DE1038016B - Process for making crystalline zeolitic molecular sieves - Google Patents

Description

Verf ahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner zeolithischer Molekularsiebe und zur Aktivierung dieser Adsorbentien.Process for the production of crystalline zeolitic molecular sieves The invention relates to a method for producing synthetic crystalline zeolitic molecular sieves and for the activation of these adsorbents.

Es ist bekannt, daß gewisse natürliche Zeolit#he, wie Chabasit, als Molekularsiebe wirken und geeignet sind, z. B. geradkettige von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Es ist weiterhin bekannt, synthetische Molekularsiebe vom Analcittyp dadurch herzustellen, daß eine Gelmischung der Zusammensetzung Na Al Si2 06 - n H, 0 24 Stunden auf 2001 C erhitzt wird. Dabei scheiden sich Analeitkristalle aus. Die Gele werden durch Zusammenmischen von Natronlauge, Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure l;zw. Mlasserglas und Natriumafuminatlösting hergestellt. Molekularsiebe vom Chabasittyp werden durch 2 bis 6tägiges Erhitzen von kristallinen oder gelartigen Aluminosilicaten mit einem Alkali- oder Erdalkalikation mit konzentrierten. insbesondere gesättigten wäßrilgen Lösungen eines wasserlöslichen Bariumsalzes im Autoklav auf 180 bis 270' erhalten.It is known that certain natural zeolites, such as chabazite, act as molecular sieves and are useful e.g. B. to separate straight-chain from branched-chain hydrocarbons. It is furthermore known to produce synthetic molecular sieves from Analcittyp characterized in that a gel mixture of the composition Na Al Si2 06 - n H, 0 is heated for 24 hours in 2001 C. Analite crystals separate out in the process. The gels are made by mixing together caustic soda, aluminum hydroxide and silica oil. Mlasserglas and sodium afuminate dissolving produced. Molecular sieves of the Chabazite type are concentrated by heating crystalline or gel-like aluminosilicates with an alkali or alkaline earth metal cation for 2 to 6 days. In particular, saturated aqueous solutions of a water-soluble barium salt are obtained in the autoclave to 180 to 270 ' .

Die synthetischen kristallinen Molekularsiebe gemäß der Erfindung gehören zum Zeolithtvp. Sie stellen eine neue Art von kristallinen Metalldiuminiumsilicaten mit einzigartigen Adsorptionseigenschaften und hoher Adsorptionskapazität dar.The synthetic crystalline molecular sieves according to the invention belong to the zeolite type. They represent a new type of crystalline metal diuminium silicates with unique adsorption properties and high adsorption capacity.

Natürliche hydratisierte Metallaluminiumsilicate werden Zeolitlie genannt. Die sythetischen Adsorbentieli gemäß der Erfindung haben eine Zusammensetzun-.-. die der natürlicher Zeolithe ähnelt. Demge-mäß erscheint der Ausdruck »Zeolith« auch bei Anwendung auf die Adsorbentien gemäß der Erfindung :n 2-1 berechtigt, wenn auch beachtliche Unterschiede zwisehen den svnthetischen und natürlichen -Materialien hestehen. Um die beiden Stoffe zu unterscheiden, werden die svntlietischen, kristallinen -.NTatriumaluminiumsilicate und ihre Abkömmlinge gemäß der Erfindung nachstehend durch den Ausdruck »Zeolithe A« bezeichnet.Natural hydrated metal aluminum silicates are called zeolites. The synthetic adsorbents according to the invention have a composition. which is similar to the natural zeolite. Demge- Mäss the term "zeolite" of the invention also appears when applied to the adsorbents according to: n entitled 2-1, although considerable differences zwisehen hestehen the svnthetischen and natural materials. In order to distinguish the two substances, the synthetic, crystalline -N sodium aluminum silicates and their derivatives are referred to below according to the invention by the expression "zeolites A" .

Bestimmte Adsorbentien. einschließlich der Zeolithe A, haben die Eigenschaft, Moleküle auf Grund ihrer Größe und Form selektiv zu adsorbieren und werden daher molekulare Siebe genannt. Derartige molekulare Siebe haben Sorptionsbereiche all der Innenseite einer großen Anzahl gleichmäßig großer Poren voll molekularen Abmessungen. Bei dieser Anordnung treten Molekeln bestimmter Größe und Form in die Poren ein und werden dort adsorbiert, während größere oder andere geformte Molekeln ausgeschlossen sind. Nicht alle Adsorbentien verhalten sich wie molekulare Siebe. Die üblichen Adsorbentien, wie beispielsweise aktivierte Kohlen- und Kieselsäuregele, haben nicht die Wirkung von molekularen Sieben.Certain adsorbents. including zeolites A, have the property of selectively adsorbing molecules due to their size and shape and are therefore called molecular sieves. Such molecular sieves have sorption areas all of the inside of a large number of uniformly sized pores of full molecular dimensions. With this arrangement, molecules of a certain size and shape enter the pores and are adsorbed there, while larger or other shaped molecules are excluded. Not all adsorbents behave like molecular sieves. The usual adsorbents, such as activated carbon and silica gels, do not have the effect of molecular sieves.

Zeolithe X bestehen grundsätzlich aus einem dreidimeiisionalen Gitterwerk von S'04- und A104-Tetraedern. Die Tetraeder sind vernetzt durch Vernlittlung von Sauerstoffatomen, so daß das Verhältnis voll 5,auerstoffatornen zu der Summe von Aluininitim- und Siliciumatomen gleich 2 ist (0: (Al -- Si) = 2). Die Elektronenvalenzen jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders sind durch ein in den Kristall eingeschlossenes Kation, z. B. durch ein Alkali- oder Erdalkaliion, abgesättigt. Diese Absättigung kann durch folgende Formel ausgedrückt werden A12/(Ca. Sr, Ba, INTa., K2) = 1. Ein Kation kann mittels Ionenaustausch durch ein anderes Kation ersetzt werden. wie weiter unten beschrieben. Die Räume zwischen den Tetraedern sind von der Entwässerung durch Wassermoleküle besetzt.Zeolites X basically consist of a three-dimensional latticework of S'04 and A104 tetrahedra. The tetrahedra are cross-linked by the interconnection of oxygen atoms, so that the ratio of fully 5 oxygen atoms to the sum of aluminum and silicon atoms is equal to 2 (0: (Al - Si) = 2). The electron valencies of each aluminum-containing tetrahedron are determined by a cation entrapped in the crystal, e.g. B. by an alkali or alkaline earth metal ion, saturated. This saturation can be expressed by the following formula A12 / (Ca. Sr, Ba, INTa., K2) = 1. A cation can be replaced by another cation by means of ion exchange. as described below. The spaces between the tetrahedra are occupied by the drainage by water molecules.

Zeolithe'-",' können durch Erhitzen, d. h. durch Entfernung des Hydratwassers, aktiviert werden. Durch die Entwässerung entstehen Kristallite, zwischen denen sich Kanäle von inolekularen Dimensionen mit sehr großen Oberflächenbereichen für die Adsorption von Fremdrnülekeln befinden. Diese Zwischenraumkanäle sind voll solcher Größe, daß an ihren engsten Stellen Molekeln, bei denen die maximale Größe der minimalen Querschnittsprojektion größer ist als die voll Heptacosafluortributylatnin, nicht in die Kanäle eintreten können. Faktoren, die die Occlusion durch aktivierte Zeolith-X-Kristalle beeinflussen, sind die Größe und Polarisierungskraft des Zwischenraumkations. die Polarisierbarkeit und Polarität der occludierten '.#folel#eln, die Größe und die Form der sorbierten '-\rolekeln im Verhältnis zu denen der Kanälen die Dauer und das Ausmaß der Dehydration und Desorption und die Gegenwart von Fremdmolekeln, in den Zwischenraumkanälen. Die abweisenden Eigenschaften von Zeolith X sind ebenso wichtig wie die adsorptiven oder positiven Adsorptionseigenschaften. Sollen z. B. Benzol und Heptacosafluortrirnethylarnin, (C,F,),N, getrennt werden, so ist es ebenso wielit;g. (1-.i.ß die Kristalle das Heptacosafluortrimethylamin abweisen wie, daß sie das Benzol adsorbieren.Zeolites can be activated by heating, i.e. by removing the water of hydration. The dehydration results in crystallites between which there are channels of inolecular dimensions with very large surface areas for the adsorption of foreign particles. These interspace channels are full Such a size that at their narrowest points molecules in which the maximum size of the minimum cross-sectional projection is greater than that of fully heptacosafluorotributylatin cannot enter the channels. Factors influencing the occlusion by activated zeolite X crystals are the size and The polarizing power of the interstitial cation, the polarizability and polarity of the occluded '. # Folel # eln, the size and shape of the sorbed' - \ roles in relation to those of the channels, the duration and extent of dehydration and desorption and the presence of foreign molecules, in The repellent properties of zeolite X are just as good o important as the adsorptive or positive adsorption properties. Should z. For example, benzene and heptacosafluorotrimethylamine, (C, F,), N, are separated, it is just as well; g. (1-.i.ß the crystals repel the heptacosafluorotrimethylamine like that they adsorb the benzene.

