 0,5 % nur dann als Verflüssiger auf Anhydrit, wenn dieser neutral reagiert und keine zusätzlichen Elektrolyse enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wirkt sich auf das Erstarrungsverhalten des synthetischen Anhydrits besonders günstig aus. So ändert sich die Plastizität bzw. Viskosität eines mit einem solchen Anhydrit hergestellten Mörtels während der ersten 20 Minuten praktisch nicht und erst dann beginnt langsam das Versteifen, das dann Zug um Zug in ein Erstarren der Masse übergeht, während bei konventionell hergestelltem Anhydrit unter den gleichen Bedingungen oft eine Viskositätserhöhung des Mörtels bzw. eine Verringerung der Plastizität bereits wenige Minuten nach der Wasserzugabe erfolgt, wodurch die Verarbeitbarkeit eines solchen Mörtels erheblich beeinträchtigt wird.

Das getrocknete Produkt besitzt eine besonders helle Farbe und ist damit schon aus optischen Gründen in manchen Einsatzgebieten, wie z. B. im Putzsektor besonders gut einsetzbar.

Im einzelnen wird das vorliegende Verfahren wie folgt ausgeführt :

Aus einem Flußsäureofen fällt der caleiumsulfathaltige Abbrand in eine Fördereinrichtung, z.B. eine S topf schnecke, die das Material entweder direkt oder über weitere Förderanlagen zu einem Anschlämmkessel bringt, der bereits Wasser enthält oder/und dem gleichzeitig Wasser zugeführt wird. Der heiße Abbrand wird dabei vorzugsweise ohne zusätzliche Kühlung, d. h. mit Austrittstemperaturen von ca. 14O bis 260°C in diesen Kessel eingebracht. Eine weitgehende Homogenisierung erfolgt

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durch kräftiges Bewegen der Anschlämnung, z. B. durch Rühren. Werden die gröberen Anteile des calciunsulfathaltigen Abbrandes durch diesen Verfahrensschritt allein nicht voll aufgeschlossen und suspendiert, so kann eine Nafimahlung zugeschaltet werden. Das hierbei gewählte Verhältnis von Wasser zu Feststoff ist nach unten Mn durch die eventuell später gewünschte Pumpfählgkeit und nach oben durch die Wirtschaftlichkeit begrenzt. Es liegt in der Regel zwischen 0,25 und 20 -vorzugsweise zwischen 1 und 8.

Die Suspension wird neutral eingestellt., d. h. auf einen End-* pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5. Zur Neutralisation können die billigsten Neutralisationsmittel wie Ca(OH)₂, CaO und sogar Calciumcarbonat eingesetzt werden. Wird anstatt dieser billigen Neutralisationsmittel ganz oder teilweise z. B. Kalilauge verwendet, so erhält man einerseits den Vorteil der einfacheren Dosierbarkeit einer solchen Flüssigkeit,und andererseits wird durch die Neutrallsationsreaktion mit der Schwefelsäure Kaliumsulfat gebildet, das als Anreger für die spätere Abbindereaktion homogen in das Calciumsulfat eingebaut wird. Der Gehalt an Anreger soll etwa O,1 bis 5» vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-^, bezogen auf trockenen Anhydrit, betragen. Die gesonderte Zugabe von Anreger bei der Verarbeitung des Bindemit- . tels mit Wasser kann dadurch später entfallen. Die Neutraleinstellung der calciumsulfathaltigen Dispersion kann auch -besonders bei niedrigem Säuregehalt - durch ein- oder mehrmaliges Dekantieren und weitere Zugabe von Wasser erfolgen. Suspendierung, Neutralisation und Homogenisierung kann auch mehrstufig durchgeführt werden. So kann z. B. in mehreren hintereinander geschalteten Anschlämmkesseln zunächst eine Vorneutralisation und dann eine exakte Einstellung des pH-Wertes erfolgen (s. Figur und Erläuterungen einer bevorzugten Ausführungsform).

