DE2328889A1

DE2328889A1 - Hochporoeses aluminiumoxyd mit einer grossen spezifischen oberflaeche und einer geringen dichte

Info

Publication number: DE2328889A1
Application number: DE2328889A
Authority: DE
Inventors: William C Ziegenhain
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1973-06-06
Publication date: 1974-02-21
Also published as: JPS49131999A; GB1435808A; FR2195589A1; BE817218A

Description

Patont-.tr-wälte

Dipi-i''il· ^A- ^::r:-;^:lcc,^ler

^8Mi"^c""^i; ^»■'•"■■••■■■■•^eff·*¹ 2328

CONTINENTAL OIL COMPANY

P.O. Box 1267

Ponca City, Oklahoma 74-601

USA

Hochporöses Aluminiumoxid rait einer großen spezifischen Oberfläche und einer geringen Dichte

Die Erfindung betrifft ein neues hochporöses Aluminiumoxyd mit einer großen spezifischen Oberfläche und einer geringen Dichte, das eine lockere Schüttdicht? von etwa 0,16 bis etwa 0,4-8 g/cm* (10 bis 30 lbs/ft. ), eine spezifische Oberflächengröße von etv/a 250 bis etwa 4-50 mVg und ein Porenvolumen von etwa 0,6 bis etwa 2,5 ccm/g aufweist, wobei 70 bis 90 % des Porenvolumens bis zu 1000 λ innerhalb des Bereiches von 35 bis 50 S liegen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aluminiumoxyds aus Aluminiumalkylaten.

Zur Herstellung von Aluminiumoxyd wurden bisher bekannte Verfahren, v/ie z.B. die wäßrige Hydrolyse von Aluminiumalkylaten, das Alaunverfahren und das Natriumaluminatver-

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fahren, angewendet. Aluminiumoxyd kann für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Katalysator, als Katalysatorträger und dgl. Bei den meisten dieser'Anv?endungs zwecke steht die Brauchbarkeit des Aluminiumoxyds in direktem Zusammenhang mit seinem Porenvolumen, der Größe seiner spezifischen Oberfläche und seiner Dichte. Im allgemeinen ist ein leichteres Aluminiumoxyd mit einer geringen Schüttdichte, einer großen .spezifischen Oberfläche und einer hohen Porosität erwünscht. Hach den meisten der bisher bekannten Verfahren erhält man ein Aluminiumoxyd mit einer lockeren Schüttdichte von mehr air. etwa 0,56 g/cm (35 lbs/ft.^), einen Porenvolumen von weniger als etwa 1,0 ccm/g und einer spezifischen Oberflüchengröße von weniger als etwa 275 m /s· Wach einigen Verfahren ist es zwar möglich, leichteres Aluminiumoxyd mit einem großen Porenvolumen herzustellen, ein großer Teil dieses Porenvolumens liegt jedoch häufig in Form von Hakrcporen mit einem Porendurchmesser von mehr als 10 000 Ä vor und ist für katalytische Zwecke von geringem Wert. Theoretische Diskussionen über die Aerogelaluiainiunoxydbildung und die Erzeugung von Aluminiuraoxydaerogelen geringer Dichte durch Anwendung einer Iflethanolbehandlung sind zu finden in "Journal of Physical Chemistry", 36, 52 (1932), und in "Journal of Catalysis", 10, 34-2-354- (1963). Darin ist ein Aluminiumoxyd mit einem Porenvolumen von etwa 0,4· ccm/g beschrieben.

In den deutschen Patentschriften 1 230 410, 1 I9I 353 und 1 170 388 ist das Prinzip der Entfernung von alkoholischen Reaktionsprodukten aus einem durch Y/asserhydrolyse von Aluminiumalkylaten hergestellten Aluminiumoxydfilterkuchen beschrieben. Das alkoholische Reaktionsprodukt wird entfernt, indem man den Aluminiumoxydfilterkuchen mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt. Die oben genannten deutschen Patentschriften beziehen sich auf die Ent-

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fernung von organischen Verunreinigungen, nicht Jedoch auf die Herstellung eines Aluminiumoxydproduktes' mit einer geringen Dichte. In der deutschen Patentschrift 1 191 353 wird die Verwendung von Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen und Alkoholen mit einem niedrigen Molekulargewicht, vorgeschlagen.