Zeolithe X lassen sich gemäß der Erfindung verhältnismäßig einfach herstellen. Obwohl in Zeolithen X Kationen ver.#chiedener Art vorhanden sein können, wird vorzugsweise die Natriumform der Kristalle synthetisiert, da die Reaktionsteilnehmer leicht zur Verfügung stehen und wasserlöslich sind. Das Natrium in der Natriumform des Zeolithes X kann leicht gegen andere Kationen ausgetauscht werden, wie noch gezeigt werden wird. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird eine geeignete Mischung der Lösung von Oxyden oder von Stoff en, deren chern i sehe Zusammensetzung vollständig als Mischung der Oxyde Na20, A1203, S'02 und H.0 dargestellt werden kann. genügend lange Zeit, bis zu 90 Stunden und länger. auf etwa 100' C erhitzt. Das aus der heißen Mischung auskristallisierende Produkt wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith einen p11-Wert von 9 bis 12 hat. Nach der Ak- tivierung durch Trocknung ist das Material fertig für die Anwendung als rnolekulares Sieb.Zeolites X can be produced relatively easily according to the invention. Although cations of various types can be present in zeolites X, it is preferred to synthesize the sodium form of the crystals since the reactants are readily available and are water-soluble. The sodium in the sodium form of zeolite X can easily be exchanged for other cations, as will be shown later. According to a preferred method, a suitable mixture of the solution of oxides or of substances whose chemical composition can be represented completely as a mixture of the oxides Na 2 O, A1 2 O 3, S'O 2 and H.0. enough time, up to 90 hours and longer. heated to about 100 ° C. The product that crystallizes out of the hot mixture is filtered off and washed with distilled water until the washing water flowing off has a p11 value of 9 to 12 in equilibrium with the zeolite. After AK- tivierung by drying, the material is ready for use as rnolekulares sieve.

Eine Kristallisationstemperatur von etwa 100' C ist besonders vorteilhaft bei diesem Verfahren. Diese Temperatur ist leicht einzuhalten. Sie ist hoch genug, um die Reaktion wirkungsvoll zu beschleunigen und niedrig genug zu Bildung von Kristallen mit hohem #,\'assergelialt, die nach der Aktivierung eine hohe Adsorptionskapazität aufweisen.A crystallization temperature of about 100 ° C. is particularly advantageous in this process. This temperature is easy to maintain. It is high enough to be effective in accelerating the reaction and low enough to cause the formation of crystals with high #, \ 'atergelialt, which after activation have a high adsorption capacity.

Zeolith X kann von anderen Zeolithen und Silicaten durch das Röntgendiagramm und bestimmte physikalische Merkmale unterschieden werden. Die Röntgendiagramme für verschiedene Formen der Zeolithe X, bei denen Ionen ausgetauscht sind, sind weiter unten beschrieben. Zusammensetzung und Dichte gehören zu den Merkmalen, die wichtig zur Identifizierung der Zeolithe X sind.Zeolite X can be distinguished from other zeolites and silicates by the X-ray diagram and certain physical characteristics. The X-ray diagrams for various forms of zeolites X in which ions are exchanged are described below. Composition and density are among the characteristics that are important for identifying the X zeolites.

Die Grundformel für alle kristallinen Zeolithe kann folgendermaßen dargestellt werden k# In diesem Verhältnis bedeutet M ein Metall und n seine Valenz. Im allgemeinen hat ein besonderer kristalliner Zeolith X- und Y-Werte, die in einem genau bestimmten Bereich liegen. Der Wert für X schwankt für einen bestimmten Zeolith etwas, da die Aluminium- und Siliciumatome im wesentlichen äquivalente Stellen im Gitter besetzen. Kleine Ab- weichungen in den relativen Zahlen dieser Atome beeinflussen jedoch die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths nicht merklich. Zahlreiche Analysen von Zeolith Xhaben gezeigt, daß ein mittlerer Wert für X etwa 2,5 ist und der X-Wert in den Bereich 2,5 ± 0,5 fällt.The basic formula for all crystalline zeolites can be represented as follows k # In this relationship, M is a metal and n is its valence. In general, a particular crystalline zeolite will have X and Y values which are within a well-defined range. The value for X varies somewhat for a given zeolite, since the aluminum and silicon atoms occupy essentially equivalent positions in the lattice. Small deviations in the relative numbers of these atoms, however, do not affect significantly the crystal structure or physical properties of the zeolite. Numerous analyzes of zeolite X have shown that a mean value for X is about 2.5 and the X value falls in the range 2.5 ± 0.5.

Der Wert für Y ist nicht notwendigerweise eine Invariante für alle Zeolithe X, insbesondere nicht für die verschiedenen Formen von Zeolith X, in denen die Ionen ausgetauscht sind. Dies beruht darauf, weil verschiedene austauschbare Ionen unterschiedliche Gr5ße haben und da durch den Ionenaustausch keine wesentliche Änderung der Abmessungen des Kristallgitters eintritt, also mehr oder weniger Raum in den Poren des Zeolitbes X verfügbar ist, um Wassermolekeln anzulagern.The value for Y is not necessarily an invariant for all zeolites X, in particular not for the various forms of zeolite X in which the ions are exchanged. This is due to the fact that different exchangeable ions have different sizes and because the ion exchange does not result in any significant change in the dimensions of the crystal lattice, i.e. more or less space is available in the pores of the zeolite X for the addition of water molecules.

Der mittlere Wert für Y, bestimmt durch Erhitzen von vollhydratisiertem Natriumzeolith X auf 500' C bei 0,1 mm Druck, liegt bei 6,2. Ein höherer Wert für Y wird für teilweise ausgetauschte Lithiumzeolithe X-und N-Iagnesiumzeolithe X gefunden. die in ihrer vollhvdratisierten Form einen Wert für Y von 7,2 haben. Y-Werte von bis zu 8 können mit voll ausgetauschten Magnesium- oder Lithiumzeolithen X erhalten werden. Teilweise ausgetauschte Calcium- und Bariumzeolithe X haben Werte für Y von 6,4 und 6,2, und die voll ausgetauschten Materialien haben Y-Werte von etwa 7, In gemäß dem bevorzugten Verfahren synthetisierten Zeolith X soll das Verhältnis Na. 0 : A1203 = 1 sein. Ist ' iedoch nicht alles in der Mutterlauge vorhandene überschüssige Alkali aus dem ausgefällten Produkt ausgewaschen, so wird ein -Verhältnis von mehr als 1 erhalten, und wenn zu weit ausgewaschen wird, so kann etwas Natrium durch Ionenaustausch durch Wasserstoff ersetzt sein und das Verhältnis unter 1 fallen. Wegen der Leichtigkeit, mit der der Wasserstoffaustausch erfolgt, liegt das Verhältnis für Zeolith X im Bereich von M ist ein Metall und n seine Valenz. Eine typische Analyse für N atriumzeolith X. ausgedrückt im Verhältnis der Oxyde, ist 0,9 Na,0 : A1203: 2,5 S'02: 6,1 Hlo.The mean value for Y, determined by heating fully hydrated sodium zeolite X to 500 ° C. at 0.1 mm pressure, is 6.2. A higher value for Y is found for partially exchanged lithium zeolites X and N-Iagnesium zeolites X. which in their fully hydrated form have a value for Y of 7.2 . Y values of up to 8 can be obtained with fully exchanged X magnesium or lithium zeolites. Partially exchanged calcium and barium zeolites X have values for Y of 6.4 and 6.2, and the fully exchanged materials have Y values of about 7. In zeolite X synthesized according to the preferred method, the ratio should be Na. 0 : A1203 = 1 . Is' iedoch not washed everything present in the mother liquor excess alkali from the precipitated product, a ratio of more than 1 is obtained, and when washed too far so some sodium may be replaced by ion exchange by hydrogen and the ratio below 1 fall. Because of the ease with which hydrogen exchange occurs, the ratio for zeolite X is in the range of M is a metal and n is its valence. A typical analysis for N atriumzeolith X. expressed in terms of the oxides, is 0.9 Na, 0: A1203: 2.5 S'02: 6.1 Hlo.

Die Formel für Zeolith X kann also wie folgt geschrieben werden: In dieser Formel ist M ein Metall, n seine Valenz, und Y kann irgendeinen Wert bis zu 8 annehmen, je nach Art des Metalls und dem Hydrationsgrad des Kristalls.So the formula for Zeolite X can be written as follows: In this formula, M is a metal, n is its valence, and Y can have any value up to 8 , depending on the type of metal and the degree of hydration of the crystal.

Die Poren des Zeolitlis X sind normalerweise mit Wasser gefüllt, und in diesem Falle gibt die Formel die chemische Analyse des Zeoliths X an. Wenn andere Stoffe, neben Wasser, als Adsorbat in den Poren enthalten sind, ergibt die chemische Analyse einen niedrigeren Wert für Y an. Die Gegenwart von Stoffen, die bei Temperaturen unterhalb von 600' C im Kristallgitter vorhanden sind, beeinflußt die Verwendungsfähigkeit von Zeolithen X als Adsorbentien nicht merklich, da die Poren gewöhnlich bei der Aktivierung von solchen flüssigen Stoffen befreit werden.The pores of Zeolite X are usually filled with water, and in this case the formula gives the chemical analysis of Zeolite X. If other substances, besides water, are contained in the pores as adsorbate, the chemical analysis gives a lower value for Y an. The presence of substances which are present in the crystal lattice at temperatures below 600 ° C. does not noticeably affect the usability of zeolites X as adsorbents, since the pores are usually freed from such liquid substances during activation.