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Ih der nächsten Verfahrensstufe wird aus der so erhaltenen Suspension das Calciumsulfat von der wäßrigen Phase getrennt. Dies kann in Filtern, Schleudern, Dekantoren, Hydrozyklonen und ähnlichen Aggregaten erfolgen. Das liier bei erhaltene Filtrat kann erneut zum Anschlämmen von frischem Abbrand dienen. Der erhaltene Feststoffanteil besitzt noch einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-^. Er wird nachfolgend in einer zweiten Entwässerungsstufe getrocknet, und zwar bei Temperaturen zwischen 50 und 6OO°C, vorzugsweise zwischen 100 und 250⁰C. Für die Trocknung können alle Arten von Trockenöfen verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch im Gasstrom getrocknet. Die Verweilzeit in der nassen Phase liegt zwischen 10 Minuten und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden. Das den Trockner verlassende Material besitzt noch eine Restfeuchtigkeit von 0,2 bis 2 j£, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 j6. Nach Verlassen des Trockners wird das nunmehr fertige Produkt gegebenenfalls über einen Kühler einer Siloanlage zugeleitet.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird der in der ersten Entwässerungsstufe erhaltene,-noch feuchte Anhydrit direkt abgezogen und einer Weiterverarbeitung zugeführt, wobei durch Zugabe von trockenem Anhydrit, Stuckgips, Industriegips sowie eventuell durch Zuschlagstoffe wie Sand, Kies, Bims, Blähton, Perlite formbare und abbindefähige Massen erhalten werden, die durch Gießen, Pressen, Granulieren oder Brikettieren weiterverarbeitbar sind. Für den Fall der Zugabe von trockenem Anhydrit wird dieser vorzugsweise in Form des Feinanteiles des calciumsulfathaltigen Rückstandes aus der Flußsäureproduktion durch dessen Abtrennung bereits vor dem Anschlämmen erhalten. In einer besonders bevorzugten

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Ausführungsform des letztgenannten Verfahrens werden der Mischung aus trockenem und aufgeschlämmten Anhydrit mit einem Wassergehalt von 5 bis 30 %_s vorzugsweise 8 bis 15 #* etwa 20 bis 70 % CaSO^ . 2H₂O, vorzugsweise 40 bis 50 #, zugegeben. Das damit erhaltene Produkt besitzt in abgebundener Form 50 bis 90 #, vorzugsweise 60 bis 70 % CaSO^ . 2H₂O und findet beispielsweise bei der Herstellung von Portlandzementen als Abbinderegler eine besonders günstige Verwendung.

Eine der bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens wird in der nachstehenden Figur beschrieben. Hierin haben die Ziffern folgende Bedeutung:

1 a Flußsäureofen;

2 a Förderaggregat, beispielsweise Stopfschnecke; 3/1* 3/ΙΪ» 3/III = hintereinander geschaltete An-

schläaara- bzw» Mischkessel j

4 * Frischwasserzuleitung;

5 =* Zuleituag des rückgeführten Filtrates aus der

Filteranlage 11;

6 = Zugabevorrichtung für Neutralisationsmittel,

z.B. KOH;

7 =* pH-Messung mit automatischer Steuerung der

KOH-Dosierung;

3 = Naßraühle; 9 = Pumpe;

10 = Hochbehälter;

11 = Trennanlage, z.B. Drehfilter, Hydrozyklon o.a.;

12 = Förderschnecke für das feuchte Calciumsulfat;

13 - Stromtrockner;

14 = Kühler;

15 = Siloanlage.

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Nachfolgend wird das erfindungsge'mäße Verfahren anhand eines Beispieles näher erläutert:

Zwei Anhydritproben verschiedener Herstellungsweise, jedoch aus gleichem Flußspat wurden untersucht.

A) Austrittstemperatur des Abbrandes 165⁰C Säuregehalt (auf H₂SO^ bezogen) 6,3 % Kornaufbau < 50/U 28 %

50/u - 0,5 mm 39 %

0,5 - 5 mm 22 %

N. 5 mm 11 %

B) Austrittstemperatur des Abbrandes 248°C Säuregehalt (auf HgSO^ bezogen) 0,6 % Kornaufbau <. 50 /a 56 %

50/u - 0,5 mm 18 % 0,5 - 5 mm 19 %

^> 5 mm 7 %

Die recht unterschiedlichen Abbrände wurden nun jeweils auf zwei verschiedenen Wegen weiter aufgearbeitet. Im ersten Fall (trocken) wurde ein Teil dieser Materialien in heißem Zustand zunächst mit so viel CaO versetzt, daß gegenüber der vorhandenen Säure ein Überschuß von 0,9 % CaO vorhanden war, und anschließend in einer Stiftmühle gemahlen. Die gemahlenen Endprodukte besaßen folgende Mahlfeinheit:

v, 0,5 mm J> 0,09 mm

A_T 0 % 1,8 %

B_n, 1,1 % 9,4 %

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Während Bu bereits 6 Stunden nach der Neutralisation und Mahlung bei Benetzung mit Wasser einen pH-Wert von ca. 10 zeigte, lag der pH-Wert des Produktes A- noch nach 3 Tagen bei 4 und erst nach 5 Tagen bei 9.