In der !^-Patentschrift 3 394- 990 ist ein Verfahren zur Hyuro!;■■·■;■:c von Aluininiurialkylaten beschrieben, bei dem dor Aluminiuiaoxydf iltcrkuchcn nit Butanol gewaschen v/ird. Darin ist jedoch nicht angegeben, daß das Waschen mit Butanol zv. einer;; leichteren Aluminiumοxyd führt, denn das Hauptziel der darin beschriebenen Erfindung ist die Entfernung von organischen Reaktionsprodukten aus den Aluminiunoxydfilterkuchen.

Y/ie oben bereite erwähnt, ist ein leichteres Aluminiui'oxyd mit einer hohen Porosität und einer großen spezifischen Oberfläche für viele Anwendungsgebiete, beispielsweise als Katalysator, für kati'lytische t'berzüge und dgl., erwünscht. Deshalb wurden große Anstrengungen unternommen, um ein Verfahren zur Herstellung eines solchen leichteren Aluminiumoxyds zu entwickeln.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Alumini\unoxyd mit einer größeren spezifischen Oberfläche, einer geringeren Schüttdichte und einem Porenvolumen innerhalb eines sehr engen Bereiches, sowie ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein solches Aluniiniunoxyd nit besseren Eigenschaften als das nach dem bisher bekannten Verfahren erhältliche Aluminiumoxid herzustellen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aluminiunoxyds aus Aluminiumalkylaten anzugeben, bei dem die Aluminiumalkylate mit Methanol in Kontakt gebracht werden.

Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele erreicht

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werden können durch ein hochporöses Aluminiumoxid mit einer
großen spezifischen Oberfläche und einer geringen Dichte
und durch ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das erfindungsgemäße neue Aluminiumoxyd weist eine spezifische Ober-

flächengröße von etwa 250 bis etwa 450 m /g, ein Porenvolumen von etwa 0,6 bis etwa 2,5 ccm/g und eine lockere Schüttdichte von etwa 0,16 bis etwa 0,48 g/cm' (10 bis 30 ibs/ft.^) auf, wobei 70 bis 90 % des Porenvolumens bis zu 1000 ft innerhalb des Bereiches von 35 bis 50 Λ liegen, und es wird in der Weise hergestellt, daß man ein Aluminiumalkylat mit Methanol
in Kontakt bringt unter Bildung eines Niederschlages, den
gebildeten Niederschlag hydrolysiert unter Bildimg einer AIuminitiraoxydaufschlünmung und das Aluminiumoxydprodukt gewinnt.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Aluminiumoxyd mit
einer lockeren Schüttdichte von etwa 0,16 bin etwa 0,4G g/cm'⁵ (10 bis 30 lbs/ft· ), einer spezifischen Oberf lö.chen£,röße von etwa 250 bis etwa 45Ο m /g und einem Porenvolumen von etna
0,6 bis etwa 2,5 ccm/g, wobei 7° bis 90 ^c/o des Porenvolumens bi,< zu 1000 A innerhalb des Bereiches von 35 bis 50 S liegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es nach einem Verfahren hergestellt worden ist, bei dem

a) ein Aluminiumalkylat mit Methanol kontaktiert wird
unter Bildung eines Niederschlages,

b) der Niederschlag abgetrennt wird,

c) der Niederschlag hydrolysiert wird unter Bildung einer
Aluminiumoxydaufschlämraung ,

d) die Aluminiuinoxydaufschläminung getrocknet und

e) das Aluminiumoxydprodukt gewonnen wird.