Die scheinbaren Dichten von vollhvdratisierten Proben verschiedener Formen des Zeolithes X werden durch die Schwebemethoden der Kristalle in Flüssigkeiten geeigneter Dichte bestimmt. Die Technik dieses Verfahrens und die dabei verwendeten Flüssigkeiten sind in einer Arbeit »Dichte von flüssigen Mischungen« im Acta Crystallographica, 4 (1951), S. 565, beschrieben. Diese Dichten liegen in g/cm3 bei folgenden Werten: Natriumzeolith X - 1,93, Lithiumzeolith X-1,89, Rubidiumzeolith X-2,15, Magnesiumzeolith * - 1,95. Caleiumzeolith X - 1,96, Bariumzeolith * - 2,31 und Cerzeolitli 'X - 2,15. Die Genauigkeit der Messungen liegt zwischen ± 0,1 g/eni3.The apparent densities of fully hydrated samples of various forms of zeolite X are determined by the floating methods of the crystals in liquids of suitable density. The technique of this process and the liquids used are described in a work entitled "Density of Liquid Mixtures" in Acta Crystallographica, 4 (1951), p. 565 . These densities are in g / cm3 with the following values: sodium zeolite X - 1.93, lithium zeolite X-1.89, rubidium zeolite X-2.15, magnesium zeolite * - 1.95. Calcium zeolite X - 1.96, barium zeolite * - 2.31 and cerzeolite X - 2.15. The accuracy of the measurements is between ± 0.1 g / eni3.

Für die Herstellung von _NP.tritiinzeolitli _X dienen als Kieselsäurequellen Kieselsäuregel, Kieselsäure, kolloide Kieselsäure oder Natriumsilicat. Aluminiumoxyd kann atis, akt -ivierlein -3#luminiui-iioxyd, -1-Altiminitinio-xvd, Aluiniiiiiii-no--#,vd-Trihvdrat oder Natritimaluminat gewonnen werden. -Natriumhvdroxvd dient zur Bereit , stellung des Natritunions und weiterhin zur Re-elung des pi,-Wer,Les. Die Reaktionsteilnebiner sind vorzugsweise wasserlöslich. Die Löstiiigen der Reaktionsteilnehmer werden in den geeigneten Mengen in einen -Metall- oder Glasbehälter geereben. Der Behälter wird -eschlossen. um Wasserverluste züi vermeiden, und dann werden die Reaktions-'Leilnelimer die erforderliche Zeit erhitzt. Die .\lischung der Reiktionsteilnelinier wird vorzugsweise so vorgenommen. daß zunächst eine wäßrigle Lösung, die '.\atriuiiialunliiiat und -hydroxyd enthält, hergesiellt wird, die dann, vorzugsweise unter Rühren, zu einer wäßrigen Lösung von X.atriumsilicat gegeben wird. Es wird sor lange gerührt, bis die Mischung homogen ist oder bis gebildetes Gel in eine nahezu hol-nogene Mischung übergeführt ist. Nach dem .Mischen wird das Rühren unterbrochen, da es nicht nohvendig ist, die Masse während der Bildung und Kristallisation des Zeolit;hs zu rühren. Die ursprüngliche Mischung der Bestandteile wird zweckmäßig bei Zimmerten iperatur vorgenommen. die dabei ein-,gehaltene Temperatur ist aber nicht wesentlich.For the production of _NP.tritiinzeolitli _X, the silica sources used are silica gel, silica, colloidal silica or sodium silicate. Aluminum oxide can be obtained atis, akt -ivierlein -3 # luminiui-iioxyd, -1-Altiminitinio-xvd, Aluiniiiiiii-no - #, vd-Trihvdrat or sodium aluminate. -Natriumhvdroxvd serves to Ready position of Natritunions and continue to re-Contro l of pi, -Who, Les. The reactant bins are preferably water soluble. The solutions of the reactants are collected in the appropriate quantities in a metal or glass container. The container is closed. to avoid water loss, and then the reaction buckets are heated for the required time. The blending of the rubbing lines is preferably done in this way. that first of all an aqueous solution containing atrium chloride and hydroxide is prepared, which is then added, preferably with stirring, to an aqueous solution of sodium silicate. It is stirred for a long time until the mixture is homogeneous or until the gel formed has been converted into an almost hol-nogeneous mixture. After mixing, the stirring is interrupted, as it is not necessary to stir the mass during the formation and crystallization of the zeolite. The original mixture of the constituents is expediently carried out at room temperature. however, the temperature maintained is not essential.

Eine Kristallisationstemperatur von etwa 100' C ist besonders vorteilhaft. Diese Temperatur kann leicht eingehalten werden. Sie ist hoch genug, um die Reaktion wirkungsvoll zu beschleunigen, und tief genug, um Kristalle mit einem hohen Wassergehalt zu bilden. die nach der Aktivierung eine hohe Adsorptionskapaz;tät aufweisen. Befriedigende Ergebnisse werden mit Reaktionstemperaturen zwischen 21 und 120' C erhalten. Der angewendete Druck ist gewöhn-]ich Atrnosphärendruck oder wenigstens der Druck, der clen Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung bei den höheren Temperaturen entspricht. Die Erhitzung kann in einem Ofen, einem Sandbad, einem Ölbad oder einem ummantelten Autoklav erfolg n. Im Laboratorium werden zweckmäßig Glasgefäße verwendet, die die Reaktionsteilnehmer enthalten und in kochendes Wasser zur Einhaltung einer Temperatur von 100" C getaucht werden. Für die technische Produktion bieten Gefäße mit einem Dampfmantel den Vorteil, daß die Temperatur gut geregelt werden hann. Im Temperaturbereich von 21 und 190' C erhöhen steigende Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit und verringern die Reaktionszeit. Beispielsweise wird Natriumzeolith X in 88 Stunden bei 50' C, in 6 Stunden oder weniger bei 100' C und in 11/2 Stunden bei 120' C erhalten. Sobald sich die Zeolithkristalle gebildet haben, behalten sie ihre Struktur. Längere Aufrechterhaltung der Reaktionsteinperatur a ls für die maximale Ausbildung cler Kristalle notwendig ist, schadet nicht, wenn die Temperaturen hei oder unter 100' C liegen. Beispielsweise kann Zeolivli X, der innerhalb 6 Stunden bei 100- C vollständig kristallisiert ist, weitere 50 bis 100 Stunden mit der Mutterlauge in Berührung stehen. ohne daß sich die Ausbeute oder die Kristallstruktur merklich ändert.A crystallization temperature of about 100 ° C. is particularly advantageous. This temperature can easily be maintained. It is high enough to be effective in speeding up the reaction and deep enough to form crystals with a high water content. which have a high adsorption capacity after activation. Satisfactory results are obtained with reaction temperatures between 21 and 120.degree . The pressure applied is usually atrnospheric pressure, or at least the pressure corresponding to the vapor pressure of the water in equilibrium with the mixture at the higher temperatures. The heating can take place in an oven, a sand bath, an oil bath or a jacketed autoclave. In the laboratory, glass vessels are expediently used which contain the reactants and are immersed in boiling water to maintain a temperature of 100 "C. For technical production Vessels with a steam jacket have the advantage that the temperature can be well controlled. In the temperature range of 21 and 190 ° C. , increasing temperatures increase the reaction rate and reduce the reaction time. For example, sodium zeolite X becomes in 88 hours at 50 ° C., in 6 hours or less obtained at 100 'C and 11/2 hours at 120' C. Once the zeolite crystals have formed, they retain their structure. Longer maintenance of a Reaktionsteinperatur ls cler for the maximum forming crystals is necessary is not detrimental, if the temperatures hei or below 100 ° C. For example, Zeolivli X, which can be reached within 6 hours at 100 ° C is completely crystallized, stand in contact with the mother liquor for a further 50 to 100 hours. without noticeably changing the yield or the crystal structure.

Nach Beendigung der Reaktion werden die Zeolithkristalle abfiltriert. Die Reaktionsmasse kann bei der Reaktionstemperatur gefiltert werden, heiße Massen werden aber vorzugsweise vor dem Filtrieren auf Z, Zirnmertemperatur abgekühlt. Das Filtrat oder die .\lti't',erlau-e können nach Anreicherung mit geei-neten 'Mengen der Reaktionsteilnehmer, die zur Einstellung eines richtigen Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer in der Mischung erforderlich sind, wieder verwendet werden. Die Masse der Zeolithkristalle wird vorzugsweise mit destilliertem Wasser und zweckmäßig auf dem Filter gewaschen, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith PH-Werte zwischen 9 und 12 aufweist.After the reaction has ended, the zeolite crystals are filtered off. The reaction mass can be filtered at the reaction temperature, but hot masses are preferably cooled to Z, Zirnmer temperature before filtering. The filtrate or the "lti" can be reused after enrichment with the appropriate amounts of the reactants which are necessary to establish a correct ratio of the reactants in the mixture. The mass of zeolite crystals is preferably washed with distilled water and expediently on the filter until the washing water flowing off has pH values between 9 and 12 in equilibrium with the zeolite.