In einem Parallelversuch wurde jeweils ein weiterer Teil der calciumsulfathaltigen Abbrände in Wasser, in dem das zur Neutralisation notwendige CaO (mit 0,9 % Überschuß) enthalten war, aufgeschlämmt. Es wurde dabei im Verhältnis Abbrand : Wasser =1:8 gearbeitet. Während das Material A_n bereits durch einen schnell laufenden Rührer voll in seine Feinstteile aufgeschlossen werden konnte, war beim Material B_n der Einsatz einer Naßkugelmühle erforderlich, wobei jedoch der Energieaufwand nur ca, 1/3 des Aufwandes betrug, der bei Trockenmahlung notwendig war. Hiernach erfolgte die Abtrennung des Wassers zunächst auf einem Filter. Im Filterkuchen wurde ein Restwassergehalt von 28 % festgestellt, davon 27,1 % als anhaftendes Wasser und nur 0,9 % chemisch gebunden. Anschließend wurde in einem Wirbelstromtrockner bei ca. I50 bis 17O°C getrocknet. Die getrockneten Endprodukte wiesen folgende Mahlfeinheit auf:

> 0,5 mm · > 0,09 mm

A_n --- 1,2%

Der Restwassergehalt betrug bei beiden Produkten 0,3 %»

Im folgenden werden die Eigenschaften der im nassen und trok kenen Verfahren gewonnenen Produkte aufgeführtj es bedeuten:

A™ = Anhydrit A nach Trockenverfahren

A_n = Anhydrit A nach Naßverfahren

B₁ = Anhydrit B nach Trockenverfahren

= Anhydrit B nach Naßverfahren.

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Aus den Werten der folgenden Tabelle ist vor allem die weitgehende Übereinstimmung der einzelnen Werte bei den nach dem nassen Verfahren gewonnenen Produkten zu beachten im Gegensatz zu den zum Teil erheblich voneinander abweichenden Werten der im trockenen Verfahren hergestellten Produkte.

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cn co cn

Le A 15	AN	WBF	Ausbreit maß cm	Abbindezeiten (min) Beginn Ende	l80	Festigkeiten (kp/cm ) nach 3 Tagen 7 Tagen 28 Tagen Biegezug/Druck Biegezug/Druck Biegezug/Druck	54,7	268	65,4	301
026	5T	0,43	14,9	48	210	17,9 128	51,0	231	57,4	264
		0,40	14,8	56	260	25,3 168	59,0	278	• 58,3	268
	0,39	15,1	38	218	31,2 208	49,8	226	59>7	284
	0,41	'■ 15,3	51	23,7 159

VJl I

Die Prüfungen wurden an Proben durchgeführt, die gemäß DIN 4208 aus 1 GT synthetischem Anhydrit + 3 GT Normsand hergestellt worden waren, wobei dem Anhydrit 1 % K₂SO₂, als Anreger\ zugegeben wurde. Die Festigkeiten wurden an Prismen 4 χ 4 χ 16 cm (entsprechend DIN 4208 bzw. DIN 1164) nach Lagerung unter Normklimabedingungen ermittelt.

-fc

Bei Prüfling der Gießfähigkeit zur Herstellung von Bauelementen konnte für die im trockenen und im nassen Verfahren hergestellten Anhydrite keine einheitliche Rezeptur gefunden werden, da die Proben A_m und B™ nur mit einem ausgesprochen hohen Gipsanteil einen sich nicht absetzenden und kurzfristig erstarrenden dünnflüssigen Schlicker ergaben.

Es wurde daher mit folgenden Rezepturen gearbeiten (in GT):

synthetischer Anhydrit A_T bzw. B₃, 100

synthetischer Anhydrit A_n bzw. B_n

Stuckgips 50

Verzögerer für Gips 0,05

KpSOh als Anreger für synth. Anhydrit 1,0

Wasser 90

100 20

0,02

1,0 55

Folgende Ergebnisse wurden damit erzielt:

Rezeptur mit Gieß- Aus- Festigkeiten nach

synth. Änhy- zeit schal- 24 Std. 3 Tagen 7 Tagen

drit der Pro- zeit Biegezug/ Biegezug/ Biegezug/

venienz in Mi- Druck ₂ Druck ρ Druck

nuten in kp/cm in kp/cm in kp/cm

5	13	3,0	/6,	1	4,2 ,	9,2	/ 19
	12	4,5	/12,	4	18,5 /	49,6	/127
8	24	4,3	/ 9,	6	8,4 ,	14,1	/ 32
5	U	5,2	/15		21,0 /	48,0	/135
' 15
t 62
/ 22
f 75

Neben den erheblich günstigeren Festigkeitswerten der Proben, die mit synthetischem Anhydrit aus dem nassen Verfahren hergestellt worden waren, ist auch hier die große Gleichmäßigkeit der übrigen Eigenschaften besonders augenfällig.

