DE2328889A1 - Hochporoeses aluminiumoxyd mit einer grossen spezifischen oberflaeche und einer geringen dichte - Google Patents
Hochporoeses aluminiumoxyd mit einer grossen spezifischen oberflaeche und einer geringen dichteInfo
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Description
Patont-.tr-wälte
Dipi-i''il· A- ::r:-;:lcc,ler
8Mi"c""i; ^»■'•"■■••■■■■•eff·*1 2328
CONTINENTAL OIL COMPANY
P.O. Box 1267
Ponca City, Oklahoma 74-601
USA
Hochporöses Aluminiumoxid rait einer großen spezifischen
Oberfläche und einer geringen Dichte
Die Erfindung betrifft ein neues hochporöses Aluminiumoxyd
mit einer großen spezifischen Oberfläche und einer geringen Dichte, das eine lockere Schüttdicht? von etwa
0,16 bis etwa 0,4-8 g/cm* (10 bis 30 lbs/ft. ), eine spezifische
Oberflächengröße von etv/a 250 bis etwa 4-50 mVg und
ein Porenvolumen von etwa 0,6 bis etwa 2,5 ccm/g aufweist,
wobei 70 bis 90 % des Porenvolumens bis zu 1000 λ innerhalb
des Bereiches von 35 bis 50 S liegen. Die Erfindung
betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aluminiumoxyds aus Aluminiumalkylaten.
Zur Herstellung von Aluminiumoxyd wurden bisher bekannte Verfahren, v/ie z.B. die wäßrige Hydrolyse von Aluminiumalkylaten,
das Alaunverfahren und das Natriumaluminatver-
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fahren, angewendet. Aluminiumoxyd kann für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise
als Katalysator, als Katalysatorträger und dgl. Bei den meisten dieser'Anv?endungs zwecke steht die Brauchbarkeit
des Aluminiumoxyds in direktem Zusammenhang mit seinem
Porenvolumen, der Größe seiner spezifischen Oberfläche und seiner Dichte. Im allgemeinen ist ein leichteres Aluminiumoxyd
mit einer geringen Schüttdichte, einer großen .spezifischen Oberfläche und einer hohen Porosität erwünscht. Hach
den meisten der bisher bekannten Verfahren erhält man ein Aluminiumoxyd mit einer lockeren Schüttdichte von mehr air.
etwa 0,56 g/cm (35 lbs/ft.^), einen Porenvolumen von weniger
als etwa 1,0 ccm/g und einer spezifischen Oberflüchengröße
von weniger als etwa 275 m /s· Wach einigen Verfahren ist
es zwar möglich, leichteres Aluminiumoxyd mit einem großen
Porenvolumen herzustellen, ein großer Teil dieses Porenvolumens liegt jedoch häufig in Form von Hakrcporen mit einem
Porendurchmesser von mehr als 10 000 Ä vor und ist für katalytische
Zwecke von geringem Wert. Theoretische Diskussionen über die Aerogelaluiainiunoxydbildung und die Erzeugung von
Aluminiuraoxydaerogelen geringer Dichte durch Anwendung einer
Iflethanolbehandlung sind zu finden in "Journal of Physical
Chemistry", 36, 52 (1932), und in "Journal of Catalysis",
10, 34-2-354- (1963). Darin ist ein Aluminiumoxyd mit einem
Porenvolumen von etwa 0,4· ccm/g beschrieben.
In den deutschen Patentschriften 1 230 410, 1 I9I 353 und
1 170 388 ist das Prinzip der Entfernung von alkoholischen
Reaktionsprodukten aus einem durch Y/asserhydrolyse von
Aluminiumalkylaten hergestellten Aluminiumoxydfilterkuchen
beschrieben. Das alkoholische Reaktionsprodukt wird entfernt, indem man den Aluminiumoxydfilterkuchen mit einem
organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt. Die oben genannten deutschen Patentschriften beziehen sich auf die Ent-
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fernung von organischen Verunreinigungen, nicht Jedoch auf die Herstellung eines Aluminiumoxydproduktes' mit einer geringen
Dichte. In der deutschen Patentschrift 1 191 353 wird
die Verwendung von Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen
und Alkoholen mit einem niedrigen Molekulargewicht, vorgeschlagen.