Danach werden die Kristalle, zweckmäßig in einem gelüfteten Ofen, bei 25 bis 150' C getrocknet. Für die Röntgenstrahlungsuntersuchung und für die chemische Analvse genü-t diese Trocknung. Für die praktische Verwendung ist keine gesonderte Trocknung notwendig, (la der Zeolith ja bei der Aktivierung trocknet. Die einzelnen Zeolith-X-Kristalle scheinen kubische Struktur zu haben. Die meisten Kristalle haben eine Größe von 0,1 bis 10 u.The crystals are then dried at 25 to 150 ° C. , expediently in a ventilated oven. This drying is sufficient for X-ray examinations and for chemical analysis. No separate drying is necessary for practical use, (since the zeolite dries during activation. The individual zeolite X crystals appear to have a cubic structure. Most crystals are 0.1 to 10 μm in size.

Die Zusainensetzung der Reaktionsmischung ist für die Synthese des Zeoliths X kritisch. Die Kristallisationsteniperatur und die Länge der Zeit, während der die Kristallisationstemperatur aufrecht erhalten wird, sind wichtige Variable. die die Ausbeute an kristallinem Material bestimmen. Zu niedere Temperatur während zu kurzer Zeit ergibt unter gewissen Bedingungen kein kristallines Material. Extreme Bedingungen können auch zur Bildung von anderen Stoffen als ZeolithX führen.The composition of the reaction mixture is necessary for the synthesis of the Zeolite X critical. The crystallization temperature and the length of time during that the crystallization temperature is maintained are important variables. which determine the yield of crystalline material. Too low temperature during too short a time does not give crystalline material under certain conditions. Extremes Conditions can also lead to the formation of substances other than ZeoliteX.

Spezifische Beispiele für die Herstellung von -NatriurnzeolithX sind in der Tabellel aufgeführt. Die angegebenen Mischungen und Behandlungen ergeben im wesentlichen reinen kristallinen ZeolithX, außer in 'Versuch 5, bei dem eine Spur einer anderen 1#ristallinen Form des 1-\-atriumaluminiumsilicates mit dem Zeolith -X' gemischt ist, In der Tabelle bedeutet der Ausdruck »Lösung A« eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, enthaltend etwa 20 Gewichtsprozent Na, 0 und 32 Gewichtsprozent SiO.; der Ausdruck »Lösung B,< bedeutet eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, enthaltend etwa 7,5 Gewichtsprozent Na20 und 25,8 Gewichtsprozent Si 0., und der Ausdruck »L5sung C« bedeutet eine kolloide Suspension von Kieselsäure in Wasser, enthaltend etwa 29,5 Gewichtsprozent SiO.. Tabelle I Versuch Reaktionsteilnehmer Temperatur Zeit Verhältnis der Oxyde Nr. si 02 - A12 03 1 Na2 0: Si 02 1 H2 0: Na2 0 1 lOg NTaA102, 32g Lö- sung A, 5,5 g Na 0 H, 135 cm3 H2 0 ........ 1000 C 47 Stunden 3,0 1,3 38 2 10- NaA10 32g Lö- Z, 21 sungA, 5,5g NaOH, 185 cm3 H20 ........ 1000 C 47 Stunden 3,0 1,3 50 Versuch Reaktionsteilnehmer Temperatur Zeit Verhältnis der Oxyde Nr. - si 02 : A12 Os Na2 0: Si 02 H2 0: Na2 0 3 20 g Na Al 0 64 g Lö- 2y sung A, 11 g Na 0 H, 310cms H20 ........ 600 C 65 Stunden 3,0 1.3 41 4 50 g Na Al 021 160 g Lö- sung A, 27,5 g Na OH, 775 CM3 H2 0 ........ 100C1 C 15 Stunden 3,0 1,3 41 5 18.4 g Na Al 02e 278 g Lö- sung B, 34,2 g Na 0 H, 88 crn3 H2 0 ......... 1000 C 6 Stunden 11.4 0.72 18 6 15,9 g A12 03, 3 H2 0, 351 g Lösung B, 47,4 g Na OH, 52 crn3 H20 1000 C 24 Stunden 14.5 OA5 17 7 5 g Na Al 021 114 g Lö- sung C, 29,7 g Na OH, 36 crn3 H2 0 ....... 500 C 11 Tage 20 0,72 17 8 lOg NaA1021 59g Lö- sung A, 94 cms H2 0 . - 10011 C 47 Stunden 5,6 0,76 29 9 20 g Na Al 02, 59 g Lö- sungA, llg NaOH, 270g H20 .......... 1200 C 1 'A Stunden 3,0 1,3 38 Die NTatriumform des Zeolithes X wird bei 100' C und im wesentlichen frei von verunreinigenden Stoffen aus Reaktionsmischungen erhalten, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Oxvdmischung. in folgenden Grenzen liegen: SiO2:Al203 *''**''«1** 3 bis 5 Na.0: Si02 ............ 1.2 bis 1,5 H2 0: Na2 o ............ 35 bis 60 Es lassen sich auch Zeolithe X in Mischung mit anderen Natriumaluminiumsilicaten und kristallinem Aluminiumoxyd aus Bestandteilen herstellen, deren Mengenverhältnisse außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Beispielsweise läßt sich Zeolith X in Mischung mit einer kristallinen Form von Natriumaluminiumsilicat herstellen. indem Reaktionsmischungen, ausgedrückt als Mischung von Oxyden, innerhalb folgender Bereiche bei 100' C gehalten werden. S i 02: A12 0.9 ........... 2 bis 40 N,la-,O:Sio.1...l.....l. 0,6 bis 6,0 H"0 : Na,0 ............ 10 bis 30 .Ähnliche Zeolithe X, gemischt mit einer anderen kristallinen Form von Natriumaluminiumsilicat, werden aus Reaktionsmischungen 'durch Stehen bei 1002 C erzeugt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Oxydverhältnissen innerhalb folgender Grenzen liegt.Specific examples for the production of -NatriurnzeoliteX are given in the table. The specified mixtures and treatments result in essentially pure crystalline zeolite X, except in 'Experiment 5, in which a trace of another 1 # crystalline form of the 1 - \ - atrium aluminum silicate is mixed with the zeolite -X' . In the table, the expression " Solution A « an aqueous solution of sodium silicate containing about 20 percent by weight Na, 0 and 32 percent by weight SiO .; the expression "solution B" means an aqueous solution of sodium silicate containing about 7.5 percent by weight Na 2 O and 25.8 percent by weight Si 0, and the expression "solution C" means a colloidal suspension of silica in water containing about 29, 5 percent by weight SiO .. Table I. Experiment reactants temperature time ratio of the oxides No. si 02 - A12 03 1 Na2 0: Si 02 1 H2 0: Na2 0 1 log NTaA102, 32g lo- solution A, 5.5 g Na 0 H, 135 cm3 H2 0 ........ 1000 C 47 hours 3.0 1.3 38 2 10- NaA10 32g lo- Z, 21 sungA, 5.5g NaOH, 185 cm3 H20 ........ 1000 C 47 hours 3.0 1.3 50 Experiment reactants temperature time ratio of the oxides No. - si 02 : A12 Os Na2 0: Si 02 H2 0: Na2 0 3 20 g Na Al 0 64 g Lo- 2y solution A, 11 g Na 0 H, 310cms H20 ........ 600 C 65 hours 3.0 1.3 41 4 50 g Na Al 021 160 g lo- solution A, 27.5 g Na O H, 775 CM3 H2 0 ........ 100C1 C 15 hours 3.0 1.3 41 5 18.4 g Na Al 02e 278 g Lo- solution B, 34.2 g Na 0 H, 88 crn3 H2 0 ......... 1000 C 6 hours 11.4 0.72 18 6 15.9 g A12 03, 3 H2 0, 351 g of solution B, 47.4 g Na OH, 52 cm3 H20 1000 C 24 hours 14.5 OA5 17 7 5 g Na Al 021 114 g Lo- solution C, 29.7 g Na O H, 36 crn3 H2 0 ....... 500 C 11 days 20 0.72 17 8 log NaA1021 59g lo- solution A, 94 cms H2 0. - 10011 C 47 hours 5.6 0.76 29 9 20 g Na Al 02, 59 g lo- sungA, llg NaOH, 270g H20 .......... 1200 C 1 'A hours 3.0 1.3 38 The sodium form of zeolite X is obtained from reaction mixtures at 100 ° C. and essentially free of contaminants, the composition of which is expressed as oxide mixture. lie within the following limits: SiO2: Al203 * '' ** '' «1 ** 3 to 5 Na.0: Si02 ............ 1.2 to 1.5 H2 0: Na2 o . ........... 35 to 60 Zeolites X can also be produced in a mixture with other sodium aluminum silicates and crystalline aluminum oxide from constituents whose proportions are outside the ranges given above. For example, zeolite X can be made in admixture with a crystalline form of sodium aluminum silicate. by maintaining reaction mixtures, expressed as mixtures of oxides, at 100 ° C. within the following ranges. S i 02: A12 0.9 ........... 2 to 40 N, la-, O: Sio.1 ... l ..... l. 0.6 to 6.0 H "0 : Na, 0 ............ 10 to 30. Similar zeolites X mixed with another crystalline form of sodium aluminum silicate are made from reaction mixtures by standing 1002 C, the composition of which, expressed in oxide ratios, is within the following limits.