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Die Untersuchung der Fließ- bzw. pneumatischen Förderfähigkeit der verschiedenen Anhydrite zeigt weitere interessante Ergebnisse:

Produkt Schüttwinkel Schüttgewicht (kg/dm⁵)

A_T 61° 0,85

A_n 52° 0,90

Sp 25° 0,96

B_n .21° 0,97

Die Prüfung der pneumatischen Förderbarkeit des trockenen Bindemittels wurde wie folgt untersucht:

In ein senkrecht stehendes Rohr von 400 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe ist am unteren Ende ein Doppelboden aus einer, unteren massiven und einer oberen luftdurchlässigen Platte eingebaut. Der Abstand beider Platten beträgt 80 mm. Sie sind zentrisch mit einem auf beiden Seiten offenen Rohr von 55 mm Durchmesser, oben mit der Platte abschließend und unten 8o mm herausragend, verbunden. In die sich aus den beiden Platten und der Rohrwandung ergebende Kammer führt eine Luftzuleitung von'28 mm Durchmesser.

In das Rohr werden von oben 40 kg Anhydrit eingefüllt, wobei das kleine Auslaufrohr (80 mm) unten verschlossen ist. In die Kammer wird nun Luft mit geringem Überdruck gegeben, welche durch die durchlässige Platte und den darauf stehenden Anhydrit strömt und letzteren dadurch auflockert. Dann wird das Auslaufrohr geöffnet.

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Es wurden geraessen: Produkt Auslaufzeit

/*-	2330728
in der Kammer aufge bauter Luftdruck atü	durchgeblasene Luftmenge
0,13	11,0
0,03	3,0
0,10	8,0
0,03	2,6

70 20 48 18

Auch diese Ergebnisse zeigen neben der erheblich verbesserten Fließfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte deren einheitlichen Charakter.

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Claims (11)

Patentansprüche: _ im

1) Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Anhydrits einheitlicher Qualität und mit besonderen Eigenschaften aus calciumsulfathaitigern und noch Säure enthaltendem Rückstand der Flußsäureherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material in kräftig bewegtem Wasser, das vorzugsweise alkalisch eingestellt ist, aufgeschlämmt, neutralisiert, gemahlen, von der Flüssigkeit getrennt und gegebenenfalls bei Temperaturen über 5O°C getrocknet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel Calciumoxid, -hydroxid, -carborat, Natron- oder Kalilauge verwendet werden.

J5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der nassen Phase mindestens 10 Minuten und höchstens 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden beträgt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen der flüssigen Phase mittels Hydrozyklonen, Filtern oder Schleudern durchgeführt wird.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Entwässerungsstufe abgetrennte Wasser jeweils zum Anschlämmen wieder zurückgeführt

wird.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei Temperaturen zwischen 50 und 600°C, vorzugsweise zwischen 100 und 250⁰C, durchgeführt wird.

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7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Anhydrit bereits vor oder während der Anschlämmphase den für die Beschleunigung der Hydratation des gemäß dem vorliegenden Verfahren nach Abtrennen des flüssigen Anteiles erhaltenen Anhydritbinders notwendigen Anreger in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-^, zusetzt.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Anreger Natrium- oder Kaliumsulfat eingesetzt werden.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem noch feuchten Anhydrit durch Zugabe von Anreger und Zusätzen wie Stuckgips, trockenem Anhydrit, Industriegips (CaSO^.2 H~0) und/oder Zuschlagstoffen wie Sand, Kies, Bims, Blähton, Perlite formbare und abbindefähige Massen erhalten werden, die durch Gießen, Pressen, Granulieren oder Brikettieren weiter verarbeitet werden.

10) Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß der trockene Anhydrit durch Abtrennen des Feinanteiles des caleiumsulfathaltigen Rückstandes aus der Flußsäureproduktion vor dem Aufschlämmen erhalten wird.

11) Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Mischung aus trockenem und aufgeschlämmten Anhydrit mit einem Wassergehalt von 5 bis 30 %, vorzugsweise

8 bis 15 %, soviel CaSO^.2 H₃O zugefügt wird, daß das abgebundene Produkt 50 bis 90 %, vorzugsweise 60 bis 70 % CaSOj₁.

2 HpO enthält.

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