Aluminiumoxyd eignet sich im allgemeinen für die verschiedensten katalytischen und feuerfesten (hochschnelzenden) Anwendungszwecke· Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

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hältliche Aluminiuraoxyd eignet sich für die verschiedensten Verwendungszwecke, die mit seiner katalytischen Brauchbarkeit, "beispielsweise als Katalysator und Katalysatorträger in chemischen Verfahren, als Katalysatorauskleidung für Auspufftöpfe und dgl.,in Zusammenhang stehen. Bei vielen dieser Anwendung szwecke ist es zweckmäßig, katalytische Materialien, wie Metallionen, feinteilige Metalle und Kationen, dem Aluminiumoxid zuzusetzen. Eine solche Zugabe von katalytischen Materialien kann nach den verschiedensten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Zugabe der katalytischen Materialien zu dem Aluminiumoxyd während der Aluminiumoxyabildungsreaktion, durch Zugabe zu dem wäßrigen Aluniniumoxyd vor oder während man es mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, Beschichten des Aluminiumoxydproduktes mit dem katalytischen Material durch Eintauchen desselben in das katalytische Material enthaltende Lösungen. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentanmeldung Nr. 138 835 näher beschrieben. Andere und zusätzliche Methoden zum Modifizieren des Alurainiunoxyds sind dem Fachmanne bekannt oder für ihn naheliegend.

Bisher wurde das für katalytische Zwecke verwendbare Aluminiumoxyd nach den verschiedensten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Wasserhydrolyse von Aluminiumalkylaten, Ausfällen von Aluminiumoxyd aus Alaun und nach dem Natriumaluninatverfahren, Obwohl sich ein solches Aluminiumoxyd für katalytische Zwecke eignet, ist es jedoch nicht so vorteilhaft v/ie das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aluminiumoxid, d.h. nach diesen bekannten Verfahren wird kein Aluminiumoxid erhalten, das eine derart große spezifische Oberfläche, ein derart großes Porenvolumen und eine derart niedrige Schüttdichte und enge Porengrößenverteilung aufweist wie das nach dem erfindungsgenäßen Verfahren erhaltene Aluminiimoxyd.

Der hier verwendete Ausdruck "Aluminiumoxyd'¹ bezieht sich auf ein Aluniniumoxydprodukt, das AL·^) Hydratationswasser,

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freies Wasser und dgl. enthält. Ein solches Aluini η iumoxyd erscheint in der Regel als ein trockenes festes Material und nachfolgend wird der Trocknungsgrad unter Bezugnahme auf den AIp(X,-Gehalt in Gew.-^ in dein Aluminiunoxyd angegeben. Der AlgO^-Gehalt wird bestimmt durch 3-stündiges Trocknen des Aluminiumoxyds bei 482°C (900°F). Es sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Aluniiniuraoxydprodukt nach dem in der US-Patentanraeldung Nr. 268 246 näher beschriebenen Verfahren extrudiert werden kann unter .Bildung von vorteilhaften Extrudaten, v/elche die vorteilhaften Eigenschaften des Ausgangs-Aluminiuraoxyds in wesentlichen beibehalten. Der hier verwendete Ausdruck "Aufschlämmung" bezieht sich auf Gemische von Aluminiumoxyd mit V/asser und dgl. in stark variiorenden Mengen. Die geringe Mengen an Aluminiuraoxyd enthaltenden Gemische sind sehr gut fließfähig (flüssig), während die größere Mengen an Alurainiumoxyd enthaltenden Gemische als halbfeste Materialien erscheinen. Der hier verwendete Ausdruck "Aufschlämmung" umfaßt alle derartigen Gemische innerhalb der angegebenen Zusaomensetzungsbereiche.