Si 02: A12 03 ........... 2,4 bis 30 iNa.20:sio...I.,11..... 0,4bis 6.5 H2 0: Na, 0 ............ 10 bis 90 Ähnliche Zeolithe X mit noch einer anderen kristallinen Form von Natriumaluminiumsilicat werden bei 100' C durch Umsetzung von Mischungen erhalten, deren Oxydverhältnisse innerhalb folgender Bereiche liegen. SiO,: AI,03 ........... 3 bis 15 Na,O: SiO ............. 4 bis 7 H,0 . Na"0 ............ 30 bis 70 Auch lassen sich Zeolithe X mit einer weiteren kristallinen Form von Natriumaluminiumsilicat bei 100' C aus einer Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung gewinnen.Si 02: A12 03 ........... 2.4 to 30 iNa.20: sio ... I., 11 ..... 0.4 to 6.5 H2 0: Na, 0 .. .......... 10 to 90 Similar zeolites X with yet another crystalline form of sodium aluminum silicate are obtained at 100 ° C. by reacting mixtures whose oxide ratios are within the following ranges. SiO ,: AI, 03 ........... 3 to 15 Na, O: SiO ............. 4 to 7 H, 0 . Na "0 ............ 30 to 70 Zeolites X with a further crystalline form of sodium aluminum silicate can also be obtained at 100 ° C. from a reaction mixture of the following composition.

S i 02: Al, 03 ........... 3,4 Na,O: SiO, ............ 1,8 H20: Na# 0 ............ 28 Zeolithe _X, gemischt mit anderen Stoffen, ergeben Röntgendiagramme, die durch einfache proportionale Adition der Röntgendiagrainme der einzelnen reinen Komponenten nachgebildet werden können. S i 02: Al, 03 ........... 3.4 Na, O: SiO, ............ 1.8 H20: Na # 0 ... ......... 28 Zeolites _X, mixed with other substances, result in X-ray diagrams that can be reproduced by simply adding proportional X-ray diagrams of the individual pure components.

Andere Eigenschaften, beispielsweise die Selektivität, sind in den Eigenschaften der Mischungen so weit ausgeprägt, als der Zeolith X Anteil an der Mischung hat.Other properties, such as selectivity, are in the Properties of the mixtures are as pronounced as the zeolite X share in the Mix has.

Die behandelten Adsorbentien umfassen nicht nur die Natriumforrn des Zeolitlis _X, wie sie aus Natriumalurniniumsilicat-Wassersvsteinen mit Natrium als austauschbarem Kation svilthetisiert werden, sondern auch kristalline Materiafien, die aus einem solchen Na-Zeolith-.',' , durch teilweisen oder vollständigen Ersatz des Natriumions durch andere Kationen erhalten werden. Das Natriumkation kann ganz oder teilweise durch Ionenaustausch durch andere monovalente, divalente oder trivalente Kationen ersetzt werden. Monovalente Ionen, die sowohl kleiner als Natrium, wie beispielsweise Lithium, und größer sind, wie beispielsweise Kalium und Ammonium, treten leicht in die Zeolith-X-Strultur ein und tauschen sich mit anderen anwesenden Kationen aus. Das gleiche ist der Fall bei divalenten Ionen, die kleiner als Natrium sind, wie beispielsweise Magnesium, oder die größer als Natrium sind, wie beispielsweise Strontium und Barium. Cer ist ein Beispiel für ein trivalentes Ion, das in die Zeotith-X-Struktur einzutreten vermag. Die räumliche Anordnung der Aluminium-, Siliciuni- und Sauerstoffatome, die das Kristallgrundgitter des Zeolithes bilden, ändern sich praktisch nicht durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Natriumions durch andere Kationen. Die Röntgendiagramme der ionenausgetauschten Formen des Zeolithes X zeigen die gleichen Hauptlinien mit im wesentlichen den gleichen Lagen, weisen aber einige Unterschiede in der relativen Intensität der Linien auf und zwar auf Grund des Ionenaustauschs.The adsorbents treated include not only the sodium form of the zeolite _X, as they are synthesized from sodium aluminum silicate water stones with sodium as the exchangeable cation, but also crystalline materials, which are made from such Na zeolite. ',' , By partial or complete replacement of the Sodium ions can be obtained by other cations. The sodium cation can be completely or partially replaced by other monovalent, divalent or trivalent cations by ion exchange. Monovalent ions that are both smaller than sodium, such as lithium, and larger, such as potassium and ammonium, easily enter the zeolite X structure and exchange with other cations present. The same is the case with divalent ions that are smaller than sodium, such as magnesium, or that are larger than sodium, such as strontium and barium. Cerium is an example of a trivalent ion that can enter the zeotite X structure. The spatial arrangement of the aluminum, silicon and oxygen atoms which form the basic crystal lattice of the zeolite are practically unchanged by the partial or complete replacement of the sodium ion by other cations. The X-ray diagrams of the ion-exchanged forms of zeolite X show the same main lines with essentially the same positions, but show some differences in the relative intensity of the lines due to the ion exchange.

Unter den Zeolithen X lassen sich die des Natriums, Lithiums, Kaliums, Wasserstoffs, Silbers, Ammoniums, Magnesiums, Caleiums, Zinks, Bariums, Ceriums und Mangans durch direkte Synthese und Ionenaustausch herstellen. Der Kürze wegen werden diese 'Materialien durch das chemische Svmbol für das Kation und den Buchstaben X bezeichnet, so z. B. wird die Natriumform mit Na., X, die Calciumforin als Ca X und die Cerform als Ce2 _X, bezeichnet.Among the zeolites X, those of sodium, lithium, potassium, hydrogen, silver, ammonium, magnesium, calcium, zinc, barium, cerium and manganese can be produced by direct synthesis and ion exchange. For brevity, these 'materials are denoted by the chemical symbol for the cation and the letter X, e.g. B. is the sodium form with Na., X, denotes the Calciumforin as Ca and X Cerform Ce2 as _X.

Der Ionenaustausch der -Natriumforrn des Zeo-1 itlies X (Na. X) oder anderer Formen des Zeolitlies '_X, kann durch übliche lonenaustauschverfahren erfolgen. Geinäß einer bevorzugten kontinuierlich arbeitenden ,#,usführungsform des Verfahrens wird Zeolith X in eine Reihe von senkrechten Kolonnen gepackt, die am Boden mit geeigneten Trägern ausgerüstet sind. Durch dieseSchichten fließt aufeinanderfolgend eine wäßrige Lösung eines löslichen Salzes des Kations, das in den Zeolitli eingeführt werden soll. Der Fluß von der ersten Schicht zur zweiten wird geändert, wenn im Zeolitli in der ersten Schicht ein loneilaustausch im gewünschten Ausmaß erfolgt ist.The ion exchange of the -Natriumforrn Zeo-1 itlies X (Na. X) or other forms of Zeolitlies' _X can be effected by conventional ion exchange. In a preferred continuous embodiment of the process, zeolite X is packed in a series of vertical columns equipped with suitable supports at the bottom. An aqueous solution of a soluble salt of the cation to be introduced into the zeolite flows sequentially through these layers. The flow from the first layer to the second is changed when an ion exchange to the desired extent has taken place in the zeolite in the first layer.

Soll ein Wasserstoffaustausch erfolgen, so wird Wasser oder eine wäßrige Lösung von Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, als Austauschlösung verwendet. Für den Natriumaustausch wird zweckmäßig eine wäßrige Lösung von Natriunichlorid als Austauschinedium verwendet. Andere geeignete Lösungen sind: für den Kaliumaustausch eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid oder verdünnte Kaliumhydroxydlösung, für den Austausch von Lithium, Magnesium, Calcium, Ainmoniurn, Nickel oder Strontium werden wäßrige Lösungen der Chloride dieser Elemente benutzt. Für den Austausch von Zink.. Silber oder Cer dienen wäßrige Lösungen der Nitrate dieser Elemente und für den Manganaustatisch eine Manganolösung. Vorzugsweise werden der Einfachheit halber wasserl#slicheVerbindung,en der auszutauschendenKationen verwendet, es können aber auch andere Lösungen verwendet werden. die die gewünschten Kationen oder die hydratisierten Kationen enthalten.If a hydrogen exchange is to take place, water or an aqueous one is used Solution of acid such as hydrochloric acid is used as an exchange solution. For the sodium exchange is expediently an aqueous solution of sodium chloride as Exchange medium used. Other suitable solutions are: for potassium exchange an aqueous solution of potassium chloride or dilute potassium hydroxide solution, for the Exchange of lithium, magnesium, calcium, ammonium, nickel or strontium aqueous solutions of the chlorides of these elements are used. For the exchange of zinc .. Silver or cerium are used in aqueous solutions of the nitrates of these elements and for the Manganese static a solution of manganese. Preferably for simplicity water-soluble compounds of the cations to be exchanged are used, but other solutions can also be used. the desired cations or the hydrated ones Contain cations.