In der !^-Patentschrift 3 394- 990 ist ein Verfahren zur
Hyuro!;■■·■;■:c von Aluininiurialkylaten beschrieben, bei dem dor
Aluminiuiaoxydf iltcrkuchcn nit Butanol gewaschen v/ird. Darin
ist jedoch nicht angegeben, daß das Waschen mit Butanol zv.
einer;; leichteren Aluminiumοxyd führt, denn das Hauptziel der
darin beschriebenen Erfindung ist die Entfernung von organischen Reaktionsprodukten aus den Aluminiunoxydfilterkuchen.
Y/ie oben bereite erwähnt, ist ein leichteres Aluminiui'oxyd
mit einer hohen Porosität und einer großen spezifischen Oberfläche
für viele Anwendungsgebiete, beispielsweise als Katalysator,
für kati'lytische t'berzüge und dgl., erwünscht.
Deshalb wurden große Anstrengungen unternommen, um ein Verfahren
zur Herstellung eines solchen leichteren Aluminiumoxyds
zu entwickeln.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Alumini\unoxyd
mit einer größeren spezifischen Oberfläche, einer geringeren Schüttdichte und einem Porenvolumen innerhalb eines
sehr engen Bereiches, sowie ein Verfahren zu entwickeln, mit
dessen Hilfe es möglich ist, ein solches Aluniiniunoxyd nit
besseren Eigenschaften als das nach dem bisher bekannten Verfahren erhältliche Aluminiumoxid herzustellen. Ziel der
Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aluminiunoxyds aus Aluminiumalkylaten anzugeben,
bei dem die Aluminiumalkylate mit Methanol in Kontakt gebracht
werden.
Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele erreicht
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werden können durch ein hochporöses Aluminiumoxid mit einer
großen spezifischen Oberfläche und einer geringen Dichte
und durch ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das erfindungsgemäße neue Aluminiumoxyd weist eine spezifische Ober-
großen spezifischen Oberfläche und einer geringen Dichte
und durch ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das erfindungsgemäße neue Aluminiumoxyd weist eine spezifische Ober-
flächengröße von etwa 250 bis etwa 450 m /g, ein Porenvolumen
von etwa 0,6 bis etwa 2,5 ccm/g und eine lockere Schüttdichte
von etwa 0,16 bis etwa 0,48 g/cm' (10 bis 30 ibs/ft.^)
auf, wobei 70 bis 90 % des Porenvolumens bis zu 1000 ft innerhalb
des Bereiches von 35 bis 50 Λ liegen, und es wird in der
Weise hergestellt, daß man ein Aluminiumalkylat mit Methanol
in Kontakt bringt unter Bildung eines Niederschlages, den
gebildeten Niederschlag hydrolysiert unter Bildimg einer AIuminitiraoxydaufschlünmung und das Aluminiumoxydprodukt gewinnt.
in Kontakt bringt unter Bildung eines Niederschlages, den
gebildeten Niederschlag hydrolysiert unter Bildimg einer AIuminitiraoxydaufschlünmung und das Aluminiumoxydprodukt gewinnt.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Aluminiumoxyd mit
einer lockeren Schüttdichte von etwa 0,16 bin etwa 0,4G g/cm'5 (10 bis 30 lbs/ft· ), einer spezifischen Oberf lö.chen£,röße von etwa 250 bis etwa 45Ο m /g und einem Porenvolumen von etna
0,6 bis etwa 2,5 ccm/g, wobei 7° bis 90 c/o des Porenvolumens bi,< zu 1000 A innerhalb des Bereiches von 35 bis 50 S liegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es nach einem Verfahren hergestellt worden ist, bei dem
einer lockeren Schüttdichte von etwa 0,16 bin etwa 0,4G g/cm'5 (10 bis 30 lbs/ft· ), einer spezifischen Oberf lö.chen£,röße von etwa 250 bis etwa 45Ο m /g und einem Porenvolumen von etna
0,6 bis etwa 2,5 ccm/g, wobei 7° bis 90 c/o des Porenvolumens bi,< zu 1000 A innerhalb des Bereiches von 35 bis 50 S liegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es nach einem Verfahren hergestellt worden ist, bei dem
a) ein Aluminiumalkylat mit Methanol kontaktiert wird
unter Bildung eines Niederschlages,
unter Bildung eines Niederschlages,
b) der Niederschlag abgetrennt wird,
c) der Niederschlag hydrolysiert wird unter Bildung einer
Aluminiumoxydaufschlämraung ,
Aluminiumoxydaufschlämraung ,
d) die Aluminiuinoxydaufschläminung getrocknet und
e) das Aluminiumoxydprodukt gewonnen wird.