Die Wasserhydrolyse von Aluminiumalkylaten liefert bekanntlich einen wäßrigen Aluminiumoxydanteil und einen organischen Anteil. Der wäßrige Aluminiumoxydanteil wird von dem organischen Anteil auf an sich bekannte Weise abgetrennt und der wäßrige Aluminiumoxydanteil wird mit einem Lösungsmittel mit einer geringeren Oberflächenspannung als Wasser gemischt und dann getrocknet. Das nach diesem Verfahren hergestellte Aluminiumoxyd v/eist in der Regel eine lockere Schüttdichte von etwa 0,13 bis etwa 0,56 g/cnr (8,0 bis 35 lbs/ft. ), ein kumulatives Porenvolumen (0 bis 10 000 a) von etwa 0,8 bis etwa 2,5 ccm/g und eine spezifische Oberflächengröße von etwa 250 bis etwa 500 m²/g auf.

Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare geeignete^Lösungsmittel sind Aceton, Methanol, Ethanol, n-Pro-

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panol, Isopropanol, n-Butanolj Isobutanol, tert.-Butanol und dgl. Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Aluminiumoxyd hergestellt werden kann, das noch weit vorteilhaftere Eigenschaften aufweist als das durch Wasserhydrolyse von Aluminiumalkylaten hergestellte Aluminiumoxyd .

In einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung aus nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumalkylaten, die pro Alkylatgruppe 1 bis etwa JO Kohlenstoff atome enthalten, in einen Reaktor eingeführt und mit Methanol in Kontakt gebracht unter Bildung eines Niederschlages, Nach den Abtrennen des Niederschlages wird dieser hydrolysiert unter Bildung einer Aliminiuiaoxydauf schläinnung. Die Aufschlämmung wird anschließend mit einem etwa 1 bis etwa ¹V Kohlenstoffatome enthaltenden organischen Lösungsmittel, v/ie z.B. Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol und dgl., getrocknet und das Aluminiunoxydprodukt mit cien unerwarteten Eigenschaften wird durch Filtrieren abgetrennt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aluminiurnoxycls, in dem ganz unerwartet etwa 85 % seines Porenvolumens bis zu 1000 Ä innerhalb des Bereiches von 35 bis 50 S"liegen, muß als organischer Alkohol, der bei dem ersten Kontakt mit dem Aluminiumalkylat verwendet wird, Methanol verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte Alurainiumalkylate mit einer wirksamen Menge Methanol in Kontakt gebracht und dann wird filtriert unter Bildung eines Aluiainiummethylat enthaltenden Niederschlages. Der Niederschlag v/ird dann mit ein^r ausreichenden Menge Methanol und Wasser in Kontakt gebracht unter Bildung einer Aluminiumoxyd/Methanol-Mischung, die filtriert und danach mit einer weiteren wirksamen Menge Methanol gewaschen wird, wobei die Mischung dann getrocknet wird unter Bildung eines hochporösen Aluminiumoxyds mit einer großen

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spezifischen Oberfläche und einer niedrigen Schüttdichte.

Eine geeignete und wirksame Trocknung.^«methode besteht darin, daß man mindestens ausreichend Lösungsmittel zugibt zur Bildung einer azeotropen Mischung aus dem Lösungsmittel und dem in dem wäßrigen Aluminiumoxydanteil vorhandenen Y/asser, so daß das V/asser während der Trocknung du.rch azeotropes Verdampfen entfernt werden kann. Zur Erzielung von verbessert en Aluminiiimo^r/deigenschaften können auch geringere Mengen an Lösungsmittel verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß vorteilhaftere Ergebnisse erzielt v/erden, wenn eine azeotrope !.!enge verwendet wird. Es wurde gefunden, daß sehr vorteilhafte .Ergebnisse erzielt v/erden, xjenn das Lösungsmittel in einem Überschuß von bis zu etwa 20 ⁽,Ό verwendet wird. Die hier angegebenen Hongenverhältnisse von Wasser zu Lös\uigsmittel, Lösungsmittel zu Niederschlag und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Als Lösungsmittel v/ird erfindungsgemäß vorzugsweise Methanol verwendet. Das so hergestellte Aluminiumoxid hat den weiteren Vorteil, daß es nach dem Trocknen bis auf einen AlpO^-Gehalt von mehr als 85 ¹P extrudierbar ist, wobei nur ein geringfügiger Verlust an den erwünschten (vorteilhaften) Eigenschaften auftritt.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel

50 g nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte, gestrippte Aluminiunalkylate wurden in einen 5 1-Dreihals-Kolben eingeführt. Zu den Alkylaten wurden 1000 g absolutes Methanol zugegeben, die Mischung wurde zum Sieden auf etwa 63°C erhitzt und 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht und dann filtriert. Dann wurden 1000 g frisches Methanol zu dem Niederschlag zugegeben, es wurde etwa 30 Minuten lang unter

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Rückfluß gekocht und dann filtriert. Es wurden 4-4-O g des Niederschlages gewonnen. Et v/a 297 β des Niederschlages wurden in einen 5 1-Kolben gegeben und anschließend wurden 600 £ Methanol und 200 g destillierten './asser zugegeben. Die Mischung wurde etwa 20 Minuten lang unter Rückfluß gekocht und dann filtriert. Der niederschlag wurde mit 60ό g Methanol gewaschen und über Kacht bei etwa 12'i°G (250 I'¹) getrocknet. Die Analysonergebnisye des weißen, körnigen, trockenen Pulvers zeigten, daß er; eine lockere Schüttdichte von O,52.5 g/cm^ (32,8 lbo/ft.⁵) aufwies. IJaoh 3-πΐί'η» digen Calcinieren bei 4S2°C (9CO⁰F) hatte das or-ryd die folgenden Eigenschaften:

lockere Schüttdichte 0,412 g/cm² (25,7 lbs/ft.^)

spezifische OberflüchengröBe 420,5 ei /g Porenvolumen (C-10 000 S) 0,74 ci

und 85 Vo des Porenvolu:ieiis bis zu 1CC¹O £ lagen iri3ier"i>alb der-Bereiches von 35 bis ^O a.

Die in dem obigen Beispiel angegebenen Porenvoliuäina wurden nach der Quecksilberpenetrationsmethode unter Anwendung von

Drucken bis zu etwa 3521 kg/cn (^O 000 psig) besbimnt. Der Versuch wurde unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters, Modell 905-I, der Firma Uicromeritics Corporation of Norcrons, Georgia, USA, durchgeführt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

\\j, Al\xminiunio::;/d mit einer lockeren Schüttdichte von etv/a 0,16 bis etwa 0,48 g/cr.i⁵ (10 bis 30 lbs/ft.⁵), einer spezifischen Oberflüchengröße von etv/a 250 bis etv/a 45O m /g und einem Porenvolumen von etv.-r, 0,6 bis etwa. 2,5 cirVg, wobei 70 bis 90 /^ ües Forenvolumens bis zu 'iOCO ° innerlr-.lb des Bereiches von 35 bis i>^u £ liefen, dadurch cekennKciclr-io";., daß es nach einen Verfahren hergestellt ist, bei den

a) ein Alu.aiimu.ialkvlat ir-it Methanol kontahi;iort v/ircl ■ unter Bildung eines l.ieaerschl'.:;.-^,

b) der Niederschlag abgetrennt v/ircL,

c) dex' Hiedercchlag hydrolysiert wird unter Bildung einer Aluniniuiao^dauf sch liimnung,

d) die Aluminiunoyiydaufschl-j.vriunij, getrocknet und

e) das Aluminiunoxydprodukb gewonnen wird.
2. Aluniniuinoxyd nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt ivorden ist durch Kontaktieren der Aluniniumoxydaufschlämmung mit einem etwa 1 bis etv/a 4 Kohlenstoffatome enthaltenden organischen Lösungsmittel.
3. Aluminiumoxyd nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt v/oruen ist unter Verwendung von Methanol als organischem Lösungsmittel.

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