In einem typischen Fall von chargenweisein Austausch werden 8 g Natriumzeolith X (NaX) und 380 ein,3 0,05molare wäßrige Lösung von Bariumchlorid in einem Becher gemischt. Die Mischung wird 21./2 Minuten gerührt und die Kristalle abfiltriert. Das Röntgenstrahleiidia,-ramm der Kristalle ist charakteristisch für Zeolith X, und eine Analyse ergibt, daß 55% der Natriumionen durch Bariumionen im Verhältnis von 1 Bariumion zu 2 Natriumionen ausgetauscht worden sind.In a typical batch exchange case, 8 grams of sodium zeolite X (NaX) and 380 one .3 0.05 molar aqueous solution of barium chloride are mixed in a beaker. The mixture is stirred for 21/2 minutes and the crystals are filtered off. The X-ray radiation of the crystals is characteristic of zeolite X, and an analysis shows that 55% of the sodium ions have been exchanged for barium ions in the ratio of 1 barium ion to 2 sodium ions.

Wird dieser Austausch wiederholt, mit der Ausnahrne, daß bis 41/2 Minuten vor dem Filtrieren gerührt wird, so sind die Natriumionen bis zu 641/o durch Bariumionen ausgetauscht worden.If this exchange is repeated, with the exception that up to 41/2 Minutes before filtering is stirred, the sodium ions are up to 641 / o through Barium ions have been exchanged.

In einem anderen Falle werden 15 g Natriumzeolith X mit 500 ccin destilliertem Wasser, enthaltend 34,7 g Bariumchlorid, gemischt und 1 Stunde auf 100' C erhitzt. Dann wird filtriert. Die erhaltenen Kristalle werden nochmals in der gleichen Weise behandelt, und das erhaltene Produkt ist ein Bariumzeolith X, in dem 93 1/9 der ursprünglich vorhandenen Natriumionen durch Bariumionen ausgetauscht worden sind.In another case, 15 g of sodium zeolite X are mixed with 500 cc of distilled water containing 34.7 g of barium chloride and heated to 100 ° C. for 1 hour. Then it is filtered. The crystals obtained are treated again in the same way, and the product obtained is a barium zeolite X in which 93 1/9 of the sodium ions originally present have been exchanged for barium ions.

In eine Austauschkolonne werden 37g gekörnter Natriumzeolith X in einer Schichtdicke von 70 cm lose gepackt. In wenig mehr als 5 Stunden werden 23/4 1 einer 0,05molaren wäßrigen Zinknitratlösung durch die Kolonne geleitet. Die chemische Analyse des so ausgetauschten Zeolithes zeigte an, daß 47% der Natriumionen durch Zinkionen im Verhältnis von einem Zinkion zu zwei Natriumionen ausgetauscht worden sind. Durch Änderung der Konzentration des Zinks oder anderer austauschbarer Ionen in der Lösung oder durch Änderung der Austauschzeit oder durch Änderung der Temperatur kann das zum Austausch verwendete Ion nahezu bis 100% der Natriumionen ersetzen. 37 g of granular sodium zeolite X are packed loosely in a layer thickness of 70 cm in an exchange column. In a little more than 5 hours are passed through the column 23/4 1 0,05molaren an aqueous zinc nitrate solution. The chemical analysis of the zeolite thus exchanged indicated that 47% of the sodium ions had been exchanged for zinc ions in the ratio of one zinc ion to two sodium ions. By changing the concentration of the zinc or other exchangeable ions in the solution or by changing the exchange time or by changing the temperature, the ion used for exchange can replace almost up to 100% of the sodium ions.

Zur Identifizierung der Zeolithe X und zu ihrer Unterscheidung von anderen Zeolithen und anderen kristallinen Substanzen hat sich die Röntgeninterferenzmethode als zweckmäßig erwiesen. Zur Herstellung der Interferenzbilder werden die üblichen Untersuchungsverfahren angewendet. Zur Bestrahlung wird das K.-Dublett von Kupfer und ein Geigerzählerspektrometer mit einem automatischen Streifenschreiber verwendet. Die Höhen der Spitzen I und die Lagen als Funktion von 2 0, wobei 19 der Braggsche Winkel ist. werden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Aus den aufgezeichneten Linien werden rechnerisch die relativen Intensitäten 100 111, bestimmt, wobei I, die Intensität der härtesten Linie oder Spitze und d (obs) der Zwischenebenenstand in A ist.To identify the zeolites X and to differentiate them from other zeolites and other crystalline substances, the X-ray interference method has proven to be useful. The usual examination methods are used to produce the interference images. The K. doublet of copper and a Geiger counter spectrometer with an automatic strip chart recorder are used for irradiation. The heights of the peaks I and the locations as a function of 2 0, where 19 is the Bragg angle. are read from the spectrometer strip. The relative intensities 100 111 are calculated from the recorded lines, where I, the intensity of the hardest line or peak and d (obs) is the interplanar position in A.