Aluminiumoxyd eignet sich im allgemeinen für die verschiedensten katalytischen und feuerfesten (hochschnelzenden) Anwendungszwecke·
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-
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hältliche Aluminiuraoxyd eignet sich für die verschiedensten
Verwendungszwecke, die mit seiner katalytischen Brauchbarkeit,
"beispielsweise als Katalysator und Katalysatorträger in chemischen
Verfahren, als Katalysatorauskleidung für Auspufftöpfe und dgl.,in Zusammenhang stehen. Bei vielen dieser Anwendung
szwecke ist es zweckmäßig, katalytische Materialien, wie Metallionen, feinteilige Metalle und Kationen, dem Aluminiumoxid
zuzusetzen. Eine solche Zugabe von katalytischen Materialien kann nach den verschiedensten Methoden durchgeführt
werden, beispielsweise durch Zugabe der katalytischen Materialien zu dem Aluminiumoxyd während der Aluminiumoxyabildungsreaktion,
durch Zugabe zu dem wäßrigen Aluniniumoxyd vor oder während man es mit dem organischen Lösungsmittel in
Kontakt bringt, Beschichten des Aluminiumoxydproduktes mit dem katalytischen Material durch Eintauchen desselben in das katalytische
Material enthaltende Lösungen. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentanmeldung Nr. 138 835 näher beschrieben.
Andere und zusätzliche Methoden zum Modifizieren des Alurainiunoxyds
sind dem Fachmanne bekannt oder für ihn naheliegend.
Bisher wurde das für katalytische Zwecke verwendbare Aluminiumoxyd
nach den verschiedensten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Wasserhydrolyse von Aluminiumalkylaten, Ausfällen
von Aluminiumoxyd aus Alaun und nach dem Natriumaluninatverfahren,
Obwohl sich ein solches Aluminiumoxyd für katalytische Zwecke eignet, ist es jedoch nicht so vorteilhaft v/ie das nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aluminiumoxid, d.h. nach diesen bekannten Verfahren wird kein Aluminiumoxid erhalten,
das eine derart große spezifische Oberfläche, ein derart großes Porenvolumen und eine derart niedrige Schüttdichte
und enge Porengrößenverteilung aufweist wie das nach dem erfindungsgenäßen Verfahren erhaltene Aluminiimoxyd.
Der hier verwendete Ausdruck "Aluminiumoxyd'1 bezieht sich
auf ein Aluniniumoxydprodukt, das AL·^) Hydratationswasser,
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freies Wasser und dgl. enthält. Ein solches Aluini η iumoxyd
erscheint in der Regel als ein trockenes festes Material und nachfolgend wird der Trocknungsgrad unter Bezugnahme
auf den AIp(X,-Gehalt in Gew.-^ in dein Aluminiunoxyd angegeben.
Der AlgO^-Gehalt wird bestimmt durch 3-stündiges
Trocknen des Aluminiumoxyds bei 482°C (900°F). Es sei darauf
hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Aluniiniuraoxydprodukt
nach dem in der US-Patentanraeldung Nr. 268 246 näher beschriebenen
Verfahren extrudiert werden kann unter .Bildung von vorteilhaften Extrudaten, v/elche die vorteilhaften Eigenschaften
des Ausgangs-Aluminiuraoxyds in wesentlichen beibehalten. Der
hier verwendete Ausdruck "Aufschlämmung" bezieht sich auf Gemische
von Aluminiumoxyd mit V/asser und dgl. in stark variiorenden Mengen. Die geringe Mengen an Aluminiuraoxyd enthaltenden
Gemische sind sehr gut fließfähig (flüssig), während die größere
Mengen an Alurainiumoxyd enthaltenden Gemische als halbfeste
Materialien erscheinen. Der hier verwendete Ausdruck "Aufschlämmung" umfaßt alle derartigen Gemische innerhalb der angegebenen
Zusaomensetzungsbereiche.