Röntgendialgramme für Natriumzeolithe (Na,X), eines zu 89 % ausgetauschten Calciumzeolithes X (Ca.X), eines ;,u850/eausgetauschtenSilberzeolithesX (Au2 eines zu 77 1/o ausgetauschten Cerzeolitlies X (Ce.,X.."), eines zu 591/o ausgetauschten Lithiumzeofithes _X (LiX), eines zu 811/o ausgetauschten Ammoniumzeolitlies X (N H4) 2 X und eines zu 93 % ausgetauschten Bariurnzeolithes X (BaX), sind in Tabelle A gegeben, Die Tabelle enthält die Werte für 100 111, und die d (obs)-Werte in Angström (A) für die beobachteten Linien für die verschiedenen ionenausgetauschten Formen des Zeolithes X. Die Röritgendiagramine ergeben eine kubische Elementarzelle von der Größenordnung zwischen 24,5 und 25,5 A. In einer getrennten Spalte ist die Summe der Quadrate der Millerindizes (h2--1-k2-#-12) für einen kubischen Eleinetitarkörper angegeben. der den beobachteten Linien im Röntgendiagramm entspricht. Die a,-Werte für jeden besonderen Zeolith sind ebenfalls aufgeführt. Die relativen Intensitäten und die Lage der Linien unterscheiden sich nur schwach für die verschiedenen ionenausgetauschten Zeolithe X. Die Diagramme zeigen im wesentlichen alle die gleichen Linien, und alle gehören zu einer kubischen Elementarzelle etwa der gleichen Größe. Die räumliche Anordnung der Silicium-. Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der A104 und Si04-Tetraeder sind bei allen Formen des Zeolithes X praktisch identisch. Das Erscheinen einiger weniger Linien und das Verschwinden anderer von einer Form des Zeolithes X zur anderen, wie auch geringe Änderungen in der Intensität einiger der Röntgenstrahllinien ist auf die verschiedene Größe und Zahl der Kationen in den verschiedenen Formen zurückzuführen, da durch diese Unterschiede geringe Expansionen oder Kontraktionen der Kristalle hervorgerufen werden. Tabelle A CaX Ag2X Bax Ce2 XS 100 d (obs 100 d (obs 100 d (obs 100 d (obs h? + k2 +12 1/10 in A) 1/10 in A) III0 in A) 1/10 in A) 3 100 14,37 100 14,37 100 14,43 100 14,42 8 9 8,79 2 8,82 7 8.814 2 8,81 11 4 7,51 6 7,54 12 81 7,21 16 16 6,23 29 6,25 4 6,24 19 16 5,71 13 5,73 18 5,72 27 5 4,79 2 4,80 27 4,80 7 4M 32 11 4,40 6 4,41 6 4,42 4 4,41 35 3 4,22 36 3 4,16 40 2 3,936 10 3,948 -13 20 3,800 9 3,805 45 3,810 38 3,808 44 2 3,754 11 3,760 89 3,767 4 3,767 48 2 3,593 5 3,603 7 3,606 51 2 3,486 3 3,494 9 3,499 4 3,499 56 12 3,328 11 3,335 28 3,339 18 3,339 59 3 3,241 6 3,250 11 3,253 3 3,253 67 4 3,041 10 3,051 68 2 3,027 72 8 2,934 7 2,941 14 2,944 10 2,944 75 6 2,875 12 2,882 19 2,887 13 2,886 76 17 2,869 80 7 2,783 25 2,792 68 2,795 13 2,794 83 4 2,732 4 2,739 13 2,742 4 2,744 88 6 2,653 5 2,662 10 2,663 8 2,663 91 4 2,610 9 2,617 7 2,620 7 2,620 96 12 2,549 24 2,551 4 2,552 99 5 2,512 104 1 2,440 3 2,451 107 20 2.418 108 5 2,396 26 2,406 115 7 2,331 116 4 2,323 128 3 2,202 9 2,207 27 2,210 10 2,210 131 2 2,175 6 2,182 5 2,184 136 3 2,139 4 2,140 12 2,140 7 2,140 139 2 21.112 2 2,119 5 2,121 140 25 21113 144 1 2,074 155 1 2,000 160 2 1,975 163 3 1,954 3 1,956 164 1 1,945 168 1 1,921 172 6 1,908 176 4 1,882 6 1.885 179 1 1,859 187 1 1,821 7 11829 195 1 1,784 3 1,790 200 2 1,761 7 1,768 4 11769 204 6 1,751 211 2 1.714 236 8 1,628 243 3 1,597 3 1.601 10 1,604 3 1,604 ao 24,90 A a,) 24,96 A a-, 24,99 Ä a. 24,99 A Die wichtigeren d-Werte für Zeolith X sind in Tabelle B wiedergegeben.X-ray diagrams for sodium zeolites (Na, X), a calcium zeolite X (Ca.X) exchanged to 89 %, a silver zeolite X (Au2 of a 77 1 / o exchanged cerzeolite X (Ce., X .. "), a 591 / o exchanged lithium zeolites _X (LiX), an 811 / o exchanged ammonium zeolite X (N H4) 2 X and a 93 % exchanged barium zeolite X (BaX) are given in table A. The table contains the values for 100 111, and the d (obs) values in Angstrom (A) for the lines observed for the various ion-exchanged forms of zeolite X. The Röritgendiagramine give a cubic unit cell of the order of magnitude between 24.5 and 25.5 A. In a separate Column is the sum of the squares of the Miller indices (h2--1-k2 - # - 12) for a cubic elementary body which corresponds to the lines observed in the X-ray diagram. The a, values for each particular zeolite are also listed. The relative intensities and the L The ages of the lines differ only slightly for the various ion-exchanged zeolites X. The diagrams all show essentially the same lines and all belong to a cubic unit cell of approximately the same size. The spatial arrangement of the silicon. Oxygen and aluminum atoms, d. H. the arrangement of the A104 and Si04 tetrahedra are practically identical in all forms of zeolite X. The appearance of a few lines and the disappearance of others from one form of zeolite X to another, as well as small changes in the intensity of some of the X-ray lines, are due to the different size and number of cations in the different forms, as these differences result in small expansions or Contractions of the crystals are caused. Table A. CaX Ag2X Bax Ce2 XS 100 d (obs 100 d (obs 100 d (obs 100 d (obs H? + k2 +12 1/10 in A) 1/10 in A) III0 in A) 1/10 in A) 3 100 14.37 100 14.37 100 14.43 100 14.42 8 9 8.79 2 8.82 7 8,814 2 8.81 11 4 7.51 6 7.54 12 81 7.21 16 16 6.23 29 6.25 4 6.24 19 16 5.71 13 5.73 18 5.72 27 5 4.79 2 4.80 27 4.80 7 4M 32 11 4.40 6 4.41 6 4.42 4 4.41 35 3 4.22 36 3 4.16 40 2 3,936 10 3,948 -13 20 3.800 9 3.805 45 3.810 38 3.808 44 2 3.754 11 3.760 89 3.767 4 3.767 48 2 3.593 5 3.603 7 3.606 51 2 3.486 3 3.494 9 3.499 4 3.499 56 12 3.328 11 3.335 28 3.339 18 3.339 59 3 3.241 6 3.250 11 3.253 3 3.253 67 4 3.041 10 3.051 68 2 3.027 72 8 2.934 7 2.941 14 2.944 10 2.944 75 6 2.875 12 2.882 19 2.887 13 2.886 76 17 2.869 80 7 2,783 25 2,792 68 2,795 13 2,794 83 4 2.732 4 2.739 13 2.742 4 2.744 88 6 2.653 5 2.662 10 2.663 8 2.663 91 4 2.610 9 2.617 7 2.620 7 2.620 96 12 2.549 24 2.551 4 2.552 99 5 2.512 104 1 2.440 3 2.451 107 20 2,418 108 5 2,396 26 2,406 115 7 2,331 116 4 2,323 128 3 2.202 9 2.207 27 2.210 10 2.210 131 2 2.175 6 2.182 5 2.184 136 3 2.139 4 2.140 12 2.140 7 2.140 139 2 21,112 2 2.119 5 2.121 140 25 21 113 144 1 2.074 155 1 2,000 160 2 1.975 163 3 1.954 3 1.956 164 1 1.945 168 1 1.921 172 6 1.908 176 4 1,882 6 1,885 179 1 1,859 187 1 1.821 7 11829 195 1 1.784 3 1.790 200 2 1.761 7 1.768 4 11769 204 6 1,751 211 2 1,714 236 8 1.628 243 3 1.597 3 1,601 10 1.604 3 1.604 ao 24.90 A a,) 24.96 A a-, 24.99 A a. 24.99 A The more important d values for zeolite X are given in Table B.

Tabelle B d-Werte der Reflektion in A 14,42 ± 0,2 8,82 ± 0,1 4,41 ± 0,05 3,80 ± 0,05 3,33 ± 0,05 2.88 ± 0,05 2,79 ± 0,05 2,66 ± 0,05 Tabelle A (Fortsetzung) (NH4)2X L2X Na2X 100 d (obs 100 d (obs 100 d (obs h2+k2+12 I/I0 in Ä) ifio in A) I/I0 in A) 3 100 1-1,41 100 14.37 100 14,47 8 16 &85 18 8,79 18 8,85 11 10 7,53 14 7,49 12 7,54 19 15 5,73 20 5,70 18 5,73 27 6 4,81 7 4,79 5 4,81 32 14 4,42 11 4,40 9 4,42 35 1 4,23 1 4,21 1 4,23 40 5 3,953 5 3,931 4 3,946 43 19 3,813 23 3,794 21 3,808 44 2 3,773 3 3,749 3 3,765 48 2 3,610 1 3,590 1 3,609 51 2 3,500 2 3,482 1 3,500 56 17 3,341 22 3,324 18 3,338 59 2 3,257 2 3,239 1 3,253 67 4 3,056 6 3,040 4 3,051 72 10 2,948 10 2,933 9 2,944 75 13 2,889 22 2,874 19 2,885 80 11 2,797 9 2,782 8 2,794 83 3 2,746 3 2,730 2 2,743 88 9 2,667 9 2,653 8 2,663 91 1 2,623 3 2,609 3 2,620 96 1 2,553 1 2,542 1 2,550 10-1 1 2,451 108 4 2,-107 6 2,395 5 2,404 123 1 2,256 1 2,244 1 2,254 128 4 2,210 3 2,200 3 2,209 131 2 2,183 2 2,175 3 2,182 136 2 2,140 3 2,139 2 2,141 139 1 2,121 2 2,110 2 2,120 144 2 2,084 2 2,074 1 2,083 147 1 2,060 155 1 2,007 164 1 1,952 2 1,945 1 1,952 168 1 1,929 2 1,920 1 1,928 179 2 1,860 184 1 1,842 187 1 1,829 2 1,820 195 1 1,790 1 1,789 200 2 1,767 2 1,760 2 1,767 211 3 1,721 5 1,713 3 1,721 236 1 1,628 1 1,621 243 3 1,604 5 1 1,596 3 1 1,603 a,) 25,01 A ao = 24,88 A a. 24,99 A Gelegentlich erscheinen im Röntgendiagramm für Zeolith X zusätzliche, nicht zum Röntgendiagranim für Zeolitli X gehörende Linien. Dies weist darauf hin, daß ein oder mehrere zusätzliche kristalline Materialien in der zu untersuchenden Probe mit dem Zeolith X gemischt sind. Häufig können diese zusätzlichen Materialien als bei der Synthese des Zcolithes vorhandene Ausgangsbestandteile oder als andere kristalline Substanzen identifiziert werden. Wird Zeolith X bei 100 bis 600' C in der Gegenwart von Wasserdampf oder anderer Gase und Dämpfe behandelt, so kann die Intensität der Linien sich wesentlich ändern gegenüber der der Linien des Röntgendiagramms von nicht aktivierten Zeolithen X. Unter diesen Bedingungen können auch geringe Lageverschiebungen der Linien auftreten. Diese Versc#hiebungen behindern aber die Identifikation der Röntgendiagramme als zum Zeolith X gehörend in keiner Weise. Die im einzelnen Falle angewendete Technik und/ oder die angewendeten Vorrichtungen, die Feuchtigz# ]zeit, die Temperatur, die Orientierung der Kristalle und andere Variable, die an sich alle bekannt sind, können gewisse Schwankungen in der Intensität und Lage der Linien hervorrufen. Diese Änderungen bieten jedoch, auch wenn sie groß sein sollten, dem erfahrenen Analvtiker keine Schwierigkeiten bei der Identifizierung der Röntgendiagramme. So werden durch die hier zur Identifizierung des Zeolith-X-Gitters gegebenen Zahlen durchaus nicht solche Stoffe ausgeschlossen, die infolge einiger der genannten oder der dem Fachmann bekannten Variahlen, nicht alle diese Linien zeigen oder einige Extralinien aufweisen, die im kubischen System des Zeolithes X zulässig sind, oder eine kleine Verschiebung in der Lage der Linien bedingen und damit einen wenig kleineren oder größeren Gitterparameter geben. Eine einfache Prüfung, wie sie in »American Mineralogist«, 28 (1943), S. 545, beschrieben ist, erlaubt eine schnelle Prüfung des Verhältnisses von Silicium zu Aluminium des Zeolithes X. Gemäß der Beschreibung dieser Prüfung ergeben Zeolithmineralien mit einem dreidimensionalen Netzwerk, das Aluminium-und Siliciumatome im Atomverhältnis von AI : Si = 2 : 3 = 0,67 oder mehr enthält, ein Gel, wenn es mit Chlorwasserstoffsäure behandelt wird. Zeolithe mit geringerem Verhältnis von Al : Si zersetzen sich in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure und bilden gefillte Kieselsäure. Wenn etwa 0,2 g Natriumzeolith-X-Pulver mit Wasser gemischt, mit etwa 2 rnl konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt und erhitzt werden, so bildet sich ein festes, nahezu klares Gel.Table B d-values of the reflection in A 14.42 ± 0.2 8.82 ± 0.1 4.41 ± 0.05 3.80 ± 0.05 3.33 ± 0.05 2.88 ± 0.05 2 , 79 ± 0.05 2.66 ± 0.05 Table A (continued) (NH4) 2X L2X Na2X 100 d (obs 100 d (obs 100 d (obs h2 + k2 + 12 I / I0 in Ä) ifio in A) I / I0 in A) 3 100 1-1.41 100 14.37 100 14.47 8 16 & 85 18 8.79 18 8.85 11 10 7.53 14 7.49 12 7.54 19 15 5.73 20 5.73 18 5.73 27 6 4.81 7 4.79 5 4.81 32 14 4.42 11 4.40 9 4.42 35 1 4.23 1 4.21 1 4.23 40 5 3.953 5 3.931 4 3.946 43 19 3.813 23 3.794 21 3.808 44 2 3.773 3 3.749 3 3.765 48 2 3,610 1 3,590 1 3,609 51 2 3,500 2 3,482 1 3,500 56 17 3.341 22 3.324 18 3.338 59 2 3.257 2 3.239 1 3.253 67 4 3.056 6 3.040 4 3.051 72 10 2.948 10 2.933 9 2.944 75 13 2.889 22 2.874 19 2.885 80 11 2.797 9 2.782 8 2.794 83 3 2.746 3 2.730 2 2.743 88 9 2.667 9 2.653 8 2.663 91 1 2.623 3 2.609 3 2.620 96 1 2.553 1 2.542 1 2.550 10-1 1 2.451 108 4 2, -107 6 2.395 5 2.404 123 1 2.256 1 2.244 1 2.254 128 4 2.210 3 2.200 3 2.209 131 2 2.183 2 2.175 3 2.182 136 2 2.140 3 2.139 2 2.141 139 1 2.121 2 2.110 2 2.120 144 2 2.084 2 2.074 1 2.083 147 1 2.060 155 1 2.007 164 1 1.952 2 1.945 1 1.952 168 1 1.929 2 1.920 1 1.928 179 2 1,860 184 1 1.842 187 1 1.829 2 1.820 195 1 1.790 1 1.789 200 2 1.767 2 1.760 2 1.767 211 3 1.721 5 1.713 3 1.721 236 1 1.628 1 1.621 243 3 1.604 5 1 1.596 3 1 1.603 a,) 25.01 A ao = 24.88 A a. 24.99 A Occasionally, additional lines that do not belong to the X-ray diagram for zeolite X appear in the X-ray diagram for zeolite X. This indicates that one or more additional crystalline materials are mixed with the X zeolite in the sample under investigation. Often these additional materials can be identified as starting components present in the synthesis of the zcolith or as other crystalline substances. If zeolite X is treated at 100 to 600 ° C. in the presence of water vapor or other gases and vapors, the intensity of the lines can change significantly compared to that of the lines in the X-ray diagram of non-activated zeolites X. Under these conditions, slight shifts in the position of the Lines occur. However, these shifts in no way hinder the identification of the X-ray diagrams as belonging to zeolite X. The technique and / or devices used in the individual case, the humidity time, the temperature, the orientation of the crystals and other variables, which are all known per se, can cause certain fluctuations in the intensity and position of the lines. However, these changes, while large, provide the skilled analyst with no difficulty in identifying the X-ray charts. The numbers given here for identifying the zeolite X lattice by no means exclude those substances which, as a result of some of the variables mentioned or those known to the person skilled in the art, do not show all of these lines or have some extra lines that appear in the cubic system of zeolite X are permissible, or cause a small shift in the position of the lines and thus give a slightly smaller or larger grid parameter. A simple test, as described in "American Mineralogist", 28 (1943), p. 545, allows a quick test of the ratio of silicon to aluminum of zeolite X. According to the description of this test, zeolite minerals with a three-dimensional network which contains aluminum and silicon atoms in an atomic ratio of Al: Si = 2 : 3 = 0.67 or more, a gel when treated with hydrochloric acid. Zeolites with a lower Al: Si ratio decompose in the presence of hydrochloric acid and form filled silica. When about 0.2 g of sodium zeolite X powder is mixed with water, mixed with about 2 ml of concentrated hydrochloric acid and heated, a solid, almost clear gel forms.

Die hier behandelten Zeolithe entwickeln adsorptive Ei,genschaften, die unter denen bekannterAdsorptionsmittel einmalig sind. Die gewöhnlichen Adsorptionsmittel, wie aktivierte Kohle und Kieselsäuregel, zeigen selektives Adsorptionsvermögen, das vorzüglich vorn Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbates abhängt. Aktivierter Zeolith X dagegen zeigt Selektivität auf Grund der Größe und Form der adsorbierten Molekel.The zeolites treated here develop adsorptive properties, which are unique among known adsorbents. The common adsorbents, such as activated charcoal and silica gel, show selective adsorption capacity, which depends primarily on the boiling point or the critical temperature of the adsorbate. Activated zeolite X, on the other hand, shows selectivity due to the size and shape of the adsorbed molecules.

Claims (2)

PATENT A NSP R CCH E: 1. Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe auf der Grundlage von hvdratwasserhaltigen Metallaluminiumsilicaten der ailgemeinen Formel wo M ein Metall, n seine Valenz und Y irgendein Wert bis 8 ist, mit einer Elernentarzelle gemäß Tabelle A und einem Debye-Scherrer-Diagramm -. das wenigstens die Linien gemäß TabelleB aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumaluminiumsilicat-Wasser-Mischungen folgender Zusammensetzungen 1. Si02: Al 203 .......... 3,0 bis 5,0 Na 20: S'02 .......... 1,2 bis 1.5 H20 : Na 20 .......... 35 bis 60 11. si 02: Al 203 1 * I I I I , * * * 2 bis 40 Na. 0: Si o# .......... 0,6 bis 6,0 H20: Na,(5 .......... 10 bis 30 111. si 02: A], 03 .......... 2,4 bis 30 Na., 0 : SI 0 . .......... 0,4 bis 6,5 H.,O: Na,0 .......... 10 bis 90 IV. S i 0., : Al#, 03 .......... 3 bis 15 Na"b: SiO . .......... 4 bis 7 H, 0: Na., 0 .......... 30 bis 70 innerhalb von wenigstens 15 Minuten bei Temperaturen von 20 bis 120' C vorzugsweise 100' C, hydrothernial in kristalline .2\Tatriumalumiiiiumsilicate umgewandelt werden und gegebenenfalls das Natriumion mit einer als Kation M, dessen Valenz nicht größer als 3 ist, Lithium, Wasserstoff, Kalium, Silber, Ammonium, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Cer oder Mangan enthaltenden Lösung ausgetauscht wird. PATENT A NSP R CCH E: 1. Process for the production of crystalline zeolitic molecular sieves on the basis of hydrous metal aluminum silicates of the general formula where M is a metal, n is its valence and Y is any value up to 8 , with an elementary cell according to Table A and a Debye-Scherrer diagram -. which has at least the lines according to Table B, characterized in that sodium aluminum silicate-water mixtures of the following compositions 1. Si02: Al 203 .......... 3.0 to 5.0 Na 20: S'02 .......... 1.2 to 1.5 H20 : Na 20 .......... 35 to 60 11. si 02: Al 203 1 * IIII, * * * 2 to 40 N / A. 0: Si o # .......... 0.6 to 6.0 H20: Well, (5 .......... 10 to 30 111. si 02: A], 03 .......... 2.4 to 30 Well, 0 : SI 0 . .......... 0.4 to 6.5 H., O: Well, 0 .......... 10 to 90 IV. S i 0.,: Al #, 03 .......... 3 to 15 Na "b: SiO . .......... 4 to 7 H, 0: Na., 0 .......... 30 to 70 Within at least 15 minutes at temperatures of 20 to 120 ° C, preferably 100 ° C, hydrothermally converted into crystalline .2 \ Tatriumalumiiiiumsilicate and optionally the sodium ion with a cation M, whose valence is not greater than 3 , lithium, hydrogen, potassium , Silver, ammonium, magnesium, calcium, zinc, barium, cerium or manganese solution is exchanged. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß die rohen Natriurnaluminiumsilicatkristalle so lange mit Wasser gewaschen werden, bis der pH-Wert des abfließenden Waschwassers 9 bis 12 beträgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 574 911. 2. The method according to claim 1, characterized. that the crude sodium aluminum silicate crystals are washed with water until the pH of the washing water running off is 9 to 12. References considered: British Patent No. 574 911.