Die Wasserhydrolyse von Aluminiumalkylaten liefert bekanntlich
einen wäßrigen Aluminiumoxydanteil und einen organischen Anteil. Der wäßrige Aluminiumoxydanteil wird von dem organischen Anteil
auf an sich bekannte Weise abgetrennt und der wäßrige Aluminiumoxydanteil wird mit einem Lösungsmittel mit einer geringeren
Oberflächenspannung als Wasser gemischt und dann getrocknet. Das nach diesem Verfahren hergestellte Aluminiumoxyd
v/eist in der Regel eine lockere Schüttdichte von etwa 0,13 bis etwa 0,56 g/cnr (8,0 bis 35 lbs/ft. ), ein kumulatives
Porenvolumen (0 bis 10 000 a) von etwa 0,8 bis etwa 2,5 ccm/g und eine spezifische Oberflächengröße von etwa
250 bis etwa 500 m2/g auf.
Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare geeignete^Lösungsmittel sind Aceton, Methanol, Ethanol, n-Pro-
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panol, Isopropanol, n-Butanolj Isobutanol, tert.-Butanol
und dgl. Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein Aluminiumoxyd hergestellt werden kann, das noch weit vorteilhaftere Eigenschaften aufweist als das durch
Wasserhydrolyse von Aluminiumalkylaten hergestellte Aluminiumoxyd
.
In einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird eine
Mischung aus nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumalkylaten,
die pro Alkylatgruppe 1 bis etwa JO Kohlenstoff
atome enthalten, in einen Reaktor eingeführt und mit
Methanol in Kontakt gebracht unter Bildung eines Niederschlages,
Nach den Abtrennen des Niederschlages wird dieser hydrolysiert unter Bildung einer Aliminiuiaoxydauf schläinnung. Die Aufschlämmung
wird anschließend mit einem etwa 1 bis etwa 1V Kohlenstoffatome
enthaltenden organischen Lösungsmittel, v/ie z.B. Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol und dgl.,
getrocknet und das Aluminiunoxydprodukt mit cien unerwarteten Eigenschaften wird durch Filtrieren abgetrennt.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aluminiurnoxycls, in dem
ganz unerwartet etwa 85 % seines Porenvolumens bis zu 1000 Ä
innerhalb des Bereiches von 35 bis 50 S"liegen, muß als organischer
Alkohol, der bei dem ersten Kontakt mit dem Aluminiumalkylat verwendet wird, Methanol verwendet werden. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte Alurainiumalkylate mit einer
wirksamen Menge Methanol in Kontakt gebracht und dann wird filtriert unter Bildung eines Aluiainiummethylat enthaltenden
Niederschlages. Der Niederschlag v/ird dann mit ein^r ausreichenden
Menge Methanol und Wasser in Kontakt gebracht unter Bildung einer Aluminiumoxyd/Methanol-Mischung, die filtriert
und danach mit einer weiteren wirksamen Menge Methanol gewaschen wird, wobei die Mischung dann getrocknet wird unter
Bildung eines hochporösen Aluminiumoxyds mit einer großen
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spezifischen Oberfläche und einer niedrigen Schüttdichte.
Eine geeignete und wirksame Trocknung.^«methode besteht darin,
daß man mindestens ausreichend Lösungsmittel zugibt zur Bildung einer azeotropen Mischung aus dem Lösungsmittel und
dem in dem wäßrigen Aluminiumoxydanteil vorhandenen Y/asser,
so daß das V/asser während der Trocknung du.rch azeotropes
Verdampfen entfernt werden kann. Zur Erzielung von verbessert
en Aluminiiimo^r/deigenschaften können auch geringere
Mengen an Lösungsmittel verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß vorteilhaftere Ergebnisse erzielt v/erden,
wenn eine azeotrope !.!enge verwendet wird. Es wurde gefunden,
daß sehr vorteilhafte .Ergebnisse erzielt v/erden, xjenn das
Lösungsmittel in einem Überschuß von bis zu etwa 20 (,Ό verwendet
wird. Die hier angegebenen Hongenverhältnisse von Wasser zu Lös\uigsmittel, Lösungsmittel zu Niederschlag und
dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Als Lösungsmittel v/ird erfindungsgemäß vorzugsweise
Methanol verwendet. Das so hergestellte Aluminiumoxid hat den weiteren Vorteil, daß es nach dem Trocknen bis auf
einen AlpO^-Gehalt von mehr als 85 1P extrudierbar ist, wobei
nur ein geringfügiger Verlust an den erwünschten (vorteilhaften) Eigenschaften auftritt.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
50 g nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte, gestrippte
Aluminiunalkylate wurden in einen 5 1-Dreihals-Kolben eingeführt.
Zu den Alkylaten wurden 1000 g absolutes Methanol zugegeben, die Mischung wurde zum Sieden auf etwa 63°C erhitzt
und 30 Minuten lang unter Rückfluß gekocht und dann filtriert. Dann wurden 1000 g frisches Methanol zu dem
Niederschlag zugegeben, es wurde etwa 30 Minuten lang unter
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Rückfluß gekocht und dann filtriert. Es wurden 4-4-O g des
Niederschlages gewonnen. Et v/a 297 β des Niederschlages
wurden in einen 5 1-Kolben gegeben und anschließend wurden
600 £ Methanol und 200 g destillierten './asser zugegeben.
Die Mischung wurde etwa 20 Minuten lang unter Rückfluß gekocht und dann filtriert. Der niederschlag wurde mit
60ό g Methanol gewaschen und über Kacht bei etwa 12'i°G
(250 I'1) getrocknet. Die Analysonergebnisye des weißen, körnigen,
trockenen Pulvers zeigten, daß er; eine lockere Schüttdichte
von O,52.5 g/cm^ (32,8 lbo/ft.5) aufwies. IJaoh 3-πΐί'η»
digen Calcinieren bei 4S2°C (9CO0F) hatte das
or-ryd die folgenden Eigenschaften:
lockere Schüttdichte 0,412 g/cm2 (25,7 lbs/ft.^)
spezifische OberflüchengröBe 420,5 ei /g
Porenvolumen (C-10 000 S) 0,74 ci
und 85 Vo des Porenvolu:ieiis bis zu 1CC1O £ lagen iri3ier"i>alb der-Bereiches
von 35 bis ^O a.
Die in dem obigen Beispiel angegebenen Porenvoliuäina wurden
nach der Quecksilberpenetrationsmethode unter Anwendung von
Drucken bis zu etwa 3521 kg/cn (^O 000 psig) besbimnt. Der
Versuch wurde unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters,
Modell 905-I, der Firma Uicromeritics Corporation of Norcrons,
Georgia, USA, durchgeführt.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert
werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
Patentansprüche:
4098Q8/Q764
Claims (3)
- Patentansprüche\\j, Al\xminiunio::;/d mit einer lockeren Schüttdichte von etv/a 0,16 bis etwa 0,48 g/cr.i5 (10 bis 30 lbs/ft.5), einer spezifischen Oberflüchengröße von etv/a 250 bis etv/a 45O m /g und einem Porenvolumen von etv.-r, 0,6 bis etwa. 2,5 cirVg, wobei 70 bis 90 /^ ües Forenvolumens bis zu 'iOCO ° innerlr-.lb des Bereiches von 35 bis i>u £ liefen, dadurch cekennKciclr-io";., daß es nach einen Verfahren hergestellt ist, bei dena) ein Alu.aiimu.ialkvlat ir-it Methanol kontahi;iort v/ircl ■ unter Bildung eines l.ieaerschl'.:;.-^,b) der Niederschlag abgetrennt v/ircL,c) dex' Hiedercchlag hydrolysiert wird unter Bildung einer Aluniniuiao^dauf sch liimnung,d) die Aluminiunoyiydaufschl-j.vriunij, getrocknet unde) das Aluminiunoxydprodukb gewonnen wird.
- 2. Aluniniuinoxyd nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt ivorden ist durch Kontaktieren der Aluniniumoxydaufschlämmung mit einem etwa 1 bis etv/a 4 Kohlenstoffatome enthaltenden organischen Lösungsmittel.
- 3. Aluminiumoxyd nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt v/oruen ist unter Verwendung von Methanol als organischem Lösungsmittel.AO9808/0764
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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BE (1) | BE817218A (de) |
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FR (1) | FR2195589A1 (de) |
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-
1974
- 1974-07-03 BE BE146188A patent/BE817218A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS49131999A (de) | 1974-12-18 |
GB1435808A (en) | 1976-05-19 |
FR2195589A1 (de) | 1974-03-08 |
BE817218A (fr) | 1975-01-03 |
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